CN114106244A - 一种无氟防水剂共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无氟防水剂共聚物及其制备方法。本发明的无氟防水剂共聚物包括如下共聚单元：1)40‑60重量％式Ⅰ所示的共聚单元；2)40‑60重量％丙烯酸C_2‑20烷基酯共聚单元。式Ⅰ中，n为2‑6的整数，R1为H、甲基、乙基或苯基，R2为H或甲基。本发明的无氟防水剂共聚物超稳定，即便在恶劣条件下也不破乳，适合对环保要求严格的印染企业，具有很好的社会意义和市场前景。

Description

一种无氟防水剂共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及印染助剂领域，尤其涉及超稳定无氟防水剂共聚物及其制备方法。

背景技术

随着以全氟辛酸(PFOA)或全氟辛基磺酸(PFOS)为基础的全氟碳链(-CnF2n+1，n≥8)丙烯酸类聚合物即长链烷基氟防水剂的限用及禁用，无氟防水剂迎来了蓬勃发展。相比于氟系防水剂，无氟防水剂优点在于不易在生物体沉积、容易降解，是更加安全环保的产品。

但是随着印染新规的实施，纺织印染行业遭遇了最严格的环保管控。在这种情况下，很多印染企业为了节省用水，减少污水产生，降低能耗，采取了多种措施。如：1)多浴改为同浴，如固色和防水整理同浴、硬挺防水同浴整理、阻燃防水同浴整理等；2)减少清洗次数，不清洗或仅清洗一至两道就直接进行防水整理；3)采用中水回用。但是不同印染厂对中水的要求也不同，处理后的中水各印染厂成分不一，回水可能存在金属离子、电解质、硬度、色度电导率高等问题。这就可能将大量的浮色、残留助剂、电解质等分别或者一起带入整理液，这极易导致防水剂破乳粘辊，这样不仅达不到要求的防水效果还可能会导致织物沾污，增加加工工序甚至会导致织物报废，浪费资源、增加成本。

因此，开发一款能够耐染料、耐盐、耐碱等的超稳定无氟防水剂具有广阔的市场前景和现实意义。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种超稳定无氟防水剂共聚物。

解决问题的技术方案

为了实现上述目的，本发明的一个方面在于提供一种无氟防水剂共聚物，包括如下共聚单元：

1)40-60重量％式Ⅰ所示的共聚单元；

2)40-60重量％丙烯酸C_2-20烷基酯共聚单元；

其中，n为2-6的整数，R1为H、甲基、乙基或苯基，R2为H或甲基。

本发明的另一个方面在于提供上述的无氟防水剂共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)将高分子季铵盐阳离子乳化剂和非离子乳化剂溶解于水中制备溶液；

2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)的溶液中，并高剪切而制成预乳液；

3)将步骤2)中的预乳液升温至60-80℃，加入引发剂引发，保温3-5h；

4)降温至室温，用醋酸调pH至2-6，收料。

有益效果

本发明的超稳定无氟防水剂共聚物的优势在于：

1)式Ⅰ所示共聚单元含有两个双键，与丙烯酸酯共聚单元共聚可形成网状共聚物，空间位阻大，具有更好的防水效果；

2)式Ⅰ共聚单元上保留了含氯基团，电负性强，易与织物反应，不用交联剂就具有很好的耐洗性。

此外，在制备本发明的超稳定无氟防水剂共聚物时，通过采用高分子阳离子乳化剂，小量即可达到良好的乳化效果。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明不限定于以下具体实施方式，只要在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行适当变更。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备。

在一个优选的实施方式中，本发明的超稳定无氟防水剂共聚物包括如下共聚单元：

1)40-60重量％式Ⅰ所示的共聚单元；

2)40-60重量％丙烯酸C_2-20烷基酯共聚单元；

其中，n为2-6的整数，R1为H、甲基、乙基或苯基，R2为H或甲基。

更优选包括1)45-55重量％式Ⅰ所示的共聚单元；以及2)45-55重量％丙烯酸C_2-20烷基酯共聚单元。

在一个优选的实施方式中，所述的式Ⅰ共聚单元是由2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪先与烷基二醇反应取代一个氯原子，再与(甲基)丙烯酸反应取代另一个氯原子而得。

在一个优选的实施方式中，所述的(甲基)C_2-20烷基酯共聚单元优选为丙烯酸C_4-18烷基酯。

在一个优选的实施方式中，本发明的无氟防水剂共聚物的制备方法包括如下步骤：

1)将高分子季铵盐阳离子乳化剂和非离子乳化剂溶解于水中制备溶液；

2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)的溶液中，并高剪切而制成预乳液；

3)将步骤2)中的预乳液升温至60-80℃，加入引发剂引发，保温3-5h；

4)降温至室温，用醋酸调pH至2-6，收料。

在一个优选的实施方式中，所述的高分子季铵盐阳离子乳化剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵。

在一个优选的实施方式中，所述的非离子乳化剂包括选自异构(C10-C13)醇聚氧乙烯醚(5-20EO)、C8-C20脂肪醇聚氧乙烯醚(15-40EO)、斯班20、斯班40、斯班60、斯班80、斯班85中的一种或多种。

在一个优选的实施方式中，所述的自由基引发剂是偶氮类引发剂。

在一个优选的实施方式中，所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。

本发明在制备超稳定无氟防水剂共聚物时，采用高分子阳离子乳化剂，仅用很少的量即可达到乳化效果，使防水剂具有很好的稳定性。由于共聚物的侧链上保留了含氯基团，电负性强，不需要功能单体也可与织物反应达到耐洗效果；且如式Ⅰ所示共聚单元含有两个双键与(甲基)丙烯酸酯共聚单元共聚可形成网络结构，空间位阻大，具有很好的防水效果。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

各实施例中，所有原料、织物均为市售。

各实施例中的性能测定及应用效果按照如下方法测定和评价。

1稳定性

1.1储存稳定性

室温条件下保存，6个月后观察是否分层或发生沉淀。

1.2应用稳定性

为了模拟工厂恶劣条件，采用300ppm标准硬水，配制40g/L的防水剂溶液，并加入1g/L的活性染料，用碱液调节pH为9，在温度为50℃、剪切速度为1500转/分钟的条件下，剪切30分钟。

观察剪切后液面泡高、有无沉淀、过滤后残渣量等，若剪切前后无明显变化则表明应用稳定性优良，反之则不佳。

2拒水性测定与评价

用去离子水稀释制得的聚合物乳液及市场样至固含量为20％。

分别使用做过1.2测试的防水剂溶液、用去离子水配制的40g/L防水剂溶液、以及某工厂回用水配制40g/L的防水剂溶液，以浸轧方式处理织物。

2.1拒水性能测试标准及方法

按照AATCC 22-2014进行，具体评价如表1所示。

表1防水评级标准

※注：分数越高，防水效果越好

2.2洗涤方法

按照AATCC-135-2014进行。

实施例1

在0～5℃，将7.36g 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪置于250mL四口烧瓶中，加入20g丙酮使其溶解后于冰浴中搅拌15min，然后向该四口烧瓶中缓慢滴加10g含1.9g 1,4-丁二醇的水溶液，采用10％的碳酸钠溶液作为pH调节剂，维持体系的pH值在7～8之间，反应4h；继续升温至40℃，保持该温度，滴入15g的20％的丙烯酸水溶液，搅拌反应6h，得到单体1溶液。

另取一四口烧瓶，将0.05g的聚二甲基二烯丙基氯化铵、0.3g的斯班60、0.4g的C₁₆-C₁₈脂肪醇聚氧乙烯醚(7EO)加入30g水中溶解，加入单体1溶液、6g丙烯酸十六酯、3g丙烯酸正丁酯，升温至50℃，高剪切后，升温至70℃，滴入1.8g 10％的偶氮二异丁脒盐酸盐，保持70℃继续反应4h，除去丙酮，降温，调pH为5，过滤得产物1。

实施例2

在0～5℃，将7.36g 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪置于250mL四口烧瓶中，加入20g丙酮使其溶解后于冰浴中搅拌15min，然后向该四口烧瓶中缓慢滴加10g含2.5g 1,6-己二醇的水溶液，采用10％的碳酸钠溶液作为pH调节剂，维持体系的pH值在7～8之间，反应6h；继续升温至40℃，保持该温度，滴入18g的20％的甲基丙烯酸水溶液，搅拌反应6h，得到单体2溶液。

另取一四口烧瓶，将0.04g的聚二甲基二烯丙基氯化铵、0.25g的斯班80、0.35g的异构十三醇聚氧乙烯醚(5EO)加入40g水中溶解，加入单体2溶液、5.2g丙烯酸十八酯、3g丙烯酸己酯，升温至50℃，高剪切后，升温至70℃，滴入2g 10％的偶氮二异丁脒盐酸盐，保持70℃继续反应4h，除去丙酮，降温，调pH为5，过滤得产物2。

实施例3

在0～5℃，将7.36g 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪置于250mL四口烧瓶中，加入20g丙酮使其溶解后于冰浴中搅拌15min，然后向该四口烧瓶中缓慢滴加10g含2.9g苯基-1,2-乙二醇的水溶液，采用10％的碳酸钠溶液作为pH调节剂，维持体系的pH值在7～8之间，反应4h；继续升温至40℃，保持该温度，滴入15g的20％的丙烯酸水溶液，搅拌反应6h，得到单体3溶液。

另取一四口烧瓶，将0.08g的聚二甲基二烯丙基氯化铵、0.4g的斯班20、0.5g的C₁₆-C₁₈脂肪醇聚氧乙烯醚(15EO)加入47g水中溶解，加入单体3溶液、8g丙烯酸十二酯、4.24g丙烯酸正辛酯，升温至50℃，高剪切后，升温至70℃，滴入2.3g 10％的偶氮二异丁脒盐酸盐，保持70℃继续反应4h，除去丙酮，降温，调pH为5，过滤得产物3。

表2稳定性

表3去离子水配制应用效果

表4某工厂回用中水配制应用效果

表5做过1.2测试的防水剂溶液应用效果

从表3、表4及表5的数据可以看出，与市售无氟防水剂相比，本发明制备的无氟防水剂稳定性更好，恶劣条件下不破乳，更适合当下的印染企业。

产业上应用的可能性

本发明的超稳定无氟防水剂共聚物，即便在恶劣条件下也不破乳，适合对环保要求严格的印染企业，具有很好的社会意义和市场前景。

Claims (9)

1.一种无氟防水剂共聚物，包括如下共聚单元：

1)40-60重量％式Ⅰ所示的共聚单元；

2)40-60重量％丙烯酸C_2-20烷基酯共聚单元；

其中，n为2-6的整数，R1为H、甲基、乙基或苯基，R2为H或甲基。

2.如权利要求1所述的无氟防水剂共聚物，包括如下共聚单元：

1)45-55重量％式Ⅰ所示的共聚单元；

2)45-55重量％丙烯酸C_2-20烷基酯共聚单元。

3.如权利要求1所述的无氟防水剂共聚物，其特征在于，所述的式Ⅰ共聚单元是由2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪先与烷基二醇反应取代一个氯原子，再与(甲基)丙烯酸反应取代另一个氯原子而得。

4.如权利要求1所述的无氟防水剂共聚物，其特征在于，所述的丙烯酸C_2-20烷基酯共聚单元为丙烯酸C_4-18烷基酯。

5.权利要求1-4中的任一项所述的无氟防水剂共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将高分子季铵盐阳离子乳化剂和非离子乳化剂溶解于水中制备溶液；

2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)的溶液中，并高剪切而制成预乳液；

3)将步骤2)中的预乳液升温至60-80℃，加入引发剂引发，保温3-5h；

4)降温至室温，用醋酸调pH至2-6，收料。

6.如权利要求5所述的无氟防水剂共聚物的制备方法，其特征在于，所述的高分子季铵盐阳离子乳化剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵。

7.如权利要求5所述的无氟防水剂共聚物的制备方法，其特征在于，所述的非离子乳化剂包括选自异构(C10-C13)醇聚氧乙烯醚(5-20EO)、C8-C20脂肪醇聚氧乙烯醚(15-40EO)、斯班20、斯班40、斯班60、斯班80、斯班85中的一种或多种。

8.如权利要求5所述的无氟防水剂共聚物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂。

9.如权利要求8所述的无氟防水剂共聚物的制备方法，其特征在于，所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。