CN108517045B - 在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法 - Google Patents

在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法，包括以下步骤：1）将硬质粒子的乳液和软质粒子的乳液混合后，再加入(NH4)2CO3或NH4HCO3后，得到涂膜液；2）将涂膜液采用旋涂法涂覆在柔性基材上，在鼓风烘箱中干燥后，完成制备。纳米多孔涂膜可实现涂膜低折光率水平的基础的同时，调控涂膜的厚度，改变最大透射率的波长，因此适用范围更广；在涂膜λ max处在大波长时，涂膜在小波长处的透射率损失很小，仅为0.45%；软质粒子成膜，一方面可将硬质粒子粘和在一起，提供了涂膜结构的完整性；另一方面，还可增强涂膜与基材间的结合力，提高基材形变时，基材光学性能的稳定。

Description

在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法
技术领域
本发明涉及减反射涂膜技术领域，具体涉及一种在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法。
背景技术
减反射涂膜能有效降低基材对入射光的反射率，提高光的利用效率，因此在能源、光学成像以及军事隐形等领域具有广泛的应用前景。因现制备得到的减反射涂膜在可见光波长范围内对光波有着明显的选择性，在减反射涂膜的最大透射率所对应的波长（λ max）在可见光的大波长范围（700~800nm）时，其涂膜在小波长范围（400~450nm）内的透射率损失非常严重。如文献《Hierarchical Nanoporous Silica Films for WearResistantAntireflection Coatings》（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 19424−19430）中的减反射涂膜的λ max为750nm时，该涂膜在400nm处的透射率的损失超过了10%。此外，文献《In situ Assembly of Raspberry-and Mulberry-like SilicaNanospherestoward Antireflective and Antifogging Coatings》（ACS Appl. Mater.Interfaces 2012, 4, 2204−2211）中的减反射涂膜的λ max为680nm时，该涂膜在400nm处的透射率损失为8.1%。因此，寻找到一种在小波长范围（400~450nm）内的降低透射率损失具有非常现实的意义。
另外，涂覆有减反射涂膜的柔性基材在许多先进的便携式和可穿戴设备上展现出了巨大的应用潜力；诸如可折叠的移动显示器、生物相容性传感器、能量收集或发电装置以及可弯曲的太阳能电池。由于有机柔性基材不耐高温，也易受到一些有机溶剂的腐蚀，因此，一些常见的制备减反射涂膜的方法如溶胶—凝胶法、选择性溶解法等并不适用于在柔性基材上制备减反射涂膜。于是，寻找到一种用于柔性基材表面减反射涂膜的方法是研究热点。
近几年，通过大量的研究，一些课题组开发了一些在柔性基材上制备减反射涂膜的新方法。文献《Controllable electrochemical synthesis of ZnOnanorod arrays onflexibleITO/PET substrate and their structural and optical properties》（Applied Surface Science 259 (2012) 99–104）通过等离子体刻蚀法刻蚀PET基材，在基材表面形成不规则的纳米棒，由于低折光指数的空气（n 0=1.0）填充，降低了基材表面的折光指数实现了基材的减反射增透效果。但是，等离子体的刻蚀本身是以伤害PET基材达到减反射增透目的；另外，该方法还依赖于特定加工设备，加工效率低。基于不损伤基材的目的，文献
《Low-Cost, Flexible, and Self-Cleaning 3D Nanocone Anti-ReflectionFilms for High-Efficiency Photovoltaics》（Adv. Mater. 2014, 26, 2805–2811）利用模板法在PC基材上制备出了具有良好减反射增透性能的涂膜。然而，模板法存在工艺繁复，制模成本高的缺点。
此外，专利ZL201510532139.5和ZL201510532105.6也公布了基于乳胶整理织物，降低织物表面反射率，实现增深的方案。但其原理只是构筑织物表面的纳米粗糙表面，这点仅限于单层粒子涂膜，而随着涂膜的增厚，上下层粒子相互堆砌，无法实现纳米多孔结构，因此减反射的效率显著低于本发明所述的纳米多孔膜，这点将在本发明申请的对比例中给予证实。
发明内容
本发明提供了一种在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法，先通过传统乳液聚合分别制备高玻璃化温度的交联硬质粒子，如交联聚苯乙烯（PSt），或交联聚丙烯酸异冰片酯（PIBoA），或交联聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，以及软质的聚丙烯酸丁酯（PBA），或聚丙烯酸丙酯（PPA），或聚丙烯酸异辛酯（PEHA）粒子。之后，将交联硬质粒子与软质粒子混合，并在混合乳液中加入适当浓度的无机盐，如NH4HCO3和(NH4)2CO3等。成膜过程中，随着水分的蒸发，无机盐的浓度增高，引起乳胶粒的聚集。涂膜干燥后，形成纳米多孔结构。
通过该方法制备的纳米多孔减反射涂膜具有以下优点：（1）本发明中，涂膜多孔结构的形成原因是：涂膜低温干燥时，涂膜液中无机盐浓度增高，使得乳胶粒子间的静电斥力减小，从而引起乳胶粒的聚集，因此无需使用有机溶剂以及复杂的刻蚀设备，即可得到纳米多孔结构的减反射涂膜；（2）有别于基于粒子外形尺寸构建的粗糙表面，纳米多孔涂膜可实现涂膜低折光率水平的同时，调控涂膜的厚度，改变最大透射率对应的波长（λ max），因此适用范围更广；（3）当涂膜λ max处在大波长（700~800 nm）时，涂膜在小波长（400~450 nm）处的透射率损失很小，仅为0.45%；（4）软质粒子成膜，一方面可将硬质粒子粘和在一起，提供了涂膜结构的完整性；另一方面，还可增强涂膜与基材间的结合力，提高基材形变时，涂膜基材光学性能的稳定。
一种在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法，包括以下步骤：
1）涂膜液的制备：将硬质粒子的乳液和软质粒子的乳液混合后，再加入(NH4)2CO3或NH4HCO3后，得到涂膜液；
2）将步骤1）得到的涂膜液采用旋涂法涂覆在柔性基材上，在鼓风烘箱中干燥后，完成在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜。
步骤1）中，所述的硬质粒子的乳液的制备包括：
将硬质乳胶粒形成单体和交联单体混合后组成油相，同时将乳化剂溶解于水中组成水相；
将油相和水相混合，得到混合液，开启搅拌并控制转速在200~300转/分钟，开启加热，并控制混合液温度至75~80℃；
加入引发剂水溶液，反应2.5~3小时，得到硬质粒子的乳液；
制备硬质粒子的乳液，以重量份计，采用以下重量份的原料：
水 60～93份；
乳化剂 0.01～1份；
硬质乳胶粒形成单体 5～25份；
交联单体 1～5份；
引发剂 0.001～0.5份。
制备硬质粒子的乳液，所述的硬质乳胶粒形成单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（St）、丙烯酸异冰片酯（IBoA）中的一种；
制备硬质粒子的乳液，所述的交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二乙烯基苯（DVB）中的一种；
制备硬质粒子的乳液，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上。
制备硬质粒子的乳液，所述的引发剂为过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵中的一种。
得到的硬质粒子的乳液，粒质粒子的平均粒径应小于70nm，优选为20nm~70 nm。
步骤1）中，所述的软质粒子的乳液的制备包括：
将乳化剂溶解于水中组成水相；
将软质乳胶粒形成单体和水相混合，得到混合液，开启搅拌并控制转速在200~300转/分钟，开启加热，并控制混合液温度至75~80℃；
加入引发剂水溶液，反应2.5~3小时，得到软质粒子的乳液；
制备软质粒子的乳液，以重量份计，采用以下重量份的原料：
水 60～90份；
乳化剂 0.01～3份；
软质乳胶粒形成单体 10～30份；
引发剂 0.001～0.5份。
制备软质粒子的乳液，所述的软质乳胶粒形成单体为丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸丙酯（PA）、丙烯酸异辛酯（EHA）中的一种；
制备软质粒子的乳液，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上。
制备软质粒子的乳液，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
步骤1）中，配制涂膜液时，所述的硬质粒子的乳液和软质粒子的乳液的质量比为：97:3~90:10；
无机盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；所述的(NH4)2CO3或NH4HCO3在涂膜液中的浓度为0.05mol/L~0.35mol/L。
加入(NH4)2CO3或NH4HCO3的同时添加适量乳化剂，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上。
步骤2）中，在鼓风烘箱中干燥的条件为：烘干温度为60~110℃，烘干时间为1.5~2小时；
所述的柔性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材。
采用旋涂制膜法，涂膜液中胶乳的含固量为3%~8%时，所制涂膜的最大透射波长由442nm逐渐增长为750nm，覆盖全可见光区；
相比未涂膜基材，当涂膜最大透射波长为750 nm时，涂膜基材400nm处透射率损失小于0.5%。
本发明中，多孔膜的形成机理，解释如下：
旋涂成膜的过程分为四个阶段：滴液、高速涂转和涂转减速以及干燥（水分挥发）。涂膜的成型主要发生于第四个阶段。依据vanderhoff等提出的乳液成膜模型：随着水分蒸发，乳胶的固含量不断上升；当乳液的固含量达到70%左右时，乳胶粒子之间将发生不可逆的聚集。而乳胶膜的结构很大程度上是由粒子的堆积状态所决定的。对于带电的胶体粒子而言，粒子的堆积状态是由粒子之间的相互作用力所决定的。粒子之间表现为很强的静电斥力时，粒子倾向于紧密规整堆积而形成一个致密的膜；相反，粒子之间表现为很强的静电引力时，粒子倾向于无规聚集形成一个具有多孔结构的膜。
基于以上分析，本发明提出以无机盐调控粒子间作用力，诱导胶乳成膜过程中粒子的聚集结构，实现胶乳涂膜的纳米孔结构，一步法制备纳米多孔结构减反射涂膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明中，涂膜多孔结构的形成原因是：涂膜低温干燥时，涂膜液中无机盐浓度增高，使得乳胶粒子间的静电斥力减小，从而引起乳胶粒的聚集，因此无需使用有机溶剂以及复杂的刻蚀设备，即可得到纳米多孔结构的减反射涂膜；
（2）有别于基于粒子外形尺寸构建的粗糙表面，纳米多孔涂膜可实现涂膜低折光率水平的同时，调控涂膜的厚度，改变最大透射率对应的波长（λ max），因此适用范围更广；
（3）在涂膜λ max处在大波长（700~800 nm）时，涂膜在小波长（400~450 nm）处的透射率损失很小，如：λ max=750nm，400nm处的散射损失仅为0.45%；
（4）软质粒子成膜，一方面可将硬质粒子粘和在一起，提供了涂膜结构的完整性；另一方面，还可增强涂膜与基材间的结合力，提高基材形变时，涂膜基材光学性能的稳定；
（5）本发明选用的无机盐为(NH4)2CO3或NH4HCO3，这两种无机盐受热即分解，水洗等工序即可去除，同时，涂膜的减反射效率可进一步增高；
（6）(NH4)2CO3或NH4HCO3均为碱式盐，加入涂膜液后，涂膜液的OH-浓度增高，并被阴离子乳胶粒吸附，乳胶粒表面的电荷浓度增大，因此涂膜前，乳液的分散稳定性很高，涂膜性能的可重复性很好。
附图说明
图1为实施例1中不同固含量的涂膜平面电镜图，固含量分别为（a）3%；（b）4%；（c）5%；（d）6%；（e）7%；（f）8%；
图2为实施例1中PMMA/PBA混合乳液固含量对涂膜有效折光指数和膜厚的影响；
图3为实施例1中PMMA/PBA混合乳液固含量对涂膜增透率的影响；
图4为对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜平面形貌图；
图5为对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜断面形貌图；
图6为对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜增透率曲线图；
图7为对比例2中大粒径硬质粒子对涂膜平面（图a）和断面（图b）形貌的影响；
图8为对比例2中大粒径硬质粒子对涂膜增透率的影响；
图9为实施例2中涂膜在PET基材上的平面形貌图；
图10为实施例2中PMMA/PBA混合乳液制备涂膜在不同弯折次数下的透射率曲线图；
图11为比例3中未加入软质粒子的涂膜在不同弯折次数下的透射率曲线图；
图12为实施例3中涂膜平面形貌图；
图13为实施例3中涂膜的增透率曲线图。
具体实施方式
交联硬质粒子与软质粒子的制备
交联硬质粒子的制备：利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取2克EGDMA和18克MMA，运用磁力搅拌器搅拌5分钟使混合单体混合均匀；在另一个烧杯中按顺序称取1克SDS和74.94克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌转速保持在200~300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.06克KPS溶解在5mL的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得的乳液为粒径大小在58nmPMMA乳液，即硬质粒子的乳液；
软质粒子的制备：
① 84nm PBA乳液的制备：
利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取20克BA；在另一个烧杯中按顺序称取0.16克SDS和74.8克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌桨的速度保持在200~300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.04克KPS溶解在5mL的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得乳液为粒径大小在84nmPBA乳液。
② 80nm PEHA 乳液的制备：
利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取20克 EHA；在另一个烧杯中按顺序称取0.16克SDS和74.8克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌桨的速度保持在200~300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.04克KPS溶解在5mL的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得乳液为粒径大小在80nm PEHA乳液，即软质粒子的乳液。
实施例1
1） 取六只25 mL烧杯，分别编号Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ号；在每只烧杯中分别加入1.2克、1.5克、1.9克、2.3克、2.7克和3.1克硬质粒子的乳液，随后在每只烧杯中均加入0.5克软质粒子PBA的乳液和0.025克SDS，用于配置固含量为3%~8%的涂膜乳液；
2） 取六只25mL烧杯，将其分别标1号、2号、3号、4号、5号和6号，在每只烧杯中均加入0.15克NH4HCO3，再向以上每支烧杯中加入5.5克去离子水；使每支烧杯中的NH4HCO3溶解；
3） 将1号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；将2号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅱ号烧杯中，得到涂膜液Ⅱ-2；以此类推，分别得到涂膜液Ⅲ-3、Ⅳ-4、Ⅴ-5和Ⅵ-6；在滴加NH4HCO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温；得到NH4HCO3浓度为0.27mol/L的涂膜液；
4） 采用旋涂工艺，将上述六种不同含固量的涂膜液旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
实施例1中不同固含量的涂膜平面电镜图如图1所示，固含量分别为（a）3%；（b）4%；（c）5%；（d）6%；（e）7%；（f）8%；实施例1中PMMA/PBA混合乳液固含量对涂膜有效折光指数和膜厚的影响如图2所示；实施例1中PMMA/PBA混合乳液固含量对涂膜增透率的影响如图3所示。
涂膜表面的扫描电镜测试显示：六种含固量的涂膜均具有多孔结构；通过椭偏仪测试涂膜的有效折光指数和膜厚，结果表明：涂膜的有效折光指数保持在1.27，基本恒定，随着固含量由3%上升到8%，涂膜厚度直线增加；对涂膜玻璃光学性能的测试表明:随着涂膜液固含量的增加，λmax不断增大，λmax可以从442 nm增大至750 nm，可以覆盖全可见光全波段；与此同时，涂膜对入射光的散射很小，以8%固含量的混合乳液制备得到的涂膜λmax为750 nm，在400 nm处的透射率仅降低0.45%。
对比例1：旋涂成膜时，涂膜液中未加入NH4HCO3。
1） 取实施例1的步骤1）中涂膜乳液Ⅳ，并将其旋涂在玻璃基材上后，在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出。
对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜平面形貌图如图4所示；对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜断面形貌图如图5所示；对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜增透率曲线图如图6所示。
涂膜表面和断面的扫描电镜测试显示：涂膜液中未加入NH4HCO3，乳胶粒子致密有序的堆积形成具有多层结构的厚膜结构；光学性能测试表明，该涂膜具有一定的增透性能，但小于实施例1中纳米多孔涂膜。
对比例2：选用粒径为112 nm PMMA作为旋涂液中交联硬质粒子。
1） 交联硬质粒子的制备：利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取2克EGDMA和18克MMA，运用磁力搅拌器搅拌5分钟使混合单体混合均匀；在另一个烧杯中按顺序称取0.04克SDS、糖苷（APG09）0.16克和79.74克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌转速保持在200~300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.06克过硫酸钾（KPS）溶解在5mL的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得的乳液为粒径大小在84 nmPMMA乳液；
2） 软质粒子的制备：利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取20克BA；在另一个烧杯中按顺序称取SDS0.16克和74.8克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌桨的速度保持在200~300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.04克KPS溶解在5mL的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得乳液为粒径大小在84nmPBA乳液；
3） 取10克对比例2步骤1）中硬质粒子的乳液与对比例2步骤2）中0.5克软质粒子的乳液混合均匀；
4） 取一只25 mL烧杯，编号Ⅰ号；在烧杯中加入3）中混合乳液2.0克和 0.025克SDS，用于配置固含量为6%的涂膜乳液；
5） 采用旋涂工艺，将上述涂膜液旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到多层致密堆积的减反射涂膜。
对比例2中大粒径硬质粒子对涂膜平面（图a）和断面（图b）形貌的影响如图7所示；对比例2中大粒径硬质粒子对涂膜增透率的影响如图8所示。
涂膜表面和断面的扫描电镜测试显示：选用112 nm PMMA作为涂膜液中的交联硬质粒子，旋涂成膜，上层乳胶粒子嵌在底层两个乳胶粒子之间，使得涂膜内粒子紧密有序堆积形成致密结构，涂膜厚度介于单层和双层膜。光学性能测试表明：涂膜仍具有一定增透性能，但小于实施例1中纳米多孔涂膜，并且在低波长（400~450 nm）时，涂膜增透率明显下降，说明由大于70nm的硬质粒子制备的涂膜散射光很强。
实施例2
1） 采用旋涂工艺，将实施例1中Ⅵ-6号涂膜液涂覆于PET基材上，旋涂成膜，之后放置在80℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
2） 将该涂膜PET进行多次180°弯折，测试弯折后的透射率，以考察涂膜的机械稳定性能。
实施例2中涂膜在PET基材上的平面形貌图如图9所示；实施例2中PMMA/PBA混合乳液制备涂膜在不同弯折次数下的透射率曲线图如图10所示。
涂膜表面的扫描电镜显示：涂覆于PET基材上的涂膜具有多孔结构；对涂膜玻璃光学性能的测试表明：弯折前，涂膜PET基材的透射率增高至94%左右，弯折20次后，透射率仅降低了0.3%。相比于弯折前，涂膜的增透性能仅减小了4%（由93.8/(94-89)计算得到。）。由此说明，PBA不仅可将PMMA牢固粘合于PET基材表面，而且还稳定了膜内PMMA颗粒建构的膜结构，因此涂膜PET表现出稳定的增透性能。
对比例3：旋涂成膜时，涂膜液中未加入软质乳胶粒子。
1） 取25mL的烧杯一只，编为Ⅰ号，加入2.3克硬质粒子的乳液和0.025克SDS；混合均匀后，用于配置固含量为6%的涂膜乳液；
2） 取一只25mL烧杯，将其分别标1号，在烧杯中加入0.15克 NH4HCO3，再向以上烧杯中加入5.5克去离子水；使每只烧杯中的NH4HCO3溶解；
3） 将1号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；在滴加NH4HCO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温；得到NH4HCO3浓度为0.27mol/L的涂膜液；
4） 将以上6%固含量的乳液旋涂在PET上后，在70℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出。
5）将该涂膜PET进行多次180°弯折，测试弯折后的透射率，以考察涂膜的机械稳定性能。
对比例3中未加入软质粒子的涂膜在不同弯折次数下的透射率曲线图如图11所示。
对涂膜玻璃光学性能的测试表明：涂膜后PET的透射率由最初的89%上升至94%。而涂膜PET经七次弯折后，透射率降低至93%。继续增加弯折次数，涂膜的增透性能不断降低，弯折了20次后的涂膜PET的透射率降至92.5%，相比弯折前减小了31%（由92.5/(94-89)计算得到。）。由此表明，无PBA涂膜的结构在弯折时受到较大破坏，这是因为PMMA与PET基材间，以及PMMA粒子间均缺乏粘合力，弯折致使PMMA脱落。
实施例3
1） 取一只25 mL烧杯，编为Ⅰ号；在烧杯中加入2.7克硬质粒子的乳液，随后在烧杯中均加入0.5克软质粒子PEHA的乳液和0.025克SDS，用于配置固含量为6%的涂膜乳液；
2） 取一只25mL烧杯，将其标为1号，在烧杯中加入0.18克(NH4)2CO3，再向烧杯中加入5.5克去离子水；使每支烧杯中的(NH4)2CO3溶解；
3） 将1号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；在滴加(NH4)2CO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温；得到(NH4)2CO3浓度为0.27mol/L的涂膜液；
4） 采用旋涂工艺，将上述涂膜液旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
实施例3中涂膜平面形貌图如图12所示；实施例3中涂膜的增透率曲线图如图13所示。
涂膜表面的扫描电镜测试显示：涂膜仍然具有纳米多孔结构；光学性能测试表明，该涂膜的增透率与实施例1中涂膜液Ⅵ-6所得涂膜相当，由此表明改变软质粒子和无机盐的种类并未降低涂膜的减反射性能。

Claims (4)

1.一种在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）涂膜液的制备：将硬质粒子的乳液和软质粒子的乳液混合后，再加入(NH4)2CO3或NH4HCO3后，得到涂膜液；
所述的硬质粒子的乳液的制备包括：
将硬质乳胶粒形成单体和交联单体混合后组成油相，同时将乳化剂溶解于水中组成水相；
将油相和水相混合，得到混合液，开启搅拌并控制转速在200~300转/分钟，开启加热，并控制混合液温度至75~80℃；
加入引发剂水溶液，反应2.5~3小时，得到硬质粒子的乳液，硬质粒子的平均粒径为20nm~70 nm；
制备硬质粒子的乳液，以重量份计，采用以下重量份的原料：
水 60～93份；
乳化剂 0.01～1份；
硬质乳胶粒形成单体 5～25份；
交联单体 1～5份；
引发剂 0.001～0.5份；
制备硬质粒子的乳液，所述的硬质乳胶粒形成单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯中的一种；
制备硬质粒子的乳液，所述的交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯中的一种；
所述的软质粒子的乳液的制备包括：
将乳化剂溶解于水中组成水相；
将软质乳胶粒形成单体和水相混合，得到混合液，开启搅拌并控制转速在200~300转/分钟，开启加热，并控制混合液温度至75~80℃；
加入引发剂水溶液，反应2.5~3小时，得到软质粒子的乳液；
制备软质粒子的乳液，以重量份计，采用以下重量份的原料：
水 60～90份；
乳化剂 0.01～3份；
软质乳胶粒形成单体 10～30份；
引发剂 0.001～0.5份；
制备软质粒子的乳液，所述的软质乳胶粒形成单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯中的一种；
制备软质粒子的乳液，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上；
制备软质粒子的乳液，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；
所述的硬质粒子的乳液和软质粒子的乳液的质量比为：97:3~90:10；
所述的(NH4)2CO3或NH4HCO3在涂膜液中的浓度为0.05mol/L~0.35mol/L；
2）将步骤1）得到的涂膜液采用旋涂法涂覆在柔性基材上，在鼓风烘箱中干燥后，完成在柔性基材表面制备纳米多孔结构减反射涂膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备硬质粒子的乳液，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上；
制备硬质粒子的乳液，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，在鼓风烘箱中干燥的条件为：烘干温度为60~110℃，烘干时间为1.5~2小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述的柔性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯基材。
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