CN105418856B - 一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：1)将聚醚大单体和水混合得反应物溶液；2)测定反应物溶液的温度，根据反应物溶液的温度选取氧化剂和还原剂；3)往反应物溶液中投入氧化剂溶液，然后滴加共聚单体和还原剂，根据反应体系的温度，使用酸或碱保持反应体系的pH值为2‑12，共聚单体的滴加时间0.5‑1.5h，还原剂的滴加时间0.5‑2h，滴加完后继续反应0.5‑1h，即得到聚羧酸减水剂。本发明避免了常温合成聚羧酸减水剂时，环境温度变化和反应过程中温升引起的产品质量波动，能在0‑50℃之间的合成出具有减水率高、保坍性能好、产品性能稳定的聚羧酸高性能减水剂。

Description

一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法
所属领域
本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着现代混凝土技术朝着高性能、绿色方向的飞速发展，混凝土外加剂也快速经历着产品的更新换代。聚羧酸减水剂有着分子设计性强、减水率高、保坍性能好、固化强度高等一系列优势而迅速成为市场主流产品。近年来，随着能源的日渐枯竭以及环境的日益恶化，政府迅速的推广节能环保政策及低碳经济理念，绿色生产聚羧酸减水剂成为科技工作者关注的重点。
目前，聚羧酸减水剂普遍在40-80℃的温度下进行聚合反应，反应温度相对较高，需要大量的持续外部热源对反应器进行长时间的均匀加热，能耗很大，如果使用煤炭锅炉加热，还会造成环境的污染。另外，聚羧酸自由基聚合反应是放热反应，反应过程中温度不易控制，产品性能有一定的波动。国外推行的低温氧化还原反应是利用空气能加热和反应物料釜外循环冷却相结合的技术，使聚合反应稳定在20℃左右，控制产品的质量波动，此技术合成工艺复杂，设备昂贵，投资大。而如今国内普通的常温聚合聚羧酸减水剂，主要通过加入还原剂来降低引发反应的活化能，进而能在常温下引发聚合反应，但是由于起始反应温度的波动及反应过程中温度的上升，造成聚合反应的波动，导致残废品率高，产品性能不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，解决了常温合成聚羧酸减水剂时，环境温度变化和反应过程中温度升高引起的产品质量波动的问题，能够合成出具有减水率高、保坍性能好、产品性能稳定的聚羧酸高性能减水剂。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)将聚醚大单体和水混合，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测定反应物溶液的温度，根据反应物溶液的温度选取氧化剂和还原剂；
3)往反应物溶液中投入氧化剂，然后滴加共聚单体和还原剂，根据反应体系的温度，使用酸或碱保持反应体系的pH值为2-12，共聚单体的滴加时间0.5-1.5h，还原剂的滴加时间0.5-2h，还原剂滴加完后继续反应0.5-1h，即得到聚羧酸减水剂。
按上述方案，所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种按任意比例的混合物，通常情况下聚醚大单体选择一种。
按上述方案，所述共聚单体为丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸等中的一种或几种按任意比例的混合物，通常情况下共聚单体选择三种。
按上述方案，所述步骤1)中聚醚大单体和水质量比例为1:(1-1.3)；后续步骤中，氧化剂的质量为聚醚大单体质量的1％-3％，还原剂的质量为聚醚大单体质量的0.1％-0.3％，共聚单体的总量是聚醚大单体质量的10％-20％。
按上述方案，所述氧化剂若为固体则需要溶解至少量水中，水量以能够溶解氧化剂即可；所述共聚单体和还原剂需要溶解至少量水中，水量以能够溶解两者即可，具体视实际情况而定。
按上述方案，所述反应物溶液的温度为0-50℃。
按上述方案，所述的氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或几种；所述的还原剂选自维生素C、硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵，硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠等中的一种或几种。
优选地，根据反应物溶液的温度(设定为T)的不同，选择不同种类的氧化剂和还原剂进行组合，形成多重复合氧化还原引发体系，来稳定聚羧酸减水剂在0-50℃的常温宽温域范围内的引发速率。具体地，反应物溶液温度0≤T≤10℃，氧化剂选用双氧水、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐等中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、连二亚硫酸钠等中的一种或几种按任意比例的混合物，优选地，氧化剂中各组分重量百分为双氧水(0-100％)、过硫酸钾(0-50％)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(0-50％)，还原剂中各组分重量百分为硫酸亚铁(0-50％)、葡萄糖酸亚铁(0-100％)、连二亚硫酸钠(0-50％)。当反应物溶液温度10＜T≤20℃，氧化剂选用双氧水、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐等中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵，甲醛次硫酸钠等中的一种或几种按任意比例的混合物；优选地，氧化剂中各组分重量百分为双氧水(0-50％)、过硫酸铵(0-100％)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(0-50％)，还原剂中各组分重量百分为葡萄糖酸亚铁(0-50％)、硫酸亚铁铵(0-100％)，甲醛次硫酸钠(0-50％)；反应物溶液温度20＜T≤30℃，氧化剂选用双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵，硫代硫酸钠等中的一种或几种按任意比例的混合物；优选地，氧化剂中各组分重量百分为双氧水(0-50％)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(0-100％)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(0-50％)，还原剂中各组分重量百分为葡萄糖酸亚铁(0-50％)、硫酸亚铁铵(0-50％)，硫代硫酸钠(0-100％)。反应物溶液温度30＜T≤40℃，氧化剂选用过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等中的一种或几种按任意比例的混合物；优选地，氧化剂中各组分重量百分为过硫酸铵(0-100％)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(0-50％)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(0-50％)，还原剂中各组分重量百分为硫酸亚铁铵(0-100％)、亚硫酸钠(0-50％)，亚硫酸氢钠(0-50％)。反应物溶液温度40＜T≤50℃，氧化剂选用过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用维生素C、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠等中的一种或几种按任意比例的混合物；优选地，氧化剂中各组分重量百分为过硫酸钾(0-100％)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(0-100％)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(0-50％)，还原剂中各组分重量百分为维生素C(0-50％)、甲醛次硫酸钠(0-100％)，连二亚硫酸钠(0-100％)。
按上述方案，所述调节反应体系的pH值的酸为硫酸、丙烯酸等中的一种或几种，碱为氨水、氢氧化钠、三乙醇胺等中的一种或几种。
优选地，根据反应体系的温度(反应体系是放热反应，随着反应的进行，体系会逐渐的升温，所以要随着温度调节pH值)的不同，在0-50℃温度范围内调节反应体系的pH值，进而稳定聚羧酸减水剂共聚单体及引发剂在0-50℃的常温宽温域范围内的活性。具体地，设定反应体系的温度为T’，当0≤T’≤10℃，调节反应体系的pH值为2-4；当10＜T’≤20℃，调节反应体系的pH值为4-6；当20＜T’≤30℃，调节反应体系的pH值为6-8；当30＜T’≤40℃，调节反应体系的pH值为8-10；当40＜T’≤50℃，使调节反应体系的pH值为10-12。
优选地，根据反应温度的不同，在聚羧酸减水剂合成过程中，引发剂(引发剂是氧化剂和还原剂的合称)及共聚单体的滴加速率逐步增加或逐步减小，随反应的进行按照一定的规律调整，进而稳定聚羧酸减水剂的聚合反应在0-50℃的常温宽温域范围内进行的速率。具体地，反应物溶液温度0≤T≤10℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加100-120分钟；当反应物溶液温度10＜T≤20℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加90-100分钟；当反应物溶液温度20＜T≤30℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加70-90分钟；当反应物溶液温度30＜T≤40℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加50-70分钟；当反应物溶液温度40＜T≤50℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加30-50分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明根据氧化还原引发及聚合反应动力学相关理论，研究在0-50℃的常温宽温域的范围内，温度及反应体系pH值对引发剂分解活性及单体聚合活性的影响。通过多组分氧化剂及还原剂的组合、反应体系pH值的调控、引发剂及活性单体的变速滴加等三个方面全面的调控聚羧酸减水剂的合成反应，在0-50℃的常温宽温域的范围内达到控制引发及聚合反应的平稳进行，解决了常温合成聚羧酸减水剂时，环境温度变化和反应过程中温升变化引起的产品质量的波动，能够合成出具有减水率高、保坍性能好、产品性能稳定的聚羧酸高性能减水剂，属于一种新的工艺控制技术，能够应用于工业生产中。尤其是，应用该方法合成聚羧酸减水剂时，不需要加热，可以在0-50℃之间的任何起始温度下开始反应，合成的产品性能波动小、减水率高，保坍性良好，而且绿色环保，节能减排，工艺简单。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入160g去离子水和150g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为0℃，选取双氧水和偶氮二异丁基脒盐酸盐为氧化剂，葡萄糖酸铁、连二亚硫酸钠为还原剂；
3)继续往反应釜中投入含有3g双氧水和1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐的混合水溶液(溶液中水的量以刚好能溶解氧化剂为宜)，然后加入5g丙烯酸和适量的硫酸，使反应体系的初始pH值为2；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表1设置的变速滴加速率，其中共聚单体由15g丙烯酸、2g丙烯酸羟乙酯、1g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及25g水组成，还原剂由0.1g葡萄糖酸亚铁、0.05g连二亚硫酸钠及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过10℃时，用氢氧化钠将体系的pH值由2逐渐调至4；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表1共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原剂(g/min) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 0.9 1
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-90
共聚单体/还原剂(g/min) 0.9 0.7 0.6 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2
时间(min) 91-95 96-100 101-105 106-110 111-115 116-120
共聚单体/还原剂(g/min) 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1
实施例2
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入160g去离子水和150g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为5℃，选取双氧水和偶氮二异丁基脒盐酸盐为氧化剂，葡萄糖酸铁、连二亚硫酸钠为还原剂；
3)继续往反应釜中投入0.8g双氧水和0.8g偶氮二异丁基脒盐酸盐混合溶液，然后加入4g丙烯酸和适量的硫酸，使反应体系的初始pH值为3；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表2设置的变速滴加速率，其中共聚单体由14g丙烯酸、2g丙烯酸羟乙酯、1g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及27g水组成，还原剂由0.2g葡萄糖酸铁、0.15g硫酸亚铁及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过10℃时，用氢氧化钠将体系的pH值由3逐渐调至5；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表2共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原剂(g/min) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-90
共聚单体/还原剂(g/min) 0.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2
时间(min) 91-95 96-100 101-105 106-110 111-115 116-120
共聚单体/还原剂(g/min) 0.2 0.1 0.1 0.1 0 0
实施例3
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入180g去离子水和150g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为10℃，选取双氧水和偶氮二异丁基脒盐酸盐为氧化剂，葡萄糖酸铁、连二亚硫酸钠为还原剂；
3)继续往反应釜中投入1g双氧水和0.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐混合溶液，然后加入3g丙烯酸和适量的硫酸，使反应体系的初始pH值为4；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表3设置的变速滴加速率，其中共聚单体由20g丙烯酸、5g丙烯酸羟乙酯、2g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及27g水组成，还原剂由0.1g葡萄糖酸亚铁、0.08g硫酸亚铁及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过20℃时，用氢氧化钠将体系的pH值由4逐渐调至6；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表3共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原剂(g/min) 0.2 0.3 0.4 0.6 0.7 0.9 1.2 1.4 1.1
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-90
共聚单体/还原剂(g/min) 0.9 0.6 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1
时间(min) 91-95 96-100 101-105 106-110 111-115 116-120
共聚单体/还原剂(g/min) 0.1 0.1 0.1 0.1 0 0
实施例4
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入180g去离子水和150g异丁烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为15℃，选取过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐为氧化剂，葡萄糖酸铁、硫酸亚铁铵为还原剂；
3)继续往反应釜中投入1.2g双氧水和0.3g偶氮二异丁基脒盐酸盐混合溶液，然后加入2g丙烯酸和适量的硫酸，使反应体系的初始pH值为5；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表4设置的变速滴加速率，其中共聚单体由13g丙烯酸、2g丙烯酸羟乙酯、1g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及30g水组成，还原剂由0.07g葡萄糖酸铁、0.12g硫酸亚铁铵及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过20℃时，用氢氧化钠将体系的pH值由5逐渐调至7；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表4共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原剂(g/min) 0.4 0.5 0.6 0.8 1 1.2 1 0.9 0.8
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-100
共聚单体/还原剂(g/min) 0.7 0.6 0.4 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
实施例5
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入180g去离子水和150g异丁烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为20℃，选取双氧水和过硫酸铵为氧化剂，葡萄糖酸铁、甲醛次硫酸钠为还原剂；
3)继续往反应釜中投入0.5g双氧水和1.2g过硫酸铵混合溶液，然后加入2g丙烯酸和适量的硫酸，使反应体系的初始pH值为6；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表5设置的变速滴加速率，其中共聚单体由14g丙烯酸、2g丙烯酸羟乙酯、1g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及30g水组成，还原剂由0.1g硫酸亚铁铵、0.1g甲醛次硫酸钠及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过30℃时，用氢氧化钠将体系的pH值由6逐渐调至8；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表5共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原剂(g/min) 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.2 1 0.9 0.8
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-100
共聚单体/还原剂(g/min) 0.7 0.6 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1
实施例6
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入180g去离子水和150g异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为30℃，选取偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐为氧化剂，葡萄糖酸铁、硫代硫酸钠为还原剂；
3)继续往反应釜中投入1g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐混合溶液，然后加入1.5g氨水及适量的氢氧化钠，使反应体系的初始pH值为8；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表6设置的变速滴加速率，其中共聚单体由15g丙烯酸、2g马来酸酐、1g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及30g水组成，还原剂由0.07g葡萄糖酸铁、0.12g硫代硫酸钠及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过40℃时，用氢氧化钠将体系的pH值由8逐渐调至10；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表6共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原(g/min) 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.2 1.2
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-90
共聚单体/还原(g/min) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.1 0 0
实施例7
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入180g去离子水和150g异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为40℃，选取过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐为氧化剂，硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠为还原剂；
3)继续往反应釜中投入1g过硫酸铵和0.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐混合溶液，然后加入2g三乙醇胺及适量的氢氧化钠，使反应体系的初始pH值为10；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表7设置的变速滴加速率，其中共聚单体由15g丙烯酸、2g马来酸酐、1g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及30g水组成，还原剂由0.08g硫酸亚铁铵、0.05g亚硫酸钠、0.02g亚硫酸氢钠及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过50℃时，用氢氧化钠将体系的pH值由10逐渐调至12；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表7共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原剂(g/min) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.1 1.2 1.4 1.3 1.1
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-90
共聚单体/还原剂(g/min) 0.9 0.6 0.4 0.2 0 0 0 0 0
实施例8
一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
1)在装有温度计、pH计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入180g去离子水和150g异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测得步骤1)反应釜内反应物溶液温度为50℃，选取过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐为氧化剂，维生素C、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠为还原剂；
3)继续往反应釜中投入1g过硫酸钾、0.3g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.2g偶氮二异丁基脒盐酸盐混合溶液，然后加入1g三乙醇胺及适量的氢氧化钠，使反应体系的初始pH值为12；
4)继续往反应釜内滴加共聚单体和还原剂混合溶液，按照表8设置的变速滴加速率，其中共聚单体由15g丙烯酸、2g马来酸酐、1g 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸及30g水组成，还原剂由0.03g维生素C、0.1g甲醛次硫酸钠、0.03g连二亚硫酸钠及50g水组成；反应过程中，当体系的温度超过50℃时，用氢氧化钠将体系的pH值稳定在12；共聚单体和还原剂混合溶液滴加完后，保温0.5小时，即得到含固量约为40％的聚羧酸减水剂。
表8共聚单体及还原剂随时间变化的滴加速率
时间(min) 0-5 6-10 11-15 16-20 21-25 26-30 31-35 36-40 41-45
共聚单体/还原剂(g/min) 0.4 0.7 0.9 1 1.2 1.6 1.8 1.5 1
时间(min) 46-50 51-55 56-60 61-65 66-70 71-75 76-80 81-85 86-90
共聚单体/还原剂(g/min) 0.6 0 0 0 0 0 0 0 0
实施效果
将本实施例1-8制备的常温宽温域聚羧酸减水剂分别与反应物溶液相同起始温度下普通氧化还原反应制备的聚羧酸减水剂用于水泥中进行对比。其中水泥为湖北华新P042.5，减水剂选用固含量40％母液，掺量0.35％。
表9不同减水剂种类的净浆流动性能结果
从表9中可以看出，在0-50℃温度范围内，通过常温宽温域合成的聚羧酸减水剂添加到水泥中后，其净浆流动度在290-305mm波动，1小时后流动度在275-300mm波动；0-10℃之间通过普通的氧化还原反应合成的聚羧酸减水剂产品无性能，而10-20℃之间合成的产品性能较差，20-50℃之间合成的产品的净浆初始流动度在220-305mm之间波动，1小时后流动度在160-260mm波动。通过对比两种常温聚合方法，可以看出本发明常温宽温域合成方法得到的聚羧酸产品，在0-50℃合成温度范围内，产品的减水保坍性能好，波动性小，可应用型强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将聚醚大单体和水混合，搅拌至溶解，得到反应物溶液；
2)测定反应物溶液的温度，根据反应物溶液的温度选取氧化剂和还原剂；
3)往反应物溶液中投入氧化剂，然后滴加共聚单体和还原剂，根据反应体系的温度，使用酸或碱保持反应体系的pH值为2-12，共聚单体的滴加时间0.5-1.5h，还原剂的滴加时间0.5-2h，还原剂滴加完后继续反应0.5-1h，即得到聚羧酸减水剂；
其中，设定反应体系的温度为T’，当0≤T’≤10℃，调节反应体系的pH值为2-4；当10＜T’≤20℃，调节反应体系的pH值为4-6；当20＜T’≤30℃，调节反应体系的pH值为6-8；当30＜T’≤40℃，调节反应体系的pH值为8-10；当40＜T’≤50℃，使调节反应体系的pH值为10-12。
2.根据权利要求1所述的一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种按任意比例的混合物；所述共聚单体为丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸中的一种或几种按任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述聚醚大单体和水质量比例为1:(1-1.3)，氧化剂的质量为聚醚大单体质量的1％-3％，还原剂的质量为聚醚大单体质量的0.1％-0.3％，共聚单体的总量是聚醚大单体质量的10％-20％。
4.根据权利要求1所述的一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述反应物溶液的温度为0-50℃。
5.根据权利要求1所述的一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种；所述的还原剂选自维生素C、硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵，硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于反应物溶液温度为T，当0≤T≤10℃，氧化剂选用双氧水、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、连二亚硫酸钠中的一种或几种按任意比例的混合物；当10＜T≤20℃，氧化剂选用双氧水、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵，甲醛次硫酸钠中的一种或几种按任意比例的混合物；当20＜T≤30℃，氧化剂选用双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵，硫代硫酸钠中的一种或几种按任意比例的混合物；当30＜T≤40℃，氧化剂选用过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种按任意比例的混合物；当40＜T≤50℃，氧化剂选用过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种按任意比例的混合物，还原剂选用维生素C、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种按任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述调节反应体系的pH值的酸为硫酸、丙烯酸中的一种或两种，碱为氨水、氢氧化钠、三乙醇胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于反应物溶液温度为T，当0≤T≤10℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加100-120分钟；当10＜T≤20℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加90-100分钟；当20＜T≤30℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加70-90分钟；当30＜T≤40℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加50-70分钟；当40＜T≤50℃，共聚单体溶液及还原剂溶液的滴加30-50分钟。
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