KR101491869B1 - 소수성 발연 실리카 및 상기 발연 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질 - Google Patents

소수성 발연 실리카 및 상기 발연 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 발연 실리카를 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3 내지 9임) 유형의 고리형 폴리실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어지는 소수성 발연 실리카, 본 발명에 따른 실리카의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질에 관한 것이다.
발연 실리카, 고리형 폴리실록산, 소수성 발연 실리카, 실리콘 고무 물질

Description

소수성 발연 실리카 및 상기 발연 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질 {HYDROPHOBIC FUMED SILICA AND SILICONE RUBBER MATERIALS CONTAINING THE FUMED SILICA}
본 발명은 소수성 발연 실리카, 그의 제조 방법, 그의 용도, 및 상기 소수성 발연 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질에 관한 것이다.
발연 실리카는 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Volume 21, page 464 (1982)]으로부터 공지되어 있다. 발연 실리카는, 수소 및 산소와의 혼합물로서의 증발성 규소 화합물, 예컨대 사염화규소를 연소시킴으로써 제조된다.
실리콘 고무 물질 및 실리콘 고무 물질에서의 발연 실리카 (에어로실(AEROSIL)®)의 용도는 공지되어 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 이하; Rubber 3, 3,6 이하; Volume A 24, Silicons, 57 이하 1993]).
발연 실리카는 그의 탁월한 증점 효과 (틱소트로픽(thixotropic) 효과)로 인해, 실리콘 시일링(sealing) 화합물에서 사용되고, 이들은 응용물에서 조인트 시일링재(sealer)로서 바람직하다. 그러나, 실리콘 고무 물질이 코팅 물질로서 사용되 어야 하는 경우에는, 증점이 거의 일어나지 않는 것이 유리하다 (US 6,268,300). 그러나, 실리콘 가황물의 표면의 광학적 품질이 모든 경우에서 결정적으로 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 개선된 특성을 갖는 발연 실리카, 및 가황 후 활성 충전제로서 상기 발연 실리카를 사용한 결과로 광학적 고품질 표면을 나타내는 실리콘 고무 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 목적은, 발연 실리카를 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3 내지 9임) 유형의 고리형 폴리실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어지는 소수성 발연 실리카에 의해 달성된다.
바람직한 실시양태에서, 실리카는 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3, 4 또는 5임) 유형의 고리형 폴리실록산을 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어진다.
또한, R이 메틸 또는 에틸기이고, n이 3, 4 또는 5인 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 실리카는 발연 실리카를 -[O-Si(CH3)2]n- (여기서, n은 3 내지 9의 정수, 바람직하게는 3 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 3, 4 또는 5, 매우 특히 바람직하게는 4임) 유형의 고리형 폴리실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 실리카를, 발연 실리카를 옥타메틸시클로테트라실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻는 것이 또한 특히 바람직하다.
밀링은 바람직하게는 에어-젯 밀, 핀형-디스크 밀 또는 톱니형-디스크 밀을 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 10 내지 100 g/l, 특히 바람직하게는 15 내지 75 g/l의 탬핑 밀도를 갖는다.
실리카가 100 내지 300 ㎡/g, 특히 바람직하게는 125 내지 280 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 또한 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 실리카는 3.0 내지 6.5 범위의 pH를 갖는다.
본 발명에 따른 실리카가 2 내지 25 mm의 응집물 강도를 갖는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 탄소 함량을 갖는다.
본 발명은 또한, 발연 실리카를 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3 내지 9임) 유형의 고리형 폴리실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링하는, 소수성 발연 실란화 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 실리카는 하기와 같은 물리화학적 특징을 갖는다.
BET 표면적 1) (㎡/g) 100 내지 300,
바람직하게는 125 내지 280
1차 입자의 평균 크기 (nm) 7 내지 14
pH 6)7) 3.0 내지 7.5
C 함량 (중량%) 1.0 내지 4.0
건조시 (105℃에서 2시간) 손실 3) (중량%) (공급업체로부터 공급시) < = 0.5
SiO2 함량 8) (중량%) > = 99.8
Al2O3 함량 8) (중량%) < = 0.050
Fe2O3 함량 8) (중량%) < = 0.010
TiO2 함량 8) (중량%) < = 0.030
HCl 함량 8)9) (중량%) < = 0.1
1) DIN ISO 9277에 따름
3) DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23에 따름
4) DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24에 따름
5) 105℃에서 2시간 동안 건조된 물질을 기준으로 함
6) DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26에 따름
7) 물:메탄올 = 1:1
8) 1000℃에서 2시간 동안 점화된 물질을 기준으로 함
9) 점화시 손실 구성성분에서의 HCl 함량
발연 실리카는 문헌 [Winnacker-Kuechler Chemische Technologie [Chemical Technology], Volume 3 (1983) 4th edition, page 77] 및 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 4th edition (1982), Volume 21, page 462]로부터 공지되어 있다.
특히, 발연 실리카는, 증발성 규소 화합물, 예컨대 SiCl4, 또는 유기 규소 화합물, 예컨대 트리클로로메틸실란의 산수소 화염에서의 화염 가수분해에 의해 제조된다.
사용되는 실란화 발연 실리카는, 발연 실리카를 공지된 방식으로 D3 내지 D9, 특히 D3, D4, D5 유형의 고리형 폴리실록산 (여기서, D3 내지 D9, 특히 D3, D4 및 D5는 3개 내지 9개, 특히 3개, 4개 또는 5개의 -O-Si(CH3)2- 유형의 단위를 갖는 고리형 폴리실록산을 의미하는 것으로 이해됨)으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 옥타메틸시클로테트라실록산은 D4 형태이다.
표면 개질은, 실리카에 먼저, 적절한 경우 물을, 이어서 표면 개질제를 분무함으로써 수행될 수 있다. 분무는 역순으로 또는 동시에 수행될 수도 있다. 사용되는 물은 산, 예를 들어 염산에 의해 pH 7에서 1로 산성화될 수 있다. 사용되는 물은 염기, 예를 들어 암모니아에 의해 pH 7에서 14로 알칼리화될 수 있다.
이어서, 혼합물을 0.1 내지 6시간의 시간에 걸쳐 20 내지 600℃의 온도에서 열 처리한다. 열 처리는 불활성 기체, 예컨대 질소 하에 수행될 수 있다.
표면 개질은 가열가능한 혼합기 및 건조기 (분무 장치를 가짐)에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어 플라우쉐어(ploughshare) 혼합기, 플레이트 건조기, 유동층 건조기 또는 유체층 건조기일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카는 디메틸실릴기 대 모노메틸실릴기의 비율이 100:0 내지 50:50, 바람직하게는 100:0 내지 70:30인 것을 특징으로 할 수 있다.
디메틸실릴기 대 모노메틸실릴기의 비율은 Si-29 고체-상태 NMR 분광측정법에 의해 측정된다.
디메틸실릴기 대 모노메틸실릴기의 비율을 확립하기 위해서는, 발수성을 부여하는 단계 동안의 온도 프로그램이 중요하다.
350℃ 내지 450℃의 온도에서 200 ㎡/g의 친수성 표면을 갖는 발연 실리카의 처리에서는, 실리카 표면 상에 100%의 디메틸실릴기를 갖는 생성물이 얻어진다. 온도를 550℃ 내지 600℃로 증가시키면, 모노메틸실릴의 비율이 약 30%로 증가한다. 이 경우, 디메틸실릴기 대 모노메틸실릴기의 비율은 70:30이다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4)과 혼합된 실리카를 캐리어 매체와 함께 유동층에 공급하고, 바람직하게는 자체 공지된 고요 대역(calming zone)으로의 통과 후에 상부로부터 연속적으로 인취할 수 있다. 바람직하게 사용되는 발수성 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4)의 공급은 증기 형태로 수행될 수 있다.
유리하게는 발수성의 부여를 발열성 산화물의 제조 공정 직후에 수행할 수 있다.
실란화 발연 실리카의 밀링은 핀형-디스크 밀, 에어-젯 밀 또는 톱니형-디스크 밀을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카는 실리콘 고무 물질에서의 증점제 또는 틱소트로픽제로서 사용된다.
또한, 본 발명의 기술적 목적은, 발연 실리카를 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3 내지 9임) 유형의 고리형 폴리실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어지는 소수성 발연 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질에 의해 달성된다.
실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3, 4 또는 5임) 유형의 고리형 폴리실록산을 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, R이 메틸 또는 에틸기이고, n이 3, 4 또는 5인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서는, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가, 발연 실리카를 -[O-Si(CH3)2]n- (여기서, n은 3 내지 9의 정수, 바람직하게는 3 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 3, 4 또는 5, 매우 특히 바람직하게는 4임) 유형의 고리형 폴리실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어진다.
추가의 실시양태에서는, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 발연 실리카를 바람직하게는 옥타메틸시클로테트라실록산과 반응시키고, 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링함으로써 얻어진다.
실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 에어-젯 밀, 핀형-디스크 밀 또는 톱니형-디스크 밀에 의한 밀링에 의해 얻어지는 것이 또한 바람직하다.
추가의 실시양태에서는, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 10 내지 100 g/l, 바람직하게는 15 내지 75 g/l의 탬핑 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 130 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 250 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카는 바람직하게는 3.0 내지 7.5 범위의 pH를 갖는다.
또한, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카는 바람직하게는 2 내지 25 mm의 응집물 강도를 갖는다.
실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량%의 탄소 함량을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 실리콘 고무 물질은, 총 질량을 기준으로, 0.5 내지 60 중량%의 상기 실리카, 및 40 내지 99.5 중량%의 하기 화학식:
Zn Si R3-n -O-[Si R2 O]x -Si R3-n -Z'n
(여기서, R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, O, S, F, Cl, Br 또는 I로 치환되거나 비치환된, 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴, 옥심, 아세톡시 또는 알킬 라디칼, 및/또는 40 내지 10 000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,
Z는 각 경우에 동일하거나 상이하며, OH, Cl, Br, 아세톡시, 아미노, 아미녹시, 옥심, 알콕시, 아미도, 알케닐옥시, 아크릴로일옥시 또는 포스페이트 라디칼이며, 상기 유기 라디칼은 20개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있으며,
Z'는 옥심, 알콕시, 아세톡시, 아미노 또는 아미도이고,
n은 1 내지 3이며,
X는 100 내지 15 000임)의 오르가노폴리실록산을 함유한다.
또한, 실리콘 고무 물질이 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
사용가능한 오르가노폴리실록산은, 현재까지 실온 가황 (RTV) 물질에 대한 기재로서 사용되었거나 사용될 수 있었던 모든 폴리실록산이다. 이들은, 예를 들어 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Zn Si R3-n -O-[Si R2 O]x -Si R3-n -Z'n
상기 식에서, X, R, Z' 및 Z는 하기 의미를 갖는다.
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, O, S, F, Cl, Br 또는 I로 치환되거나 비치환된, 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴, 옥심, 아세톡시 또는 알킬 라디칼, 및/또는 40 내지 10 000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,
Z는 각 경우에 동일하거나 상이하며, OH, Cl, Br, 아세톡시, 아미노, 아미녹시, 옥심, 알콕시, 아미도, 알케닐옥시, 아크릴로일옥시 또는 포스페이트 라디칼이며, 상기 유기 라디칼은 20개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있으며,
Z'는 옥심, 알콕시, 아세톡시, 아미노 또는 아미도이고,
n은 1 내지 3이며,
X는 100 내지 15 000이다.
상기한 화학식에서, 일반적으로 단지 불순물로서 존재하는 기타 실록산 단위, 예를 들어 화학식 RSiO3/2 R3O1/2 및 SiO4/2 (여기서, R은 각 경우에 이에 대해 상기에 기재된 의미를 가짐)의 것들은 또한, 실록산 사슬 내에 또는 실록산 사슬을 따라 디오르가노실록산 단위로서 존재할 수 있다. 이들 기타 실록산 단위의 양은 10 몰%를 초과하여서는 안된다.
알킬 라디칼의 의미를 갖는 R의 예는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 및 옥틸 라디칼이고; 사용가능한 알케닐 라디칼은 비닐, 알릴, 에틸알릴 및 부타디에닐 라디칼이며; 사용가능한 아릴 라디칼은 페닐 및 톨릴 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예는, 특히 할로겐화된 탄화수소 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 클로로페닐 라디칼 및 브로모톨릴 라디칼; 및 시아노알킬 라디칼, 예컨대 β-시아노에틸 라디칼이다.
라디칼 R로서의 중합체의 예는, 탄소 원자를 통해 규소에 결합된 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이다.
라디칼 R의 대부분은 바람직하게는 메틸기로 구성되는데, 이는 보다 용이한 접근성 때문이다. 다른 라디칼 R은 특히 비닐 및/또는 페닐기이다.
특히 물의 부재 하에 저장가능한 배합물이 존재하고, 실온에서 물의 도입시 경화되어 엘라스토머를 형성하는 경우, Z 및 Z'는 가수분해성 기이다. 이러한 기의 예는, 아세톡시, 아미노, 아미녹시, 알케닐옥시 (예를 들어, H2C = (CH3CO-)), 아실옥시 및 포스페이트기이다. 특히 용이한 접근성으로 인해, 아실옥시기, 특히 아세톡시기가 Z로서 바람직하다. 그러나, 예를 들어, Z로서 화학식 -ON=C (CH3) (C2H5)의 화합물과 같은 옥심기를 사용하는 경우 또한 탁월한 결과가 달성된다. 가수분해성 원자 Z의 예는 할로겐 및 수소 원자이다. 알케닐기 Z의 예는 특히 비닐기이다.
본 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 500 000 cP 이하, 바람직하게는 25℃에서 150 000 cP 이하여야 한다. 따라서, x 값은 바람직하게는 40 000 이하여야 한다.
사용가능한 오르가노폴리실록산의 예는, GE 바이엘 실리콘즈(GE Bayer Silicones)로부터의 실리콘 중합체 E50 (α,ω-히드록시디메틸실릴옥시폴리디메틸실록산) 또는 M50 (α,ω-히드록시디메틸실릴옥시폴리디메틸실록산)이다.
상이한 오르가노폴리실록산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이들 오르가노폴리실록산과 본 발명에 따른 실리카 및 임의로는 본 발명에 따른 배합물의 추가의 구성성분의 혼합을 임의의 요망되는 공지된 방식으로, 예를 들어 기계적 혼합 장치에서 수행할 수 있다. 이는 혼합물의 구성성분들의 첨가가 수행되는 순서에 관계 없이 매우 신속하고 용이하게 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 실리카는 경화되어 엘라스토머를 형성할 수 있는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
Si-결합된 히드록실기를 갖는 반응성 말단 단위가 반응성 말단 단위를 함유하는 디오르가노폴리실록산 중에 유일한 이러한 기로서 존재하는 경우, 이들 디오르가노폴리실록산은 가교되어야 한다. 이는 공기 중에 존재하는 물에 의해, 임의로는 가교제를 포함하는 추가의 물의 첨가에 의해 자체 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 여기서는, 예를 들어 GE 바이엘 실리콘즈로부터의 실로프렌(Silopren) 가교제 3034, 에틸트리아세톡시실란을 공지된 방식으로 임의로는 축합 촉매의 존재 하에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 모든 배합물에 적합한 촉매는, 예를 들어 상기 제조업체로부터의 실로프렌 촉매 DBTA 또는 타입 162 디부틸주석 디아세테이트 또는 디라우레이트이다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 물질의 특정 변형에서는, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 화학식:
R'4-tSi Z'4
(여기서, R'는 각 경우에 동일하거나 상이하고, O, S, F, Cl, Br 또는 I로 치환되거나 비치환된, 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아세톡시, 옥심, 아릴 또는 알켄 라디칼, 및/또는 5 내지 5000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,
Z'는 각 경우에 동일하거나 상이하며, OH, Cl, Br, 아세톡시, 옥심, 아미노, 아미녹시, 알케닐옥시 또는 포스페이트 라디칼이며, 상기 유기 라디칼은 20개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있으며,
t는 3 또는 4임)을 갖는 가교제가 추가로 존재할 수 있다.
모든 중량 데이타는 실리콘 고무 물질의 총량을 기준으로 한 것이다.
상기한 화학식의 실란의 예는, 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 이소프로필트리아세톡시실란, 이소프로폭시트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리스디에틸아미노옥시실란, 메틸트리스(시클로헥실아미노)실란, 메틸트리스(디에틸포스페이토)실란 및 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란이다.
물론, 오르가노폴리실록산, 발수성 실리카, 가교제 및 가교 촉매에 추가로, 본 발명에 따른 배합물은 경화되어 엘라스토머를 형성할 수 있는 물질에서 대부분 또는 빈번히 통용되는 충전제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 물질의 예는, 50 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 석영 분말, 카올린, 층상 실리케이트, 점토 미네랄, 규조토, 또한 규산지르코늄 및 탄산칼슘, 또한 비처리된 발연 실리카, 유기 수지, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 분말, 오르가노폴리실록산 수지, 섬유 충전제, 예컨대 석면, 유리 섬유 및 유기 안료, 가용성 염료, 방향제, 부식 억제제, 경화 지연제, 예컨대 벤조트리아졸, 및 가소제, 예컨대 트리메틸실릴옥시기로 말단 캡핑된 디메틸폴리실록산이다.
본 발명에 따른 RTV 1-성분 실리콘 고무 물질은 임의로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% (배합물의 총량을 기준으로 함)의 수분-결합 물질을 함유할 수 있다. 이러한 목적상 적합한 물질은, 예를 들어 카르복실산 무수물, 예를 들면 아세트산 무수물 또는 말레산 무수물, 및/또는 탄산 에스테르, 예컨대 디에틸 카르보네이트 또는 에틸 카르보네이트 및/또는 알케닐옥시 화합물 및/또는 케탈, 예컨대 디메틸디옥솔란이다. 1종 이상의 이들 물질을 사용할 수 있다.
또한, 실리콘 고무 물질은 0.01 내지 99.5 중량%의 비관능화된 폴리실록산을 함유할 수 있다. 관능화되지 않았다면 상기에 언급된 폴리실록산이 사용될 수 있다. 적합한 비관능성 폴리실록산은, 예를 들어 Ge 바이엘 실리콘즈로부터의 바이실론(Baysilone) 오일 M1000 (폴리디메틸실록산)이다.
추가로, 실리콘 고무 물질은 촉매로서의 금속 Pt, Sn, Ti 및/또는 Zn의 유기 또는 무기 화합물 0.01 내지 6 중량% 및/또는 억제제 0.01 내지 6 중량% 및/또는 살진균제 및/또는 살균제 0.01 내지 6 중량% 및/또는 접착 촉진제 (예컨대, 디-tert-부톡시디아세톡시실란의 조성을 갖는, GE 바이엘 실리콘즈로부터의 실로프렌 접착 촉진제 3001) 0.01 내지 6 중량%를 함유할 수 있다. 사용가능한 살진균제/살균제는, 예를 들어 이소티아졸리논, 비니신 또는 벤즈이소티아졸리논이다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 물질은 1-성분 실온 가황 실리콘 고무 시일링 화합물 (1C-RTV) 및 자체-평준화 실온 가황 실리콘 고무 물질 (1C-RTV)로 구성된 군으로부터의 실리콘 고무 시스템으로서 사용될 수 있다.
실리콘 고무 물질은, 연결 화합물, 윈도우 시일링 화합물, 자동차, 스포츠 장비 및 가정용 기구에서의 시일, 내열성 시일, 오일-삼출 시일, 내약품성 시일, 및 수증기-내성 시일, 및 전기 및 전자 장치에서의 시일로서 사용될 수 있다.
실리콘 고무 물질은, 텍스타일 물질, 예를 들어 유리 제직물 또는 나일론 제직물 및 텍스타일에 대한 코팅 물질, 예를 들어 레이스 테이프 (미끄럼 방지)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 물질의 가황물은 유리하게 고품질 표면을 갖는다.
본 발명에 따른 실리카 (특히 실시예 4, 8, 12, 20 및 28 참조)를 사용하면, 놀랍게도, 출발 물질 (출발 물질: 밀링되지 않은 실리카)과 비교할 때 유사한 비표면적 및 탬핑 밀도에도 불구하고 우수한 표면 특성을 갖는 실리콘 가황물이 얻어진다. 출발 물질을 포함하는 실리콘 가황물은 보다 낮은 탬핑 밀도에도 불구하고 단지 만족스럽지 못한 표면을 나타내는데, 그러나, 이는 또한, 정확히 이러한 이유로 실리콘 시일링 화합물에 비교적 큰 표면적을 갖는 실리카가 일반적으로 유리하게 사용될 수 없기 때문에 놀라운 것이 아니다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 설명하지만, 이들이 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
1. 밀링
본 발명에 따른 실시예의 제조를 위해, 상업적으로 입수가능한 에어로실® R104 (백-포장(bagging)된 생성물) 또는 상업적으로 입수가능한 에어로실® R106 (백-포장된 생성물)을 계량 저울에 의해 사용되는 밀에 계량 첨가하고, 밀링하였다.
에어로실® R104는 D4 (옥타메틸시클로테트라실록산)에 의해 발수성화된, 발연 실리카 에어로실 200 기재의 소수성 발연 실리카이다. 에어로실® R106은 D4 (옥타메틸시클로테트라실록산)에 의해 발수성화된, 발연 실리카 에어로실 300 기재의 소수성 발연 실리카이다.
핀형-디스크 밀 (알파인(Alpine) 160Z, 회전자 직경 160 mm) 또는 에어-젯 밀 (분쇄 챔버 직경: 240 mm, 분쇄 챔버 높이: 35 mm) 또는 톱니형-디스크 밀 (V2S, 회전자 직경 210 mm, 1390 rpm)을 실험에 사용하였다. 밀링된 생성물을 백 필터 (필터 면적: 3.6 m², 필터 물질: 나일론 제직물)를 사용하여 단리하였다. 추가의 실험에서, 얻어진 밀링된 생성물을 상업적으로 입수가능한 백-포장 기계에 의해 상업적으로 입수가능한 백에 충전시켰다. 추가의 실험에서, 밀링된 생성물로 충전된 백을 평준화 목적에 적합한 기술적으로 통상적인 방법에 의해 평준화한 후, 팔레트화(palletization)하였다. 상업적으로 통상적인 바와 같이, 평준화된 백을 팔레트화하고, 이어서 5주 동안 저장하였다. 에어로실® R104 또는 에어로실® R106의 물리화학적 특징을 하기 표 1에 나타내었다. 제조 공정에 대한 파라미터는 하기 표 2에 나타내었다.
사용된 발연 실리카
에어로실® R104 에어로실® R106
물에 대한 거동 소수성 소수성
외관 백색 분말 백색 분말
BET 표면적 1) (㎡/g) 125 내지 175 220 내지 280
평균 1차 입도 (nm) 12 7
탬핑 밀도 2) (g/l) 약 50 약 50
건조시 (105℃에서 2시간) 손실 3) (중량%) (공급업체로부터 공급시) < = 0.5 < = 0.5
C 함량 (중량%) 1.0 내지 2.0 1.5 내지 3.0
pH 6)7) ≥ 4.0 ≥ 3.5
SiO2 함량 8) (중량%) > = 99.8 > = 99.8
Al2O3 함량 8) (중량%) < = 0.05 < = 0.05
Fe2O3 함량 8) (중량%) < = 0.01 < = 0.01
TiO2 함량 8) (중량%) < = 0.03 < = 0.03
HCl 함량 8)9) (중량%) < = 0.025 < = 0.025
1) DIN ISO 9277에 따름
2) DIN EN ISO 787-11, JIS K 5101/20에 따름 (체질되지 않음)
3) DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23에 따름
6) DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26에 따름
7) 물:메탄올 = 1:1
8) 1000℃에서 2시간 동안 점화된 물질을 기준으로 함
9) 점화시 손실 구성성분에서의 HCl 함량
Figure 112009071281619-pct00001
Figure 112009071281619-pct00002
2. 밀링된 실리카의 물리화학적 특징 측정
2.1 BET 표면적
BET 표면적은 DIN ISO 9277에 따라 측정하였다.
2.2. 탬핑 밀도
탬핑 밀도의 측정은 DIN EN ISO 787-11에 따라 수행하였다.
탬핑 밀도 측정 원리:
탬핑 밀도 (이전에는 "탬핑 부피")는 특정 조건 하에 탬핑 밀도 측정 장치에서의 탬핑 후의 분말의 질량과 부피의 비율과 같다. DIN ISO 787/XI에 따르면, 탬핑 밀도는 g/cm³으로 나타내어진다. 그러나, 산화물의 매우 낮은 탬핑 밀도로 인해, 본 발명자들은 g/l의 값으로 나타내었다. 또한, 건조 및 체질, 또한 탬핑 공정의 반복은 생략되었다.
탬핑 밀도 측정 장치:
탬핑 밀도 측정 장치
측정 실린더
실험실 저울 (판독 정확도 0.01 g)
탬핑 밀도 측정 절차:
200 ± 10 ml의 산화물을 탬핑 밀도 측정 장치의 측정 실린더 내에, 공동이 남아있지 않고, 표면이 수평하게 되도록 도입하였다. 도입된 샘플의 질량을 0.01 g의 정확도로 측정하였다. 샘플을 함유하는 측정 실린더를 탬핑 밀도 측정 장치의 측정 실린더 홀더 내에 삽입하고, 1250회 탬핑하였다. 탬핑된 산화물의 부피를 1 ml의 정확도로 판독하였다.
탬핑 밀도 측정의 평가:
탬핑 밀도 (g/l) = (샘플 중량 (g) x 1000) / (판독 부피 (ml))
2.3 pH 측정
pH 측정용 시약:
증류수 또는 탈염수, pH > 5.5
메탄올, p.a.
완충액 pH 7.00, pH 4.66
pH 측정 장치:
실험실 저울 (판독 정확도 0.1 g)
비커, 250 ml
자기 교반기
자기 막대, 길이 4 cm
복합 pH 전극
pH 측정기
디스펜세테(Dispensette), 100 ml
pH 측정 수행 방법:
DIN EN ISO 787-9에 따라 측정을 수행하였다.
보정: pH 측정 전에, 측정 장치를 완충액으로 보정하였다. 다수의 측정이 연속하여 수행되는 경우, 1회 보정으로 충분하였다.
4 g의 산화물을 250 ml의 비커 내에서 48 g (61 ml)의 메탄올을 함유하는 페이스트로 전환시키고, 현탁액을 48 g (48 ml)의 물로 희석하고, 자기 교반기 (약 1000 분-1의 속도)로 5분 동안 교반하며, pH 전극을 침적시켰다.
교반기의 스위치를 끈 후, 1분의 방치 시간 후에 pH를 판독하였다. 결과를 소수점 첫째짜리까지 기록하였다.
하기 표 3에, 비표면적, pH, 탬핑 밀도 및 응집물 강도 등의 본 발명에 따른 실리카의 물리화학적 데이타를 요약하였다.
2.3 응집물 강도 측정
일반적 방법
에어로실의 분산성은 물질에 존재하는 응집물의 강도 및 응집물의 양에 따라 달라진다. 응집물 강도를 1.0 내지 3.15 mm의 체 부분에 대해 측정하였다.
장치
3.15 mm 및 1.0 mm 메쉬 크기의 테스트 체 (DIN 4188에 따름) 응집물 강도 테스트기 (데구사 볼프강(Degussa Wolfgang)의 자체 구성물)
응집 강도 테스트기의 기술적 데이타
웜(worm) 기어를 갖는 전기 모터 (8.8 N x m (90 cm . kp) 최대 토크)
램(ram) 직경 = 12.0 mm
슬리브 구멍 = 12.1 mm
슬리브 높이 = 70.0 mm
램 압력 = 68.6 N (7.0 kp)
램의 스트로크 = 85.8 mm
특정 압축기 압력 = 6158.6 N/㎠ (628.0 kp/㎠)
램의 평균 속도 = 1.19 cm/초
최대 속도 = 1.87 cm/초
램의 가속 및 감속을 대략 사인곡선형으로 수행하였다.
물질: 크롬-도금 강철로 구성된 램,
크롬-도금 황동으로 구성된 슬리브.
작용 방식
전기 모터로 로드 시스템에 의해 램을 응집물로 충전된 슬리브로 하강시켰다. 이 절차 동안 램에 68.6 N (7 kp)의 일정 하중을 적용하였다. 램은 응집물을 응집물 경도에 따라 보다 더 강하게 또는 덜 강하게 압축시켰다. 남은 펠렛의 높이를 mm 스케일로 표시하였다. 압축 후, 로드 시스템을 램으로부터 자체 탈착시키고, 그의 하부 출발 위치로 이동시키고, 여기에서 자동으로 고정시켜 유지하였다. 측정 후, 버튼 프레스시 로드 시스템은 램을 그의 상부 출발 위치로 다시 상승시켰다.
절차
응집물 강도 측정을 위해, 실리카를 3.15 mm 체 (DIN 4188에 따른 메쉬 크기)로 체질하였고, 그 아래에 1.0 mm 체 (DIN 4188에 따른 메쉬 크기)를 배치하였다. 체 부분 1.0 mm 내지 3.15 mm의 나머지 체 부분을 슬리브 상에 존재하는 깔대기 도움 하에 충전시켰다. 정확하게 한정된 실리카 부피를 확립하기 위해, 깔대기 제거 후에 슬리브 상의 원뿔형 축적물을 스크레이핑 제거하고, 깔대기를 교체하였다. 슬리브를 하우징의 체결부 내에 삽입하였다. 장치의 스위치를 켰을 때, 램은 전기 모터에 의해 슬리브 내의 응집물 상으로 서서히 하강하였다. 모터의 스위치를 껐을 때, 응집물 강도를 mm 스케일로 판독하였다. 다시 스위치를 켜서, 램을 추를 사용하여 다시 출발 위치로 상승시켰다.
Figure 112009071281619-pct00003
밀링된 생성물의 데이타는, 출발 물질에 비해 실질적으로 일정한 비표면적 및 변화되지 않는 pH를 나타내었고, 이는 또한 압밀(compaction)의 경우에도 유지되었다 (이는 백-포장 또는 백-포장/평준화의 결과로서의, 또한 심지어 백-포장/평준화/저장 후의 보다 높은 탬핑 밀도로부터 나타남).
3. 성능 특징 테스트
3.1 테스트 설명
하기 배합으로 스피드믹서(Speedmixer)에서 실리콘 가황물의 표면 특성 측정을 위한 테스트를 수행하였다.
Figure 112009071281619-pct00004
31 g (62%)의 α,ω-히드록시디메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 (E 50, GE 바이엘 실리콘즈)을 초기에 스크류 캡을 갖는 PE 비커에 도입하였다. 이어서, 12.5 g (25%)의 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 (M1000, GE 바이엘 실리콘즈)을 첨가하였다. 0.5 g (1%)의 카본 블랙 (프린텍스(Printex) 3, 데구사 아게(Degussa AG))을 첨가한 후, 혼합물을 스피드믹서에서 2500 rpm으로 15초 동안 혼합하였다.
이어서, 이 혼합물에 2.0 g (4%)의 에틸트리아세톡시실란 (AC 3034, GE 바이엘 실리콘즈)을 첨가하고, 스피드믹서에서 15초 동안 2500 rpm으로 혼합을 수행하였다. 그 후, 4.0 g (8%)의 발연 실리카를 스피드믹서에서 30초 동안 또는 2 단계로 (2 x 15초) 2500 rpm으로 혼합하였다. 내부 표면에 접착된 물질을 스크레이핑 제거하고, 배치를 2500 rpm으로 30초 동안 다시 혼합하였다. 디부틸주석 디라우레이트 1 방울 (0.01%)을 첨가한 후, 스피드믹서에서 2500 rpm으로 120초 동안 혼합을 수행하였다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 배합물을 나이프 코터를 사용하여 분산시키고, 24시간 동안 실내 공기에서 실온 가황시켰다. 가황물의 표면을 광학적으로 평가하고, 하기와 같이 스쿨(school) 표시 시스템에 따라 등급을 매겼다.
등급: 1 = 매우 우수함, 2 = 우수함, 3 = 만족스러움, 4 = 만족스럽지 못함, 5 = 불량함.
등급 1은 가황물이 결점 또는 분산되지 않은 입자를 전혀 갖지 않는 경우에 주어졌다. 등급 2의 경우에는 매우 적은 결점이 눈에 보였고, 등급 3의 경우에는 약간 더 많은 결점이 눈에 보였다. 등급 4의 경우에는, 매우 많은 결점이 눈에 보여 표면 외관이 더 이상 기술적 용도에 허용가능하지 않았다. 등급 5에 대해서는 보다 높은 정도로 동일하게 적용된다.
하기 표 4에, 본 발명에 따른 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질의 표면을 평가하는 테스트를 요약하였다. 실시예 4, 8, 12, 20 및 28로부터의 실리카를 사용한 경우, 유사하게 큰 표면적 및 유사한 탬핑 밀도에도 불구하고, 출발 물질 (비교예 1 및 2: 밀링되지 않은 소수성 발연 실리카)에 비해 놀랍게도 우수한 실리콘 가황물의 표면 특성이 얻어졌다. 표준 물질을 포함하는 실리콘 가황물은 낮은 탬핑 밀도에도 불구하고 단지 만족스럽지 못한 표면을 나타내었는데, 그러나, 이는 또한, 정확히 이러한 이유로 실리콘 시일링 화합물에 비교적 큰 표면적을 갖는 실리카가 일반적으로 유리하게 사용될 수 없기 때문에 놀라운 것이 아니다.
본 발명에 따른 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질의 표면을 평가하는 테스트
테스트 번호 생성물/
밀링
백-포장
평준화
저장		 실시예 표면
[등급]
1 비교 물질 1 4.0
2 AJ*
○
○
○
4
2.0
3 AJ*
○
○
○
8
2.0
4 PD*
○
○
○
12
2.5
5 비교 물질 2 3.5
6 AJ*
○
○
○
20
2.5
7 PD*
○
○
○
28
2.5
*AJ = 에어-젯 밀; PD=핀형-디스크 밀

Claims (27)

  1. 발연 실리카를 화학식 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3 내지 9임)로 표시되는 고리형 폴리실록산과 반응시키는 단계, 및
    이어서 실란화된 실리카를 에어-젯 밀, 핀형-디스크 밀 또는 톱니형-디스크 밀을 사용하여 밀링하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 소수성 발연 실리카.
  2. 제1항에 있어서, n이 3, 4 또는 5인 실리카.
  3. 제2항에 있어서, 탄소 함량이 0.1 내지 10 중량%인 실리카.
  4. 제1항에 있어서, R이 메틸 또는 에틸기이고, n이 3, 4 또는 5인 실리카.
  5. 제1항에 있어서, 반응 단계가 발연 실리카를 화학식 -[O-Si(CH3)2]n- (여기서, n은 3 내지 9의 정수임)로 표시되는 고리형 폴리실록산과 반응시키는 것을 포함하는 실리카.
  6. 제1항에 있어서, 반응 단계가 발연 실리카를 옥타메틸시클로테트라실록산과 반응시키는 것을 포함하는 실리카.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탬핑 밀도가 10 내지 100 g/l인 실리카.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탬핑 밀도가 15 내지 75 g/l인 실리카.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g인 실리카.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 4.0 내지 5.0 범위의 pH를 갖는 실리카.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 응집물 강도가 2 내지 25 mm인 실리카.
  12. 발연 실리카를 화학식 -[O-SiR2]n- (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기이고, n은 3 내지 9임)로 표시되는 고리형 폴리실록산과 반응시키는 단계, 및
    이어서 실란화된 실리카를 에어-젯 밀, 핀형-디스크 밀 또는 톱니형-디스크 밀을 사용하여 밀링하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 소수성 발연 실리카의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 소수성 발연 실리카를 포함하는 실리콘 고무 물질.
  14. 제13항에 있어서, n이 3, 4 또는 5인 실리콘 고무 물질.
  15. 제13항에 있어서, R이 메틸 또는 에틸기이고, n이 3, 4 또는 5인 실리콘 고무 물질.
  16. 제13항에 있어서, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 발연 실리카를 화학식 -[O-Si(CH3)2]n- (여기서, n은 3 내지 9의 정수임)로 표시되는 고리형 폴리실록산과 반응시키는 단계, 및 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것인 실리콘 고무 물질.
  17. 제13항에 있어서, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 발연 실리카를 옥타메틸시클로테트라실록산과 반응시키는 단계, 및 이어서 얻어진 실란화 실리카를 밀링하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것인 실리콘 고무 물질.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카의 탬핑 밀도가 10 내지 100 g/l인 실리콘 고무 물질.
  19. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카의 BET 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g인 실리콘 고무 물질.
  20. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카가 4.0 내지 5.0 범위의 pH를 갖는 것인 실리콘 고무 물질.
  21. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카의 응집물 강도가 2 내지 25 mm인 실리콘 고무 물질.
  22. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 물질 중에 존재하는 실리카의 탄소 함량이 0.1 내지 10 중량%인 실리콘 고무 물질.
  23. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 고무 물질이 총 질량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%의 소수성 발연 실리카 및 40 내지 99.5 중량%의 하기 화학식:
    ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n
    (여기서, R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, O, S, F, Cl, Br 또는 I로 치환되거나 비치환된, 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴, 옥심, 아세톡시 또는 알킬 라디칼이거나, 또는 40 내지 10 000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴 라디칼이거나, 또는 이들의 조합이고,
    Z는 각 경우에 동일하거나 상이하며, OH, Cl, Br, 아세톡시, 아미노, 아미녹시, 옥심, 알콕시, 아미도, 알케닐옥시, 아크릴로일옥시 또는 포스페이트 라디칼이며, 상기 유기 라디칼은 20개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있으며,
    Z'는 옥심, 알콕시, 아세톡시, 아미노 또는 아미도이고,
    n은 1 내지 3이며,
    X는 100 내지 15 000임)의 오르가노폴리실록산을 포함하는 것인 실리콘 고무 물질.
  24. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 60 중량%의 소수성 발연 실리카를 함유하는 실리콘 고무 물질.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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