CN114671973B - 一种水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用。一种水性丙烯酸树脂包括如下重量份数的原料：丙烯酸异辛酯76‑80份、丙烯酸丁酯24‑27份、甲基丙烯酸丁酯13‑14份、丙烯酰胺4‑4.5份、甲基丙烯酸环氧丙酯5‑6份、十二烷基硫酸钠1‑1.5份、过硫酸铵0.8‑1份、去离子水145‑152份。本发明的水性丙烯酸树脂性能稳定，有利于延长储存时间，同时将其应用于定岛超纤合成革生产时，产品在耐碱性、蓬厚度、柔软度、回弹性等方面均能满足定岛超纤合成革干法工艺的生产要求。本发明的水性丙烯酸树脂的原料环保，不产生甲醛等有害物质，同时生产成本较低，对环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

一种水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明实施例涉及水性树脂技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用。

背景技术

超纤合成革是通过用树脂对超纤无纺布进行含浸、固化(有烘干成膜和湿法凝固两种方法)、减量后再经过其它各种工艺整理形成的一种类似真皮的产品。其中烘干成膜称为干法工艺，湿法凝固称为湿法工艺。传统的超纤合成革大都是使用溶剂型聚氨酯树脂经湿法工艺生产，生产过程中有大量有机溶剂排放，对人体和环境都有不利影响。而水性树脂不含有机溶剂，生产过程环保无污染，特别是水性丙烯酸树脂由于价格低、使用方便，在超纤合成革领域是一种新兴的绿色环保产品。但由于需要在较高浓度的氢氧化钠水溶液中高温(90-95℃)减量，对产品的耐碱性有很高的要求。

中国专利CN 109134819A公开了一种定岛超纤合成革含浸用的水性树脂的制备方法，其中水性树脂为同时具备阴离子和阳离子基团的两性水性聚氨酯树脂。

中国专利CN 110685159A公开了一种水性超纤合成革的生产方法，采用水性聚氨酯乳液、丙烯酸及其酯共聚物乳液共混作为水性含浸浆料，在碱减量环境，利用氢氧化钠对丙烯酸及其酯共聚物的水解作用，将树脂中丙烯酸及其酯共聚物和海岛纤维中的海组分同时减掉，得到含泡孔的基材。

目前适用于定岛超纤合成革干法工艺的耐碱型水性丙烯酸树脂未见有报道。

发明内容

为此，本发明的目的是提供一种水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用。

根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供一种水性丙烯酸树脂，包括如下重量份数的原料：丙烯酸异辛酯76-80份、丙烯酸丁酯24-27份、甲基丙烯酸丁酯13-14份、丙烯酰胺4-4.5份、甲基丙烯酸环氧丙酯5-6份、十二烷基硫酸钠1-1.5份、过硫酸铵0.8-1份、去离子水145-152份。

本发明的水性丙烯酸树脂以丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺为共聚单体，甲基丙烯酸环氧丙酯为交联单体，十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，去离子水为溶剂，采用乳液聚合的方法制成。其中：

本发明选用的丙烯酸异辛酯，与丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等单体相比，能提高树脂成膜后的柔软性，同时还能提高树脂的耐水解性能，进而提高整体耐碱性；本发明选用的丙烯酸丁酯，与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等单体相比，能够提高树脂的疏水性能；本发明选用的甲基丙烯酸丁酯，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等单体相比，能够有效调节树脂的玻璃化温度，使树脂具有优异的柔软性的同时，蓬厚度损失不会过大；本发明选用的丙烯酰胺，与水溶性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸相比，不仅能够提高树脂的储存稳定性，同时还能提高树脂的耐碱性；本发明选用甲基丙烯酸环氧丙酯，与丙烯酸树脂常规使用的交联剂N-羟甲基丙烯酰胺相比，不仅不会产生甲醛，更加环保，同时更有利于提高聚合物的粘结牢度；本发明选用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，与非离子型乳化剂如平平加O-25、异构十三醇聚氧乙烯醚1309等相比，不仅可以大大减少乳化剂用量，同时还能显著提高减量过程中树脂的保留率。本发明通过对水性丙烯酸树脂的原料及含量进行大量的研究，各原料之间发挥增效作用，所得到的水性丙烯酸树脂性能稳定，有利于延长储存时间，同时将其应用于定岛超纤合成革生产时，产品在耐碱性、蓬厚度、柔软度、回弹性等方面均能满足定岛超纤合成革干法工艺的生产要求。

进一步地，包括如下重量份数的原料：丙烯酸异辛酯77份、丙烯酸丁酯25.5份、甲基丙烯酸丁酯13.2份、丙烯酰胺4.3份、甲基丙烯酸环氧丙酯5.3份、十二烷基硫酸钠1.4份、过硫酸铵0.9份、去离子水148份。

进一步地，所述水性丙烯酸树脂的性能指标如下：

外观：白色乳液；离子性：阴；pH值：5-6；粘度：600-900mPa·S；粒径范围：50-100nm；平均粒径：55-80nm；平均分子量：﹥20万；固含量：45±1％。

根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供如上所述的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括：

将过硫酸铵溶于部分去离子水中，得过硫酸铵水溶液；

将丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯、余量去离子水进行预乳化，得预乳化液；

将所述过硫酸铵水溶液升温至75-80℃，向其中滴加所述预乳化液，滴加完毕后经熟化、降温、调整固含量，得所述水性丙烯酸树脂。

进一步地，所述部分去离子水的用量为去离子水质量百分含量的8-12％。

进一步地，所述滴加的时间为3-3.5小时，且控制滴加的温度保持在75-80℃。

进一步地，所述熟化的温度为85-90℃，时间为20-40分钟。

在一些具体的实施方案中，本发明提供的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将过硫酸铵、8-12％的去离子水加入到反应釜中，搅拌均匀；

2)将丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯加入混合釜充分搅拌混合，之后加入25-35％的去离子水、15-25％的十二烷基硫酸钠，充分搅拌溶解；

3)将剩余的去离子水和十二烷基硫酸钠加入预乳化釜中，充分搅拌溶解，之后将所述混合釜中的物料加入到所述预乳化釜中，充分搅拌乳化，得预乳化液；

4)将所述反应釜升温至75-80℃，开始滴加所述预乳化液，保持75-80℃下滴加3-3.5小时；

5)滴加结束后，将所述反应釜升温至85-90℃，熟化20-40分钟，降温至25-45℃，检测固含量，用去离子水将乳液固含量调整至45±1％，得所述水性丙烯酸树脂。

根据本发明实施例的第三方面，本发明实施例提供如上所述的水性丙烯酸树脂在定岛超纤合成革工艺中的应用。作为优选，所述定岛超纤合成革工艺为干法加工。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明的水性丙烯酸树脂性能稳定，有利于延长储存时间，同时将其应用于定岛超纤合成革生产时，产品在耐碱性、蓬厚度、柔软度、回弹性等方面均能满足定岛超纤合成革干法工艺的生产要求。

2、本发明的水性丙烯酸树脂的原料环保，不产生甲醛等有害物质，同时生产成本较低，对环境友好，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种水性丙烯酸树脂，原料配比如下：丙烯酸异辛酯76克、丙烯酸丁酯25克、甲基丙烯酸丁酯14克、丙烯酰胺4.5克、甲基丙烯酸环氧丙酯5.5克、十二烷基硫酸钠1.1克、过硫酸铵0.8克、去离子水147克。

本实施例提供的水性丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

1)将过硫酸铵0.8克、去离子水15克加入到反应釜中，搅拌均匀；

2)将丙烯酸异辛酯76克、丙烯酸丁酯25克、甲基丙烯酸丁酯14克、丙烯酰胺4.5克、甲基丙烯酸环氧丙酯5.5克加入混合釜充分搅拌混合，之后在反应釜中加入去离子水43克、十二烷基硫酸钠0.2克，充分搅拌溶解；

3)将剩余的去离子水89克、十二烷基硫酸钠0.9克加入预乳化釜中，充分搅拌溶解，之后将混合釜中的物料加入到预乳化釜中，充分搅拌乳化，形成预乳化液；

4)将反应釜升温至76℃，然后开始滴加预乳化液，控制物料匀速滴加，并在3小时10分钟滴加完，反应温度始终控制在76-78℃；

5)预乳化液加完后，将反应釜升温至85-90℃，熟化30分钟后，冷却降温至25-45℃，检测固含量，用去离子水将乳液固含量调整至45±1％，得产品。

实施例2

本实施例提供一种水性丙烯酸树脂，原料配比如下：丙烯酸异辛酯79克、丙烯酸丁酯26克、甲基丙烯酸丁酯13克、丙烯酰胺4克、甲基丙烯酸环氧丙酯6克、十二烷基硫酸钠1.5克、过硫酸铵1克、去离子水150克。

本实施例提供的水性丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

1)将过硫酸铵1克、去离子水15克加入到反应釜中，搅拌均匀；

2)丙烯酸异辛酯79克、将丙烯酸丁酯26克、甲基丙烯酸丁酯13克、丙烯酰胺4克、甲基丙烯酸环氧丙酯6克加入混合釜充分搅拌混合，之后在反应釜中加入去离子水50克、十二烷基硫酸钠0.25克，充分搅拌溶解；

3)将剩余的去离子水85克、十二烷基硫酸钠1.25克加入预乳化釜中，充分搅拌溶解，之后将混合釜中的物料加入到预乳化釜中，充分搅拌乳化，形成预乳化液；

4)将反应釜升温至79℃，然后开始滴加预乳化液，控制物料匀速滴加，并在3小时20分钟滴加完，反应温度始终控制在78-80℃；

5)预乳化液加完后，将反应釜升温至85-90℃，熟化30分钟后，冷却降温至25-45℃，检测固含量，用去离子水将乳液固含量调整至45±1％，得产品。

实施例3

本实施例提供一种水性丙烯酸树脂，原料配比如下：丙烯酸异辛酯77克、丙烯酸丁酯25.5克、甲基丙烯酸丁酯13.2克、丙烯酰胺4.3克、甲基丙烯酸环氧丙酯5.3克、十二烷基硫酸钠1.4克、过硫酸铵0.9克、去离子水148克。

本实施例提供的水性丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

1)将过硫酸铵0.9克、去离子水15克加入到反应釜中，搅拌均匀；

2)将丙烯酸异辛酯77克、丙烯酸丁酯25.5克、甲基丙烯酸丁酯13.2克、丙烯酰胺4.3克、甲基丙烯酸环氧丙酯5.3克加入混合釜充分搅拌混合，之后在反应釜中加入去离子水45克、十二烷基硫酸钠0.27克，充分搅拌溶解；

3)将剩余的去离子水88克、十二烷基硫酸钠1.13克加入预乳化釜中，充分搅拌溶解，之后将混合釜中的物料加入到预乳化釜中，充分搅拌乳化，形成预乳化液；

4)将反应釜升温至77℃，然后开始滴加预乳化液，控制物料匀速滴加，并在3小时5分钟滴加完，反应温度始终控制在75-78℃；

5)预乳化液加完后，将反应釜升温至85-90℃，熟化30分钟后，冷却降温至25-45℃，检测固含量，用去离子水将乳液固含量调整至45±1％，得产品。

对比例1

本对比例提供一种水性丙烯酸树脂，原料配比如下：丙烯酸异辛酯73.5克、丙烯酸丁酯30克、甲基丙烯酸丁酯13克、丙烯酰胺5.3克、甲基丙烯酸环氧丙酯5.6克、十二烷基硫酸钠1.6克、过硫酸铵0.8克、去离子水150克。

本对比例提供的水性丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

1)将过硫酸铵0.8克、去离子水15克加入到反应釜中，搅拌均匀；

2)将丙烯酸异辛酯73.5克、丙烯酸丁酯30克、甲基丙烯酸丁酯13克、丙烯酰胺5.3克、甲基丙烯酸环氧丙酯5.6克加入混合釜充分搅拌混合，之后在反应釜中加入去离子水43克、十二烷基硫酸钠0.3克，充分搅拌溶解；

3)将剩余的去离子水92克、十二烷基硫酸钠1.3克加入预乳化釜中，充分搅拌溶解，之后将混合釜中的物料加入到预乳化釜中，充分搅拌乳化，形成预乳化液；

4)将反应釜升温至76℃，然后开始滴加预乳化液，控制物料匀速滴加，并在3小时20分钟滴加完，反应温度始终控制在76-78℃；

5)预乳化液加完后，将反应釜升温至85-90℃，熟化30分钟后，冷却降温至25-45℃，检测固含量，用去离子水将乳液固含量调整至45±1％，得产品。

测试例1

对实施例1-3、对比例1制得的水性丙烯酸树脂产品的乳液性能进行测试，结果见表1。

表1

结果显示：本发明实施例的水性丙烯酸树脂在粘度、粒径范围、平均粒径及平均分子量方面与对比例1显著不同，同时本发明实施例的水性丙烯酸树脂性能稳定，具有更优异的贮存稳定性。

测试例2

取480克/平方米，平均厚度35丝，海岛比30：70的定岛超纤无纺布分别用实施例1-3及对比例1的水性丙烯酸树脂产品直接含浸，带液率为定岛超纤无纺布干重的200-240％，于130-150℃烘干后，用10％氢氧化钠水溶液，在90-95℃条件下减量30分钟，然后水洗、烘干、鞣制。

定岛超纤无纺布干重为W，用树脂含浸后总重量为X，带液率＝(X-W)÷W。

蓬厚度为定岛超纤无纺布含浸、烘干、减量、水性再烘干之后的厚度与定岛超纤无纺布含浸前的厚度之比。

定岛超纤无纺布干重为W，用树脂含浸后总重量为X，定岛超纤含浸、烘干、减量、水洗、再烘干之后的重量为Y，树脂保留率＝(Y-W×0.7)÷(X-W)。

回弹性和手感测试，直接用手触摸衡量。

具体应用结果见表2。

表2

树脂	树脂保留率(％)	蓬厚度(％)	回弹性	手感	带液率(％)
						实施例1	98.5	93	良好	特别柔软	225
实施例2	98.5	91	良好	特别柔软	218
						实施例3	98.7	93	良好	特别柔软	237
对比例1	96.3	82	良好	特别柔软	226

结果显示：采用10％氢氧化钠水溶液，在90-95℃条件下减量30分钟后，实施例1-3的树脂保留率达98％以上，说明本发明的水性丙烯酸树脂在定岛超纤合成革干法加工中耐碱性良好，同时制得的超纤合成革产品手感蓬厚、柔软、回弹，极大满足了使用需求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种水性丙烯酸树脂，其特征在于，由如下重量份数的原料组成：丙烯酸异辛酯76-80份、丙烯酸丁酯24-27份、甲基丙烯酸丁酯13-14份、丙烯酰胺4-4.5份、甲基丙烯酸环氧丙酯5-6份、十二烷基硫酸钠1-1.5份、过硫酸铵0.8-1份、去离子水145-152份；

所述水性丙烯酸树脂的制备方法包括：

将过硫酸铵溶于部分去离子水中，得过硫酸铵水溶液；

将丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯、余量去离子水进行预乳化，得预乳化液；

将所述过硫酸铵水溶液升温至75-80℃，向其中滴加所述预乳化液，滴加完毕后经熟化、降温、调整固含量，得所述水性丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，由如下重量份数的原料组成：丙烯酸异辛酯77份、丙烯酸丁酯25.5份、甲基丙烯酸丁酯13.2份、丙烯酰胺4.3份、甲基丙烯酸环氧丙酯5.3份、十二烷基硫酸钠1.4份、过硫酸铵0.9份、去离子水148份。

3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂的性能指标如下：

外观：白色乳液；

离子性：阴；

pH值：5-6；

粘度：600-900 mPa·S；

粒径范围：50-100 nm；

平均粒径：55-80 nm；

平均分子量：﹥20万；

固含量：45±1%。

4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述部分去离子水的用量为去离子水质量的8-12%。

5.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述滴加的时间为3-3.5小时，且控制滴加的温度保持在75-80℃。

6.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述熟化的温度为85-90℃，时间为20-40分钟。

7.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，包括如下步骤：

1）将过硫酸铵、8-12%的去离子水加入到反应釜中，搅拌均匀；

2）将丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯加入混合釜充分搅拌混合，之后加入25-35%的去离子水、15-25%的十二烷基硫酸钠，充分搅拌溶解；

3）将剩余的去离子水和十二烷基硫酸钠加入预乳化釜中，充分搅拌溶解，之后将所述混合釜中的物料加入到所述预乳化釜中，充分搅拌乳化，得预乳化液；

4）将所述反应釜升温至75-80℃，开始滴加所述预乳化液，保持75-80℃下滴加3-3.5小时；

5）滴加结束后，将所述反应釜升温至85-90℃，熟化20-40分钟，降温至25-45℃，检测固含量，用去离子水将乳液固含量调整至45±1%，得所述水性丙烯酸树脂。

8.权利要求1所述的水性丙烯酸树脂在定岛超纤合成革工艺中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述定岛超纤合成革工艺为干法加工。