CN114656586A - 一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液及其制备方法和在织物上的应用，将A组分和B组分按照一定质量比通过物理共混制得复合型防水无氟聚丙烯酸酯乳液，A组分包括：长碳链丙烯酸酯、低玻璃化转变温度聚合物单体、乳化剂、有机溶剂和引发剂；B组分包括：长碳链丙烯酸酯、高玻璃化转变温度聚合物单体、乳化剂、有机溶剂和引发剂。本发明通过乳液聚合实施生产，并通过调控共聚组成，满足多品种面料整理对助剂性能的多方面需求，将此乳液应用于织物防水整理能够有效地赋予纺织品的良好的疏水性能。同时具有合成工艺简单，绿色环保、产品性能丰富等特点。

Description

一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纺织助剂领域，具体涉及一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液及其制备方法和其在织物上的应用。
背景技术
织物经防水剂整理形成的拒水性能由织物表面微纳结构和低表面自由能导致。含氟防水剂是具有全氟化或部分氟化侧基的有机氟聚合物，能够大大降低织物的表面自由能，且氟原子在共聚物中定向地向空气界面排列，形成了对大多数液体很难润湿的独特性质，因此含氟整理剂整理的织物具有防水、拒油和抗污等多种功能。经过几十年的研究和发展，含氟织物整理剂已商品化并占据了相当大的市场份额，广泛地用于服装、厨房、军队和劳保用纺织品以及地毯等织造领域。然而，美国环保署提供的数据指出，含氟聚合物具有高生物累积性，并且会对环境和人体健康产生毒性作用。随后，欧洲议会对欧盟市场上的纺织品出台了含氟物质的限量规定，这使得世界上不少纺织品公司和纺织品销售商明确提出禁用相关含氟聚合物的限制条款。因此，设计和开发环境友好的无氟防水整理剂成为发展的必然趋势。
根据防水剂原料单体的化学组成，市场现有的无氟防水剂可分为聚氨酯类、有机硅类和聚丙烯酸酯类。前两者存在原料成本高、制备反应条件较为苛刻，以及整理效果耐久性差、易引起织物劈裂等不足。
与之相比，基于长碳链丙烯酸酯聚合得到无氟防水剂的工艺采用自由基聚合机理，通过乳液聚合实施生产，合成工艺简单，产品性能丰富，正成为无氟防水剂领域近年来关注的重点。任豪等(任豪,陈小婷,吴诗雯,等.丙烯酸酯类无氟拒水剂的合成及应用[J].印染,2018,44(24):41-44+47.)采用乳液聚合法，长碳链丙烯酸酯选用甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、依次加入共聚单体EA、BA、MMA和AAM，制备出性能稳定的无氟拒水剂乳液，经该拒水剂整理的涤纶织物对水的接触角可达135°。卢雪等(卢雪,刘秀明,房宽峻,等.锦纶/棉混纺织物的耐久无氟拒水整理[J].纺织学报，2021,42(03):14-20.)采用无氟拒水剂CWR-9A(主要成分为长链烷基丙烯酸酯类聚合物)和黏合剂对混纺织物进行拒水涂层处理，整理后织物的拒水效果良好，且具有一定的耐洗涤性。大量研究表明，面料欲获得(超)高的水接触角，不但需要整理剂形成的疏水涂膜应完整包覆面料可触及的亲水表面，以降低表面自由能，而且需要整理剂在面料表面形成的疏水表面具有“微纳”结构。因此，防水乳液应同时具有受热后软化，进而铺展并覆盖面料的能力，以及耐热，进而保持初始颗粒装形貌的能力，即，防水乳液应兼具两个相互矛盾的性能。然而，已经报道的研究仅为单组分丙烯酸酯共聚物乳液，仅可具备单一性能，没法同时满足面料防水的两种需求。
针对上述现状，本发明以长碳链丙烯酸酯为主单体，并将主单体分别与低、高玻璃化转变温度聚合物的单体共聚，得到成膜性能不同的A和B两种丙烯酸酯共聚乳液；将这两种乳液按比例复合后作为无氟防水剂，用于纺织品的拒水整理。该方法易于平衡面料对助剂两方面的性能需求：1、乳液A：受热软化，铺展并覆盖织物表面，实现低表面自由能；2、乳液B：具有一定的耐热性能，可在受热时，保持初始的颗粒形貌，在织物表面形成微纳结构。乳液A与B复合，可满足拒水整理对助剂的多方面性能的需求。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种将A、B两种长碳链丙烯酸酯共聚物乳液复合，形成拒水整理剂，用于织物拒水整理的技术。该技术解决了氟系助剂的非环保性、成本高和有机硅乳液在织物表面存在成膜牢度差、耐洗性不佳的缺陷的问题，具有优良的成膜牢度及粒子保形性，并通过调控共混乳液配比，满足多种织物对拒水剂性能的需求，在使用较少助剂用量时便获得了更好的拒水效果，由此提高了其性价比以及实用性。同时具有合成工艺简单，原料成本较低等特点。
本发明的技术方案是：一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液，包括：A组分和B组分；
其中，A组分按照以总质量100％计，采用以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003586679290000021
Figure BDA0003586679290000031
剩余组分为去离子水。
所述B组分按照以总质量100％计，采用以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003586679290000032
剩余组分为去离子水。
本发明通过乳液聚合实施生产，并通过调控共聚组成，满足多品种面料整理对助剂性能的多方面需求，将此乳液应用于织物防水整理能够有效地赋予纺织品的良好的疏水性能。同时具有合成工艺简单，绿色环保、产品性能丰富等特点。整理后的织物防水性能显著提升，经历50次耐磨损测试后仍保持良好的疏水性能。
根据拒水的要求，所述长碳链丙烯酸酯可以为(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯以及(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种的混合物；低玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体为丙烯酸异辛酯或丙烯酸正丁酯中的一种或两种混合物；高玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体为甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种混合物。
所述乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂复配物。阳离子乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵的一种或几种，非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述有机溶剂采用乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚中的一种或几种的混合物。
所述引发剂采用2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。
一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液的制备方法，包括以下步骤：
将A组分和B组分通过物理共混制得复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液；
所述的组分A的制备具体包括：
1.1)将长碳链丙烯酸酯与低玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体混合形成的油相加入溶有乳化剂和有机溶剂的水溶液中，磁力搅拌后得到粗乳液；
所述的乳化剂和有机溶剂的水溶液由乳化剂、有机溶剂以及部分量的去离子水制成；
1.2)经乳化剪切后，移到反应器中，在保护气体(N2)保护下升温至60～100℃；
1.3)将引发剂溶解于剩余量的去离子水(少量去离子水)中，注入乳液引发聚合，60～100℃下恒温反应2～6h，得到组分A；
所述的组分B的制备具体包括：
2.1)将长碳链丙烯酸酯与高玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体混合形成的油相加入溶有乳化剂和有机溶剂的水溶液中，磁力搅拌后得到粗乳液；
所述的乳化剂和有机溶剂的水溶液由乳化剂、有机溶剂以及部分量的去离子水制成；
2.2)经乳化剪切后，移到反应器中，在保护气体(N2)保护下升温至60～100℃，得到乳液；
2.3)将引发剂溶解于剩余量的去离子水(少量去离子水)中，注入乳液引发聚合，60～100℃下恒温反应2～6h，即得所述组分B；
作为优选，将反应温度升至70～90℃，反应3～5h。将反应温度升至80℃，反应4h。
所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液是组分A与组分B在室温条件下通过物理共混制得。
上述复合型无氟聚丙烯酸酯乳液在纺织品拒水整理中的应用：采用浸轧工艺，并在150～200℃下焙烘80～100s，即得到拒水功能的织物。
作为优选，烘焙温度为160～180℃，烘焙时间为70～90s。
本发明开发的复合型无氟聚丙烯酸酯乳液拒水整理织物具有良好的柔性，并能够在整理后的织物表面形成微纳疏水结构，整理织物的防水性能显著提升，防水等级可达5级，经历50次耐磨损测试后仍保持良好的疏水性能。
本发明开发的复合型无氟聚丙烯酸酯整理剂对织物的材质和组织结构无选择性，可适用于春亚纺、涤塔夫、牛津等涤纶面料，以及尼丝纺和涤棉等面料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液具有优良的成膜牢度及粒子保型性，同时具有原料成本低，绿色环保等特点，可解决氟系助剂的非环保性、成本高和有机硅乳液在织物表面存在成膜牢度差、耐洗性不佳的缺陷的问题，。
2.本发明中组分A的成膜性在疏水整理时有助于覆盖纤维的亲水表面，而组分B的保形性可用于构建微纳多级疏水结构，通过调控共混乳液中A组分和B组分的配比，以简单的共混工艺和较低的生产成本实现乳液性能的优化和共混乳液在性能上的互补，制备出综合性能优异的共混乳液。
3.本发明由此得到的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液适用性更广，可满足多品种面料对拒水剂性能的需求。
附图说明
图1、图2分别是组分A胶乳中实施例3的粒径分布图及组分B胶乳中实施例3的粒径分布图。
图3、图4分别是组分A胶乳中实施例3的zeta电位分布图及组分B胶乳中实施例3的zeta电位分布图。
图5、图6分别是整理春亚纺及牛津布的原子力学显微镜图
图7是应用例3所制得的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液整理在春亚纺上及牛津布上的扫描电镜照片。
图8是应用例3所制得的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液整理织物沾水实验后的表面照片；
图9是应用例3所制得的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液整理织物的静态水接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
本发明具体实施例中，组分A为低玻璃化转变温度聚合物单体制备的无氟聚丙烯酸酯乳液，组分B为高玻璃化转变温度聚合物单体制备的无氟聚丙烯酸酯乳液，一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液的制备方法为A、B组分的物理混合，包括以下步骤：
(1)组分A的制备
将丙烯酸十八酯与丙烯酸异辛酯混合形成的油相加入溶有十八烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和异丙醇的水溶液中，磁力搅拌后得到粗乳液；经乳化剪切后，移到四口烧瓶中，在N2保护下升温至80℃；将2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐溶解于少量去离子水中，注入乳液引发聚合，80℃下恒温反应4h，随后停止反应并降至室温25℃。
(2)组分B的制备：
将丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸环己酯混合形成的油相加入溶有十八烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和异丙醇的水溶液中，磁力搅拌后得到粗乳液；经乳化剪切后，移到四口烧瓶中，在N2保护下升温至80℃；将2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐溶解于少量去离子水中，注入乳液引发聚合，80℃下恒温反应4h，随后停止反应并降至室温25℃。
(3)复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液的制备：
将制备稳定的组分A与组分B乳液按照设计比例及浓度加入烧杯中，在室温25℃下搅拌10min，即得复合型无氟丙烯酸酯防水乳液。
(4)涤纶织物的整理应用
根据设计用量，以水将胶乳稀释至目标浓度，搅拌均匀后待用；采用一浸一轧工艺整理面料(牛津布轧余率约为30％，春亚纺轧余率约为40％)，并在170℃下焙烘90s，得到防水整理的织物。
实施例1～5
按照下述表1配方进行组分A的制备，表2配方进行组分B的制备。
其中组分A配方由下列组分组成：
长碳链丙烯酸酯：10％-20％
低玻璃化转变温度聚合物单体：3％-8％
阳离子乳化剂：0.7％-1.2％
脂肪醇聚氧乙烯醚：0.2％-0.5％
溶剂：2％-8％
2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐：1％-3％
乳液的设计含固量为：20％；
剩余组分为去离子水。
表1组分A配方(Kg)
Figure BDA0003586679290000071
备注：其余物质为去离子水，总质量为100kg。
其中组分B配方由下列组分组成，所列比例为质量分数：
长碳链丙烯酸酯：10％-20％
高玻璃化转变温度聚合物单体：3％-8％
阳离子乳化剂：0.7％-1.2％
脂肪醇聚氧乙烯醚：0.2％-0.5％
溶剂：2％-8％
2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐：1％-3％
乳液的设计含固量为：20％；
剩余组分为去离子水。
表2组分B配方(单位：Kg)
Figure BDA0003586679290000081
备注：其余物质为去离子水，总质量为100kg。
应用例1～5及应用对比例1～2
按照表3的复合比例，将实施例1～5中制得的A和B乳液复配，得到复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液；采用表3设计的助剂用量和工艺，对面料进行浸轧整理，并测定了整理面料的拒水性能。
表3复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液的制备配方
Figure BDA0003586679290000091
备注：其余物质为去离子水，总质量为100kg。
表4测试结果
Figure BDA0003586679290000092
实施例、对比例中涉及的表征方法说明：
参照GB/T 3920 2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，采用耐摩擦色牢度测试仪(英国JAMES H.HEAL公司)在整理织物表面磨擦。涤纶织物切成4cm×15cm大小后，水平放置在砂纸上与涤纶原样进行干摩擦，经50次磨损循环后测试织物接触角的变化，以考察防水整理的耐磨损性能。
参照GB/T 4745—2012《纺织品防水性能的检测和评价沾水法》，采用Y813织物沾水性测定仪(南通宏大实验仪器有限公司)确定织物的沾水等级，并以此评价织物的防水性能。
参照DB44/T 1872-2016《纺织品表面润湿性能的测定接触角法》，采用DSA 20型视频接触角张力仪(德国KRUSS公司)测试整理前、后面料的静态水接触角，以评价润湿性能。期间，将体积为5μL的去离子水滴在试样表面，静置30s，采用五点拟合法计算接触角。每块试样测试5个不同位点，取平均值。
图1、图2分别为组分A胶乳和组分B胶乳中实施例3的粒径分布图。由图所得，A组分胶乳粒径为125nm，B组分胶乳粒径为136nm，由于乳胶颗粒较小，容易透过纤维，与纤维的接触面积增大，从而提高了与纤维的结合能力，利于织物防水整理性能的提高。
图3、图4分别为组分A胶乳和组分B胶乳中实施例3的zeta电位分布图。由图所得，A组分zeta电位为+70mv，B组分zeta电位为+67mv，其数值均大于±60mv，说明乳液具有很好的稳定性。织物通常带负电，阳离子乳液与带负电荷的粒子或表面有很强的吸附粘着力，在整理过程中，与阴离子拒水剂相比，阳离子拒水剂形成的涂层更加均匀，上染更容易。
图5及图6是整理春亚纺及牛津布的原子力学显微镜图。从图中可以看出，未经整理的春亚纺及牛津布纤维表面均存在天然的少量沟壑，经过单组分应用对比例1整理的纤维表面包覆一层平整的疏水涂膜，当织物经过单组分应用对比例2整理后，由于其具有保持初始球状形貌的能力，涂膜形成纳米凸起。面料的疏水性因上述满足单一性能需求而增强。而双组分应用例3整理后，纤维表面少量沟壑不仅被一层聚合物薄膜覆盖，并且这些纳米凸起与微米纤维共同构建的“微纳”分级疏水结构使表面粗糙度增大，整理面料的疏水性进一步增强。这说明了复合型无氟聚丙烯酸酯乳液整理织物可满足防水性能的两种需求，拒水性能更好。
图7为实施例3所制得的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液整理在春亚纺和牛津布上的扫描电镜照片。超疏水涤纶织物表面被聚合物包裹使原来光滑的表面变得粗糙。双组分的加入使其在纤维表面的粘附效果较好，分布较为均匀；同时使纤维表面粗糙，含有大量的凸起，大大增加了织物粗糙度，这种形状和结构有利于构建超疏水性能表面。并且经过拒水整理后纱线间的空隙依旧保留，说明整理织物仍可保持良好的透气性。
图8为整理织物沾水实验后的表面照片。
根据评级标准可评为5级，即受淋表面没有润湿或水珠，具有很好的抗沾湿性能。
图9为整理织物的静态水接触角图。
织物经制备的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液整理后，具有良好的拒水效果，静态接触角可达150°以上。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液，其特征在于，包括：A组分和B组分；
所述A组分按照以总质量100％计，采用以下质量百分含量的组分：
Figure FDA0003586679280000011
所述A组分的剩余组分为去离子水；
所述的B组分按照以总质量100％计，采用以下质量百分含量的组分：
Figure FDA0003586679280000012
所述B组分的剩余组分为去离子水。
2.根据权利要求1所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液，其特征在于，所述的A组分中，所述长碳链丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种；
所述低玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液，其特征在于，所述的A组分中，所述乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂复配物，所述阳离子乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的一种或几种，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；
所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚中的一种或几种；
所述引发剂为2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液，其特征在于，所述的B组分中，所述长碳链丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种；
所述高玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液，其特征在于，所述的B组分中，所述乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂复配物，所述阳离子乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的一种或几种，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液，其特征在于，所述的B组分中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚中的一种或几种；
所述引发剂为2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。
7.根据权利要求1～6任一项所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将A组分和B组分通过物理共混制得复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液；
所述的组分A的制备具体包括：
1.1)将长碳链丙烯酸酯与低玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体混合形成的油相加入溶有乳化剂和有机溶剂的水溶液中，磁力搅拌后得到粗乳液；
1.2)经乳化剪切后，移到反应器中，在保护气体保护下升温至60～100℃；
1.3)将引发剂溶解于剩余量的去离子水中，注入乳液引发聚合，60～100℃下恒温反应2～6h，得到组分A；
所述的组分B的制备具体包括：
2.1)将长碳链丙烯酸酯与高玻璃化转变温度聚丙烯酸酯的单体混合形成的油相加入溶有乳化剂和有机溶剂的水溶液中，磁力搅拌后得到粗乳液；
所述的乳化剂和有机溶剂的水溶液由乳化剂、有机溶剂以及部分量的去离子水制成；
2.2)经乳化剪切后，移到反应器中，在保护气体保护下升温至60～100℃，得到乳液；
2.3)将引发剂溶解于剩余量的去离子水中，注入乳液引发聚合，60～100℃下恒温反应2～6h，即得组分B。
8.根据权利要求7所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液的制备方法，其特征在于，步骤1.3)中，将反应温度升至70～90℃，反应3～5h；
步骤2.3)中，将反应温度升至70～90℃，反应3～5h。
9.根据权利要求1～6任一项所述的复合型无氟聚丙烯酸酯防水乳液在纺织品拒水整理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：采用浸轧工艺，并在150～200℃下焙烘80～100s，即得到拒水功能的织物。
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