DE19751553C2 - Vernetzte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Klebemittel.

Zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere werden häufig vorvernetzende Comonomere, welche bereits während der Polymerisation vernetzen, oder nachvernetzende Comonomere, deren ver­ netzbare Einheiten größtenteils nach der Polymerisation zur Vernetzung gebracht werden, eingesetzt. Als vorvernetzende Comonomere werden im Stand der Technik beispielsweise Verbindungen mit zwei oder mehr Vinyl-, Allyl-, Acryl- oder Methacryleinheiten copolymerisiert.

Aus der EP-A 433957 (US-A 5296532) sind Klebemittel auf der Basis von Vinylester-Copolymerisaten bekannt, wel­ che als vorvernetzende Comonomereinheiten beispielsweise Divinyladipat oder Triallylcyanurat enthalten. Gegenstand der EP-A 702057 sind Gemische von Vinylester-Polymerisaten, wobei eine Mischungskomponente mehrfach ethyleni­ sch ungesättigte Comonomereinheiten enthält, welche sich beispielsweise von Diallylphthalat oder Diallylmaleinat ab­ leiten.

Ein Nachteil der bisher als vorvernetzende Comonomere bei der Herstellung von Polymerdispersionen oder redisper­ gierbaren Polymerpulvern eingesetzten mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind deren oftmals unbefrie­ digenden Copolymerisationsparameter mit Vinylestermonomeren, Acrylsäureestermonomeren oder Methacrylsäure­ estermonomeren, welche eine Verlängerung der Polymerisationszeiten oder aufwendige Polymerisationsverfahren erfor­ derlich machen. Problematisch ist ferner die häufig unbefriedigende kolloidale Stabilität der damit erhältlichen wäßrigen Polymerdispersionen, welche sich durch hohe Viskosität und vermehrte Siebrückstände bemerkbar macht.

In der für vernetzte Polymerdispersionen bzw. vernetzte Polymerpulver dominierenden Anwendung als Klebemittel sollen durch die Copolymerisation von vorvernetzenden Comonomeren die Wasserbeständigkeit, die Lösungsmittelbe­ ständigkeit sowie die Wärmestandfestigkeit der mit den vernetzten Polymerisaten erhaltenen Verklebungen verbessert werden. Nachteilig ist allerdings, daß mit den herkömmlichen vorvernetzten Copolymerisaten mit der Erhöhung von Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit häufig eine Verminderung der Trockenfestigkeit einhergeht.

Es bestand somit die Aufgabe, vernetzte Polymerisate zugänglich zu machen, deren Polymerdispersionen oder deren Redispersionen von Polymerpulvern sich durch erhöhte kolloidale Stabilität auszeichnen, und die sich in der Anwendung als Klebemittel durch hohe Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, ohne Verminderung der Trockenfestigkeit aus­ zeichnen.

Überraschenderweise ist dies durch den erfindungsgemäßen Einsatz von mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbin­ dungen der nachstehenden allgemeinen Formel I gelungen.

Diese Verbindungen waren bisher als Bestandteile in Formulierungen von Schäumen bekannt. In der US-A 4708970 werden Halbester aus Anhydriden und Vinylhydroxykomponenten in wäßrigen Gemischen mit Füllstoff, Treibmittel, In­ itiator und gegebenenfalls weiteren mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen zur Verschäumung eingesetzt. Aus der US-A 3404106 sind Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschäumen bekannt, welche Polyi­ socyanate, Reaktionsprodukte von Halbestern von Maleinsäureanhydrid und Hydroxyalkylacrylaten mit Bisphenoldi­ glycidylestern und Hydroxyalkylacrylat-Vinylaromat-Copolymere enthalten.

In der US-A 4764452 werden Halbester von Hydroxyalkylacrylaten und Säureanhydride als Bestandteile in flüssigen, lösungsmittelfreien, photosensitiven Harzzusammensetzungen auf der Basis von Styrol-Maleinsäurecopolymeren, Hy­ droxyalkyl(meth)acrylaten und Di(meth)acrylaten von Polyalkylenglykolen beschrieben.

Aus der US-A 5180757 sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen bekannt, welche als essentielle Bestandteile Vinylmonomer, Vinyloligomer, Photoinitiator, Füllstoff und Tensid enthalten, wobei als Beispiele für geeignete Vinyl­ monomere unter anderem (Meth)acryloxyethylmaleinate genannt sind.

Aus der EP-A 325038 ist bekannt, Halbester von cyclischen Anhydriden und hydroxyfunktionellen, ethylenisch unge­ sättigten Verbindungen zur Vorbehandlung von Fingernägeln oder Hufen einzusetzen um die Haftung von anschließend applizierten Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln zu verbessern. In der JP-A 7-89820 (CA 123: 93363) wird die Ver­ wendung von 2-Acryloxyethylmaleinat in Zusammensetzungen zur Zahnbehandlung beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redisper­ gierbaren Pulver erhältlich durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide in Gegenwart einer oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Verbindun­ gen, und gegebenenfalls nachfolgender Trocknung der damit erhaltenen wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen solche der allgemeinen Formel R-(X)_Z-R' (I) eingesetzt werden, wobei R die Bedeutung CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO- oder R'-O- hat, R' die Bedeutung -OC-CH=CH-COOR" hat, R" für H, einen unverzweigten oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylrest oder Phenylrest steht, welche gegebenenfalls substituiert sein können, X für einen Oxyalkylenrest -O(CH₂)_1-8- mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Glyceratrest -O-CH₂- CH(OR')-CH₂- oder einen Oxyphenylenrest -O-C₆H₄- steht und z = 1 bis 30.

Die mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in einer Menge von 0.001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere copolymerisiert. Bevorzugt werden als Verbindungen der allgemeinen Formel I solche mit R = CH₂=CHCOO- oder -OOC-CH=CH- COOR"; R' = -OC-CH=CH-COOR; R" = H; X = -O(CH₂)₂-, -O(CH₂)₃-, -O(CH₂)₄- oder -O-CH₂CH(OR')CH₂- und z = 1. Am meisten bevorzugt werden Acryloxyethylmaleinat (AEM), Acryloxypropylmaleinat (APM), Acryloxybutylmalei­ nat (ABM), Butandioldimaleinat (BDDM) und Glycerintrimaleinat (GTM).

Die mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere der allgemeinen Formel I sind durch Umsetzung der entsprechen­ den Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide oder aktivierten Carbonsäureester mit hydroxyfunktionalisierten, ethylenisch ungesättigten Estern oder mit einem Polyol zugänglich. Beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäure­ anhydrid mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Butandiol oder Glycerin. Vorzugsweise werden die Reaktanden stöchiometrisch molar eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, im allgemeinen bei Temperaturen von 20°C bis 150°C und unter Atmosphärendruck. Ein Bei­ spiel für ein Verfahren zur Herstellung ist in der US-A 4913939 beschrieben.

Bevorzugt wird, in Abweichung von dem genannten Verfahren, nach einem Semibatch-Verfahren in einem kühlbaren Reaktor gearbeitet, wobei die Gesamtmenge der Anhydridkomponente mit einem Teil der hydroxyfunktionalisierten Komponente vorgelegt wird, und die restliche Menge der Hydroxyverbindung zudosiert wird. Zur Verhinderung der vor­ zeitigen Polymerisation der Produkte können gegebenenfalls Radikalfänger zugegeben werden. Nach erfolgter Umset­ zung kann noch nachgerührt werden. Das Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls destillativ gereinigt und kann dann in der Polymerisation eingesetzt werden.

Zur Herstellung der vernetzten Polymerisate werden die mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allge­ meinen Formel I mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Diene wie Butadien oder Isopren, Olefine wie Ethen oder Propen, Vinylaromaten wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid in den angegebenen Men­ gen copolymerisiert.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methyl­ vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispiel­ weise VeoVa9®, VeoVa10®, oder VeoVa11® (Handelsnamen der Fa. Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl­ methacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexyl­ acrylat.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Hilfsmonomere aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäu­ ren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-propansulfonat und N-Vinylpyrrolidon copolyme­ risiert werden.

Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind hydrophobierende und anvernetzende Alk­ oxysilan-funktionelle Monomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltri­ alkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxy­ ethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan.

Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind Zusatzvernetzer wie Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamidoglykolsäureinethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkylether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether.

Die Polymerzusammensetzung wird im allgemeinen so gewählt, daß eine Glasübergangstemperatur Tg von -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scan­ ning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + . . . + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt.

Als Polymerisate, welche die genannten, vorvernetzenden Comonomereinheiten in den angegebenen Mengen enthal­ ten, werden die nachstehend aufgeführten bevorzugt, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent mit dem Anteil an vor­ vernetzendem Comonomer, und gegebenenfalls dem Hilfsmonomeranteil, auf 100 Gew.-% aufaddieren:
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate
Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylacetat-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid- Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer al­ pha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester, enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vi­ nylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure- Vinylester (VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinyl­ ester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.

Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate Polymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Copo­ lymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den obengenannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copoly­ merisaten, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere.

Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.

Die Herstellung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren wird in herkömmlichen Reaktoren oder Druckreaktoren in einem Temperaturbereich von 30°C bis 150°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation übli­ cherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Im Falle der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 85 bar_abs gearbeitet. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zu­ mindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Bu­ tylperoxid, t-Butylhydroperoxid; Kaliumperoxodiphosphat, Azobisisobutyronitril. Gegebenenfalls können die genann­ ten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo­ nomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Alkaliformaldehydsulfoxylate und Ascor­ binsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten wäh­ rend der Polymerisation dosiert.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren einge­ setzt werden. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vorzugs­ weise werden die Emulgatoren in einer Menge bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein­ gesetzt. Geeignet sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Ato­ men, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propy­ lenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Geeignete nicht ionische Tenside sind beispielsweise Alkylpolyglyko­ lether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.

Gegebenenfalls können auch Schutzkolloide oder ausschließlich Schutzkolloide als Dispergiermittel zugegeben wer­ den, im allgemeinen in einer Menge von 0.1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol%, bevorzugt 78 bis 95 Mol%, Vinylalkoholeinheiten und einer Höppler-Viskosität von 3 bis 60 mPas, Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekularge­ wicht von vorzugsweise 5000 bis 400000; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylo­ pectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, beispielsweise Hy­ droxyethylcellulosen mit einem Substitutionsgradbereich von 1.5 bis 3; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; Li­ gninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und de­ ren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Am meisten bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit 78 bis 95 Mol-% Vinylalkoholeinheiten und einer Höppler-Viskosität von 3 bis 60 mPas (4%-ige wäßrige Lösung, Methode nach Höppler gemäß DIN 53 015).

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen und übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisationsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuier­ lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der all­ gemeinen Formel I werden vorzugsweise teilweise vorgelegt und teilweise dosiert, besonders bevorzugt vollständig do­ siert. Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis 70%.

Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 65°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungs­ grad, gewählt.

Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Polymerisats mit einem Festgehalt von vorzugsweise 20% bis 70% ge­ meinsam mit Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe versprüht und getrocknet werden. Als Schutzkolloide können dabei die obengenannten eingesetzt werden, wobei die Schutzkolloide der wäßrigen Dispersion vor dem Sprühtrocknen, in Form einer wäßrigen Lösung, zugegeben werden können. Bevorzugt werden bei diesem Verfahrensschritt 5 bis 20 Gew.- % Schutzkolloid, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt.

Gegebenenfalls können noch Zusätze dem Polymerpulver zugegeben werden. Beispiele für Zusatzstoffe zur Modifi­ zierung sind Antiblockmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysa­ toren, Rheologiehilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel und Emulgatoren.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Redispersionspulver eignen sich als Bindemittel in Beschichtungsmitteln wie Dispersionsfarben, Pulverfarben und Putzen, als Bindemittel in Klebemitteln und zur Herstellung von Saatlatices. Vorzugsweise als Klebemittel zum Verkleben unterschiedlicher Substrate; beispiels­ weise Holz, Pappe, Papier und Fasermaterialien. Besonders geeignet sind die Dispersionen und Pulver als Holzkleb­ stoffe, Parkettklebstoffe, Verpackungsklebstoffe, Buchbindeklebstoffe und als Bindemittel für Fasermaterialien.

Für diese Anwendungen können die Dispersionen bzw. Pulver mit den entsprechenden Zusatzstoffen modifiziert wer­ den. Geeignete Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie Kreide oder Gips. Weiter können Netzmittel, Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer und/oder Konservierungsstoffe zugegeben werden.

Speziell für die Anwendung als Holzklebemittel können zur Erhöhung der Kalt- und Heißwasserfestigkeit die dafür üblichen Vernetzungsmittel, beispielweise wasserlösliche Metallsalze von einbasigen Säuren wie Al(III)- und Zr(IV)- Salze, zugegeben werden. Bevorzugt werden Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat zugegeben.

Die Anwendung als Textilbindemittel kann in Form der wäßrigen Dispersionen oder der in Wasser redispergierbaren Pulver wie in der DE-A 44 32 945 beschrieben erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Herstellung von Acryloxyethylmaleinat (AEM)

294 g Maleinsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 35 g Hydroxyethylacrylat versetzt. An­ schließend wurden 100 mg Hydrochinonmonomethylether zugegeben und die Reaktionsmischung auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 313 g Hydroxyethylacrylat über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden zugetropft und die Reaktionsmischung anschließend noch eine Stunde nachgerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung der vernetzten Polymerisate eingesetzt.

Die Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen ebenfalls eingesetzten Verbindungen Acryloxypropylmaleinat (APM), Acryloxybutylmaleinat (ABM), Butandioldimaleinat (BDDM) und Glycerintrimaleinat (GTM) erfolgte analog der Vorschrift für Acryloxyethylmaleinat (AEM).

Beispiel 1

In einem Reaktor der mit Rückflußkühler, Rührer, Dosiereinrichtung, Stickstoffzuleitung sowie Heiz-/Kühleinrich­ tung versehen war, wurden 6 Gewichtsteile eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol% und 70 Gewichtsteile Wasser vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden zunächst 25 Gewichtsprozent einer Monomermischung aus 80 Gewichtsteilen Vinylacetat, 20 Gewichtsteilen VeoVa9®, 0.1 Gewichtsteilen Acryloxyethyl­ maleinat (AEM) und 0.1 Gewichtsteilen t-Butylhydroperoxid in die Vorlage gegeben und das Reaktionsgemisch er­ wärmt.

Bei 55°C wurde mit der Dosierung des Initiator-Zulaufs begonnen, bestehend aus 7 Gewichtsteilen Wasser, 0.15 Ge­ wichtsteilen Natriumformaldehydsulfoxylat und 0.15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat. Bei 65°C wurde mit der Mo­ nomerdosierung begonnen, wobei eine Monomerdosierung aus dem Rest der obengenannten Monomermischung be­ stand und die zweite Monomerdosierung aus einem Gewichtsteil N-Methylolacrylamid und 10 Teilen Wasser bestand.

Die Polymerisation wurde bei 65°C bis 70°C durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der Monomerzuläufe so gere­ gelt wurde, daß kein Rückfluß auftrat. Nach Beendigung aller Dosierungen wurde noch eine Stunde nachpolymerisiert. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 50% erhalten.

Ein Teil der Dispersion wurde mit 3 Gew.-% Butyldiglykolacetat, bezogen auf den Polymeranteil, modifiziert und zur weiteren Testung als Klebemittel eingesetzt.

Der Rest wurde unter Zugabe von 6 Gew.-% teilverseiftem Polyvinylalkohol, bezogen auf Polymeranteil, in einem Nubilosa-Sprühtrockner bei einer Austrittstemperatur von 80°C und einem Preßluftdruck von 4 bar verdüst.

Beispiele 2 bis 5 Vergleichsbeispiele A bis C

Die Herstellung der Polymerdispersionen und Dispersionspulver erfolgte für die Polymerisate von Beispiel 2 bis 5 und von Vergleichsbeispiel A bis C analog der Vorschrift von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel D

In einem Druckreaktor wurden 192 kg Wasser, 1.46 kg einer 10%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, 14.7 kg einer wäßrigen Lösung eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten und 2.02 kg einer 25%-igen wäßrigen Lösung von Vi­ nylsulfonat zusammen mit 27.3 kg Butylacrylat und 17.6 kg Vinylacetat vorgelegt. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 60 bar aufgepreßt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts wurden eine Lösung von 619 g Ammoniumpersulfat in 24.2 kg Wasser und eine Lösung von 309 g Ascorbinsäure in 24.5 kg Wasser zudosiert. Nach Auspolymerisation der Vorlage wurden 187 kg Vinylacetat zudosiert. Nach Beendigung der Vinylacetat-Dosierung wurde ein Gemisch aus 12.6 kg Wasser, 10.5 kg einer 30%-igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 4.8 kg N-Methylolacryl­ amid zusammen mit einem Gemisch aus 16.7 kg Butylacrylat und 16.7 kg Vinylacetat zudosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Copolymerzusammensetzung von 11.0% Ethylen, 72.0% Vinylacetat, 14.2% Butylacrylat, 1.0% Acrylamid, 1.6% N- Methylolacrylamid und 0.2% Vinylsulfonat.

Vergleichsbeispiel E

Es wurde analog Vergleichsbeispiel D vorgegangen mit dem Unterschied, daß nach Beendigung der Vinylacetat-Do­ sierung ein Gemisch aus 12.6 kg Wasser, 10.5 kg einer 30%-igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 4.8 kg N-Methylolacryl­ amid zusammen mit einem Gemisch aus 16.7 kg Butylacrylat, 16.7 kg Vinylacetat und 0.4 kg Divinyladipat zudosiert wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Copolymerzusammensetzung von 11.0% Ethylen, 71.7% Vinylacetat, 14.3% Butylacrylat, 1.0% Acrylamid, 1.6% N- Methylolacrylamid, 0.2% Vinylsulfonat und 0.2% Divinyladipat.

Beispiel 6

Es wurde analog Vergleichsbeispiel E vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Divinyladipat 0.4 kg Acryloxyethylmaleinat zudosiert wurden.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Copolymerzusammensetzung von 11.0% Ethylen, 71.7% Vinylacetat, 14.3% Butylacrylat, 1.0% Acrylamid, 1.6% N- Methylolacrylamid, 0.2% Vinylsulfonat und 0.2% Acryloxyethylmaleinat.

Es wurden folgende Meßmethoden und Testverfahren zur Charakterisierung der Dispersionen und Dispersionspulver eingesetzt:

Viskositätsbestimmung

Die Viskosität der Dispersionen wurde als Brookfield-Viskosität mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei 25°C und bei 20 U/min bestimmt.

Rheologiebeurteilung

Zur Beurteilung der Rheologie wurde jeweils eine Probe der Dispersion mit einem Glasstab oder Rakel auf eine Glas­ platte aufgetragen und getrocknet. Bei einwandfreier Verstreichbarkeit und unter sofortiger Ausbildung einer glatten Oberfläche der Dispersionsschicht wurde die Dispersion als strukturviskos klassifiziert. Führten die bei der Verstrei­ chung auftretenden Scherkräfte zu einem merklichen Viskositätsanstieg und wurde bei dem frischen Dispersionsfilm eine trockene und nicht glatte Oberfläche erhalten, so wurde die Dispersion als dilatant klassifiziert.

Siebrückstandsbestimmung

Zur Bestimmung des Siebrückstandes wurde analog DIN 53 786 verfahren. Hierzu wog man 100 g Dispersion ein, verdünnte gegebenenfalls mit Tensid-haltigem Wasser auf ein Volumen von 1 Liter und goß die verdünnte Dispersion durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 60 µm. Man spülte bis das Wasser klar ablief und alle anhaftenden Dispersi­ onsreste außer dem Grobanteil abgespült waren. Das Sieb wurde bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und an­ schließend auf 0,001 g genau gewogen. Die Menge des verbliebenen Rückstandes wurde in ppm bezogen auf Dispersion angegeben.

Bestimmung des Absitzverhaltens der Dispersionspulver

Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden in ein 100 ml Becherglas 0.5 g Harz (Festgehalt) auf 0.01 g genau ein­ gewogen, mit 50 ml Wasser verdünnt und homogen vermischt. Die verdünnte Dispersion füllte man in eine Absitzröhre mit verjüngter und skalierter Spitze und ergänzte das Volumen unter Ausspülen des Becherglases auf 100 ml. Anschlie­ ßend wurde die Röhre verschlossen und durch mehrmaliges Umstülpen der Inhalt gut durchmischt. Daraufhin lagerte man die Absitzröhre senkrecht und las nach 24 Stunden die Höhe des abgesetzten Anteils in ml an der Skala ab. Der ab­ gelesene Wert wurde mit 10 multipliziert und in ml pro 1 Verdünnung angegeben.

Anwendungstechnische Prüfung Klebefestigkeit nach DIN EN 204/205

Die Probekörper wurden gemäß DIN EN 205 hergestellt. Hierzu wurden jeweils zwei je 5 mm dicke, 130 mm breite und 600 mm lange Buchenholzplatten mit der zu testenden Klebemittel-Dispersion unter gleichmäßig über die Klebeflä­ che verteiltem Druck miteinander verklebt, die verklebten Platten in jeweils 150 mm lange Prüfkörper aufgeteilt und diese gemäß DIN EN 204 gelagert.

Für die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe D4 wurden die Probekörper nach der Verleimung 7 Tage bei Normalklima (23°C, 50% Luftfeuchtigkeit), anschließend 6 Stunden in kochendem Wasser und 2 Stunden in kaltem Wasser und schließlich weitere 7 Tage bei Normalklima gelagert. Nach der Lagerung wurde mit den Prüfkörpern die Kle­ befestigkeit im Zug-Scher-Versuch ermittelt, wobei mit einer Zugprüfmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkörper auseinandergezogen und bis zum Bruch belastet wurden. Beim Bruch wurde die dabei auftre­ tende Maximalkraft F_Max ermittelt. Die Klebefestigkeit T errechnet sich gemäß DIN EN 205 aus T = F_Max/A, wobei A die geklebte Prüffläche in mm² ist.

Die Ergebnisse der Prüfung der Klebefestigkeit sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Herstellung der Vliese

Zur Herstellung der Vliesstoffe wurde ein Zellwollfaservlies mittels Vollbadimprägnierung mit 20 Gew.-% Copoly­ merdispersion (Feststoff bezogen auf Faser) verfestigt. Der überschüssige Binder wurde zwischen zwei Walzen abge­ quetscht und das Vlies 3 Minuten bei 150°C in einem Trommeltrockner getrocknet.

Bestimmung der Festigkeit der Vliese gemäß DIN 53 857

Die Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit der Vliese wurde mittels Vermessung der Höchst­ zugkraft (HZK) von Vliesstreifen mit einer Breite von 1.5 cm und einer Länge von 15 cm bestimmt.

Vor der Messung wurden die Vliese mindestens 24 Stunden lang in Normklima bei T = 23°C und 50% RLF (DIN 50 014) gelagert. Zur Bestimmung der Naßfestigkeit wurden die Vliese unmittelbar vor der Messung 1 Minute in Wasser gelagert. Zur Bestimmung der Lösungsmittelfestigkeit wurden die Vliese unmittelbar vor der Messung 1 Minute in Iso­ propanol gelagert.

Die Messung der Höchstzugkraft erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine, wobei die Zugmessung mit einer kon­ stanten Dehnungsgeschwindigkeit von 100 mm/min erfolgte. Bei jeder Messung wird die Höchstzugkraft festgestellt und die Messung beendet, wenn die Kraft auf 40% der Höchstzugkraft gefallen ist. Jeweils 5 Vliesstreifen pro Probe wurden gemeinsam eingespannt. Es wurde der Mittelwert aus zwei Meßreihen bestimmt.

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Meßergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen trotz Vorvernetzung des Polyme­ risats strukturviskos sind und nur geringfügige Siebrückstände aufweisen; im Gegensatz zu mit herkömmlichen Vorver­ netzern erhältlichen Polymerdispersionen, welche stark dilatantes Verhalten und erhebliche Siebrückstände zeigen.

Auch können bei Einsatz der erfindungsgemäßen Vorvernetzer Dispersionen mit deutlich geringerer Absitzneigung er­ zeugt werden.

Völlig unerwartet war, daß sich die Klebekraft von vernetzten Polymerisaten durch den Einsatz der erfindungsgemä­ ßen vorvernetzenden Comonomere ebenfalls deutlich verbessern läßt.

Tabelle 2

Die Meßergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß sowohl mit Divinyladipat als auch mit Acryloxyethylmaleinat als vor­ vernetzendem Comonomer die Naßfestigkeit und Lösemittelfestigkeit verbessert wird. Mit Acryloxyethylmaleinat wird aber neben einer deutlich höheren Lösemittelfestigkeit auch eine wesentlich höhere Trockenfestigkeit im Vergleich zu Divinyladipat erhalten.

Claims (9)

1. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser re­ dispergierbaren Pulver erhältlich durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide in Gegenwart einer oder mehrerer mehrfach ethylenisch unge­ sättigter Verbindungen, und gegebenenfalls nachfolgender Trocknung der damit erhaltenen wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen solche der allgemeinen Formel R-(X)_z-R' (I) eingesetzt werden, wobei R die Bedeutung CH₂=CH-COO-, CH₂ = C(CH₃)-COO- oder R'-O- hat, R' die Bedeutung -OC-CH=CH-COOR" hat, R" für H, einen unverzweigten oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylrest oder Phenylrest steht, welche gegebenenfalls substituiert sein können, X für einen Oxyalkylenrest -O(CH₂)_1-8- mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Glyceratrest -O-CH₂-CH(OR')-CH₂- oder einen Oxyphenylenrest -O-C₆H₄- steht und z = 1 bis 30.

2. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen For­ mel I in einer Menge von 0.001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere copolymerisiert wer­ den.

3. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach An­ spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel I solche mit R = CH₂=CHCOO- oder -OOC-CH=CH-COOR", R' = -OC-CH=CH-COOR, R" = H, X = -O(CH₂)₂-, -O(CH₂)_3-, -O(CH₂)₄- oder -O-CH₂CH(OR')CH₂- und z = 1 copolymerisiert werden

4. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel I ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Acryloxyethylmaleinat (AEM), Acryloxypropylmaleinat (APM), Acryloxybutylmaleinat (ABM), Bu­ tandioldimaleinat (BDDM) und Glycerintrimaleinat (GTM) copolymerisiert werden.

5. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach An­ spruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder ver­ zweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide copoly­ merisiert werden.

6. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach An­ spruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo­ nomeren, Hilfsmonomere copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, N-Vinylpyrrolidon, Alk­ oxysilan-funktionelle Monomere, Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkyl­ ether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether.

7. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Herstellung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in einem Temperaturbereich von 30°C bis 150°C durch­ geführt wird und die damit erhältlichen Dispersionen gegebenenfalls mittels Sprühtrocknung getrocknet werden.

8. Verwendung der vernetzten Polymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel in Beschichtungsmitteln wie Dispersionsfarben, Pulverfarben und Putzen, als Bindemittel in Klebemitteln und zur Herstellung von Saatlatices.

9. Verwendung der vernetzten Polymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Klebemittel für Holz, Pappe, Papier und Fasermaterialien.