CN106087420A - 一种无氟防水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，所述无机二氧化硅B的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间。在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。

Description

一种无氟防水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织助剂领域，特别涉及一种无氟防水剂及其制备方法。
背景技术
许多领域要求纺织品具有防水性能，防水效果通常是经防水防油剂整理而获得的。
目前市场上防水剂主要为(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物乳液，主要存在以下几方面的不足和缺陷:第一，含氟(甲基)丙烯酸酯一般具有碳数大于等于8的全氟烷基链段，其生产过程中能耗高，污染重，风险大，并且在环境中难降解，有生物累积毒性存在生物和环境问题。环保要求所用含氟(甲基)丙烯酸酯；第二，防水剂一般是含氟(甲基)丙烯酸酯单体与长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体等非氟单体为主要原料，再加上少量其它单体共聚而成。部分类型的含氟(甲基)丙烯酸酯单体与非氟单体剂单体的相容性差，单体间不能有效进行无规共聚，从而影响性能，现有技术不能解决这一问题。
因此，我们需要一种新的防水剂，以解决目前存在的技术问题
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氟防水剂，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
为了实现上述目的，本发明首先提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，所述无机二氧化硅B的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间，重量为所述单体A重量的3～25％，优选5～15％；所述表面活性剂C的重量为所述单体A重量的4～15％，优选5～10％；所述溶剂D的重量为所述单体A重量的15～35％，优选30～35％；以及，所述水的重量为所述单体A重量的2～5倍，优选2.3～4倍。
在本发明一优选实施例中，一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，所述无机二氧化硅B的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间，重量为所述单体A重量的5～15％；所述表面活性剂C的重量为所述单体A重量的5～10％；所述溶剂D的重量为所述单体A重量30～35％；以及，所述水的重量为所述单体A重量的2.3～4倍。
在本发明一实施例中，所述单体A按质量分数包括：35～95％的单体a1、3～60％的单体a2，以及，2～15％的单体a3。并且，优选地，所述单体A按质量分数包括：50～85％的单体a1、10～30％的单体a2，以及，3～10％的单体a3。
在本发明一实施例中，所述单体a1选自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯单体，并以以下通式I表示：CH2＝CA1COOA2……通式I，其中，A1选自氢原子或甲基，A2选自CnH2n+1表示的烷基，n为12～30的整数。优选地，所述单体a1为均聚物玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上或熔点(Tm)为30℃以上的聚合性单体。
在本发明一实施例中，所述单体a2选自卤代烯烃单体。
在本发明一实施例中，所述单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单体，其中，所述极性基团选自羟基(-OH)、聚氧亚烷基、氨基(即-NR2，其中R为氢或碳原子数1～4的烷基)、N－羟甲基(-NHCH2OH)、酰胺基或羧基(-COOH)；所述反应性基团选自环氧基或封端化异氰酸酯基中的一种或几种。
在本发明一实施例中，所述单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述表面活性剂C包括：非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂c1，所述阳离子表面活性剂c1的重量为所述非离子表面活性剂重量的1％～500％，优选50％～300％；所述非离子表面活性剂包括：至少一种HLB值小于等于12的非离子表面活性剂和至少一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂。
在本发明一实施例中，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合。
在本发明一优选实施例中，所述非离子表面活性剂选择聚氧乙烯(20)十二烷基醚和聚氧乙烯(10)十二烷基醚。
在本发明一实施例中，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合。并且，优选地，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
在本发明一实施例中，所述溶剂D选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。优选地，所述溶剂D选自丙二醇、二缩三丙二醇中的一种。
在本发明一较佳实施例中，提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，
所述单体A按质量分数包括：50～85％的单体a1、10～30％的单体a2，以及，3～10％的单体a3；所述单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合；所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或几种混合；所述单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合；
所述无机二氧化硅B的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间，重量为所述单体A重量的5～15％；
所述表面活性剂C的重量为所述单体A重量的5～10％，并且包括：非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂c1；所述非离子表面活性剂包括：至少一种HLB值小于等于12的非离子表面活性剂和至少一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂，选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合；所述阳离子表面活性剂的重量为所述非离子表面活性剂重量的50％～300％，选自十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合；
所述溶剂D的重量为所述单体A重量的15～35％，并且选自丙二醇、二缩三丙二醇中的一种；以及，
所述水的重量为所述单体A重量的2.3～4倍。
本发明还提供上述无氟防水剂的制备方法。所述方法是；首先，使作为原料的单体a1、单体a3、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水经超声波或高压均质技术乳化，乳化后的聚合物单体的粒径小于等于0.2μm；然后，氮气气氛下，向反应体系加入单体a2，并使反应体系在引发剂存在的条件下在55℃～65℃下引发聚合反应。
在本发明一实施例中，所述引发剂选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发剂，引发剂的重量为所述单体A重量的0.2～0.5％。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐。
在本发明以实施例中，在乳化步骤中，还可以在原料中添加链转移剂。优选地，所述链转移剂的重量为所述单体A重量的0.2～0.5％。所述链转移剂优选十二烷基硫醇。
本领域技术人员可以理解的是，如无特殊说明，本发明所述的试剂均为市售商品。
在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，增加了单体间的相容性，进而增强了单体间的无规工具，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下：在250ml烧杯中投入44.40g丙烯酸十八酯、3.60gN-羟甲基丙烯酰胺、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、3.00g亲水性气相二氧化硅(Aerosil 200，记为A200)、114.10g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min后得到稳定水包油乳液；然后，将所述水包油乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入12.00g偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得无氟防水剂1。
实施例2
在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下：在250ml烧杯中投入44.40g丙烯酸十八酯、3.60gγ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、3.00g疏水性气相二氧化硅Aerosil R972、114.00g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液；然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入12.00g偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得无氟防水剂2。
实施例3
在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下：在250ml烧杯中投入48.00g甲基丙烯酸月桂酯、3.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、18.00g二缩三丙二醇、0.12g十二烷基硫醇、5.00g亲水性气相二氧化硅(Aerosil 200，记为A200)、115.00g去离子水、1.60g聚氧乙烯月桂基醚、2.3g聚氧乙烯油基醚、1.10g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入15.00g偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得无氟防水剂3。
对比实施例1
在250ml烧杯中投入56.40g丙烯酸十八酯、3.60gN-羟甲基丙烯酰胺、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、114.10g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，氮气置换后，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比防水剂1。
对比实施例2
在250ml烧杯中投入44.40g丙烯酸十八酯、3.60gγ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、3.00g疏水性气相二氧化硅AerosilR972、114.00g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入12.00g偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比防水剂2。
对比实施例3
在250ml烧杯中投入73.00g甲基丙烯酸月桂酯、3.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、18.00g二缩三丙二醇、0.12g十二烷基硫醇、115.00g去离子水、1.60g聚氧乙烯月桂基醚、2.3g聚氧乙烯油基醚、1.10g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，氮气置换后，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比防水剂3。
验证实施例
在本实施例中，申请人对实施例1～3获得的无氟防水剂1～3及对比实施例1～3获得的对比防水剂1～3的防水性能进行了测试。
在本实施例中，分别利用所述无氟防水剂1～3及对比防水剂1～3对同一种织物进行防水整理，防水整理工艺为：一浸一轧整理剂(20g/L，pH 5.0～7.0，轧余率80％)→烘干→焙烘(180℃，30s)→回潮→评价。测试用织物为210T黑色春亚纺面料。
评价方法为：使用淋水测试装置，在25～30s内，将250ml水淋洒在被测物上，观察织物润湿状态，根据表1评定防水性能。
表1.防水性能评定
100分 表面不润湿，水滴不沾附
95分 表面不润湿，但有极少水滴沾附
90分 表面不润湿，但有小水滴沾附
85分 表面有极少数水滴状润湿
80分 表面有水滴状润湿
70分 表面有相当部分润湿
50分 表面几乎全部润湿
0分 正反面均润湿
申请人分别对实施例1～3获得的无氟防水剂1～3及对比实施例1～3获得的对比防水剂1～3的防水性能进行了上述防水性能评定，评定结果请见表2。
表2.实施例1～3和对比例1～3防水性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
防水性能a) 100分 100分 85分 85分 85分 70分
由表2可以明显地看出，即使单体、表面活性剂和溶剂的组成完全相同，添加了所述颗粒粒径为10nm～1μm的无机二氧化硅B的无氟防水剂(实施例1～3)，具有明显高于普通无氟防水剂(对比实施例1～3)的防水性能。
在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种无氟防水剂，用于织物功能整理，其特征在于，所述无氟防水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，
所述无机二氧化硅B的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间，重量为所述单体A重量的3～25％；
所述表面活性剂C的重量为所述单体A重量的4～15％；
所述溶剂D的重量为所述单体A重量的15～35％；以及，
所述水的重量为所述单体A重量的2～5倍。
2.如权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体A按质量分数包括：
单体a1 35～95％；
单体a2 3～60％；以及，
单体a3 2～15％；其中，
所述单体a1选自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯单体，并以以下通式I表示：CH2＝CA1COOA2……通式I，其中，A1选自氢原子或甲基，A2选自CnH2n+1表示的烷基，n为12～30的整数；
所述单体a2选自卤代烯烃单体；
所述单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单体，其中，所述极性基团选自羟基、聚氧亚烷基、-NR2，其中R为氢或碳原子数1～4的烷基、N－羟甲基、酰胺基或羧基；所述反应性基团选自环氧基或封端化异氰酸酯基中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或几种混合。
5.如权利要求2所述的无氟防水剂，其特征在于，所述单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述表面活性剂C包括：非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂c1，所述阳离子表面活性剂c1的重量为所述非离子表面活性剂重量的1％～500％；
所述非离子表面活性剂包括：至少一种HLB值小于等于12的非离子表面活性剂和至少一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂。
7.如权利要求6所述的无氟防水剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合；
所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合。
8.如权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述溶剂D选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
9.如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述方法是：使作为原料的单体a1、单体a3、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水经超声波或高压均质技术乳化，乳化后的聚合物单体的粒径小于等于0.2μm；然后，氮气气氛下，向反应体系加入单体a2，并使反应体系在引发剂存在的条件下在55℃～65℃下引发聚合反应；其中，所述引发剂选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发剂，引发剂的重量为所述单体A重量的0.2～0.5％。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述乳化步骤中再加入链转移剂，所述链转移剂为十二烷基硫醇，重量为所述单体A重量的0.2～0.5％。
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