CN115506152B - 硬挺剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬挺剂及其制备方法和应用，该硬挺剂的制备方法包括以下步骤，以30重量份‑90重量份的水性聚酯、10重量份‑30重量份的聚乙烯醇以及120重量份‑150重量份的丙烯酸酯单体作为原料，在无醛交联剂、引发剂、乳化剂和缓冲剂的共同作用下，经乳液聚合反应制备得到，其中，无醛交联剂的质量为丙烯酸酯单体的质量的20％以上。该硬挺剂具有优异的韧性以及高交联密度，当将该硬挺剂应用于织物硬挺整理中时，织物兼具硬挺以及低折痕的特点。

Description

硬挺剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及印染助剂技术领域，特别是涉及一种硬挺剂及其制备方法和应用。
背景技术
织物硬挺整理是在织物表面上附着高分子物质，高分子物质通过交联或者干燥成膜，包裹在织物的表面，赋予织物硬挺、厚实和丰满的手感。传统的织物硬挺整理主要包括含醛硬挺整理和环保浆硬挺整理，其中，含醛硬挺整理通过氨基树脂上的羟甲基交联基团在纺织物表面形成网状结构的高分子物质；环保浆硬挺整理则主要是在织物上附着丙烯酸酯乳胶，通过树脂成膜形成高分子物质。然而，含醛硬挺整理后织物上会附着甲醛，不利于穿戴者的环保要求，并且，这两类硬挺整理后形成的高分子物质都容易在外力下发生断裂，导致整理后的织物易产生折痕，影响织物的品质。
为了避免整理后的织物产生折痕，传统的做法是在织物硬挺整理过程中加入邻苯二甲酸酯类塑化剂来提高韧性，然而，随着塑化剂的禁用，目前没有有效的方法来减少整理后的织物产生折痕。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种硬挺剂及其制备方法和应用，该硬挺剂具有优异的韧性以及高交联密度，当将该硬挺剂应用于织物硬挺整理中时，织物兼具硬挺以及低折痕的特点。
本发明提供了一种硬挺剂的制备方法，以30重量份-90重量份的水性聚酯、10重量份-30重量份的聚乙烯醇以及120重量份-150重量份的丙烯酸酯单体作为原料，在无醛交联剂、引发剂、乳化剂和缓冲剂的共同作用下，经乳液聚合反应制备得到，其中，所述无醛交联剂的质量为所述丙烯酸酯单体的质量的20％以上。
在一实施方式中，主要包括以下步骤：
将所述水性聚酯与所述聚乙烯醇用水配制成打底乳液，将所述丙烯酸酯单体、所述乳化剂以及所述无醛交联剂配制成混合单体；
将所述打底乳液、所述混合单体、所述缓冲剂以及所述引发剂混合，进行乳液聚合反应，得到硬挺剂。
在一实施方式中，所述水性聚酯的支化度小于或等于3.0。
在一实施方式中，所述水性聚酯与所述聚乙烯醇的质量比为2∶1-4∶1。
在一实施方式中，所述丙烯酸酯单体与所述水性聚酯的质量比为5∶3-5∶1。
在一实施方式中，将所述打底乳液、所述混合单体、所述缓冲剂以及所述引发剂混合的步骤包括，
将所述所述缓冲剂、混合单体以及所述引发剂一次性加入到所述打底乳液中，或者分批加入到所述打底乳液中。
在一实施方式中，当将所述混合单体、所述缓冲剂以及所述引发剂分批加入到所述打底乳液中时，
控制所述打底乳液的温度为50℃-55℃，加入所述缓冲剂以及部分所述混合单体，升温至65℃-75℃，再加入部分所述引发剂，继续升温至76℃-80℃，加入剩余的所述引发剂以及剩余的所述混合单体，并控制所述引发剂迟于所述混合单体10min-15min加入完毕。
在一实施方式中，加入所述缓冲剂以及部分所述混合单体的步骤中，加入的所述混合单体为其总质量的10％-15％；
再加入部分所述引发剂的步骤中，加入的所述引发剂为其总质量的35％-45％。
一种硬挺剂，由如上述的硬挺剂的制备方法制备得到，所述硬挺剂的交联度大于或等于80％。
一种如上述的硬挺剂在织物硬挺整理中的应用。
本发明提供的硬挺剂的制备方法中，一方面，采用了水性聚酯，另一方面，控制无醛交联剂的质量为丙烯酸酯单体的质量的20％以上，从而，水性聚酯以及聚乙烯醇不仅能够作为乳液聚合反应的保护胶体，而且，水性聚酯和聚乙烯醇能与丙烯酸酯共聚形成高分子乳液，该高分子乳液不仅保留了水性聚酯和聚乙烯醇的韧性，提高了成膜后形成的高分子物质的整体柔韧性，而且能够更好的交联在织物表面，防止高分子物质从织物表面脱落。
由此，本发明提供的硬挺剂具有优异的韧性以及高交联密度，当将该硬挺剂应用于织物硬挺整理中时，硬挺剂成膜后形成的高分子物质具有韧性高、交联密度高、硬挺性强的特点，从而使织物兼具硬挺以及低折痕的特点，能够很好的抗击外力的作用。
附图说明
图1为实施例1制得硬挺剂的红外谱图；
图2为水性聚酯SA01的红外谱图；
图3为实施例2制得硬挺剂的红外谱图；
图4为对比例5制得硬挺剂的红外谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供的硬挺剂的制备方法，以30重量份-90重量份的水性聚酯、10重量份-30重量份的聚乙烯醇以及120重量份-150重量份的丙烯酸酯单体作为原料，在无醛交联剂、引发剂、乳化剂和缓冲剂的共同作用下，经乳液聚合反应制备得到。
具体的，无醛交联剂的质量为丙烯酸酯单体的质量的20％以上；由于一方面，采用了水性聚酯，另一方面，控制无醛交联剂的质量为丙烯酸酯单体的质量的20％以上，从而，水性聚酯以及聚乙烯醇不仅能够作为乳液聚合反应的保护胶体，而且，水性聚酯和聚乙烯醇能与丙烯酸酯共聚形成高分子乳液，该高分子乳液不仅保留了水性聚酯和聚乙烯醇的韧性，提高了成膜后形成的高分子物质的整体柔韧性，而且能够更好的交联在织物表面，防止高分子物质从织物表面脱落。
可以理解的，水性聚酯是以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，分子链上有较多的酯基，并且引入亲水基团及改性剂制成的水溶性高分子聚合物，亲水基团的结构式中带有硫酸根或羧酸根等。在一实施方式中，水性聚酯的支化度小于或等于3.0，具体的，水性聚酯选自水性聚酯SA01、水性聚酯BY01、水性聚酯TC-11、水性聚酯TC-28F、水性聚酯TC-530或水性聚酯TC-30中的至少一种。
在一实施方式中，聚乙烯醇选自聚乙烯醇0488、聚乙烯醇0588、聚乙烯醇0788、聚乙烯醇1088、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088或聚乙烯醇2488中的至少一种；可以理解的，0488中的前两位04代表聚合度，后两位88代表醇解度，其他种类的聚乙烯醇也可以依次类推。
为了使硬挺剂具有更优异的韧性，在一实施方式中，水性聚酯与聚乙烯醇的质量比为2∶1-4∶1，包括但不限于，水性聚酯与聚乙烯醇的质量比2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1或4∶1。
在一实施方式中，无醛交联剂选自羟乙基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
在一实施方式中，丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或叔碳酸乙烯酯中的至少一种。
为了使硬挺剂具有更强的硬挺性，在一实施方式中，丙烯酸酯单体与水性聚酯的质量比为5∶3-5∶1。
在一实施方式中，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种；引发剂的用量为0.4重量份-1.0重量份。
在一实施方式中，缓冲剂选自碳酸氢钠或醋酸钠中的至少一种；缓冲剂的的用量为0.1重量份-0.3重量份。
为了更好的使水性聚酯以及聚乙烯醇作为乳液聚合反应的保护胶体，同时使水性聚酯以及聚乙烯醇参与到乳液聚合反应中，在一实施方式中，硬挺剂的制备方法主要包括以下步骤：
S10，将水性聚酯与聚乙烯醇用水配制成打底乳液，将丙烯酸酯单体、乳化剂以及无醛交联剂配制成混合单体；以及
S20，将打底乳液、混合单体、缓冲剂以及引发剂混合，进行乳液聚合反应，得到硬挺剂。
在步骤S10中，为了使水性聚酯以及聚乙烯醇更好的溶解于水中，将水性聚酯与聚乙烯醇用水配制成打底乳液的步骤包括：将水性聚酯、聚乙烯醇与水混合，升温至80℃-85℃，保温1小时-2小时。
在一实施方式中，水性聚酯在打底乳液中的质量分数为8％-25％；聚乙烯醇在打底乳液中的质量分数为3％-8％。
在一实施方式中，将丙烯酸酯单体、乳化剂以及无醛交联剂配制成混合单体的步骤中，丙烯酸酯单体在混合单体中的质量分数为40％-55％；乳化剂在混合单体中的质量分数为0.5％-4.0％；无醛交联剂在混合单体中的质量分数为5％-15％。
为了使乳液聚合反应更加温和的进行，从而使制备得到的硬挺剂具有更好的韧性以及优异的交联密度，在步骤S20中，引发剂可以先溶解于水中，得到引发剂的水溶液，再与打底乳液、混合单体、缓冲剂混合；优选的，引发剂的水溶液中，引发剂的质量分数为1.5％-2.5％。
在打底乳液、混合单体、缓冲剂以及引发剂混合的步骤中，打底乳液的初始温度控制在50℃-55℃之间。
在一实施方式中，将打底乳液、混合单体、缓冲剂以及引发剂混合的步骤包括：将混合单体、缓冲剂以及引发剂一次性加入到打底乳液中，或者分批加入到打底乳液中。为了更好的控制硬挺剂中乳胶尺寸，粒度分布以及增大硬挺剂的稳定性，优选的，将混合单体、缓冲剂以及引发剂分批加入到打底乳液中。
当将混合单体、缓冲剂以及引发剂分批加入到打底乳液中时，向打底乳液中加入缓冲剂以及部分混合单体，升温至65℃-75℃，再加入部分引发剂，继续升温至76℃-80℃，加入剩余的引发剂以及剩余的混合单体，并控制引发剂迟于混合单体10min-15min加入完毕。
在一实施方式中，向打底乳液中加入缓冲剂以及部分混合单体的步骤中，加入的混合单体为其总质量的10％-15％；
加入部分引发剂的步骤中，加入的引发剂为其总质量的35％-45％。
加入剩余的引发剂以及剩余的混合单体的步骤中，引发剂以及混合单体优选以滴加的方式加入，滴加的时间为3h-5h。
在一实施方式中，进行乳液聚合反应的过程中，温度为70℃-85℃。
在一实施方式中，为了使乳液聚合反应充分进行，在引发剂滴加完毕后，保温30分钟-50分钟；然后将得到的产物降温至45℃以下，过滤得到硬挺剂。
本发明还提供了一种硬挺剂，由如上述的硬挺剂的制备方法制备得到，硬挺剂的交联度大于或等于80％，优选的，硬挺剂的交联度为80％-95％。
本发明还提供了上述的硬挺剂在织物硬挺整理中的应用。
当将上述的硬挺剂应用于织物硬挺整中时，包括以下步骤：将织物浸于上述硬挺剂中，进行浸轧和定型。
在一实施方式中，浸轧的方式选自一浸一扎、两浸两轧或多浸多轧，根据浸轧过程中织物的带液率调整。
本发明还提供了一种织物，经上述织物的整理方法整理后得到。
本发明提供的硬挺剂具有优异的韧性以及高交联密度，当将该硬挺剂应用于织物硬挺整理中时，硬挺剂成膜后形成的高分子物质具有韧性高、交联密度高、硬挺性强的特点，从而使织物兼具硬挺以及低折痕的特点，能够很好的抗击外力的作用，避免了硬挺织物鸡爪痕现象的出现。
以下，将通过以下具体实施例对硬挺剂及其制备方法和应用做进一步的说明。以下实施例以及对比例中，水性聚酯SA01购于浙江科泽林，水性聚酯TC-530购于济南科泽林。
实施例1
10g聚乙烯醇1788和30g水性聚酯SA01(支化度为2.3)加入300g去离子水中，升温至80℃，保温1小时，降温得到打底乳液；将4.8g非离子乳化剂A-90与130g去离子水、70g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯和24gN-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺混合后搅拌均匀，得到混合单体；将0.4g的过硫酸钾溶解于20g去离子水，配制成引发剂的水溶液。
将打底乳液降温至50℃-55℃，加入0.3g碳酸氢钠和33g混合单体，升温至70℃，一次性加入8g引发剂的水溶液，进一步升温至80℃，开始滴加余下引发剂的水溶液和余下的混合单体，滴加时间控制在4.0小时，反应温度控制在80℃，引发剂的水溶液迟于混合单体10-15分钟滴加完毕，引发剂的水溶液滴加完毕后保温30分钟，降温至45℃以下过滤，即可以得到硬挺剂，硬挺剂的红外谱图如图1所示，图2为水性聚酯SA01的红外谱图，其中1670.05cm-1处的峰是水性聚酯与丙烯酸酯交联后产生的羰基。
实施例2
30g聚乙烯醇0588和90g水性聚酯SA01(支化度为2.3)加入280g去离子水中，升温至80℃，保温2小时，降温即得打底乳液；将乳化剂2.0gAEO-6与150g去离子水、70g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸乙酯和40g羟乙基丙烯酰胺混合后搅拌均匀，得到混合单体；将0.4g的过硫酸钾溶于20g去离子水，配制成引发剂的水溶液。
将打底乳液降温至50℃，加入0.3g碳酸氢钠和41g混合单体，升温至70℃，一次性加入8g引发剂的水溶液，升温至80℃，开始滴加余下引发剂的水溶液和余下混合单体，滴加时间控制在7.0小时，反应温度控制在80℃，引发剂的水溶液迟于混合单体10-15分钟滴加完毕，引发剂的水溶液滴加完毕后保温30分钟，降温至45℃以下过滤，即可以得到硬挺剂，硬挺剂的红外谱图如图3所示，其中1675.84cm-1处的峰是水性聚酯与丙烯酸酯交联后产生的羰基。
实施例3
20g聚乙烯醇0588和60g水性聚酯TC-530(支化度为2.5)加入300g去离子水中，升温至80℃，保温2小时，降温即得打底乳液；将0.75g乳化剂AEO-9与130g去离子水、甲基丙烯酸甲酯20g、醋酸乙烯酯130g和20g双丙酮丙烯酰胺搅拌均匀后，得到混合单体；将0.4g的过硫酸钾溶于20g去离子水，配制成引发剂的水溶液。
将打底乳液降温至50℃，加入0.3g碳酸氢钠和36g的混合单体，升温至70℃，一次性加入8g引发剂的水溶液升温至80℃，开始滴加余下引发剂的水溶液和余下混合单体，滴加时间控制在7.0小时，反应温度控制在80℃，引发剂的水溶液迟于混合单体10-15分钟滴加完毕，引发剂的水溶液滴加完毕后保温30分钟，降温至45℃以下过滤，即可以得到低折痕环保硬挺剂。
对比例1
对比例1参照实施例2进行，不同之处在于，不同之处在于，打底乳液中不包括有聚乙烯醇0588以及水性聚酯SA01。
对比例2
对比例2参照实施例2进行，不同之处在于，混合单体中不包括有无醛交联剂。
对比例3
对比例3参照实施例2进行，不同之处在于，打底乳液中不包括有聚乙烯醇0588以及水性聚酯SA01，混合单体中不包括有无醛交联剂。
对比例4
对比例4参照实施例2进行，不同之处在于，混合单体中羟乙基丙烯酰胺的用量为10g，得到混合单体。
对比例5
对比例5参照实施例2进行，不同之处在于，打底乳液中不包括有水性聚酯SA01，制得的硬挺剂的红外谱图如图4所示。
测试例
采用实施例1-3以及对比例1-5提供的硬挺剂进行织物硬挺整理，测试硬挺整理后织物的硬挺度、交联度以及K/S值，织物硬挺整理方法以及测试方式如下所示，测试结果如表1所示。
原布：涤纶布
工艺流程：配液(将硬挺剂溶解于水中，得到浸扎液，硬挺剂的浓度为200g/L)→浸轧→定型(180℃*60s)→落布→回潮→评价。
硬挺度：参照GB/T 18318-2001《纺织品织物的弯曲长度测定》。
交联度测试：用物理分析天平称取要求试样2g左右，精确到0.001g，在105℃烘箱中烘干3小时，测试质量M1，然后加入萃取剂一种在设定温度下萃取4-6h，过滤后烘干，称量M2，交联度＝(M2/M1)*100％。
折痕测试：将玻璃棒在整理织物上用相同力度划一道线，用测色光谱仪分别测定布样经硬挺整理后K/S值，采用D65光源在10°的视角条件下获取相应的K/S值，每个部位测试4次，取平均值，K/S值越小，折痕越轻。
表1
硬挺度(cm) 交联度(％) K/S
原布 0.5 / 20.3
实施例1 7.9 83.7 21.1
实施例2 7.6 92.1 21.0
实施例3 8.1 85.5 21.4
对比例1 6.9 83.1 24.5
对比例2 6.1 35.6 24.1
对比例3 4.4 23.1 28.1
对比例4 6.8 63.2 23.1
对比例5 7.4 89.2 24.1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硬挺剂的制备方法，其特征在于，以30重量份-90重量份的水性聚酯、10重量份-30重量份的聚乙烯醇以及120重量份-150重量份的丙烯酸酯单体作为原料，在无醛交联剂、引发剂、乳化剂和缓冲剂的共同作用下，经乳液聚合反应制备得到，其中，所述无醛交联剂的质量为所述丙烯酸酯单体的质量的20%以上，所述水性聚酯与所述聚乙烯醇的质量比为2:1-4:1，所述水性聚酯选自水性聚酯SA01、水性聚酯BY01、水性聚酯TC-11、水性聚酯TC-28F、水性聚酯TC-530或水性聚酯TC-30中的至少一种，所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇0488、聚乙烯醇0588、聚乙烯醇0788、聚乙烯醇1088、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088或聚乙烯醇2488中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硬挺剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
将所述水性聚酯与所述聚乙烯醇用水配制成打底乳液，将所述丙烯酸酯单体、所述乳化剂以及所述无醛交联剂配制成混合单体；
将所述打底乳液、所述混合单体、所述缓冲剂以及所述引发剂混合，进行乳液聚合反应，得到硬挺剂。
3.根据权利要求1或2所述的硬挺剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚酯的支化度小于或等于3.0。
4.根据权利要求1或2所述的硬挺剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚酯与所述聚乙烯醇的质量比为2:1-3:1。
5.根据权利要求1或2所述的硬挺剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体与所述水性聚酯的质量比为5:3-5:1。
6.根据权利要求2所述的硬挺剂的制备方法，其特征在于，将所述打底乳液、所述混合单体、所述缓冲剂以及所述引发剂混合的步骤包括，
将所述所述缓冲剂、混合单体以及所述引发剂一次性加入到所述打底乳液中，或者分批加入到所述打底乳液中。
7.根据权利要求6所述的硬挺剂的制备方法，其特征在于，当将所述混合单体、所述缓冲剂以及所述引发剂分批加入到所述打底乳液中时，
控制所述打底乳液的温度为50℃-55℃，加入所述缓冲剂以及部分所述混合单体，升温至65℃-75℃，再加入部分所述引发剂，继续升温至76℃-80℃，加入剩余的所述引发剂以及剩余的所述混合单体，并控制所述引发剂迟于所述混合单体10min-15min加入完毕。
8.根据权利要求7所述的硬挺剂的制备方法，其特征在于，加入所述缓冲剂以及部分所述混合单体的步骤中，加入的所述混合单体为其总质量的10%-15%；
再加入部分所述引发剂的步骤中，加入的所述引发剂为其总质量的35%-45%。
9.一种硬挺剂，其特征在于，由如权利要求1-8任一项所述的硬挺剂的制备方法制备得到，所述硬挺剂的交联度大于或等于80%。
10.一种如权利要求9所述的硬挺剂在织物硬挺整理中的应用。
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