CN108359341A - 一种纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，包括以下步骤：1)涂膜液的制备：将硬质粒子乳液和软质粒子乳液混合后，再加入(NH4)2CO3或NH4HCO3，之后得到涂膜液；2)将涂膜液在基体上旋涂成膜，得到纳米多孔结构减反射涂膜。本发明选用的无机盐为(NH4)2CO3或NH4HCO3，这两种无机盐受热即分解，水洗等工序即可去除，同时，涂膜的减反射效率可进一步增高；(NH4)2CO3或NH4HCO3均为碱式盐，加入涂膜液后，涂膜液的OH‑浓度增高，并被阴离子乳胶粒吸附，乳胶粒表面的电荷浓度增大，因此涂膜前，乳液的分散稳定性很高，涂膜性能的可重复性很好。

Description

一种纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法
技术领域
本发明涉及减反射膜技术领域，具体涉及一种纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法。
背景技术
减反射涂膜在降低界面反射，提高入射光效率等方面具有突出的性能，因此，在包括太阳能电池、平板显示器和光线传感器等领域展现了潜在的应用前景，并在近十几年中吸引了工业界的广泛关注。已有多种类型的减反射涂膜得到了很好的发展，其中尤以纳米多孔膜的研究最为突出。
纳米多孔涂膜中，膜孔内空气的折光指数(n0)仅为1.0左右，由有效介质理论可知，藉此可调控涂膜的折光指数，因此相比均质膜，纳米多孔涂膜的减反射效率更高。基于该思想，现在已发展出了多种制备纳米多孔涂膜的方法，如刻蚀法、溶胶—凝胶方法、选择性溶解法等。例如文献《A multifunctional hierarchical nano/micro-structuredsilicon surface with omnidirectional antireflection and superhydrophilicityvia an anodic aluminum oxide etch mask》(RSC Adv.,2016,6,3764-3773)运用等离子刻蚀技术，刻蚀硅基材，使其表面形成纳米多孔结构，赋予了基材减反射增透的效果，但该方法依赖于特定加工设备，加工效率低。文献《Hierarchical Nanoporous Silica Filmsfor Wear ResistantAntireflection Coatings》(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,19424-19430)以“溶胶—凝胶”法制备了改性二氧化硅粒子，以这些粒子组装形成纳米多孔涂膜，涂膜具有良好的减反射性能。然而，该制备过程中，孔结构需要通过高温煅烧实现，不仅涂膜的减发射性能易受到煅烧残留的灰烬影响，而且因有机基材无法抵抗高温，因此，该技术无法用于有机基材减反射。文献《Polymer nanoparticle-based porousantireflective coating on flexible plasticsubstrate》(Polymer，2011，52，778-785)将甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚苯乙烯(PSt)混合涂膜液旋涂在基材上，随后以环己烷将涂膜中的PSt组份溶解后去除，涂膜也形成了多孔结构，并可显著降低基材表面的反射率。但是，有机溶剂的使用限制了涂膜的应用领域，而溶剂中逐渐累积的高浓度聚合物也增加了溶剂回收和涂膜的制造成本。
此外，专利ZL201510532139.5和ZL201510532105.6也公布了基于乳胶整理织物，降低织物表面反射率，实现增深的方案。但其原理只是构筑织物表面的纳米粗糙表面，这点仅限于单层粒子涂膜，而随着涂膜的增厚，上下层粒子相互堆砌，无法实现纳米多孔结构，因此减反射的效率显著低于本发明所述的纳米多孔膜，这点将在本发明申请的对比例中给予证实。
发明内容
本发明提供了一种纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，先通过乳液聚合分别制备高玻璃化温度的交联硬质粒子，如交联聚苯乙烯(PSt)，或交联聚丙烯酸异冰片酯(PIBoA)，或交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，以及软质的聚丙烯酸丁酯(PBA)，或聚丙烯酸丙酯(PPA)，或聚丙烯酸异辛酯(PEHA)粒子。之后，将交联硬质粒子与软质粒子混合，并在混合乳液中加入适当浓度的无机盐，如NH4HCO3和(NH4)2CO3等。成膜过程中，随着水分的蒸发，无机盐的浓度增高，引起乳胶粒的聚集。涂膜干燥后，形成纳米多孔结构。
一种纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，包括以下步骤：
1)涂膜液的制备：将硬质粒子乳液和软质粒子乳液混合后，再加入 (NH4)2CO3或NH4HCO3，之后得到涂膜液；
2)将步骤1)制备的涂膜液在基体上旋涂成膜，得到纳米多孔结构减反射涂膜。
本发明中，通过该方法制备的纳米多孔减反射涂膜具有以下优点：(1) 本发明中，涂膜多孔结构的形成原因是：涂膜低温干燥时，涂膜液中无机盐浓度增高，使得乳胶粒子间的静电斥力减小，从而引起乳胶粒的聚集，因此无需使用有机溶剂以及复杂的刻蚀设备，即可得到纳米多孔结构的减反射涂膜；(2)本发明选用的无机盐为(NH4)2CO3或NH4HCO3，这两种无机盐受热即分解，水洗等工序即可去除，同时，涂膜的减反射效率可进一步增高；(3)(NH4)2CO3或NH4HCO3均为碱式盐，加入涂膜液后，涂膜液的OH-浓度增高，并被阴离子乳胶粒吸附，乳胶粒表面的电荷浓度增大，因此涂膜前，乳液的分散稳定性很高，涂膜性能的可重复性很好。
步骤1)中，所述的硬质粒子乳液的制备包括：
A)将硬质乳胶粒形成单体和交联单体混合后组成油相，同时将乳化剂溶解于水中组成水相；
B)将油相和水相混合，形成混合液，开启搅拌并控制转速在200～300 转/分钟，开启加热，并控制混合液温度至75～80℃；
C)加入引发剂过硫酸钾(KPS)水溶液，反应2.5～3小时，得到硬质粒子乳液。
制备硬质粒子乳液时，以重量份计，采用以下重量份的原料：
制备硬质粒子乳液时，所述的硬质乳胶粒形成单体为甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，苯乙烯(St)和丙烯酸异冰片酯(IBoA)中的一种。
制备硬质粒子乳液时，所述的交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)和二乙烯基苯(DVB)中的一种。
制备硬质粒子乳液时，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上。
得到的硬质粒子乳液中，粒子的平均粒径应小于70nm，优选在 20nm～70nm。
所述的软质粒子乳液的制备包括：
a)将乳化剂溶解于水中组成水相；
b)将软质乳胶粒形成单体和水相混合，开启搅拌并控制转速在200～300 转/分钟，开启加热，并控制瓶内乳液温度至75～80℃；
c)加入引发剂过硫酸钾(KPS)水溶液，反应2.5～3小时，得到软质粒子乳液；
制备软质粒子乳液时，以重量份计，采用以下重量份的原料：
制备软质粒子乳液时，所述的软质乳胶粒形成单体为丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸丙酯(PA)和丙烯酸异辛酯(EHA)中的一种；
制备软质粒子乳液时，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上。
制备软质粒子乳液时，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
加入(NH4)2CO3或NH4HCO3的同时添加适量乳化剂，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上。
步骤2)中，配制涂膜液时，所述的硬质粒子乳液和软质粒子乳液的质量比为：97:3～90:10；
配制涂膜液时，无机盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；所述的(NH4)2CO3或NH4HCO3在涂膜液中的浓度为0.05mol/L～0.35mol/L。
所述的旋涂成膜中，涂膜烘干温度为80～110℃，烘干时间为1.5～2小时。
本发明中，多孔膜的形成机理，解释如下：
旋涂成膜的过程分为四个阶段：滴液、高速涂转和涂转减速以及干燥(水分挥发)。涂膜的成型主要发生于第四个阶段。依据vanderhoff等提出的乳液成膜模型：随着水分蒸发，乳胶的固含量不断上升；当乳液的固含量达到70％左右时，乳胶粒子之间将发生不可逆的聚集。而乳胶膜的结构很大程度上是由粒子的堆积状态所决定的。对于带电的胶体粒子而言，粒子的堆积状态是由粒子之间的相互作用力所决定的。粒子之间表现为很强的静电斥力时，粒子倾向于紧密规整堆积而形成一个致密的膜；相反，粒子之间表现为很强的静电引力时，粒子倾向于无规聚集形成一个具有多孔结构的膜。
基于以上分析，本本发明提出以无机盐调控粒子间作用力，诱导胶乳成膜过程中粒子的聚集结构，实现胶乳涂膜的纳米孔结构，一步法制备纳米多孔结构减反射涂膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中，涂膜多孔结构的形成原因是：涂膜低温干燥时，涂膜液中无机盐浓度增高，使得乳胶粒子间的静电斥力减小，从而引起乳胶粒的聚集，因此无需使用有机溶剂以及复杂的刻蚀设备，即可得到纳米多孔结构的减反射涂膜；
(2)发明选用的无机盐为(NH4)2CO3或NH4HCO3，这两种无机盐受热即分解，水洗等工序即可去除，同时，涂膜的减反射效率可进一步增高；
(3)(NH4)2CO3或NH4HCO3均为碱式盐，加入涂膜液后，涂膜液的OH-浓度增高，并被阴离子乳胶粒吸附，乳胶粒表面的电荷浓度增大，因此涂膜前，乳液的分散稳定性很高，涂膜性能的可重复性很好；
附图说明
图1为实施例1中不同NH4HCO3浓度对涂膜平面形貌的影响；其中a) 9.1×10-2mol/L NH4HCO3，b)0.14mol/L NH4HCO3，c)0.27mol/L NH4HCO3， d)0.32mol/L NH4HCO3；
图2为实施例1中不同NH4HCO3浓度对涂膜增透率的影响；
图3为实施例1中不同NH4HCO3浓度对涂膜有效折光指数的影响；
图4为对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜平面形貌图；
图5为对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜增透率曲线图；
图6为对比例2中未加入软质粒子的涂膜平面形貌图；
图7为对比例2中未加入软质粒子的涂膜透射率曲线图；
图8为对比例3中低温干燥的涂膜平面相貌和N元素EDS-mapping图；
图9为对比例3中低温干燥的涂膜透射率曲线图；
图10为对比例4中以甲醇水溶液清洗的涂膜平面形貌图；
图11为对比例4中以甲醇水溶液清洗的涂膜透射率曲线图；
图12为实施例2中静置时间对涂膜液粒径的影响；其中，a)0.27mol/L NH4HCO3，b)0.32mol/L NH4HCO3；
图13为实施例2中涂膜液静置时间对涂膜透射率的影响；其中，a) 0.27mol/LNH4HCO3，b)0.32mol/L NH4HCO3；
图14为对比例5中静置时间对未加入NH4HCO3的涂膜液粒径的影响；
图15为对比例5中静置时间对未加入NH4HCO3的涂膜增透率的影响；
图16为对比例6中大粒径硬质粒子对涂膜平面形貌的影响；
图17为对比例6中大粒径硬质粒子对涂膜增透率的影响；
图18为实施例3中无机盐(NH4)2CO3对涂膜平面形貌的影响；
图19为实施例3中无机盐(NH4)2CO3对涂膜增透率的影响。
具体实施方式
交联硬质粒子与软质粒子的制备
1)交联硬质粒子的制备：利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取2克EGDMA和18克MMA，运用磁力搅拌器搅拌5分钟使混合单体混合均匀；在另一个烧杯中按顺序称取1克十二烷基硫酸钠SDS和74.94克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌转速保持在200～300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.06克KPS溶解在5g的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得的乳液为粒径大小在58nm PMMA乳液，即硬质粒子的乳液；
2)软质粒子的制备：利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取20克BA；在另一个烧杯中按顺序称取0.16克十二烷基硫酸钠SDS和74.8克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌桨的速度保持在200～300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.04克KPS 溶解在5g的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得乳液为粒径大小在84nm PBA乳液，即软质粒子的乳液；
实施例1
1)取10克硬质粒子的乳液与0.5克软质粒子的乳液混合均匀；
2)取四只25mL烧杯，分别编号Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ号；在每只烧杯中加入1)中混合乳液2.0g和0.025g SDS，用于配置固含量为6％的涂膜乳液；
3)取四只25mL烧杯，将其分别标1号、2号、3号和4号，在每只烧杯中分别加入0.05克、0.075克、0.15克和0.175克NH4HCO3，再向以上每支烧杯中加入5.5克去离子水；使每支烧杯中的NH4HCO3溶解；
4)将1号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；将2号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅱ号烧杯中，得到涂膜液Ⅱ-2；将3号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅲ号烧杯中，得到涂膜液Ⅲ-3，将4号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅳ号烧杯中，得到涂膜液Ⅳ-4；在滴加NH4HCO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温，由此依次得到NH4HCO3浓度为9.1×10-2mol/L、 0.14mol/L、0.27mol/L和0.32mol/L的涂膜液；
5)采用旋涂工艺，将上述四种NH4HCO3浓度的涂膜液旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
实施例1中不同NH4HCO3浓度对涂膜平面形貌的影响如图1所示；其中a)9.1×10- 2mol/L NH4HCO3，b)0.14mol/L NH4HCO3，c)0.27mol/L NH4HCO3， d)0.32mol/L NH4HCO3；实施例1中不同NH4HCO3浓度对涂膜增透率的影响如图2所示；实施例1中不同NH4HCO3浓度对涂膜有效折光指数的影响如图3所示。
涂膜表面的扫描电镜结合能谱仪测试显示：EDS-mapping图中均未发现氮元素，四种NH4HCO3浓度制备的涂膜均具有多孔结构；对涂膜玻璃光学性能的测试表明:随着NH4HCO3浓度的增加，涂膜的最大增透率不断增高，由Ⅳ-4号涂膜液制得的涂膜增透率最高可以达到3.7％；测试涂膜的有效折光指数后发现，随着涂膜液中NH4HCO3浓度的增高，涂膜的有效折光指数减小，由此表明通过改变NH4HCO3浓度可方便调节涂膜光学性能。
对比例1：旋涂成膜时，涂膜液中未加入NH4HCO3。
1)参照实施例1的步骤2)，制备涂膜乳液Ⅰ，并将其旋涂在玻璃基材上后，在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出。
对比例1中未加入NH4HCO3的涂膜平面形貌图如图4所示；对比例1 中未加入NH4HCO3的涂膜增透率曲线图如图5所示。
涂膜表面的扫描电镜测试显示：涂膜表面具有纳米粗糙结构，但是膜内粒子堆积紧密，不具有纳米多孔结构；光学性能测试表明，该涂膜的增透率小于实施例1中纳米多孔涂膜。
对比例2：旋涂成膜时，涂膜液中未加入软质乳胶粒子。
1)取25mL的烧杯一只，编为Ⅰ号，加入2.3克硬质粒子的乳液和0.025 克SDS；混合均匀后，用于配置固含量为6％的涂膜乳液；
2)取一只25mL烧杯，将其分别标1号，在烧杯中加入0.15克NH4HCO3，再向以上烧杯中加入5.5克去离子水；使每只烧杯中的NH4HCO3溶解；
3)将1号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；在滴加NH4HCO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温，得到NH4HCO3浓度为 0.27mol/L的涂膜液；
4)将以上6％固含量的乳液旋涂在玻璃基材上后，在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出。
对比例2中未加入软质粒子的涂膜平面形貌图如图6所示；对比例2中未加入软质粒子的涂膜透射率曲线图如图7所示。
涂膜表面的扫描电镜测试显示：涂膜仍然具有纳米多孔结构；光学性能测试表明，该涂膜的增透率与实施例1中涂膜液Ⅲ-3所得涂膜相当，由此表明软质粒子的加入并未降低涂膜的减反射性能。
对比例3：低温干燥涂膜。
1)采用旋涂工艺，将实施例1中Ⅲ-3涂膜液旋涂成膜，之后放置在30℃的真空烘箱中，干燥24小时取出；
对比例3中低温干燥的涂膜平面相貌和N元素EDS-mapping图如图8 所示；对比例3中低温干燥的涂膜透射率曲线图如图9所示。
涂膜表面的扫描电镜结合能谱仪测试显示：其一，涂膜具有纳米多孔结构；其二，涂膜表面含有氮元素，表明30℃干燥时，涂膜表面残余NH4HCO3。
对比例4：以甲醇的水溶液清洗涂膜。
1)采用旋涂工艺，将实施例1中Ⅲ-3涂膜液旋涂成膜，之后放置在30℃的真空烘箱中，干燥24小时取出；
2)再以40％的甲醇水溶液冲洗涂膜，之后再放置于30℃的真空烘箱中，干燥24小时取出；
对比例4中以甲醇水溶液清洗的涂膜平面形貌图如图10所示；对比例4 中以甲醇水溶液清洗的涂膜透射率曲线图如图11所示。
涂膜表面的扫描电镜结合能谱仪测试显示：其一，涂膜具有纳米多孔结构；其二，涂膜表面不含氮元素，结合对比例3可知，氮元素可被甲醇水溶液洗除，进一步证实氮元素来源于水溶性的NH4HCO3。
实施例2
1)取实施例1中10克硬质粒子的乳液与0.5克软质粒子的乳液混合均匀；
2)取两只25mL烧杯，分别编号Ⅰ号和Ⅱ号；在每只烧杯中加入1)中混合乳液2.0克和0.025克SDS，用于配置固含量为6％的涂膜乳液；
3)取两只25mL烧杯，将其分别标1号和2号，在每只烧杯中分别加入0.15g和0.175gNH4HCO3，再向以上每支烧杯中加入5.5克去离子水；使每支烧杯中的NH4HCO3溶解；
4)将1号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；将2号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅱ号烧杯中，得到涂膜液Ⅱ-2；在滴加 NH4HCO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温，得到NH4HCO3浓度为0.27mol/L和0.32mol/L的涂膜液；
5)将上述两种NH4HCO3浓度的涂膜液放置24小时、72小时和120小时后，用纳米粒度仪测试涂膜液的粒径；
6)采用旋涂工艺，将上述放置24小时、72小时和120小时后的两种 NH4HCO3浓度的涂膜液旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
实施例2中静置时间对涂膜液粒径的影响如图12所示，其中，a) 0.27mol/LNH4HCO3，b)0.32mol/L NH4HCO3；实施例2中涂膜液静置时间对涂膜透射率的影响如图13所示，其中，a)0.27mol/L NH4HCO3，b)0.32mol/L NH4HCO3。
纳米粒度仪的测试表明：两种NH4HCO3浓度的涂膜液经24小时、72 小时和120小时放置后，粒径基本不变。由此可知，加入适量浓度的NH4HCO3，乳液仍可保持高分散稳定性。光学性能测试表明：涂膜液分别放置24小时、 72小时和120小时后，旋涂成膜，三条透射曲线重合，涂膜液静置时间的延长并未改变涂膜的增透率，表明该涂膜方法具有可重复性。
对比例5：旋涂成膜时，涂膜液中未加入NH4HCO3。
1)将实施例2中步骤2)中的涂膜液经24小时、72小时和120小时放置后，用纳米粒度仪测试涂膜液的粒径；
2)将实施例2中步骤2)中的涂膜液经24小时、72小时和120小时放置后，旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
对比例5中静置时间对未加入NH4HCO3的涂膜液粒径的影响如图14所示，对比例5中静置时间对未加入NH4HCO3的涂膜增透率的影响如图15所示。
纳米粒度仪的测试表明：取分别静置24小时、72小时和120小时后的涂膜液测试，平均粒径分别达到58nm、94nm和1047nm，静置120小时后的样品已呈现双峰分布，明显高于样品的初始值。光学性能测试表明：与实施例2中的涂膜透射率相比，涂膜液静置24小时后，涂膜玻璃透射率相当；但是，当涂膜液静置72小时和120小时后，涂膜玻璃的透射率明显下降。说明未加入NH4HCO3的涂膜液并不具有良好的稳定性，并且涂膜的透射率也会明显下降。
对比例6：选用粒径为86nm PMMA作为旋涂液中交联硬质粒子。
1)交联硬质粒子的制备：利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取2克 EGDMA和18克MMA，运用磁力搅拌器搅拌5分钟使混合单体混合均匀；在另一个烧杯中按顺序称取0.14克SDS、糖苷(APG09)0.06克和79.74 克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的250mL的四口烧瓶中，搅拌转速保持在200～300 转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将 0.06克KPS溶解在5mL的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3h；所得的乳液为粒径大小在84nm PMMA乳液；
2)软质粒子的制备：利用分析天平在一个烧杯中按顺序称取20克BA；在另一个烧杯中按顺序称取0.16克SDS和74.8克去离子水，运用磁力搅拌器搅拌5分钟；将上述的原料加入到有搅拌桨、冷凝管和氮气保护装置的 250mL的四口烧瓶中，搅拌桨的速度保持在200～300转/分钟，四口烧瓶放置在75℃的水浴槽中，保证体系温度为75℃左右，将0.04克KPS溶解在 5mL的去离子水中，加入到四口烧瓶中，反应3小时；所得乳液为粒径大小在84nmPBA乳液；
3)取10克对比例6步骤1)中硬质粒子的乳液与对比例6步骤2)中 0.5克软质粒子的乳液混合均匀；
4)取一只25mL烧杯，编号Ⅰ号；在烧杯中加入3)中混合乳液2.0 克和0.025克SDS，用于配置固含量为6％的涂膜乳液；
5)取一只25mL烧杯，将其标为1号，在烧杯中加入0.15克NH4HCO3，再向以上烧杯中加入5.5克去离子水；使烧杯中的NH4HCO3溶解；
6)将1号烧杯中的NH4HCO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；在滴加NH4HCO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温，得到NH4HCO3浓度为 0.27mol/L的涂膜液；
7)采用旋涂工艺，将上述含有NH4HCO3的涂膜液旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
对比例6中大粒径硬质粒子对涂膜平面形貌的影响如图16所示，对比例6中大粒径硬质粒子对涂膜增透率的影响如图17所示。
涂膜表面的扫描电镜测试显示：选用86nm PMMA作为涂膜液中的交联硬质粒子，旋涂成膜，涂膜仍然具有纳米多孔结构。光学性能测试表明：涂膜仍具有一定增透性能，但是在小波长(400～450nm)时，增透率明显下降，说明由大于70nm的硬质粒子制备的涂膜散射光很强。
实施例3
1)取实施例1中10克硬质粒子的乳液与0.5克软质粒子的乳液混合均匀；
2)取一只25mL烧杯，编号Ⅰ号；在每只烧杯中加入1)中混合乳液 2.0克和0.025克SDS，用于配置固含量为6％的涂膜乳液；
3)取一只25mL烧杯，将其标1号，在烧杯中加入0.18克(NH4)2CO3，再向烧杯中加入5.5克去离子水；使每支烧杯中的(NH4)2CO3溶解；
4)将1号烧杯中的(NH4)2CO3溶液加入Ⅰ号烧杯中，得到涂膜液Ⅰ-1；在滴加(NH4)2CO3溶液的过程中要求缓慢地滴加，并且在滴加的过程中不断搅拌乳液，将配置好的乳液放入25℃保温箱中保温，得到(NH4)2CO3浓度为 0.27mol/L的涂膜液；
5)采用旋涂工艺，将上述含有(NH4)2CO3的涂膜液旋涂成膜，之后放置在100℃的鼓风烘箱中干燥1小时取出，即得到纳米多孔结构的减反射涂膜。
实施例3中无机盐(NH4)2CO3对涂膜平面形貌的影响如图18所示，实施例3中无机盐(NH4)2CO3对涂膜增透率的影响如图19所示。
涂膜表面的扫描电镜测试显示：选用(NH4)2CO3作为涂膜液中的诱导聚集剂，旋涂成膜，涂膜具有纳米多孔结构。光学性能测试表明：涂膜具有良好的增透性能。

Claims (10)

1.一种纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)涂膜液的制备：将硬质粒子乳液和软质粒子乳液混合后，再加入(NH4)2CO3或NH4HCO3，之后得到涂膜液；
2)将步骤1)制备的涂膜液在基体上旋涂成膜，得到纳米多孔结构减反射涂膜。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硬质粒子乳液的制备包括：
A)将硬质乳胶粒形成单体和交联单体混合后组成油相，同时将乳化剂溶解于水中组成水相；
B)将油相和水相混合，形成混合液，开启搅拌并控制转速在200～300转/分钟，开启加热，并控制混合液温度至75～80℃；
C)加入引发剂过硫酸钾水溶液，反应2.5～3小时，得到硬质粒子乳液；
制备硬质粒子乳液时，以重量份计，采用以下重量份的原料：
3.根据权利要求2所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述的硬质乳胶粒形成单体为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯酸异冰片酯中的一种；
所述的交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯中的一种；
所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，步骤C)中，得到硬质粒子乳液中，粒子的平均粒径在20nm～70nm。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，所述的软质粒子乳液的制备包括：
a)将软质乳胶粒形成单体溶解于水中组成水相；
b)将软质乳胶粒形成单体和水相混合，开启搅拌并控制转速在200～300转/分钟，开启加热，并控制瓶内乳液温度至75～80℃；
c)加入引发剂水溶液，反应2.5～3小时，得到软质粒子乳液；
制备软质粒子乳液时，以重量份计，采用以下重量份的原料：
6.根据权利要求5所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，制备软质粒子乳液时，所述的软质乳胶粒形成单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯中的一种。
7.根据权利要求5所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，制备软质粒子乳液时，所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上；
制备软质粒子乳液时，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
8.根据权利要求1所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，配制涂膜液时，所述的硬质粒子乳液和软质粒子乳液的质量比为：97:3～90:10。
9.根据权利要求1所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的(NH4)2CO3或NH4HCO3在涂膜液中的浓度为0.05mol/L～0.35mol/L。
10.根据权利要求1所述的纳米多孔结构减反射涂膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的旋涂成膜中，涂膜烘干温度为80～110℃，烘干时间为1.5～2小时。
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