WO2018180982A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2018180982A1
WO2018180982A1 PCT/JP2018/011696 JP2018011696W WO2018180982A1 WO 2018180982 A1 WO2018180982 A1 WO 2018180982A1 JP 2018011696 W JP2018011696 W JP 2018011696W WO 2018180982 A1 WO2018180982 A1 WO 2018180982A1
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silane compound
mass
less
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roughness
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真芳 ▲徳▼田
泰治 島崎
友宏 伊藤
みちる 上原
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住友化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a composition.
  • the base material becomes dirty or corroded due to liquid droplets adhering to the surface of the base material.
  • Various problems may occur, such as inability to demonstrate performance. Therefore, in these fields, the substrate surface is required to have good water repellency.
  • Patent Document 1 describes a mixed solution containing tetraethoxysilane, fluoroalkylsilane, and ITO ultrafine particles.
  • Patent Document 2 describes that a coating composition containing tetraalkoxysilane, methyltrimethoxysilane, and metal alkoxide was prepared.
  • Patent Document 3 describes a composition containing octyltriethoxysilane or decyltriethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • JP 7-330378 A JP-A-8-304605 International Publication No. 2016/068103
  • the present invention includes the following inventions.
  • the composition whose content is 1 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of the said silane compound (A) and the said silane compound (B).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O—.
  • X 1 represents a hydrolyzable group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 2 represents a hydrolyzable group.
  • n an integer of 0 or 1.
  • [5] A film obtained by curing the composition according to any one of [1] to [4].
  • the film formed from the composition of the present invention has good droplet slipperiness.
  • composition of this invention contains the silane compound (A) represented by Formula (1), the silane compound (B) represented by Formula (2), and a roughness regulator (C),
  • the said roughness regulator Content of (C) is 1 to 20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the silane compound (A) and the silane compound (B).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —O—.
  • X 1 represents a hydrolyzable group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 2 represents a hydrolyzable group.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • the water repellency of the film is improved, and by including the roughness adjusting agent (C) in a predetermined ratio, an appropriate roughness is imparted to the surface of the film. Therefore, the slipperiness of the droplets can be improved while maintaining water repellency.
  • the content of the roughness adjusting agent (C) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably with respect to 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B).
  • each component and functional group illustrated below can be used individually or in combination, respectively.
  • the ratio of the silane compound (A) to the silane compound (B) is within a certain range because the droplet slipperiness can be improved while maintaining a good appearance.
  • the content of the silane compound (A) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane compound (B). It is not more than part by mass, more preferably not more than 40 parts by mass, still more preferably not more than 10 parts by mass.
  • R 1 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, and a linear alkyl group. More preferably.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 has 6 or more carbon atoms, preferably 7 or more, more preferably 8 carbon atoms. It is above, Preferably it is 30 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 15 or less.
  • Examples of the group in which —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is replaced by —O— include groups containing one or more alkyleneoxy units. Examples of the alkyleneoxy unit include ethyleneoxy units and propyleneoxy units, with ethyleneoxy units being preferred.
  • the group in which —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is replaced by —O— is preferably —R 3 — (R 4 —O) n1 —R 5 .
  • R 3 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.
  • N1 represents an integer of 1 to 10.
  • the total number of carbon and oxygen contained in the group is 6 or more.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 3 include divalent saturated hydrocarbon groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • R 3 is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 4 include divalent saturated hydrocarbon groups such as an ethylene group and a propylene group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 5 include monovalent saturated hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • R 5 is preferably a monovalent hydrocarbon group.
  • examples of the hydrolyzable group represented by X 1 include groups that give a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, and preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a hydroxy group. Group, acetoxy group, chlorine atom and isocyanate group.
  • X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4) or a cyano group, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4), and all X 1 it is more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4).
  • the three X 1 s may be the same or different and are preferably the same.
  • R 1 is a linear alkyl group having 7 to 13 carbon atoms, all X 1 are the same group, and 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms). Those having an alkoxy group are preferred.
  • silane compound (A) examples include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, nonyltri.
  • the content of the silane compound (A) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.2 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the composition. It is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.
  • R 2 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, and a linear alkyl group. More preferably.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • examples of the hydrolyzable group represented by X 2 include the same groups as the hydrolyzable group represented by X 1 , preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group , An acetoxy group, a chlorine atom, an isocyanate group, and the like, and the alkyl group in the alkoxy group is more preferably a linear or branched alkyl group.
  • X 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4) or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4), and all X More preferably, 2 is an alkoxy group having 1 to 6 (more preferably 1 to 4) carbon atoms.
  • the three X 2 s may be the same or different and are preferably the same.
  • n is preferably 0.
  • silane compound (B) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, and methyltributoxysilane. Silane and tetraethoxysilane are preferred.
  • a silane compound (B) is 1 mol or more normally with respect to 1 mol of silane compounds (A), Preferably it is 2 mol or more, More preferably, it is 5 mol or more, More preferably, it is 10 mol or more, and is 100 normally. Or less, preferably 60 mol or less, more preferably 40 mol or less, and even more preferably 30 mol or less.
  • the total content of the silane compound (A) and the silane compound (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, preferably in 100% by mass of the composition. Is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
  • the silane compound (A) may be used alone or in combination.
  • a silane compound (B) may use only 1 type and may use multiple.
  • the said roughness regulator (C) should just have an effect
  • the roughness adjusting agent (C) include polymer particles and inorganic particles such as metal particles and metal oxide particles, and are preferable from the viewpoint of uniformly dispersing the roughness adjusting agent (C).
  • the metal oxide particles include silicon dioxide, titanium oxide, manganese oxide, yttrium (III) oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, indium (III) oxide, tin oxide (II), and tin oxide.
  • (IV) single metal oxides such as antimony trioxide; composite metal oxides such as indium tin oxide and tin-antimony oxides (especially antimony-doped tin oxide); Particles of (IV) and tin-antimony oxide (particularly antimony-doped tin oxide) are preferred. From the viewpoint of film appearance, tin (IV) oxide or tin-antimony oxide (particularly antimony-doped tin oxide) particles are more preferable.
  • the roughness modifier (C) is preferably a particle.
  • the median diameter of the roughness adjusting agent (C) is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and may be, for example, 10 nm or more, further 15 nm or more.
  • the particle size of the roughness adjusting agent (C) is smaller, the transparency of the resulting film can be maintained.
  • the stability of the composition tends to be improved.
  • the solubility of the roughness modifier (C) in water at 25 ° C. is preferably 0 to 100 mg / 100 mL, more preferably 0 to 10 mg / 100 mL, and still more preferably 0 to 5 mg / 100 mL.
  • the density of the roughness adjusting agent (C) is preferably 3 g / cm 3 or more, more preferably 4 g / cm 3 or more, further preferably 5 g / cm 3 or more, preferably 8 g / cm 3 or less, more preferably Is 7.5 g / cm 3 or less.
  • the surface resistance value of the roughness adjusting agent (C) is preferably 10 14 ⁇ / sq or less, more preferably 10 12 ⁇ / sq or less, still more preferably 10 10 ⁇ / sq or less, for example 10 2 ⁇ / sq. It may be sq or more, and further 10 3 ⁇ / sq or more.
  • Only one type of roughness adjusting agent (C) may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • composition of the present invention preferably further contains a solvent (D).
  • a solvent examples include hydrophilic organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents and amide solvents. These solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
  • Ether solvents include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate.
  • the amide solvent include dimethylformamide. Of these, alcohol solvents and ketone solvents are preferably used.
  • the solvent can be adjusted according to the material of the base material to be described later. For example, when an organic material is used for the base material, a ketone solvent is preferably used, and when an inorganic material is used for the base material, an alcohol system is used. It is preferable to use a solvent.
  • the composition of the present invention may or may not contain a silane compound (A) and a catalyst (E) for hydrolysis / polycondensation of the silane compound (B).
  • a catalyst (E) for hydrolysis / polycondensation of the silane compound (B).
  • acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, and an acetic acid
  • basic compounds such as ammonia and an amine
  • organometallic compounds such as an aluminum ethyl acetoacetate compound, etc.
  • the content of the catalyst (E) is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B). 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the composition of the present invention is an antioxidant, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, an anti-bioadhesive agent, a deodorant and a pigment as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components such as various additives such as a flame retardant and an antistatic agent may be contained.
  • the composition of the present invention is obtained by mixing the silane compound (A), the silane compound (B), the roughness adjusting agent (C), and the solvent (D), catalyst (E) and other components used as necessary. Can be manufactured.
  • the mixing order is not particularly limited, for example, the silane compound (A), the silane compound (B) and the solvent (D) used as necessary are mixed, and then mixed with the catalyst (E) used as necessary. Thereafter, the roughness adjusting agent (C) may be mixed. By mixing in such an order, gelation of the composition can be prevented.
  • the roughness adjuster (C) is preliminarily dispersed in a part of the solvent (D) to obtain a roughness adjuster (C) -containing liquid, and then mixed with the silane compound (A), the silane compound (B) and the like. Also good.
  • the roughness adjusting agent (C) is dispersed in advance, the dispersion solvent and the solvent used in preparing the composition may be the same or different.
  • the content of the roughness adjusting agent (C) is preferably 10% by mass or more in 100% by mass of the dispersion. Preferably it is 15 mass% or more, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
  • a film which is a cured product of the composition of the present invention is also included in the technical scope of the present invention.
  • the arithmetic average height Sa of the film surface is preferably 0.90 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, still more preferably 0.1 ⁇ m or less, preferably 0.04 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more. It is.
  • the surface roughness of the film can be calculated in accordance with ISO25178. An image serving as a basis for calculating the surface roughness of the film can be obtained by, for example, an optical microscope (particularly, a confocal laser microscope).
  • the contact angle of water with respect to the membrane is preferably 90 ° or more, more preferably 95 ° or more, still more preferably 100 ° or more, 120 ° or less, or 115 ° or less.
  • the surface resistance value of the film is preferably 250 ⁇ 10 13 ⁇ / sq or less, more preferably 200 ⁇ 10 13 ⁇ / sq or less, further preferably 170 ⁇ 10 13 ⁇ / sq or less, and even more preferably 7.5 ⁇ . 10 13 ⁇ / sq or less, 10 12 ⁇ / sq or more, or 10 13 ⁇ / sq or more.
  • the thickness of the film is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 50 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm or less.
  • Another form of the cured film of the present invention is a water-repellent film having a surface resistance value of 7.5 ⁇ 10 13 ⁇ / sq or less and an arithmetic average height Sa of the film surface of 0.04 ⁇ m or more. .
  • the surface resistance value of the water repellent film is preferably 5.0 ⁇ 10 13 ⁇ / sq or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 13 ⁇ / sq or less, and even 10 12 ⁇ / sq or more. It may be 10 13 ⁇ / sq or more.
  • the arithmetic average height Sa of the water repellent film is preferably 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, still more preferably 0.1 ⁇ m or less, preferably 0.04 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m. That's it.
  • the contact angle of water with respect to the water repellent film is preferably 90 ° or more, more preferably 95 ° or more, further preferably 100 ° or more, 120 ° or less, or 115 ° or less. .
  • the thickness of the water repellent film is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 50 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm or less.
  • the film can be formed by bringing the composition of the present invention into contact with a substrate and hydrolyzing and polycondensing hydrolyzable groups contained in the silane compound (A) and the silane compound (B).
  • Examples of the method of bringing the composition of the present invention into contact with a substrate include a method of coating the composition on a substrate.
  • Examples of the coating method include spin coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, bar coating method, hand coating (a method in which a liquid is soaked in a cloth, etc., and applied to a substrate), and a pouring (liquid is applied).
  • composition of the present invention By leaving the composition of the present invention in contact with a substrate at room temperature in air (for example, 10 hours to 48 hours), moisture in the air is taken in and hydrolysis of the hydrolyzable group is performed. Polycondensation is promoted and a film can be formed on the substrate. It is also preferable to further dry the obtained film.
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is brought into contact with the substrate, it may be diluted with a solvent (dilution solvent) as necessary from the viewpoint of workability.
  • a solvent dilution solvent
  • the solvent similar to the solvent which may be contained in the said composition can be mentioned, An alcohol solvent and a ketone solvent are preferable.
  • the substrate is an organic material, a ketone solvent is preferably used.
  • an alcohol solvent is preferably used.
  • the dilution rate is preferably 2 to 50 times, more preferably 3 to 20 times.
  • the shape of the substrate with which the composition of the present invention is brought into contact may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the material for the substrate include organic materials and inorganic materials.
  • the organic material include thermoplastic resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, and polyolefin resin; phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin,
  • inorganic materials include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; alloys containing the above metals; etc. Is mentioned.
  • the substrate may be subjected to an easy adhesion treatment in advance.
  • the easy adhesion treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane, or the like may be used.
  • primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane, or the like may be performed, or a glass film such as polysilazane may be applied to the substrate in advance.
  • composition of the present invention By using the composition of the present invention, it is possible to provide a film having excellent droplet slipperiness.
  • the film is useful for display devices, optical elements, building materials, automobile parts, factory equipment, and the like.
  • the surface of the obtained film was observed at a magnification of 20 times using a laser microscope (OLS4000, manufactured by Olympus).
  • the arithmetic average height Sa was evaluated according to ISO25178.
  • Example 1 0.29 g of decyltrimethoxysilane as the silane compound (A), 5.99 g of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) as the silane compound (B), and 12.07 g of 2-butanone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as the main solvent And stirred at room temperature for 20 minutes. 8.32 g of hydrochloric acid (0.01 mol / L aqueous solution) as a catalyst was mixed with the obtained solution and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a sample solution.
  • hydrochloric acid (0.01 mol / L aqueous solution
  • the roughness modifier (C) is 1.0 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the silane compound (A) and the silane compound (B)), and is subjected to roughness by ultrasonic treatment for 30 minutes.
  • the modifier (C) was dispersed in the sample solution to obtain a coating composition.
  • the obtained coating composition was diluted with 2-butanone at a dilution ratio of 3 to obtain a coating solution.
  • Example 2 The added amount of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C) is 1.57 g (the roughness adjusting agent (C) is based on 100 parts by mass of the silane compound (A) and the silane compound (B)).
  • a coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 5 parts by mass.
  • Example 3 The amount of S-2000 added as a liquid containing the roughness modifier (C) is 3.14 g (the roughness modifier (C) is 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B)). A coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 10 parts by mass.
  • Example 4 A coating film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the coating composition was used without being diluted.
  • Example 5 0.29 g of decyltrimethoxysilane as the silane compound (A), 5.99 g of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) as the silane compound (B), and 11.7 g of 2-propanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the main solvent And stirred at room temperature for 20 minutes. 8.32 g of hydrochloric acid (0.01 mol / L aqueous solution) as a catalyst was mixed with the obtained solution and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a sample solution.
  • hydrochloric acid (0.01 mol / L aqueous solution
  • a glass substrate (“EAGLE XG” manufactured by Corning) with the surface of the base material activated by an atmospheric pressure plasma apparatus (manufactured by Fuji Machinery Co., Ltd.) under the conditions of an irradiation speed of 800 mm / sec, a gap of 10 mm, and a single irradiation. )It was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the coating film.
  • Example 6 The amount of S-2000 added as a liquid containing the roughness modifier (C) is 3.14 g (the roughness modifier (C) is 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B)).
  • the coating film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount was changed to 10 parts by mass.
  • Example 7 The added amount of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C) is 4.71 g (the roughness adjusting agent (C) is 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B)). A coating film was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount was changed to 15 parts by mass).
  • Example 8 The added amount of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C) is 6.28 g (the roughness adjusting agent (C) is 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B)).
  • a coating film was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount was changed to 20 parts by mass.
  • Example 9 Instead of using 0.314 g of S-2000 as the roughness adjusting agent (C) -containing liquid, T-1 (20 mass% 3-methoxy-3-containing particles comprising a tin-antimony oxide having a median diameter of 100 nm) 1.57 g of methyl-1-butanol dispersion (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.) (roughness adjuster (C) is 100 parts by mass of silane compound (A) and silane compound (B)) 5 parts by mass) A coating film was prepared in the same manner as in Example 5 except that it was used.
  • T-1 (20 mass% 3-methoxy-3-containing particles comprising a tin-antimony oxide having a median diameter of 100 nm
  • roughness adjuster (C) is 100 parts by mass of silane compound (A) and silane compound (B)) 5 parts by mass
  • Example 10 instead of using 0.314 g of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C), SiO 2 powder (Admafine SO-E1, median diameter 250 nm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was used as the roughness adjusting agent (C). Except that 0.31 g (the roughness modifier (C) was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B)) was used in the same manner as in Example 5. Thus, a coating film was prepared.
  • SiO 2 powder Admafine SO-E1, median diameter 250 nm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • Example 11 instead of using 0.314 g of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C), SiO 2 powder (Admafine SO-E2, median diameter 500 nm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was used as the roughness adjusting agent (C). Except that 0.31 g (the roughness modifier (C) was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silane compound (A) and the silane compound (B)) was used in the same manner as in Example 5. Thus, a coating film was prepared.
  • SiO 2 powder Admafine SO-E2, median diameter 500 nm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • Example 12 The added amount of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C) is 1.57 g (the roughness adjusting agent (C) is based on 100 parts by mass of the silane compound (A) and the silane compound (B)). A coating film was produced in the same manner as in Example 5 except that the content was changed to 5 parts by mass).
  • Example 13 The added amount of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C) is 1.57 g (the roughness adjusting agent (C) is based on 100 parts by mass of the silane compound (A) and the silane compound (B)).
  • the coating film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the dilution ratio with 2-propanol was changed to 7 times.
  • Example 14 The added amount of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C) is 1.57 g (the roughness adjusting agent (C) is based on 100 parts by mass of the silane compound (A) and the silane compound (B)).
  • the coating film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the dilution ratio with 2-propanol was changed to 10 times.
  • Example 15 The added amount of S-2000 as the liquid containing the roughness adjusting agent (C) is 1.57 g (the roughness adjusting agent (C) is based on 100 parts by mass of the silane compound (A) and the silane compound (B)).
  • the coating film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the dilution ratio with 2-propanol was changed to 20 times.
  • Example 16 instead of using 0.29 g of decyltrimethoxysilane as the silane compound (A), 0.79 g is used as the silane compound (B), and using 1.25 g of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) as the silane compound (B) as the main solvent.
  • Example 17 Instead of using 0.29 g of decyltrimethoxysilane as the silane compound (A), 0.15 g is used, and instead of using 5.99 g of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) as the silane compound (B), 1.92 g is used as the main solvent.
  • Example 18 Instead of using 0.29 g of decyltrimethoxysilane as the silane compound (A), 0.06 g is used, and instead of using 5.99 g of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) as the silane compound (B), the main solvent is used. Roughness adjustment was performed by using 3.89 g instead of 11.7 g of 2-propanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 2.80 g of hydrochloric acid (0.01 mol / L aqueous solution) as a catalyst instead of using 8.32 g.
  • the roughness adjusting agent (C) is based on 100 parts by mass of the silane compound (A) and the silane compound (B)). 5 parts by mass) was used in the same manner as in Example 5 except that a coating film was prepared.
  • Comparative Example 1 A coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the roughness adjusting agent (C) was not added.
  • Comparative Example 2 A coating film was produced in the same manner as in Example 5 except that the roughness adjusting agent (C) was not added.
  • Table 1 shows the evaluation results of visual appearance, contact angle, surface resistance, sliding speed, and surface roughness of the coating films of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the improvement ratio of the surface resistance value and the sliding speed is based on the numerical value of Comparative Example 1 when an acrylic substrate is used as the substrate, and the numerical value of Comparative Example 2 when the glass substrate is used as the substrate.
  • composition of the present invention By using the composition of the present invention, it is possible to provide a film having excellent droplet slipperiness.
  • the film is useful for display devices, optical elements, building materials, automobile parts, factory equipment, and the like.

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Abstract

従来から知られる組成物では、液滴滑り性が十分に満足できるものではない場合があった。　本発明の組成物は、式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である。 ［Ｒ1は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。Ｘ1は、加水分解性基を表す。Ｒ2は、炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｘ2は、加水分解性基を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。］

Description

組成物
　本発明は、組成物に関する。
　各種の表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などにおいては、基材の表面に液滴が付着することにより基材が汚れたり、腐食したり、またこの汚れや腐食によって所望の性能が発揮できないなど、様々な問題が生じることがある。そのため、これらの分野においては、基材表面の撥水性が良好であることが求められる。
　例えば特許文献１には、テトラエトキシシラン、フルオロアルキルシラン及びＩＴＯ超微粒子を含む混合溶液が記載されている。特許文献２には、テトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン及び金属アルコキシドを含む被覆用組成物を調製したことが記載されている。特許文献３には、オクチルトリエトキシシラン又はデシルトリエトキシシランと、テトラエトキシシランとを含む組成物が記載されている。
特開平７－３３０３７８号公報 特開平８－３０４６０５号公報 国際公開第２０１６／０６８１０３号
　従来から知られる上記の組成物では、液滴滑り性が十分に満足できるものではない場合があった。
　本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、
　Ｒ1は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｘ1は、加水分解性基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、
　Ｒ2は、炭素数１～５の炭化水素基を表す。
　Ｘ2は、加水分解性基を表す。
　ｎは、０又は１の整数を表す。］
［２］前記粗さ調整剤（Ｃ）が、メジアン径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物粒子である［１］に記載の組成物。
［３］前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、２以上１００以下である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）の合計の含有率が、組成物１００質量％中、１質量％以上５０質量％以下である［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
［６］ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上０．９０μｍ以下である［５］に記載の膜。
［７］表面抵抗値が７．５×１０13Ω／ｓｑ以下であり、ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上となる撥水膜。
［８］［５］～［７］のいずれかに記載の膜を有する物品。
　本発明の組成物から形成される膜は、液滴滑り性が良好である。
　本発明の組成物は、式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｒ1は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｘ1は、加水分解性基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｒ2は、炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｘ2は、加水分解性基を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。］
　シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）を含むことで、膜の撥水性が良好となり、粗さ調整剤（Ｃ）を所定割合で含むことで、膜の表面に適度な粗さを付与することができるため、撥水性を維持しつつ液滴滑り性を向上することができる。粗さ調整剤（Ｃ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、ことさら好ましくは１０質量部以下である。
　なお以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ、単独で、或いは組み合わせて使用することができる。
　シラン化合物（Ｂ）に対するシラン化合物（Ａ）の比率が一定の範囲内であると、良好な外観を維持しつつ液滴滑り性を向上することができるために好ましい。シラン化合物（Ａ）の含有量は、シラン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　前記シラン化合物（Ａ）を表す式（１）において、Ｒ1は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ1で表される炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ1で表される炭化水素基の炭素数は、６以上、好ましくは７以上、より好ましくは８
以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。
　前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わった基としては、アルキレン
オキシ単位を１又は２以上含む基が挙げられる。前記アルキレンオキシ単位としては、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位が挙げられ、エチレンオキシ単位が好ましい。前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わった基としては、－Ｒ3－（Ｒ4－Ｏ）n1－Ｒ5が好ましい。Ｒ3は単結合又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数２～３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ｎ１は１～１０の整数を表す。ただし、該基に含まれる炭素及び酸素の数の合計は６以上である。
　Ｒ3で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ3としては、２価の炭化水素基であることが好ましい。
　Ｒ4で表される２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ5で表される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ5としては、１価の炭化水素基であることが好ましい。
　式（１）において、Ｘ1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。Ｘ1としては、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基又はシアノ基が好ましく、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸ1が炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。３つのＸ1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　シラン化合物（Ａ）としては、Ｒ1が炭素数７～１３の直鎖状アルキル基であり、全てのＸ1が同一の基であって、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基であるものが好ましい。
　シラン化合物（Ａ）としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、ブタデシルトリメトキシシラン、ブタデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられ、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ブタデシルトリメトキシシラン、ブタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましい。
　シラン化合物（Ａ）の含有量は、組成物１００質量部中、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
　前記シラン化合物（Ｂ）を表す式（２）において、Ｒ2は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ2で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。
　式（２）において、Ｘ2で表される加水分解性基としては、Ｘ1で表される加水分解性基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基中のアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。Ｘ2としては、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸ2が炭素数１～６（より好ましくは１～４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。３つのＸ2は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　式（２）において、ｎは０であることが好ましい。
　シラン化合物（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　シラン化合物（Ｂ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは２モル以上、より好ましくは５モル以上、さらに好ましくは１０モル以上であり、通常１００モル以下であり、好ましくは６０モル以下、より好ましくは４０モル以下、さらに好ましくは３０モル以下である。
　シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の合計の含有率は、組成物１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましく５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
　シラン化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。シラン化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　前記粗さ調整剤（Ｃ）は、本発明の組成物から硬化物として形成される膜の表面粗さを調整する作用を有するものであればよい。
　前記粗さ調整剤（Ｃ）としては、例えば、高分子粒子及び金属粒子や金属酸化物粒子などの無機粒子が挙げられ、前記粗さ調整剤（Ｃ）を均一に分散させる観点からは、好ましくは無機粒子であり、より好ましくは金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、具体的には、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マンガン、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、三酸化アンチモン等の単独金属酸化物；酸化インジウム錫やスズ－アンチモン系酸化物（特にアンチモンドープ酸化錫）等の複合金属酸化物；等の粒子が挙げられ、二酸化ケイ素、酸化錫（ＩＶ）及びスズ－アンチモン系酸化物（特にアンチモンドープ酸化錫）の粒子が好ましい。膜外観の観点から、酸化錫（ＩＶ）やスズ－アンチモン系酸化物（特にアンチモンドープ酸化錫）の粒子がより好ましい。
　前記粗さ調整剤（Ｃ）は、粒子であることが好ましい。粗さ調整剤（Ｃ）のメジアン径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、例えば１０ｎｍ以上、さらには１５ｎｍ以上であってもよい。粗さ調整剤（Ｃ）の粒子径が小さいほど、得られる膜の透明性を維持することができ、粒子径が一定以上大きいと、組成物の安定性が改善される傾向がある。
　前記粗さ調整剤（Ｃ）の２５℃の水に対する溶解性は、好ましくは０～１００ｍｇ／１００ｍＬ、より好ましくは０～１０ｍｇ／１００ｍＬ、さらに好ましくは０～５ｍｇ／１００ｍＬである。
　前記粗さ調整剤（Ｃ）の密度は、好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは４ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは７．５ｇ／ｃｍ3以下である。
　前記粗さ調整剤（Ｃ）の表面抵抗値は、好ましくは１０14Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１０12Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１０10Ω／ｓｑ以下であり、例えば１０2Ω／ｓｑ以上、さらには１０3Ω／ｓｑ以上であってもよい。
　粗さ調整剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　本発明の組成物は、さらに溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒は、後述する基材の材質に合わせて調整することができ、例えば基材に有機系材料を用いる場合はケトン系溶媒を用いることが好ましく、基材に無機系材料を用いる場合はアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の組成物は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の加水分解・重縮合用の触媒（Ｅ）を含んでいてもよく、含んでいなくともよい。前記触媒（Ｅ）としては、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性化合物、アンモニア、アミン等の塩基性化合物、アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。
　触媒（Ｅ）を含む場合、触媒（Ｅ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
　本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分を含有していてもよい。
　本発明の組成物は、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）並びに必要に応じて用いる溶媒（Ｄ）、触媒（Ｅ）及びその他の成分を混合することにより製造することができる。混合順序は特に限定されないが、例えば、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いる溶媒（Ｄ）とを混合し、次いで、必要に応じて用いる触媒（Ｅ）と混合した後、粗さ調整剤（Ｃ）を混合してもよい。このような順序で混合することにより、組成物のゲル化を防止することができる。
　前記粗さ調整剤（Ｃ）は、予め溶媒（Ｄ）の一部に分散させ、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてから、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）等と混合してもよい。粗さ調整剤（Ｃ）を予め分散させる場合、分散溶媒と、組成物調製時に用いる溶媒とは、同一でも異なっていてもよい。粗さ調整剤（Ｃ）を、予め溶媒（Ｄ）の一部に分散させる場合、粗さ調整剤（Ｃ）の含有率は、該分散液１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　本発明の組成物の硬化物である膜も本発明の技術的範囲に包含される。
　前記膜表面の算術平均高さＳａは、好ましくは０．９０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
　前記膜の表面粗さは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出することができる。前記膜の表面粗さの算出の基礎となる画像は、例えば、光学顕微鏡（特に、共焦点レーザー顕微鏡）により取得することができる。
　前記膜に対する水の接触角は、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上、さらに好ましくは１００°以上であり、１２０°以下であってもよく、１１５°以下であってもよい。
　前記膜の表面抵抗値は、好ましくは２５０×１０13Ω／ｓｑ以下、より好ましくは２００×１０13Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１７０×１０13Ω／ｓｑ以下、ことさら好ましくは７．５×１０13Ω／ｓｑ以下であり、１０12Ω／ｓｑ以上であってもよく、１０13Ω／ｓｑ以上であってもよい。
　前記膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
　本発明の硬化膜の別の形態は、表面抵抗値が７．５×１０13Ω／ｓｑ以下であり、かつ膜表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上となる撥水膜である。
　前記撥水膜の表面抵抗値は、好ましくは、５．０×１０13Ω／ｓｑ以下、より好ましくは４．０×１０13Ω／ｓｑ以下であり、１０12Ω／ｓｑ以上であってもよく、１０13Ω／ｓｑ以上であってもよい。
　前記撥水膜の算術平均高さＳａは、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
　前記撥水膜に対する水の接触角は、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上、さらに好ましくは１００°以上であり、１２０°以下であってもよく、１１５°以下であってもよい。
　前記撥水膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
　前記膜は、本発明の組成物と基材とを接触させ、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）に含まれる加水分解性基を加水分解及び重縮合することで形成することができる。
　本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、組成物を基材にコーティングする方法が挙げられる。該コーティング方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。作業性の観点から、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、霧吹きあるいはこれらを組み合わせた方法が好ましい。
　本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば１０時間～４８時間）することで、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。得られた皮膜を更に乾燥させることも好ましい。
　本発明の組成物を基材と接触させる際、作業性の観点から、必要に応じて溶媒（希釈溶媒）で希釈してもよい。前記希釈溶媒としては、前記組成物に含まれていてもよい溶媒と同様の溶媒を挙げることができ、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。基材が有機系材料の場合は、ケトン系溶媒を用いることが好ましく、基材が無機系材料の場合は、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。希釈倍率は、好ましくは２～５０倍、より好ましくは３～２０倍である。
　本発明の組成物を接触させる基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質としては、有機系材料、無機系材料が挙げられる。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
　前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
　本発明の組成物を用いることで、液滴滑り性に優れた膜を提供することができる。該膜は、表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　本発明における測定方法は、以下の通りである。
〔外観目視評価〕
　照度１０００ルクスの環境において、皮膜を目視にて観察し、着色や異物の有無（以下、まとめて「汚れ」と記載する）を官能評価にて、以下の通り評価した。
　◎：汚れが確認できない
　○：注意深く見ると汚れが確認できる
　×：容易に汚れが確認できる
〔接触角評価〕
　接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用いて、液滴法（解析方法：θ／２法、水滴量：３．０μＬ）にて、皮膜の表面の水の接触角を測定した。
〔滑落速度〕
　２０度に傾けた基板上に５０μＬの水滴を滴下し、初期滴下位置から１．５ｃｍ滑落する時間を測定し、滑落速度を算出した。なお、２分以内に水滴が１．５ｃｍ以上滑落しない場合は×：滑落せず、とした。
〔表面抵抗値測定〕
　測定試料を平板試料用大径電極（東亜ディーケーケー株式会社製　ＳＭＥ－８３１０）に設置して、１０Ｖの電圧を印加し、デジタル絶縁計（東亜ディーケーケー株式会社製　ＤＳＭ－８１０３）にて４分後の抵抗値を測定し、その値をもとに表面抵抗値を算出した。
〔表面粗さの測定〕
　レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４０００、オリンパス製）を用いて、得られた膜の表面を拡大倍率２０倍で観察した。算術平均高さＳａはＩＳＯ２５１７８に準拠して評価した。算術平均高さＳａはＮ＝２の平均値とした。
実施例１
　シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシラン０．２９ｇ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）５．９９ｇを、主溶剤としての２－ブタノン（関東化学株式会社製）１２．０７ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）８．３２ｇを混合し、室温で２４時間撹拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液に粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ－２０００（メジアン径１５～２０ｎｍの酸化スズからなる粒子を含む２０質量％メチルイソブチルケトン分散液、三菱マテリアル電子化成株式会社製）０．３１５ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１．０質量部）を添加し、３０分間超音波処理により粗さ調整剤（Ｃ）を試料溶液中に分散させ、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を２－ブタノンにより希釈倍率３倍で希釈し、塗布溶液を得た。基材としてアクリル板（住友化学株式会社製）上に霧吹きにより塗布溶液を約７００μＬ吹き付け、スピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製）により、回転数３００ｒｐｍ、６０ｓｅｃの条件で製膜した後、室温にて乾燥させてコーティング被膜を得た。
実施例２
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を１．５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例３
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を３．１４ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例４
　コーティング組成物を希釈せずに使用したこと以外は、実施例３と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例５
　シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシラン０．２９ｇ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）５．９９ｇを、主溶剤としての２－プロパノール（関東化学株式会社製）１１．７ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）８．３２ｇを混合し、室温で２４時間撹拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液に粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ－２０００（メジアン径１５～２０ｎｍの酸化スズからなる粒子を含む２０質量％メチルイソブチルケトン分散液、三菱マテリアル電子化成株式会社製）０．３１４ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１．０質量部）を添加し、３０分間超音波処理により粗さ調整剤（Ｃ）を試料溶液中に分散させ、２－プロパノールにより希釈倍率３倍で希釈し、塗布溶液を得た。基材として、照射速度８００ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップ１０ｍｍ、照射回数１回の条件で、大気圧プラズマ装置（富士機械社製）により基材表面を活性化させたガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ　ＸＧ」）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例６
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を３．１４ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例７
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を４．７１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１５質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例８
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を６．２８ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例９
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液として、Ｓ－２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに、Ｔ－１（メジアン径１００ｎｍのスズ－アンチモン系酸化物からなる粒子を含む２０質量％３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール分散液、三菱マテリアル電子化成株式会社製）を１．５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１０
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ－２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに、粗さ調整剤（Ｃ）としてＳｉＯ2粉末（アドマファインＳＯ－Ｅ１、メジアン径２５０ｎｍ、株式会社アドマテックス製）を０．３１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１１
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ－２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに、粗さ調整剤（Ｃ）としてＳｉＯ2粉末（アドマファインＳＯ－Ｅ２、メジアン径５００ｎｍ、株式会社アドマテックス製）を０．３１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１２
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１３
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更し、２－プロパノールによる希釈倍率を７倍としたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１４
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更し、２－プロパノールによる希釈倍率を１０倍としたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１５
　粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更し、２－プロパノールによる希釈倍率を２０倍としたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１６
　シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシランを０．２９ｇ用いる代わりに０．７９ｇ用い、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５．９９ｇ用いる代わりに１.２５ｇ用い、主溶剤として２－プロパノール（関東化学株式会社製）を１１．７ｇ用いる代わりに４．２５ｇ用い、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を８．３２ｇ用いる代わりに２．３４ｇ用い、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに０．５１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１７
　シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシランを０．２９ｇ用いる代わりに０．１５ｇ用い、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５．９９ｇ用いる代わりに１．９２ｇ用い、主溶剤として２－プロパノール（関東化学株式会社製）を１１．７ｇ用いる代わりに３．９４ｇ用い、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を８．３２ｇ用いる代わりに２．７４ｇ用い、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに０．５２ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
実施例１８
　シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシランを０．２９ｇ用いる代わりに０.０６ｇ用い、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５．９９ｇ用いる代わりに２.０２ｇ用い、主溶剤として２－プロパノール（関東化学株式会社製）を１１．７ｇ用いる代わりに３．８９ｇ用い、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を８．３２ｇ用いる代わりに２．８０ｇ用い、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ－２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに０．５２ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
比較例１
　粗さ調整剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。
比較例２
　粗さ調整剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。
　実施例１～１８、比較例１～２のコーティング被膜について、外観目視、接触角、表面抵抗値、滑落速度、表面粗さの評価結果を表１に示す。ただし、表面抵抗値及び滑落速度の向上倍率は、基板としてアクリル基板を用いた場合は比較例１の数値を基準値とし、基板としてガラス基板を用いた場合は比較例２の数値を基準値として、各実施例における表面抵抗値で対応する基準値を割った値、又は各実施例における滑落速度の値を対応する基準値で割った値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の組成物を用いることにより、液滴滑り性に優れた膜を提供することができる。該膜は、表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。

Claims (8)

  1. 　式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、
    　前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒ1は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
    　Ｘ1は、加水分解性基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、
    　Ｒ2は、炭素数１～５の炭化水素基を表す。
    　Ｘ2は、加水分解性基を表す。
    　ｎは、０又は１の整数を表す。］
  2. 　前記粗さ調整剤（Ｃ）が、メジアン径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物粒子である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、２以上１００以下である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）の合計の含有率が、組成物１００質量％中、１質量％以上５０質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
  6. 　ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上０．９０μｍ以下である請求項５に記載の膜。
  7. 　表面抵抗値が７．５×１０13Ω／ｓｑ以下であり、ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上となる撥水膜。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の膜を有する物品。
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