JP4563890B2 - 液滴移動挙動の測定方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体表面における液滴の移動挙動の測定方法および装置に関するものである。

固体表面の濡れ制御は物理と化学の境界に位置する技術課題であり、その応用範囲は表面機能や生産プロセス等あらゆる工学分野に及ぶ最も基礎的かつ重要な研究領域である。従来、固体表面の濡れはヤングの式を基礎として、組成や構造の変化と、接触角の測定等から得られるマクロな濡れとの関係が理論・実験両面から検討され、表面エネルギーやその分布、表面粗さや表面形状、電界などが複雑に関与することが知られている。

加えて従来は、接触角測定による“静的”な濡れ性が主に評価されていたが、近年建築や輸送機械など各種の工学分野では“動的”な濡れの重要性が認識され始めている。この“動的”な濡れとは、親水性表面における濡れ広がりの速度の意味ではなく、主として撥水性表面における“液滴の除去性”のことである。今日動的な濡れ性として最も一般に評価されているものは、転落角、接触角ヒステリシスである。この接触角ヒステリシスとは前進接触角と後退接触角の差であり、図１に固体表面１上の液滴２（例えば、水滴）に関する転落角α、前進接触角θ_a と後退接触角θ_r の関係を示す。しかしながら、これらは水平に支持した試料表面を徐々に傾けていき、液滴が転落を開始した際の転落角度や前進、後退接触角を読むものであり、液滴除去速度に関する情報は全く含まれていない。例えば、液滴の転落角が１度であったとしても、超撥水表面上であれば一瞬のうちに転落するが、平滑な高分子表面では極めて遅いことが知られている。

一方、実際の工業材料では大きさや機能、意匠などから表面の傾斜角度が決まっている場合がほとんどであり、「傾斜角が何度で転落するか」ではなく「一定の傾斜角でどれくらいの速さで転落するか」という情報がより重要となってきている。例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に測定事例が見られる。また、学術雑誌においてもMiwaら超撥水表面上での水について、非特許文献１で、加速度運動で転落することが報告されており、また、非特許文献２では、超撥水表面上でグリセロールについて、粘性抵抗のために等速度運動で転落することが報告されている。また、非特許文献３や非特許文献４では、平滑撥水表面上での水について、転落条件により加速度の傾向が変化する場合があること、また転落しながら液滴が振動する場合があることが報告されている。

しかしながらこれらは測定手法が一定していない。固体表面の種類や形状と液滴の種類には様々な組み合わせがあり、更には液滴の固体表面での加速度は液滴の大きさや傾斜角度、固体表面の材質により変化することが知られている。液滴の転落挙動は、加速度の測定と合わせて、液滴の形状変化も同時に評価しないと総合的な検討ができない。接触角や転落角の測定装置や計測原理については様々なものが知られているが、液滴の転落挙動を総合的に計測・評価する手法や装置は未だ確立されていない。
特開２００１−２５９５０９号公報 特開２００２−２９７８３号公報 特開２００２−９７１９２号公報 特開平１１−１１６９４３号公報 Miwa, M., Nakajima, A., Fujishima, A., Hashimoto, K. and Watanabe, T.,Langmuir, Vol.16, p.5754-5760 (2000) Richard, D. and Quere, D.,Europhys. Lett., Vol.48, p.286-291 (1999) Nakajima, A., Suzuki, S., Kameshima, Y., Yoshida, N., Watanabe, T. and Okada, K., Chem. Lett., Vol.32, p.1148-1149 (2003) Suzuki, S., Kameshima, Y., Nakajima, A. and Okada, K., Surf. Sci., Vol.557/1-3, p.L163-L168 (2004)

本発明はかかる問題点を克服するためになされたもので、効果的に液滴の移動挙動、とくに転落挙動を計測・評価可能な手法並びに装置を提供することを課題とする。

本発明者らは固体表面での液滴の転落移動挙動について鋭意検討を行った結果、傾斜した固体表面において、液滴が転落移動する際に、移動方向に対して側面から見て液滴外周と固体表面とが交わる両側２点（前端点・後端点）のうち、移動方向側の点（前端点）の速度及び加速度の少なくとも一方をカメラを用いて計測する、本発明に係る液滴移動挙動の測定方法により、様々な液滴と固体表面の組み合わせに対し、効果的に液滴の移動挙動を測定できることを知見した。

この本発明に係る液移動落挙動の測定方法においては、さらに、移動方向に対して側面から見た液滴の前進接触角、移動方向に対して側面から見た液滴の後退接触角、移動方向に対して側面から見た液滴の固体との接触部分の長さ、移動方向に対して側面から見た液滴の高さ、液滴外周と固体表面とが交わる２点のうち移動方向側と逆側の点の加速度のうち、少なくとも一つを同時に測定すること、そして毎秒５００フレーム以上の高速度カメラを用いること、また、複数のカメラを用いて異なる方向から液滴の移動挙動を撮影し、その画像を同期させて移動加速度を計測すること、更には移動方向に対して側面でかつ固体表面から見てカメラと逆側にカメラに対向させて光源を配し、液滴の移動挙動を透過光を通して測定すること、そして移動方向に対して上面にカメラに適当な反射光が入るよう光源を配し、液滴の移動挙動を反射光を通して評価すること、例えば自由な傾斜角αが設定可能（０〜３６０度回転）な、評価対象のサンプルを固定するステージを持つ試料台を設置することなどにより、様々な液滴と固体表面の組み合わせに対し、さらに効果的に液滴の移動挙動を評価することが可能になる。

また、電源安定装置や拡散板の適用が可能である。すなわち、上記測定項目の精度は、いかに鮮明な映像を取得するかにある。このためには、まず、一様な輝度・照度をもった広範囲の照明を設置する必要があり、拡散透過の過程で、広範囲の照明を作り出すためにこれらを設置することが好ましい。例えば、供給電源の周期的な電圧変動により、照明のちらつきが発生し、結果として、取得した画像上で、液滴輪郭部の輝度の周期的な増減が確認され、動画解析による測定精度に直接的に影響する。照明のちらつきは、供給電源の電圧を安定させる電源安定装置付の連続光照明を設置すると改善される。

また、本発明に係る液滴移動挙動の測定方法においては、針を用いて固体表面上に液滴を作製するとともに作製した液滴から針を分離するに際し、針先の固体表面に対する位置を１mm以下の精度で制御することが好ましい。例えば、針と液滴が分離する時の振動は、評価対象の液滴移動挙動における初期条件として、著しく影響する。固体表面上の液滴移動挙動を計測するに際し、液滴作製の分注量精度が１％以内で、お互いに直角に交わるＸＹＺ３方向に対して１mm以下で針先位置を制御し、0.1 mm/s〜 1000 mm/sの間の予め定めた針先位置の移動速度の制御が可能な、自動分注システムを配置することで、固体表面上への液滴作製と針先との分離条件を一定にし、人為的・機械的測定（初期）条件の差異を最小限にすることが可能になる。上記移動速度で分離する際には、固体表面上に液滴を作製後、内部流動による液滴の形状変化を収めるため、少なくとも１秒以上の待機時間を持つことが好ましい。

また、可視化のために液滴内に、0.01〜20wt％の範囲内の濃度で粒子を混入させ、該粒子をトレーサーとして用いることにより、液滴内部流動の速度分布を測定することもできる。すなわち、液滴内の内部流動は、液滴の移動性（例えば、転落性）に深く関連性がある。これを計測するために、液滴本来の流動を阻害しないように、例えば、ポリスチレン・中空シリカ・スチレンビニルベンゼン・ポリメチルメタクリレートなどの粒径１μm〜220μmの粒子を0.01〜20wt％の濃度で混入し、粒子の動きを液滴内部の流動とみなして測定、評価する。表面に蛍光塗料が添付された粒子を用いる場合には、カメラの側から、UV照明を照射した方が液滴内の動きをうまく表現できる。

また、液滴内部流動の速度分布を測定し、該液滴内部流動の速度分布から、液滴と固体表面との間の剪断変位速度及び／又は剪断応力を測定することもできる。

さらに、本発明に係る液滴移動挙動の測定方法は、固体表面を下向きにした状態で、該固体表面上の液滴の移動挙動を測定する場合にも適用できる。

また、本発明は、上記のような液滴移動挙動の測定方法の少なくとも１つを用いる手段を含む液滴移動挙動の測定装置も提供する。

本発明によれば、後述の実施例にも示すように、液滴の移動挙動、特に転落挙動を効果的に計測・評価することができ、様々な液滴と固体表面の組み合わせに対しても、液滴の移動挙動を計測・評価することができる。その結果、液滴の動的挙動の評価解析方法において、新規な道を拓くことができた。

以下、本発明に係る液滴移動挙動の測定方法および装置について、特に液滴転落挙動の測定方法および装置について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。

（前端点・後端点）
一般にカメラを用いて物体の移動を撮影する場合には、計測点を示すマーカーが必要であるが、液滴のようにマーカーを入れることのできない場合には、物体の重心が選ばれることが多い。しかしながら液滴の場合は先に述べたように、液滴自身が転落に伴い振動を起こす場合があることや、変形の度合いが変わることがあることから、重心の動きを追うとデータがバラツキやすい（形状が安定している場合は、重心のデータを追跡することも不可能ではない）。転落進行方向の、液滴外周と固体との交点を選ぶ方がより効果的な測定が行える。この交点の計測の方法は、固体表面に相当する部分を予め決めておき、液滴が通過した場合に表面より上のピクセル像を液滴とし、最も転落進行方向の場所を計測することで判断できる。例えば図２に示すように、固体としての基板部分３の、固体表面としての基板上面４と、液滴部分５の外周の転落方向側の点の位置にあるピクセルを、その方向における端点と認識するピクセル６とすることができる。

（測定項目）
更に転落時の液滴の変形の度合いは必ずしも一様ではなく、転落の条件によっては周期的な変動を伴うことがあり、そのことが転落加速度に影響する場合がある。この周期的な変動の解析を転落加速度の測定と同時に行うには、転落方向に対して側面から見た液滴の前進接触角、転落方向に対して側面から見た液滴の後退接触角、転落方向に対して側面から見た液滴の固体との接触部分の長さ、転落方向に対して側面から見た液滴の高さ、液滴外周と固体表面とが交わる２点のうち転落方向側と逆側の点の加速度のうち少なくとも一つを転落加速度とともに連続的に計測することが有効である。図３に、これらを例示する。図３において、ａ_a は外周と固体表面が交わる点の転落方向側の点の加速度、ａ_r は外周と固体表面が交わる点の転落方向側と逆側の点の加速度、Ｖ_a は外周と固体表面が交わる点の転落方向側の点の速度、Ｖ_r は外周と固体表面が交わる点と逆側の転落方向側の点の速度、θ_a は外周と固体表面が交わる点の前進接触角、θ_r は外周と固体表面が交わる点の後退接触角、ｈは液滴の高さ、ｄは外周と固体表面が交わる２点間の距離をそれぞれ示している。

(500fl（フレーム）／ｓの高速度カメラの解像度)
転落の挙動解析に際し、液滴の移動は１フレーム当たり10-20ピクセルが最適なので、仮に40mmの距離を512 ピクセルの解像度で撮影する場合、１ピクセルあたりの距離は0. 08mmとなり、１フレームあたりの計測は0.8mm-1.6mmの移動を撮影することになる。この場合、毎秒500フレームの高速度カメラでは、毎秒0.8mの速度まで測定することができ、ほとんどの計測に対して問題なくなることを知見した。

（透過光・拡散板）
更に図４に示すように、液滴11の転落方向に対して側面でかつ固体表面12から見てカメラ13と逆側にカメラ13に対向する形態で光源としての照明14を配し、液滴11の転落挙動を透過光15を通して評価することで液滴11の境界がより鮮明になり、計測が容易になることを知見した。さらに、レンズに入る光量を絞ることで被写体深度が増し、液滴の輪郭が鮮明に捉えられるので、一コマのシャッター開放時間が2000 msの時、拡散板上の照度が20000 lux以上が望ましい。

（複数同期・反射光）
更に複数のカメラを用いて異なる方向から液滴の転落挙動を撮影し、その画像を同期して転落加速度を評価することも、特に、横滑りせず鉛直方向に液滴が転落していることを確認する上で、有効である。そして、図５に示すように、液滴21の転落方向に対して固体表面22からカメラ23に適当な反射光25が入るよう光源としての照明24を配し、液滴21の転落挙動を評価することにより側面以外の方向からの撮影において液滴の境界がより鮮明になり、計測が容易になることを知見した。好ましくは、基板面と平行に近くなるように照明を設置し、基板からの反射光を拾える位置にカメラを配置したほうがよい。この場合にも、複数のカメラを用いて異なる方向から液滴の転落挙動を撮影し、その画像を同期して転落加速度を評価することが好ましい。反射光を用いる場合には、液滴の先端面を見やすくするため、反射光の光源の位置として液滴の直上は避ける方が望ましい。

（サンプルの設置）
本発明に用いられる液滴の種類は特に限定しないが、大きさは１〜50mgの範囲が望ましい。また、固体表面の種類も特に限定しないが、液滴との接触角が少なくとも45度以上あることが望ましく、80度以上がより望ましい。これは液滴が固体表面を濡らす際の濡れ広がりの速度効果が小さくなるためで、接触角が45度未満では先に述べた液滴の除去性と濡れ広がり特性の区別が付けにくくなる。また、測定の際の固体表面は平らなものが望ましい。更に、サンプルを上向きに設置した場合、測定の際の表面の傾斜角度は10度以上80度以下が望ましく、より好ましくは30度以上70度以下である。傾斜角度が低いと液滴の転落が遅くなって時間がかかる。また傾斜が大きいと転落が速く、サンプル間の特性の差が見にくくなる。また、サンプルを下向きに設置した場合も、同様である。図６に示すように、評価対象のサンプル２６（試料）は、自由な傾斜角が設定可能（０〜３６０度回転）なステージ２７を持つ試料台に設置する。

（自動分注システム）
また、図７に示すように、液滴を生成するピペット２８の針先２９の位置を、互いに直角に交わる３つのＸＹＺ軸で少なくとも１mm以下で制御できる自動分注システム３０を配置することで、最も衝撃を与えない高さで液滴が作製されるように設定し、繰り返し実験における、基板と液滴の位置関係が一定になり、再現性が増す。好ましくは、30μlの液滴を作製する時、基板の接触角により異なるが、基板と針先との間の最短の距離は１mm以内がよく、接触角が小さい程、小さいほうがよい。また、転落挙動に測定にノイズを与える、液滴と針が切り離される時の衝撃を、上昇速度を制御することにより、軽減することが可能になり、好ましくは、10〜20mm/sの間で設定したほうがよい。自動分注システムを設置することで、固体表面上への液滴の作製及び／又は針先との分離の条件を一定になり、計測者の違いによる、人為的及び／又は機械的測定条件の差異を最小限にすることが可能になった。

（可視化のための粒子と剪断変位速度の計測）
液滴内の内部流動を計測するために、液滴本来の流動を阻害しないように、ポリスチレン粒子1μm〜200μmの粒子を0.01〜20wt％の濃度で混入し、粒子の動きを液滴内部の流動を可視化した。これを、画像解析により速度分布を測定する方法（粒子画像流速計測法：PIV法）を用い、液滴内の速度分布を測定することで、液滴転落挙動を支配する因子のひとつである、液滴と基板の間の剪断変位速度を測定することが可能になった。

以下、本発明により実際に計測、評価した実施例を例示して、本発明をより具体的に説明する。尚、これらの実施例は単に例示であって本発明を制限するものではない。

実施例１
オクタデシルトリメトキシシランをコーティングしたシリコン上31mgの水滴を、傾斜角 60度で転落させた際の液滴先端部での経過時間あたりの転落加速度を図８に示す。

比較例１
実施例１と同一条件で液滴の重心を測定した際の経過時間あたりの転落加速度を図９に示す。実施例１に比べ値が著しくばらついていることが判る。

実施例２
オクタデシルトリメトキシシランをコーティングしたシリコン上で31mgの液滴を、傾斜角 35度で転落させた際の前方・後方の計測点の時間当たりの移動距離、前進接触角、後退接触角、液滴の高さ、液滴の固体表面への接触部分の長さを図１０に示す。転落の過程で、液滴の接触面の長さ（着液面の長さ）が、振動を伴いながら徐々に伸び縮みしている。さらに、前進接触角と後退接触角が、液滴が伸びるのと同期して、小さくなることも観察される。

実施例３
オクタデシルトリメトキシシランをコーティングしたシリコン上で31mgの液滴を、傾斜角60度で転落させた際に背面から透過光を当てた場合の液滴の画像31を図１１に例示する。

比較例２
実施例３と同一条件で背面からの透過光がない場合の画像32を図１２に例示する。端点の位置が、周囲に比べて明瞭でない。

実施例４
自動分注システムを用いた時、30μlの液滴を50回連続分注したときの結果を図１３に例示する。30回の分注量の平均は29.97mgであり、分注精度も±0.2 mg以内であった。

比較例３
通常のシリンジで、30μlの液滴を50回連続分注したときの結果を図１４に例示する。通常のシリンジで液滴を作製することは、注射器先端の液切れが悪いこともあり、50回の分注量の平均は27.78mgであり、分注精度も±0.5以上で、自動分注システムよりもはるかに再現性が悪い。

実施例５
下面に設置された基板で、液滴（30μl）を転落させる様子を示した画像３３を、図１５に例示する。液滴がぶら下がった状態で転落し、上面を転がした場合よりも転落加速度が大きい。

実施例６
粒子により液滴内部流動が可視化されている様子を示した画像３４を、図１６に例示する。220μmのスチレンジビニルベンゼン粒子３５を、10wt％の濃度でもった水の液滴を、35度の傾斜角で転落させた様子である。液滴内部に、ポリスチレンの粒子が観察され、液滴内部の流動の様子が観察される。

本発明は、液滴の動的挙動を精度良く把握することが望まれるあらゆる産業分野において適用することができる。

前進、後退接触角と転落角の関係を示す概略説明図である。 液滴先端の認識方法の一例を示すピクセル分布図である。 転落加速度とともに測定する項目を示す概略説明図である。 透過光により転落加速度を測定する際の配置を示す概略説明図である。 反射光により転落加速度を測定する際の配置を示す概略説明図である。 試料台に評価対象の固体表面をもったサンプルを設置し、液滴を配置した時の概略説明図である。 自動分注システムの概略斜視図である。 液滴先端の転落時の加速度を示す特性図である（実施例１）。 液滴重心の転落時の加速度を示す特性図である（比較例１）。 液滴の移動距離、接触角、接触部分の長さ、液滴の高さを示す特性図である（実施例２）。 液滴背面から透過光を当てた場合の画像例を示す図である（実施例３）。 液滴背面から透過光を当てない場合の画像例を示す図である (比較例２）。 自動分注システムを利用して、30μlの液滴を50回分注したときの誤差を示す特性図である (実施例４）。 シリンジを利用して、30μlの液滴を50回分注したときの誤差を示す特性図である (比較例３）。 基板下面で液滴を転落させた場合の画像例を示す図である (実施例５）。 粒子により液滴内部流動が可視化されている場合の画像例を示す図である (実施例６）。

符号の説明

１ 固体表面
２ 液滴
３ 固体としての基板部分
４ 固体表面としての基板上面
５ 液滴部分
６ 転落方向における端点と認識するピクセル
１１ 液滴
１２ 固体表面
１３ カメラ
１４ 光源としての照明
１５ 透過光
２１ 液滴
２２ 固体表面
２３ カメラ
２４ 光源としての照明
２５ 反射光
２６ サンプル（試料）
２７ ステージ
２８ ピペット
２９ 針先
３０ 自動分注システム
３１ 透過光を当てた場合の画像
３２ 透過光を当てない場合の画像
３３ 基板下面で液滴を転落させる場合の画像
３４ 粒子により液滴内部流動が可視化されている場合の画像
３５ スチレンジビニルベンゼン粒子
α 転落角
θ_a 前進接触角
θ_r 後退接触角

Claims (13)

1. 傾斜した固体表面において液滴が転落移動する際に、転落移動方向に対して側面から見て液滴外周と固体表面とが交わる両側２点のうち、転落移動方向側の点の加速度をカメラを用いて計測することを特徴とする、液滴移動挙動の測定方法。
2. 移動方向に対して側面から見た液滴の前進接触角、移動方向に対して側面から見た液滴の後退接触角、移動方向に対して側面から見た液滴の固体表面との接触部分の長さ、移動方向に対して側面から見た液滴の高さ、液滴外周と固体表面とが交わる２点のうち移動方向側と逆側の点の加速度のうち少なくとも一つを同時に測定することを特徴とする、請求項１に記載の液滴移動挙動の測定方法。
3. 前記カメラとして、毎秒500フレーム以上の高速度カメラを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の液滴移動挙動の測定方法。
4. 複数のカメラを用いて異なる方向から液滴の移動挙動を撮影し、その画像を同期させて移動加速度を計測することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
5. 移動方向に対して側面でかつ固体表面から見てカメラと逆側にカメラに対向させて光源を配し、液滴の移動挙動を透過光を通して測定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
6. 電源安定装置を伴った光源からの光を、拡散板を通して、照射することを特徴とする、請求項５に記載の液滴移動挙動の測定方法。
7. 移動方向に対して上面側に、前記カメラに反射光が入るように光源を配し、液滴の移動挙動を反射光を通して測定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
8. 針を用いて固体表面上に液滴を作製するとともに作製した液滴から針を分離するに際し、針先の固体表面に対する位置を１mm以下の精度で制御することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
9. 固体表面上に液滴を作製後、作製した液滴と液滴作製用の針が離れる移動速度を予め定めた所定の速度に制御することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
10. 固体表面を下向きにした状態で、該固体表面上の液滴の移動挙動を測定することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
11. 液滴内に0.01〜20wt％の範囲内の濃度で粒子を混入させ、該粒子をトレーサーとして用いることにより、液滴内部流動の速度分布を測定することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
12. 液滴内部流動の速度分布を測定し、該液滴内部流動の速度分布から、液滴と固体表面との間の剪断変位速度及び／又は剪断応力を測定することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の液滴移動挙動の測定方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法の少なくとも１つを用いる手段を含むことを特徴とする液滴移動挙動の測定装置。

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