一种软硬粒子共混的减反射涂层液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纺织品助剂及其制备领域,具体涉及一种软硬粒子共混的减反射涂层液及其制备方法和应用。
背景技术
因涤纶纤维(nf=1.73)与空气(n0=1.0)间折光指数差值大,入射光未经染料吸收即被纤维表面大量反射,因此,布面颜色饱和度差,难以呈现诸如墨绿、藏青、紫红、墨黑等浓色效果。且随着纤维纤度的减小,织物比表面积以及反射面面积增大,染色织物常呈现一种“白茫茫”的视觉效果。目前常采用后整理的方法实现织物增深,整理剂是研究的热点。
早期的整理剂多为有机氟、硅等具有低折光指数的树脂,它们在整理织物表面形成均质的低折光指数膜,通过降低反射率,提高光线入射纤维的分率,织物获得深色效果。但是大量研究表明,此类增深剂对波长有较大的依赖性,增深效率低,且增深织物存在色光改变和亲水性降低等不足,使其在织物增深的应用中受到限制。
另有大量研究表明,特定结构的纳米粗糙表面可产生“光捕获”效应,可将光的反射率降低至0.1%。基于该思想,文献《NanorougheningofPETandPTTfabricsviacontinuousUV/O3irradiation》(DyesandPigments,2006,69,137-143)采用等离子体加工和纳米刻蚀技术,构造了涤纶织物稳定的纳米粗糙表面,实现了织物的深色效果,但该方法依赖于特定加工设备,加工效率低。此外,中国专利ZL201210303496.0和申请号201410412286.4中国专利中提出以二氧化硅构筑织物表面纳米粗糙结构的方法,并实现了织物增深。两种方法中,粗糙结构很大程度依赖于无机二氧化硅颗粒直径。
相比无机粒子,采用乳液聚合技术调控聚合物粒子粒径更为方便。申请号为201210140763.7的中国发明专利公开了一种黑色涤纶织物增深处理方法,文中首先将染色涤纶织物在有机氟聚合物整理剂或者丙烯酸酯类聚合物粒子分散液中浸轧整理,再在亲水性线性有机硅整理剂中浸轧,最后通过焙烘工艺实现涤纶增深。有机氟、硅树脂仍是增深剂的主要成份,成本高;此外,制备增深剂的过程中使用烷基酚类等非环保组分,使其应用大大受限。文献《Synthesisandcharacterizationofnanostructuredpoly(methylmethacrylate)forantireflectioncoating》(AppliedSurfaceScience,289(2014),209–217)等设计了不含氟硅树脂的一种减发射方法,该技术基于不同溶解性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PSt)二种乳胶粒子共混技术制备纳米粗糙表面的方法。文中,将整理液涂覆于基材表面,进而以选择性有机溶剂去除其中一种粒子,并证实该表面可显著降低表面反射率,但用于曲率大且柔性高的织物纤维增深时,因粒子与织物间粘接牢度低,在织物洗涤及穿着过程中,上述纳米粗糙结构易被大量破坏,造成减发射性能的丧失。因此,提高粒子与织物表面粘接牢度是关键技术。此外,因文献中大量使用有机溶剂,这也限制了其在织物整理中的应用。
发明内容
本发明提供了一种软硬粒子共混的减反射涂层液及其制备方法和应用,通过软、硬粒子共混在涤纶织物表面上构造纳米粗糙表面,实现涤纶减反射增深。
一种软硬粒子共混的减反射涂层液的制备方法,包括以下步骤:
(1)硬质乳胶粒的制备:将乳化剂和部分量的水充分搅拌,形成乳化剂水溶液,将用于形成硬质乳胶粒的单体、交联剂加入至乳化剂水溶液中,通保护性气体(如N2)除氧15~20min,升温至70℃~80℃时,加入引发剂和余量的水,继续反应2~3h后,继续升温至85℃~90℃并保温30~45min,得到硬质乳胶粒水分散液;
(2)软质乳胶粒的制备:将乳化剂和部分量的水充分搅拌,形成乳化剂水溶液,将用于形成软质乳胶粒的单体加入至乳化剂水溶液中,通保护性气体(如N2)除氧15~20min,升温至70℃~80℃时,加入引发剂和余量的水,反应2~3h后,继续升温至85℃~90℃并保温30~45min,得到软质乳胶粒水分散液;
(3)将步骤(1)制备的硬质乳胶粒水分散液和步骤(2)制备的软质乳胶粒水分散液混合,得到软硬粒子共混的减反射涂层液。
本发明制备不含有机氟、硅树脂的交联链结构硬质聚合物乳胶粒水分散液,以及线性软质聚合物乳胶粒水分散液,将两者按比例混合,整理于织物表面。整理时,硬质粒子始终维持初始形貌,而软质乳胶粒受热形变成膜,并将硬质乳胶粒粘接于织物表面,形成纳米粗糙表面。在制备反应中设计胶乳粒径,改变纳米粗糙结构,调控织物增深度。
该方法具有以下优点:其一,由于胶乳粒径易调,其所形成的粗糙结构易于定制;其二,该结构借助软质乳胶粒粘接纤维,赋予整理效果耐久性;其三,避免氟、硅树脂增深引起的织物手感滑腻、疏水以及助剂制备成本高等不足。
步骤(1)中,制备硬质乳胶粒水分散液,以重量份计,采用以下重量份的原料:
步骤(2)中,制备软质乳胶粒水分散液,以重量份计,采用以下重量份的原料:
进一步优选,步骤(1)中,制备硬质乳胶粒水分散液,以重量份计,采用以下重量份的原料:
进一步优选,步骤(2)中,制备软质乳胶粒水分散液,以重量份计,采用以下重量份的原料:
步骤(1)中,作为优选,所述的用于形成硬质乳胶粒的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种。聚甲基丙烯酸甲酯等具有较低的折射率、优良的耐热性、高透光性以及刚性,通过与交联单体共聚可用于形成织物表面的粗糙结构。
作为优选,所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。通过共聚合反应,交联剂能实现将硬质粒子内的交联网络结构,抑制成膜过程中相邻粒子间聚合物链的扩散,使硬质粒子保持初始形貌,实现乳胶膜稳定的纳米粗糙结构。
步骤(2)中,作为优选,所述的用于形成软质乳胶粒的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种以上(包括两种)和丙烯腈的混合物,或者,为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种以上(包括两种)。作为线性软质乳胶粒聚合物粒子,其在焙烘整理过程中,发生形变成膜,从而能将硬质粒子牢固粘合在纤维表面。
步骤(1)和(2)中,作为优选,所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上(包括两种)。阴离子型乳化剂可赋予乳胶粒表面电荷,高效稳定胶乳。而非离子乳化剂可以增强胶乳耐电解质能力,提高增深助剂与其他含盐整理助剂的配伍性。
步骤(1)和(2)中,作为优选,所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。引发剂可采用引发剂水溶液的形式加入。
上述的硬质乳胶粒水分散液和软质乳胶粒水分散液的固含量(重量百分含量)均为10%~30%。优选的硬质乳胶粒粒径为50nm~110nm,优选的软质乳胶粒粒径为40~90nm。
本发明所述制备方法制得的具有交联聚合物链的硬质乳胶粒水分散液,以及线性聚合物软质乳胶粒水分散液,混合后制得软硬粒子共混的减反射涂层液,可用作构造涤纶织物表面纳米粗糙结构,实现织物增深。这种涂层液用于涤纶织物增深整理时,所采用的应用工艺具体包括:将5~10重量份的硬质乳胶粒水分散液和3~15质量份的软质乳胶粒水分散液配制成减反射涂层液,加入到75~92重量份的水中,形成乳状整理液;之后采用浸轧法对织物进行整理,焙烘后得到增深整理涤纶织物。
作为优选,所述的浸轧法为二浸二轧法,轧液率为30%~70%。
作为优选,培烘条件:焙烘温度为150℃~170℃,时间为60s~100s。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明提供了一种软硬粒子共混的减反射涂层液及其制备方法和应用,该涂层液由一种具有交联聚合物链结构的硬质乳胶粒水分散液,以及线性软聚合物软质乳胶粒水分散液组成,通过软、硬粒子共混在涤纶织物表面上构造纳米粗糙表面,实现涤纶减反射增深,其优点在于:
(1)基于软质聚合物乳胶粒粘结,在织物表面形成的纳米粗糙结构稳定;
(2)通过合成反应工艺调控,可方便调节胶乳粒子大小以及调配硬软两种乳胶粒的比例,进而定制其在织物表面形成的纳米粗糙结构;
(3)涂层液制备反应以水为介质,避免使用有机溶剂,整理过程无有机溶剂释放;
(4)整理工艺简单易行。
所制备的乳胶粒减反射涂层液,可直接涂覆在涤纶织物表面,在焙烘成膜过程中,软质乳胶粒内聚合物链在相邻粒子间扩散,形成具有连续结构的乳胶膜。在此过程中,硬质乳胶粒受限于交联结构,难以坍塌,保持初始纳米球形态,并借助软质粒子成膜,粘合在纤维表面,赋予纤维表面稳定的纳米粗糙结构,实现对织物的稳定减反射增深。同时,该助剂与整理方法具有如下优点:通过改变乳胶粒形貌,可方便调控粗糙结构;由于不含有机氟、硅树脂,不仅助剂和整理成本低,且避免了两种树脂带来的织物亲水性降低以及手感滑腻等病疵。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的硬质乳胶粒产物1的粒径分布图。
图2为本发明实施例1中得到的软质乳胶粒产物2的粒径分布图。
图3为本发明实施例3中得到的硬质乳胶粒产物5透射电子显微镜(TEM)的照片。
图4为本发明应用例1中经产物1和产物2配制乳状混合液所涂制乳胶膜的原子力显微镜(AFM)图。
图5为本发明应用例2中经产物3和产物4配制的混合整理液涂制的乳胶膜的表面形貌原子力显微镜(AFM)图。
图6为本发明对比例产物7配制的乳状整理液涂制的乳胶膜的表面形貌原子力显微镜(AFM)图。
图7为本发明应用例2中经产物3和产物4配制乳状整理液整理后的涤纶织物表观色深值在不同整理温度下随波长的变化曲线。
图8为本发明实施例3中经产物5和产物2配制乳状整理液的透射电子显微镜(TEM)的照片。
图9为本发明实施例3中经产物5和产物2配制乳状混合液所涂乳胶膜的原子力显微镜(AFM)图表示。
图10为本发明应用例1、应用例2和应用例3整理涤纶织物表观色深值随波长的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.16g十二烷基苯磺酸钠加入到84.76g的水中,机械搅拌混合均匀后,向溶液中加入8g甲基丙烯酸甲酯和2g二乙烯基苯,机械搅拌均匀后,放入水浴锅中通N215min,升温至70℃后将0.08g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中,反应3h后,升温至85℃并保温30min,制得具有交联结构的硬质乳胶粒溶液产物1,含固量为10%。
(2)称取1g十二烷基苯磺酸钠加入到83.94g的水中,机械搅拌混合均匀后,向溶液中加入10g丙烯酸甲酯,机械搅拌均匀后,放入水浴锅中通N215min,升温至70℃后将0.06g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中,反应2.5h后,升温至85℃并保温30min,制得具有线性结构的软质乳胶粒溶液产物2,含固量为10%。
(3)将产物1和产物2混合,得到软硬粒子共混的减反射涂层液。
将产物1和产物2进行稀释后,采用马尔文纳米粒径仪分别测定其粒径分布曲线。
如图1所示,产物1的粒径在54nm左右,且粒径分布均匀。
如图2所示,产物2的粒径在51nm左右,且粒径分布均匀。
实施例2
(1)称取0.16g十二烷基硫酸钠加入到74.78g的水中,机械搅拌混合均匀后,向溶液中加入16g甲基丙烯酸甲酯和4g二乙烯基苯,机械搅拌均匀后,放入水浴锅中通N215min,升温至75℃后将0.06g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中,反应3h后,升温至85℃并保温30min,制得具有交联结构的硬质乳胶粒溶液产物3,含固量为20%。
(2)称取2g十二烷基硫酸钠加入到72.94g的水中,机械搅拌混合均匀后,向溶液中加入10g丙烯腈和10g丙烯酸乙酯的混合液,机械搅拌均匀后,放入水浴锅中通N215min,升温至75℃后将0.06g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中,反应2.5h后,升温至85℃并保温30min,制得具有线性结构的软质乳胶粒溶液产物4,含固量为20%。
(3)将产物3和产物4混合,得到软硬粒子共混的减反射涂层液。
实施例3
(1)称取0.06g十二烷基硫酸钠和0.14g异辛基苯糖苷加入到69.88g的水中,机械搅拌混合均匀后,向溶液中加入20g甲基丙烯酸乙酯和5g二甲基丙烯酸乙二醇酯,机械搅拌均匀后,放入水浴锅中通N215min,升温至80℃后将0.08g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中,反应3h后,升温至90℃并保温30min,制得具有交联结构的硬质乳胶粒溶液产物5,含固量为25%。
(2)称取0.2g十二烷基硫酸钠加入到69.72g的水中,机械搅拌混合均匀后,向溶液中加入25g丙烯酸丁酯,机械搅拌均匀后,放入水浴锅中通N215min,升温至80℃后将0.08g过硫酸铵溶于5g水中并加入到上述反应混合液中,反应3h后,升温至90℃并保温30min,制得具有线性结构的软质乳胶粒溶液产物6,含固量为25%。
(3)将产物5和产物6混合,得到软硬粒子共混的减反射涂层液。
图3为产物5的透射电子显微镜(TEM)的照片。图3可知,产物5已经形成了球形结构,仍保持了良好的分散状态,颗粒大小均匀,基本以初级粒子形式存在。
对比例:
称取0.2g脂肪酸钠加入到74.74g的水中,机械搅拌混合均匀后,向溶液中加入10g甲基丙烯酸甲酯、7g丙烯酸丁酯、2g二甲基丙烯酸乙二醇酯和1g丙烯腈的混合液,机械搅拌均匀后,放入水浴锅中通N220min,待温度达到至75℃后将0.06g的过硫酸铵溶于5g水中并加入到上述反应混合液中,反应2.5h后,升温至90℃并保温35min,制得均质乳胶粒溶液产物7,含固量为20%。
应用例1(采用实施例1中产物):
称取2.7g实施例1中的硬质乳胶粒水分散液和0.3g实施例中软质乳胶粒水分散液配制成乳状混合液(即软硬粒子共混的减反射涂层液),并将该混合液溶解于水中配制成30mL的溶液。首先将涤纶织物浸入乳状整理液中,采用二浸二轧法整理涤纶织物,轧液率为65%。在170℃培烘60s,得到最终整理后的涤纶织物。
将上述乳状混合液涂制成的乳胶膜后,以原子力显微镜(AFM)观察,如图4所示。可以看出经上述乳状混合液涂制的乳胶膜可以形成凹凸结构的纳米粗糙结构。
应用例2(采用实施例2中产物):
称取1.4g实施例2中的硬质乳胶粒水分散液和0.6g实施例2中软质乳胶粒水分散液配制成乳状混合液(即软硬粒子共混的减反射涂层液),并将该混合液溶解于水中配制成30mL的乳状混合整理液。首先将涤纶织物浸入乳胶粒整理液中,采用二浸二轧法整理涤纶织物,轧液率为60%。在165℃焙烘90s,得到最终整理后的涤纶织物。
采取相同的整理方法,以对比例产物7配制成乳状整理液涂制成的乳胶膜作为对比例,以原子力显微镜(AFM)观察乳胶膜的表面形貌。图5为实施例2中得到的产物3和产物4混合整理液涂制的乳胶膜的表面形貌图。图6为对比例产物7整理液涂制的乳胶膜的表面形貌图。对比图5和图6,发现经产物3和产物4配制成的混合整理液和产物7配制的整理液均能形成较均匀的乳胶膜。产物3和产物4混合整理液涂制的乳胶膜表面形成了纳米粗糙结构。而采用对比例产物7整理液涂制的乳胶膜,其表面凹凸效果并不明显,粗糙度相对较小。可预期产物3和产物4配制的混合整理液乳胶膜具有优于产物7整理液乳胶膜的减反射性能。
同时,为考察乳胶膜在涤纶纤维表面的成膜形态,对经实施例2中产物3和产物4配制成的混合整理液整理的涤纶织物进行不同温度的焙烘,以测色配色仪SF600-PLUS表征其表观深色值变化。以未整理的涤纶织物作为对比。图7为涤纶织物表观色深值在不同整理温度下随波长的变化的曲线。
应用例3(采用实施例3和实施例1中产物):
称取1.6g实施例3中的硬质乳胶粒水分散液和0.4g实施例1中软质乳胶粒水分散液配制成乳状混合液(即软硬粒子共混的减反射涂层液),并将该混合液溶解于水中配制成30mL的乳状整理液。首先将涤纶织物浸入乳胶粒整理液中,采用二浸二轧法整理涤纶织物,轧液率为60%。在165℃焙烘90s,得到最终整理后的涤纶织物。
图8为上述配制的乳状整理液的透射电子显微镜(TEM)的照片,从图中可以看出大的乳胶粒为硬质粒子,小的乳胶粒为软质粒子,两种粒子分散均匀,均以初级粒子的形态存在。
图9为上述乳状混合液所涂制乳胶膜的原子力显微镜(AFM)照片,可见乳胶膜表面具有凹凸状纳米粗糙结构。由图4和图9可知,产物1与产物5相比纳米颗粒的大小不同,但其形貌无明显差别,仍保持了良好的分散状态,颗粒大小均匀,基本以初级粒子形式存在。
以测色配色仪SF600-PLUS分别表征经应用例1、应用例2和应用例3涂层液整理后涤纶织物的表观色深值。图10为三种产物整理涤纶织物表观色深值随波长的变化曲线。