CN104725863A - 疏水性气相法二氧化硅和含有该气相法二氧化硅的硅橡胶材料 - Google Patents

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CN104725863A CN201510084588.8A CN201510084588A CN104725863A CN 104725863 A CN104725863 A CN 104725863A CN 201510084588 A CN201510084588 A CN 201510084588A CN 104725863 A CN104725863 A CN 104725863A
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Abstract

本发明涉及疏水性气相法二氧化硅，其是通过将气相法二氧化硅与-[O-SiR2]n-型的环状聚硅氧烷反应(其中R是C1-C6烷基且n是3-9)，然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的，并且还涉及制备本发明所述二氧化硅的方法，以及涉及含有本发明所述二氧化硅的硅橡胶材料。

Description

疏水性气相法二氧化硅和含有该气相法二氧化硅的硅橡胶材料
本申请是申请日为2008年5月6日、国际申请号为PCT/EP2008/055576、中国国家申请号为200880016783.5的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及疏水性气相法二氧化硅(fumed silica)及其制备方法和用途，以及含有该气相法二氧化硅的硅橡胶材料(silicone rubber materials)。
背景技术
气相法二氧化硅可从Ullmannsder technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],第21卷,第464页(1982)上得知。气相法二氧化硅是通过燃烧可蒸发硅化合物(例如四氯化硅)与氢气和氧气的混合物而制得的。
硅橡胶材料和气相法二氧化硅()在硅橡胶材料中的应用是已知的(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,A 23卷,Rubber,1,221et seq.；Rubber 3,3,6et seq.；A 24卷,Silicones,57et seq.1993)。
由于其优异的增稠效应(触变效应)，气相法二氧化硅被用在硅树脂密封化合物(silicone sealing compounds)中，这些在应用中被称为接缝密封剂。然而，如果硅橡胶材料用作涂覆材料，稍微增稠是有益的(US 6.268.300)。但是，在所有情况下硫化硅树脂表面的光学性能是决定性的重要因素。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改善性质的气相法二氧化硅和由于采用这种气相法二氧化硅在硫化后作为活性填料而表现出高质量光学表面的硅橡胶材料。
通过将气相法二氧化硅和-[O-SiR2]n-型的环状聚硅氧烷(其中R是C1-C6烷基且n是3-9)反应，然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的疏水性气相法二氧化硅实现该技术目的。
在一个优选实施方式中，该二氧化硅是通过与-[O-SiR2]n-型的环状聚硅氧烷(其中R是C1-C6烷基且n是3、4或5)反应，然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的。
再优选R是甲基或乙基和n是3、4或5。
在进一步优选实施方式中，该二氧化硅是通过将气相法二氧化硅与-[O-Si(CH3)2]n-型的环状聚硅氧烷(其中n是3-9的整数，优选3-5，尤其优选3、4或5且特别优选4)反应，然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的。
特别优选本发明二氧化硅是通过将气相法二氧化硅与八甲基环四硅氧烷反应然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的。
优选采用空气喷射磨(air-jet mill)、销盘磨(pinned-disc mill)或齿盘磨(toothed-disc mill)实现研磨。
本发明二氧化硅优选具有10-100g/l，尤其优选15-75g/l的夯实密度。
而且优选二氧化硅具有100-300m2/g，尤其优选125-280m2/g的BET比表面积。
在进一步的实施方式中，二氧化硅具有3.0-6.5的pH。
也优选本发明二氧化硅具有2-25mm的团聚体强度(agglomeratestrength)。
本发明二氧化硅优选具有0.1-10重量％，优选1.0-5.0重量％的碳含量。
本发明还涉及通过将气相法二氧化硅与-[O-SiR2]n-型的环状聚硅氧烷反应(其中R是C1-C6烷基且n是3-9),然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而制备疏水性气相法硅烷化二氧化硅的方法。
在本发明制备方法的优选实施方式中，所用二氧化硅具有以下物理化学特性：
1)根据DIN ISO 9277
3)根据DIN EN ISO 787-2,ASTM D 280,JIS K 5101/23
4)根据DIN EN 3262-20,ASTM D 1208,JIS K 5101/24
5)基于在105℃干燥2小时的物质
6)根据DIN EN ISO 787-9,ASTM D 1208,JIS K 5101/26
7)水:甲醇＝1:1
8)基于在1000℃燃烧2小时的物质
9)燃烧损失组成中的HCl含量
气相法二氧化硅可由Winnacker-Küchler Chemische Technologie[Chemical Technology],第3卷(1983)第4版,第77页和Ullmannsder technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry],第4版(1982),第21卷,第462页得知。
尤其是，气相法二氧化硅是由可蒸发硅化合物(例如SiCl4)或有机硅化合物(例如三氯甲基硅烷)在氢氧焰中的火焰水解制备的。
所用硅烷化的气相法二氧化硅可通过以D3-D9型，尤其D3、D4、D5型的环状聚硅氧烷以已知方式处理气相法二氧化硅而制备的，其中D3-D9，尤其D3、D4、D5应该被理解为具有3-9，尤其是3、4或5个-O-Si(CH3)2-单元的环状聚硅氧烷。因此，八甲基环四硅氧烷是D4型。
如果合适，可通过首先用水然后用表面修饰剂喷洒二氧化硅进行表面修饰。喷洒也可按相反顺序或同时执行。所用水可用酸(例如盐酸)酸化至pH7-1。所用水可用碱(例如氨)调节至碱性pH7-14。
然后将混合物在温度20-600℃进行加热处理0.1-6h。热处理可在惰性气体例如氮气中进行。
表面修饰可以在具有喷射装置的可加热混合器和干燥器中连续或分批进行。适宜的装置可以是例如铧式混合器，板式干燥器，流动床干燥器或流化床干燥器。
本发明的二氧化硅其特征在于它们具有100:0-50:50,优选100:0-70:30的二甲基甲硅烷基与单甲基甲硅烷基比例。
二甲基甲硅烷基与单甲基甲硅烷基的比例通过Si-29固态NMR光谱学测定。
在赋予斥水性的步骤中的温度程序对建立二甲基甲硅烷基与单甲基甲硅烷基的比例是很重要的。
在350℃-450℃温度下对具有200m2/g亲水性表面的气相法二氧化硅的处理中，获得了在二氧化硅表面具有100％二甲基甲硅烷基的产物。如果温度增至550℃-600℃，单甲基甲硅烷基的比例增加至约30％。从而二甲基甲硅烷基与单甲基甲硅烷基的比例是70:30。
在本发明的实施方式中，优选通过本身已知的平静区(calming zone)之后，与八甲基环四硅氧烷(D4)混合的二氧化硅可与载体介质一起被投料至流化床中并从上层连续地开始。优选采用的斥水性八甲基环四硅氧烷(D4)的投料可以蒸气形式来实现。
赋予斥水性可优选在热解氧化物制备工艺之后直接进行。
可采用销盘磨、空气喷射磨或齿盘磨进行硅烷化的气相法二氧化硅的研磨。
本发明二氧化硅可用作硅橡胶材料中的增稠剂或触变剂。
而且技术目标是通过含有疏水性气相法二氧化硅的硅橡胶材料实现的，所述疏水性气相法二氧化硅是通过将气相法二氧化硅与-[O-SiR2]n-型的环状聚硅氧烷反应(其中R是C1-C6烷基且n是3-9),然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的。
优选地硅橡胶材料中存在的二氧化硅是通过与-[O-SiR2]n-型的环状聚硅氧烷反应(其中R是C1-C6烷基且n是3、4或5),然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的。
而且，优选R是甲基或乙基和n是3、4或5。
在优选实施方式中，硅橡胶材料中存在的二氧化硅是通过将气相法二氧化硅与-[O-Si(CH3)2]n-型的环状聚硅氧烷(其中n是3-9的整数，优选3-5，尤其优选3、4或5且特别优选4)反应，然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅获得的。
在进一步优选实施方式中，硅橡胶材料中存在的二氧化硅是通过将气相法二氧化硅优选与八甲基环四硅氧烷反应然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅获得的。
而且优选硅橡胶材料中存在的二氧化硅是通过空气喷射磨、销盘磨或齿盘磨的方式研磨获得的。
在进一步实施方式中，优选硅橡胶材料中存在的二氧化硅具有10-100g/l，尤其优选15-75g/l的夯实密度。
优选硅橡胶材料中存在的二氧化硅具有130-300m2/g，尤其优选150-250m2/g的BET比表面积。
硅橡胶材料中存在的二氧化硅优选具有3.0-7.5的pH。
而且，硅橡胶材料中存在的二氧化硅优选具有2-25mm的团聚体强度。
硅橡胶材料中存在的二氧化硅优选具有0.1-10重量％，优选2.0-4.0重量％的碳含量。
在进一步优选实施方式中，硅橡胶材料含有基于总重量的0.5-60重量％的所述二氧化硅和40-99.5重量％的下式有机聚硅氧烷：
Zn Si R3-n-O-[Si R2O]x-Si R3-n-Z'n
其中R＝具有1-50个碳原子、任选被O、S、F、Cl、Br或I取代的、每个相同或不同的烷基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有40-10000个重复单元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基团。
Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、氨氧基、肟基、烷氧基、酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸基，其中有机基团可以带有最多20个碳原子，每个相同或不同。
Z’＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基或酰氨基，
n＝1-3，
X＝100-15000。
此外，优选硅橡胶材料含有0.5-60重量％，优选3重量％-30重量％的本发明的二氧化硅。
可使用的有机聚硅氧烷是所有的被用作或可用作室温硫化(RTV)材料基料的聚硅氧烷。它们可例如以通式描述：
Zn Si R3-n-O-[Si R2O]x-Si R3-n-Z'n
其中X,R,Z'和Z具有以下含义：
其中R＝具有1-50个碳原子、任选被O、S、F、Cl、Br或I取代的、每个相同或不同的烷基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有40-10000个重复单元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基团。
Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、氨氧基、肟基、烷氧基、酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸基，其中有机基团可以带有最多20个碳原子，每个相同或不同。
Z’＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基或酰氨基，
n＝1-3，
X＝100-15000。
在上述式中，在硅氧烷链之内或沿硅氧烷链，也可以存在作为二有机硅氧烷单元的通常仅作为杂质而存在的其它硅氧烷单元(例如式RSiO3/2R3O1/2和SiO4/2，其中每个R具有上述的含义)。
那些其它硅氧烷单元的量不应超过10mol％。
所述烷基的R的实例是例如，甲基，乙基，丙基，己基和辛基；可使用的烯基是乙烯基，烯丙基，乙基烯丙基和丁二烯基；和可使用的芳基是苯基和甲苯基。
取代的烃基R的实例是卤代烃基，例如3,3,3-三氟丙基，氯苯基和溴甲苯基；和氰烷基，例如β-氰乙基。
作为基团R的聚合物的实例是通过碳与硅连接的聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基团。
基团R的主要部分优选由甲基组成，这是因为更更易获得。其它基团R特别是乙烯基和/或苯基。
特别是在可无水储藏的配制物存在下和在室温下加水固化以获得弹性体的情况下，Z和Z’是可水解基团。这种基团的实例是乙酰氧基、氨基、氨氧基、烯氧基(例如：H2C＝(CH3CO-))、酰氧基和磷酸基。特别是由于易于获得性，优选酰氧基尤其是乙酰氧基作为Z。然而，以肟基例如式-ON＝C(CH3)(C2H5)的那些作为Z也可获得优异的结果。可水解原子Z的实例是卤素和氢原子。烯基Z的实例特别是乙烯基。
本发明所用的有机聚硅氧烷的粘度应不超过500000cP(25℃)，优选150000cP(25℃)。因此，x值应优选不超过40000。
可使用的有机聚硅氧烷的实例是得自GE Bayer Silicones的硅树脂聚合物E50(α,ω-羟基二甲基甲硅烷基氧基聚二甲基硅氧烷)或M50(α,ω-羟基二甲基甲硅烷基氧基聚二甲基硅氧烷)。
还可使用不同有机聚硅氧烷的混合物。
可通过任何所需的已知方式例如在机械混合装置中实现这些有机聚硅氧烷和本发明二氧化硅和任选的本发明配制物的其它组分的混合。所述混合进行地非常快速和容易，无论混合物组分添加顺序如何。
优选地，基于可固化获得弹性体的材料总重量，本发明所用二氧化硅的用量为0.5-60重量％，优选3％-30重量％。
如果具有Si-结合羟基的反应性末端单元作为唯一这种基团存在于在含反应性末端单元的二有机聚硅氧烷中，这些二有机聚硅氧烷必须是交联的。这可通过空气中存在的水以本身已知的方式实现，任选地添加更多的含有交联剂的水。此处，可以任选地在缩合催化剂以已知方式存在下，使用例如得自GE Bayer Silicones的硅酮橡胶(Silopren)交联剂3034，乙基三乙酰氧基硅烷。适宜于本发明所有配制物的催化剂是例如硅酮橡胶(Silopren)催化剂DBTA或得自相同制造商的162型二丁基锡二乙酸酯或二月桂酸酯。
在本发明硅橡胶材料的特定变体中，可另外存在0.5-20重量％，优选2-10重量％的具有式R’4-tSi Z’4的交联剂，
其中R＝具有1-50个碳原子、任选被O、S、F、Cl、Br或I取代的、每个相同或不同的烷基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有5-5000个重复单元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基团。
Z’＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、肟基、氨基、氨氧基、烯氧基或磷酸基，其中有机基团可以带有最多20个碳原子，每个相同或不同。
t＝3或4。
所有重量数据都是基于硅橡胶材料的总量。
上式硅烷的实例是乙基三乙酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，异丙基三乙酰氧基硅烷，异丙氧基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三二乙基氨氧基硅烷，甲基三(环已氨基)硅烷，甲基三(二乙基磷酸基)硅烷和甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷。
当然，除了有机聚硅氧烷、斥水性二氧化硅、交联剂和交联催化剂之外，本发明所述配制物可任选地含有传统上主要或通常用在可固化获得弹性体的材料中的填充剂。这种物质的实例是具有表面积小于50m2/g的填充剂，例如石英粉、高岭土、页硅酸盐、粘土矿物、硅藻土、以及硅酸锆和碳酸钙，还有未处理的气相法二氧化硅，有机树脂，例如聚氯乙烯粉末，有机聚硅氧烷树脂，纤维填充剂，例如石棉，玻璃纤维和有机颜料，可溶性染料，香料，腐蚀抑制剂，延迟固化的试剂如苯并三唑，和增塑剂如被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
本发明RTV-1成分硅橡胶材料可任选地含有0.1-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.1-10重量％(基于配制物总量)的水结合物质。适宜于此目的的物质是例如，碳酸酐，例如醋酸酐或马来酸酐，和/或碳酸酯，如碳酸二乙酯或碳酸乙酯和/或烯氧基化合物和/或酮，例如二甲基二氧戊烷。也可以使用一种或多种这些物质。
而且，硅橡胶材料可含有0.01-99.5重量％的非官能化聚硅氧烷。可以使用已提及的聚硅氧烷只要它们未被官能化。合适的、非官能化聚硅氧烷是例如得自Ge Bayer Silicones的Baysilone oil Ml000(聚二甲基硅氧烷)。
此外，硅橡胶材料可含有0.01-6重量％的金属Pt、Sn、Ti和/或Zn的有机或无机化合物作为催化剂和/或0.01-6重量％的抑制剂和/或0.01-6重量％的杀真菌剂和/或杀细菌剂和/或0.01-6重量％的粘合促进剂(例如，得自Ge Bayer Silicones的硅酮橡胶(Silopren)粘合促进剂3001，具有二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷成分)。可使用的杀真菌剂和/或杀细菌剂是例如异噻唑啉酮，vinycin或苯并异噻唑啉酮。
本发明的硅橡胶材料可用作如下的硅橡胶体系：由室温硫化单成分硅橡胶密封化合物(1C-RTV)和自流平性室温硫化硅橡胶材料(1C-RTV)。
硅橡胶材料可用作粘合剂，窗口密封化合物，机动车、运动器材和家用装置中的密封剂，耐热密封剂，渗油密封剂，抗化学物质密封剂，和抗水蒸气密封剂，和电器和电子装置中的密封剂。
硅橡胶材料可用作纺织品例如边带(防滑)和纺织品原料例如纺织玻璃纤维或纺织尼龙纤维的涂覆材料。
有利地，本发明硅橡胶材料的硫化产物具有高质量的表面。
采用本发明二氧化硅(参见尤其是实施例4，8，12，20和28)，与起始原料(起始原料：未研磨二氧化硅)相比硅树脂硫化物出人意料地获得了的良好表面特性，尽管比表面积和夯实密度相当。含有起始材料的硅树脂硫化物仅表现出令人不满意的表面，尽管夯实密度更低，但是这也并不出乎预料因为具有相对大表面积的二氧化硅正因此原因通常不利于用在硅树脂密封化合物中。
具体实施方式
参照以下实施例解释本发明，但其并不限制保护范围。
实施例
1、研磨
为制备本发明的实施例，通过计量天平将商业可供的R104(袋装产品)或商业可供的R106(袋装产品)计量加入至所用研磨器中并进行研磨。
R104是基于气相法二氧化硅AEROSIL 200的疏水性气相法二氧化硅，用D4(八甲基环四硅氧烷)赋予了斥水性。R106是基于气相法二氧化硅AEROSIL300的疏水性气相法二氧化硅，用D4(八甲基环四硅氧烷)赋予了斥水性。
本实验采用销盘磨(Alpine 160Z，转子直径160mm)或空气喷射磨(研磨室直径：240mm，研磨室高度：35mm)或齿盘磨(V2S,转子直径210mm,1390rpm)。使用袋过滤器分离研磨产品(过滤器面积：3.6m2，过滤器材料：纺织尼龙纤维)。在进一步实验中，通过商业可供的袋装机器将获得的研磨产品包装到商业可供的袋中。在进一步实验中，在货盘装运(palletization)之前通过适宜于此目的常规技术方法将包装研磨产品的袋整平。按商业习惯，将整平的袋放在货盘上然后储藏五周。R104或R106的物理化学特性如表1所示。制备工艺的参数如表2所示。
表1：所用的气相法二氧化硅
1)根据DIN ISO 9277
2)根据DIN EN ISO 787-11,JIS K 5101/20(未过筛)
3)根据DIN EN ISO 787-2,ASTM D 280,JIS K 5101/23
6)根据DIN EN ISO 787-9,ASTM D 1208,JIS K 5101/26
7)水:甲醇＝1:1
8)基于在1000℃燃烧2小时的物质
9)燃烧损失组成中的HCl含量
表2：表中显示了制备本发明二氧化硅的一些实施例的参数
*AJ＝空气喷射磨；PD＝销盘磨；TD＝齿盘磨
MA**＝研磨空气；IA***＝喷射空气
2、研磨二氧化硅物理化学特性的测定
2.1BET表面积
根据DIN ISO 9277测定BET表面积。
2.2夯实密度
根据DIN EN ISO 787-11实现夯实密度的测定。
夯实密度测定的原理：
夯实密度(以前称夯实体积)等于特定条件下在夯实密度测定装置中夯实后的粉末质量和体积的商。根据DIN ISO 181/XI，夯实密度以g/cm3表示。由于氧化物夯实密度很低，我们以g/l表示该值。而且，省略了干燥、过筛和重复的夯实工序。
用于测定夯实密度的装置：
夯实密度测量装置
测量筒
实验室天平(读数精确度0.01g)
夯实密度测量程序：
将200±10ml氧化物导入夯实密度测量装置的测量筒中使其没有孔隙且表面水平。测定导入样品的质量准确至0.01g。将带样品的测量筒插入夯实密度测量装置的测量筒室中并夯实1250次。读取夯实氧化物的体积，准确至1ml。
夯实密度测定的计算：
2.3pH的测定
用于测定pH的试剂：
蒸馏或去离子水，pH>5.5
甲醇，p.a.
缓冲液pH 7.00，pH 4.66
用于测定pH的装置：
实验室天平(读数精确度0.1g)
烧杯，250ml
磁力搅拌器
磁力搅拌子，长度4cm
组合pH电极
pH计
瓶口移液器(Dispensette)，100ml
测定pH的操作方法：
根据DIN EN ISO 787-9进行测定。
校准：在测量pH之前，以缓冲液校准仪器。如果连续进行多次测量，校准一次即可。
在250ml烧杯中用48g(61ml)甲醇将4g氧化物转化成浆状，用48g(48ml)水稀释悬浮体并以磁力搅拌器搅拌5分钟(速度约1000min－1)，且pH电极浸入其中。
关闭搅拌器之后，静置一分钟读取pH。结果以一个小数位表示。
表3总结了本发明二氧化硅的物理化学数据，例如比表面积，pH，夯实密度和团聚体强度。
2.3团聚体强度的测定
概述
Aerosil的分散性取决于存在于材料中团聚体的强度和团聚体的数量。测定1.0-3.15mm筛分粒级(sieve fraction)的团聚体强度。
装置
3.15mm和1.0mm筛目大小的测试筛(根据DIN 4188)
团聚强度检测仪(Degussa Wolfgang自己构建的)
团聚强度检测仪的技术数据
带蜗轮的电动机8.8N x m(90cm.kp)最大转矩
柱塞直径(Ram diameter)＝12.0mm
套筒孔径(Sleeve bore)＝12.1mm
套筒高度(Height of the sleeve)＝70.0mm
柱塞压力(Ram pressure)＝68.6N(7.0kp)
柱塞冲程(Stroke of the ram)＝85.8mm
压缩机比压力＝6158.6N/cm2(628.0kp/cm2)
柱塞的平均速度＝1.19cm/sec.
最高速度＝1.87cm/sec.
柱塞的加速和减速近似于正弦。
材料：柱塞由镀铬钢构成。
套筒由镀铬黄铜构成。
作用模式
电动机通过杆系统将柱塞降低至填充有团聚体的套筒中。该程序期间柱塞的恒定负载为68.6N(7kp)。依据团聚体硬度，柱塞或强或弱地压缩团聚体。剩余片的高度以mm级表示。压缩之后，杆系统自身与柱塞分离，移至其更低的起始位置并自动保持固定在那。测量之后，按动按钮，杆系统再将柱塞提升至更高的起始位置。
程序
为测定团聚体强度，将二氧化硅通过3.15mm筛(根据DIN 4188的筛目大小)进行筛分，其下存在1.0mm筛(根据DIN 4188的筛目大小)。借助套筒上的漏斗填充1.0mm-3.15mm筛分粒级的筛残留物。为了建立准确定义的二氧化硅体积，移除漏斗后刮去套筒上的锥形堆积物，然后替换漏斗。将套筒插入腔室中的固定物上。当启动装置时，通过电动机将柱塞慢慢降低至套筒中团聚体上。关闭电动机之后，在刻度上读取mm级的团聚体强度。再启动，柱塞被重力提升至起始位置。
表3：本发明二氧化硅的物理化学数据
相对于起始材料，研磨产品的数据实际上显示了几乎恒定的比表面积和未改变的pH，这在由于装袋或装袋/整平甚至装袋/整平/储藏之后的压紧情况下也保持，这从更高夯实密度可以看出。
3、性能特征的检测
3.1试验说明
在Speedmixer中按以下配方进行测定硅树脂硫化物表面特性的试验：
首先将31g(62％)的α,ω-羟基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(E 50,GE Bayer Silicones)导入具有螺旋瓶盖的PE烧杯中。然后加入12.5g(25％)的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(M1000,GE Bayer Silicones)。加入0.5g(1％)炭黑(Printex 3,Degussa AG)之后，在Speedmixer中将混合物在2500rpm混合15秒。
然后将2.0g(4％)的乙基三乙酰氧基硅烷(AC 3034,GE Bayer Silicones)加入混合物中，在Speedmixer中2500rpm混合15秒。此后在Speedmixer中混入4.0g(8％)的气相法二氧化硅，2500rpm混合30秒或分两次(2x 15秒)。刮下粘附在内壁上的材料再将物料以2500rpm混合30秒。加入1滴(0.01％)二丁基锡二月桂酸酯后，在Speedmixer中以2500rpm混合120秒。使用刮刀涂层器将由此获得的硅树脂配制物铺展并在室温下空气中硫化24h。肉眼评价硫化物表面根据学院标记体系(school marking system)的分级：
标记：1＝非常好，2＝好，3＝满意，4＝不满意，5＝差
如果硫化物没有缺陷或不分散颗粒则给予标记1。可观察到非常少的缺陷则是标记2，稍微更多的则标记3。如果标记4，可观察到许多缺陷以致表面外观不再为技术用途所接受。这同样适用于更高程度的标记5。
表4总结了评价含本发明二氧化硅的硅橡胶材料表面的试验。采用得自于实施例4，8，12，20和28的二氧化硅，与起始材料(对照实施例1和2：未研磨疏水性气相法二氧化硅)相比，出人意料地获得了硅树脂硫化物的良好表面特性，尽管有大的表面积和相当的夯实密度。含有标准材料的硅树脂硫化物表现出不令人满意的表面，尽管夯实密度低，然而这并不出乎预料，因为具有相对大的表面积的二氧化硅正因此原因通常不利于用在硅树脂密封化合物中。
表4：评价含有本发明二氧化硅的硅橡胶材料表面的试验
*AJ＝空气喷射磨；PD＝销盘磨。

Claims (3)

1.疏水性气相法二氧化硅用于改进硅橡胶材料的表面特性的用途，特征在于，所述硅橡胶材料含有基于总重量的0.5-60重量％的疏水性气相法二氧化硅和40-99.5重量％的下式有机聚硅氧烷：
Zn Si R3-n-O-[Si R2O]x-Si R3-n-Z'n
其中R＝具有1-50个碳原子、任选被O、S、F、Cl、Br或I取代的、每个相同或不同的烷基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有40-10000个重复单元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基团；
Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、氨氧基、肟基、烷氧基、酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸基，其中有机基团可以带有最多20个碳原子，每个相同或不同；
Z’＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基或酰氨基，
n＝1-3，
X＝100-15000；
其中所述疏水性气相法二氧化硅是通过将气相法二氧化硅与-[O-SiR2]n-型的环状聚硅氧烷反应，其中R是甲基或乙基且n是3、4或5，然后通过空气喷射磨、销盘磨或齿盘磨研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的；
所述疏水性气相法二氧化硅具有15-75g/l的夯实密度，125-280m2/g的BET比表面积，4.0-5.0的pH，2-25mm的团聚体强度，2.0-4.0重量％的碳含量。
2.权利要求1所述的用途，特征在于所述硅橡胶材料中存在的疏水性气相法二氧化硅是通过将气相法二氧化硅与八甲基环四硅氧烷反应，然后研磨所获得的硅烷化二氧化硅而获得的。
3.权利要求1或2所述的用途，特征在于所述硅橡胶材料含有3重量％-30重量％的疏水性气相法二氧化硅。
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