CN103757909B - 一种非离子型硬挺剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非离子型硬挺剂及其制备方法。由下列重量份数的成分制成：保护胶10-20份，乳化剂1-2份，单体100份，引发剂0.5-1份，去离子水150-250份；其中单体是醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物；本发明将单体分别同时加入保护胶和乳化剂混合液中，引发剂分两次引发合成制得。本发明组成体系所用保护胶和乳化剂都为非离子性，另外，聚合体系也没有带阴电荷的单体，所制备的乳液为非离子型，可与阳离子型的防水防油剂同浴使用。

Description

一种非离子型硬挺剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体为一种织物后整理用非离子型硬挺剂及其制备方法。

背景技术

硬挺整理是织物后整理的一种，它通过浸轧硬挺剂，使织物纱线中的纤维之间在一定条件下产粘结作用，硬挺剂在纤维内部、纤维之间或纤维的表面形成薄膜或产生交联，从而使织物产生硬挺，厚实，丰满的手感。它广泛用于装饰织物的后整理过程中，尤其是窗帘布、箱包布、经编织物以及衬布的硬挺整理。

装饰用织物大多也需要进行防水防油整理，目前市场的防水防油剂几乎都是氟系聚合物乳液，且一般为阳离子型，由于大多数的硬挺剂的离子性为阴离子型，二者相溶性差，所以目前装饰用织物的后整理过程一般先做硬挺整理，再做防水防油处理，即俗称的二浴法。其能耗和生产成本高，生产效率也低。如果能够实现硬挺和防水防油的一浴整理，则可大大提高生产效率，同时有效的降低了能耗。

常用的硬挺剂有三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和淀粉等以及它们的改性产品。其中，聚醋酸乙烯酯因为其较高的性价比，在近年来受到越来越多的重视。

公开号CN102433750的中国专利文献公布了公开了一种环保硬挺剂及其制备技术，其以醋酸乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能单体和有乳化作用的共聚单体为原料，在引发剂，乳化剂和缓冲剂的共同作用下，采用乳液聚合的方法制备而成，此产品不含甲醛，硬挺度高，有效含量可达到50%。此类产品所用乳化剂为阴离子型，不能和防水防油剂同浴使用。

公开号CN102454106的中国专利公开了一种硬挺剂及其生产方法，产品由40%的聚醋酸乙烯乳液，可溶性淀粉，明胶，去离子水组成。可赋予织物挺括，厚实的手感。此产品工艺较为复杂，需先制备聚醋酸乙烯酯乳液，且该乳液仍为阴离子型，故此类产品不能和防水防油剂同浴使用，同时，为了提高硬度，在醋酸乙烯乳液的制备中，用了玻璃化温度较高的苯乙烯与醋酸乙烯共聚，这两种单体共聚性能差，在实际生产中容易出现冲釜，风险较大。

为了解决硬挺剂与防水防油剂同浴使用的问题，曾有一种阳离子型的聚丙烯酸酯硬挺剂。但在配方的设计中，引入了带阴电荷的丙烯酸，其与阳离子乳化剂之间的电荷中和作用，很难保证聚合和存放过程中的稳定性。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种非离子型硬挺剂及其制备方法。本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种可用于与防水防油剂同浴使用的非离子型聚醋酸乙烯酯类硬挺剂及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

首先本发明非离子型硬挺剂由下列重量份数的成分制成：

保护胶10-20份，乳化剂1-2份，单体100份，引发剂0.5-1份，去离子水150-250份；

所述保护胶是聚乙烯醇；

所述乳化剂是非离子乳化剂；

所述单体由下列重量份数的成分组成：醋酸乙烯酯80-90份、甲基丙烯酸甲酯5-15份、羟甲基丙烯酰胺1-5份、丙烯酰胺2-4份；

所述引发剂由下列重量比例的成分组成：氧化剂︰还原剂=1︰0.5～1。

本发明非离子乳化剂可以是平平加O-40、平平加O-55、异构醇醚TO-40中的一种或者任意组合。本发明采用的非离子乳化剂具有较高的聚合度（EO）数。

本发明氧化剂可以是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠中的一种或者任意组合；还原剂是亚硫酸氢钠。

本发明保护胶聚乙烯醇可以是聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088、聚乙烯醇2488中的一种或者任意组合。

根据上述组成及其重量份数，本发明还提供以下制备方法：

（1）根据上述非离子型硬挺剂组成重量份数称取各原料；

（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，升温至80-90℃，搅拌，制成重量百分比浓度为8%的均匀液体，过滤，待用；

（3）分别将：称取的醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯混合待用；称取的羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺混合溶解于两项总重量2至5倍的去离子水中待用；称取的氧化剂溶解于50倍重量的去离子水中待用；称取的还原剂溶解于50倍重量的去离子水中待用；

（4）将步骤（2）制成的的聚乙烯醇保护胶体加入反应釜中，加入称取的乳化剂，升温至60-80℃，同时滴加步骤（2）制备的各待用原料，其中氧化剂和还原剂分别均滴加各自总量的80%；滴加过程控制在2-3h；滴加完成后，保温60-80℃，时间0.5-1h；

（5）继续滴加剩余的氧化剂和还原剂后，保温60-80℃，时间0.5h；

（6）降温至室温，过滤，出料得成品。

为了保证聚合过程的稳定性，本发明选用了醇解度为88%的聚乙烯醇1788、2088、2488为保护胶，同时选择了稳定性强的高EO数非离子表面活性剂平平加O-40、平平加O-55、异构醇醚TO-40为乳化剂。高EO数的非离子表面活性剂，形成胶束能力强，稳定性好，有利于保证聚合过程和产品存放过程的稳定性。

醋酸乙烯酯玻璃化温度(Tg)为30℃，价格相对便宜，有一定的亲水性，可作为硬挺剂合成的主单体，但如果全部用醋酸乙烯酯，硬挺度会达不到要求；选用玻璃化温度较高的甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）与之共聚，可显著提高硬挺度；同时，一定量的丙烯酰胺参与聚合，可增加聚合物的亲水性，一定程度上改善聚合过程和存放过程中产品的稳定性；另外，少量的羟甲基丙烯酰胺参与聚合，可保证硬挺剂与纤维的紧密结合，增强耐洗性。

醋酸乙烯酯的沸点为71.8℃，如果反应温度超过沸点太多，容易导致醋酸乙烯酯回流而聚合不完全；但如果反应温度太低，单体的反应活性太低也容易导致聚合不完全。所以本发明中选用了引发活性相对较高的氧化还原引发体系，以保证在较宽的温度范围内都能产生充足的自由基，以保证聚合反应的顺利进行。

本发明组成体系所用保护胶和乳化剂都为非离子性，另外，聚合体系也没有带阴电荷的单体，所制备的乳液为非离子型，可与阳离子型的防水防油剂同浴使用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

实施例1

将10份聚乙烯醇1788溶于115份去离子水中，加热到80℃搅拌1h，形成聚乙烯醇1788质量浓度为8%的保护胶溶液，过滤掉未溶解的杂质，转移到反应釜中待用。

分别将80份醋酸乙烯酯和12份甲基丙烯酸甲酯混合抽入油性单体滴加罐；将4份羟甲基丙烯酰胺和4份丙烯酰胺溶于20份去离子水中抽入水性单体滴加罐；将0.5份的氧化剂溶于25份水中，并将其中的20.4份抽入氧化剂滴加罐；0.25份还原剂溶于12.5份水中，并将其中的10.2份抽入还原剂滴加罐。

同时向反应釜中加入1份平平加O-40，1份平平加O-55，然后在搅拌的情况下，加热到65℃。然后同时滴加上面准备的4罐物料，聚合开始时有剧烈升温为正常，随着反应的进行，逐渐到平稳放热阶段，维持反应温度在65℃左右，滴加过程控制在3h左右；滴加完成后，保温0.5h，

将剩余的5.1份氧化剂水溶液和2.55份还原剂水溶液抽入对应的氧化剂滴加罐和还原剂滴加罐，然后加入到乳液中，再保温0.5h；降温至40℃左右，过滤，出料，制得非离子硬挺剂成品。

实施例2

将5份聚乙烯醇2088和7份聚乙烯醇2488溶于138份去离子水中，加热到80℃搅拌1h，形成聚乙烯醇质量浓度为8%的保护胶溶液，过滤掉未溶解的杂质，转移到反应釜中待用。

分别将87份醋酸乙烯酯和8份甲基丙烯酸甲酯混合抽入油性单体滴加罐；将2份羟甲基丙烯酰胺和3份丙烯酰胺溶于30份去离子水中抽入水性单体滴加罐；将0.4份的氧化剂溶于20份水中，并将其中的16.3份抽入氧化剂滴加罐；0.4份还原剂溶于20份水中，并将其中的16.3份抽入还原剂滴加罐。

同时向反应釜中加入2份TO-40，然后在搅拌的情况下，加热到65℃。然后同时滴加上面准备的4罐物料，聚合开始时有剧烈升温为正常，随着反应的进行，逐渐到平稳放热阶段，维持反应温度在75℃左右，滴加过程控制在2h左右；滴加完成后，保温0.5h，将剩余的4.1份氧化剂水溶液和4.1份还原剂水溶液抽入对应的氧化剂滴加罐和还原剂滴加罐，然后加入到乳液中，再保温0.5h；降温至40℃左右，过滤，出料，制得非离子硬挺剂成品。

实施例3

将10份聚乙烯醇1788和5份聚乙烯醇2088溶于187.5份去离子水中，加热到80℃搅拌1h，形成聚乙烯醇质量浓度为8%的保护胶溶液，过滤掉未溶解的杂质，转移到反应釜中待用。

分别将90份醋酸乙烯酯和5份甲基丙烯酸甲酯混合抽入油性单体滴加罐；将2份羟甲基丙烯酰胺和3份丙烯酰胺溶于10份去离子水中抽入水性单体滴加罐；将0.6份的氧化剂溶于30份水中，并将其中的24.5份抽入氧化剂滴加罐；0.3份还原剂溶于15份水中，并将其中的12.2份抽入还原剂滴加罐。

向反应釜中加入1份平平加O-40，然后在搅拌的情况下，加热到70℃。然后同时滴加上面准备的4罐物料，聚合开始时有剧烈升温为正常，随着反应的进行，逐渐到平稳放热阶段，维持反应温度在70℃左右，滴加过程控制在3h左右；滴加完成后，保温0.5h，

将剩余的6.1份氧化剂水溶液和3.1份还原剂水溶液抽入对应的氧化剂滴加罐和还原剂滴加罐，然后加入到乳液中，再保温0.5h；降温至40℃左右，过滤，出料，制得非离子硬挺剂成品。

检测例

样品硬挺度的测试按照标准GB/T18318.1-2009《纺织品弯曲性能的测定第1部分：斜面法》，采用LFY-207自动硬挺度试验仪进行测定。

选用某公司的醋酸乙烯酯类硬挺剂DM-3563作为对比样，同时选择防水剂DM-3668进行同浴试验对比。

将实施例1、2、3的样品和DM-3563，分别配成50g/L的硬挺剂工作液，然后分别加入10g/L的防水剂DM-3668，观察工作液的稳定情况，并测定其硬挺应用效果。再用卧式压车（压力2Kgf/cm²，车速11rpm），一浸一轧→100℃烘干→定形（棉160℃×50sec），测抗弯长度。

工作液组成	工作液稳定性	硬挺度（mm）
			实施例150g/L+DM-366810g/L	稳定，均匀液体	52.37
实施例250g/L+DM-366810g/L	稳定，均匀液体	51.25
			实施例350g/L+DM-366810g/L	稳定，均匀液体	51.08
DM-356350g/L+DM-366810g/L	不稳定，有沉淀	49.05

由上表可知，本发明合成的硬挺剂明显优于对比样品DM-3563。

Claims (5)

1.一种非离子型硬挺剂，其特征是由下列重量份数的成分制成：保护胶10-20份，乳化剂1-2份，单体100份，引发剂0.5-1份，去离子水150-250份；

所述保护胶是聚乙烯醇；

所述乳化剂是非离子乳化剂；

所述单体由下列重量份数的成分组成：醋酸乙烯酯80-90份、甲基丙烯酸甲酯5-15份、羟甲基丙烯酰胺1-5份、丙烯酰胺2-4份；

所述引发剂由下列重量比例的成分组成：氧化剂︰还原剂＝1︰0.5～1。

2.根据权利要求1所述的非离子型硬挺剂，其特征是：所述非离子乳化剂是平平加O-40、平平加O-55、异构醇醚TO-40中的一种或者任意组合。

3.根据权利要求1或2所述的非离子型硬挺剂，其特征是：所述氧化剂是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠中的一种或者任意组合；所述还原剂是亚硫酸氢钠。

4.根据权利要求3所述的非离子型硬挺剂，其特征是：所述聚乙烯醇是聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088、聚乙烯醇2488中的一种或者任意组合。

5.一种非离子型硬挺剂制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)根据权利要求1至4任一项所述的非离子型硬挺剂组成重量份数称取各原料；

(2)将聚乙烯醇加入去离子水中，升温至80-90℃，搅拌，制成重量百分比浓度为8％的均匀液体，过滤，待用；

(3)分别将：称取的醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯混合待用；称取的羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺混合溶解于两项总重量2至5倍的去离子水中待用；称取的氧化剂溶解于50倍重量的去离子水中待用；称取的还原剂溶解于50倍重量的去离子水中待用；

(4)将步骤(2)制成的的聚乙烯醇保护胶体加入反应釜中，加入称取的乳化剂，升温至60-80℃,同时滴加步骤(3)制备的各待用原料，其中氧化剂和还原剂分别均滴加各自总量的80％；滴加过程控制在2-3h；滴加完成后，保温60-80℃，时间0.5-1h；

(5)继续滴加剩余的氧化剂和还原剂后，保温60-80℃，时间0.5h；

(6)降温至室温，过滤，出料得成品。