JP5562233B2 - 疎水性のフュームドシリカおよびそのフュームドシリカを含有するシリコーンゴム材料 - Google Patents

Description

本発明は疎水性のフュームドシリカ、その製造方法、その使用およびその疎水性のフュームドシリカを含有するシリコーンゴム材料に関する。

フュームドシリカは、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［ウルマン工業化学辞典］、Ｖｏｌｕｍｅ ２１、４６４ページ （１９８２）から公知である。該フュームドシリカは蒸発可能なケイ素化合物、例えば、四塩化ケイ素などを水素と酸素との混合物として燃焼させることによって製造される。

シリコーンゴム材料およびシリコーンゴム材料中でのフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標））の使用は公知である（ウルマン工業化学辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ２３、Ｒｕｂｂｅｒ、１、２２１以下参照；Ｒｕｂｂｅｒ、３、３、６以下参照；Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ２４、Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、５７以下参照、１９９３）。

それらの優れた増粘効果のおかげで（チキソトロープ効果）、フュームドシリカはシリコーン封止用コンパウンド中で使用され、それらは該用途において接合部の封止材として必要とされている。しかしながら、該シリコーンゴム材料が被膜材料として使用される場合、増粘がほとんどないことが有利である（ＵＳ６２６８３００号）。しかしながら、シリコーン加硫物の表面の光学的品質は全ての場合において決定的に重要である。

従って本発明の課題は、改善した特性を有するフュームドシリカ、およびこのフュームドシリカを活性な充填材として使用した結果として光学的に高品質の表面を加硫後に示すシリコーンゴム材料を提供することである。

前記の技術的課題は、フュームドシリカと、−［Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−型（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、且つｎは３〜９である）の環式ポリシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる疎水性のフュームドシリカによって解決される。

好ましい実施態様においては、シリカは、−［Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−型（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、且つｎは３、４または５である）の環式ポリシロキサンを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる。

Ｒがメチルまたはエチル基であり、且つｎが３、４または５である場合、さらに好ましい。

さらに好ましい実施態様において、シリカは、フュームドシリカと、−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］_n型（ここで、ｎは３〜９、好ましくは３〜５の整数、特に好ましくは３、４または５、および非常に特に好ましくは４である）の環式ポリシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる。

本発明によるシリカが、フュームドシリカとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる場合、さらに特に好ましい。

前記の粉砕を好ましくは、エアジェットミル、ピン付きディスクミル、または歯付きディスクミルを使用して実施する。

本発明によるシリカは、好ましくは突き固め密度（ｔａｍｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）１０〜１００ｇ／ｌ、特に好ましくは１５〜７５ｇ／ｌを有する。

シリカがＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ²／ｇ、を有する場合、さらに好ましく、特に好ましくは１２５〜２８０ｍ²／ｇである。

さらなる実施態様において、シリカはｐＨ範囲３．０〜６．５を有している。

本発明によるシリカが凝集度２〜２５ｍｍを有する場合もまた好ましい。

本発明によるシリカは好ましくは、炭素含有率０．１〜１０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％を有する。

本発明はさらには、フュームドシリカと、−［Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−型（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、且つｎは３〜９である）の環式ポリシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによる、シラン処理された疎水性のフュームドシリカの製造方法に関する。

本発明による製造方法のさらに好ましい実施態様において、使用されるシリカは下記の物理化学的特性を有する：

フュームドシリカはＷｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［科学技術］，Ｖｏｌｕｍｅ ３ （１９８３） 第４版，７７ページおよびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［ウルマン工業化学辞典］，第４版 （１９８２），Ｖｏｌｕｍｅ ２１，４６２ページから公知である。

特に、フュームドシリカは蒸発可能なケイ素化合物、例えばＳｉＣｌ₄など、または有機ケイ素化合物、例えばトリクロロメチルシランの、酸水素炎中での火炎加水分解によって製造される。

使用されるシラン処理されたフュームドシリカは、フュームドシリカを公知の手段でＤ３〜Ｄ９型、特にＤ３、Ｄ４、Ｄ５（ここでＤ３〜Ｄ９、特にＤ３、Ｄ４およびＤ５は、３〜９、特に３、４または５個の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−型の単位を有する環式ポリシロキサンを意味するとして理解される）の環式ポリシロキサンで処理することによって製造される。従って、オクタメチルシクロテトラシロキサンはＤ４型である。

表面改質を、適宜、シリカに初めに水を、その後表面改質剤を噴霧することによって実施できる。前記の噴霧を逆の順番、または同時に実施してもよい。使用される水を、酸、例えば塩酸を用いてｐＨ７〜１に酸性化してよい。使用される水を、塩基、例えばアンモニアを用いてｐＨ７〜１４にアルカリ性化してよい。

その後、混合物を２０〜６００℃の温度で０．１〜６時間にわたって熱処理する。熱処理を、不活性ガス、例えば窒素などの下で実施してよい。

表面改質を連続的に、あるいはバッチ式で、噴霧装置を有する加熱可能なミキサーおよび乾燥器中で実施できる。適した装置は、例えばプローシェアーミキサー、プレート乾燥器、流動床乾燥器または流動層乾燥器であり得る。

本発明によるシリカは、それらがジメチルシリル基とモノメチルシリル基との比１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜７０：３０を有することによって特徴付けられる。

ジメチルシリル基とモノメチルシリル基との比は、Ｓｉ−２９固体ＮＭＲ分光法によって測定される。

撥水性を付与するための工程中の温度プログラムが、ジメチルシリル基とモノメチルシリル基との比を設定するのに重要である。

２００ｍ²／ｇの疎水性表面を有するフュームドシリカの３５０℃〜４５０℃の温度での処理において、シリカ表面上に１００％のジメチルシリル基を有する生成物が得られる。前記の温度を５５０℃〜６００℃に上げた場合、モノメチルシリル基の割合は約３０％に上昇する。従って、ジメチルシリル基とモノメチルシリル基との比は７０：３０である。

本発明の実施態様において、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）と混合されたシリカを分散媒と共に流動床に供給し、そして上の部分から連続的に、好ましくは本質的に公知の安定化領域を通過させた後に集める。好ましく使用される撥水性オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の供給を、蒸気の形態で実施できる。

撥水性の付与は、有利にも、熱分解法酸化物の製造工程の直後に実施できる。

シラン処理されたフュームドシリカの粉砕をピン付きディスクミル、エアジェットミルまたは歯付きディスクミルを使用して実施できる。

本発明によるシリカを増粘剤またはチキソトロープ剤としてシリコーンゴム材料中で使用する。

前記の技術的課題は、さらには、フュームドシリカと、−［Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−型（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、且つｎは３〜９である）の環式ポリシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる疎水性のフュームドシリカを含有するシリコーンゴム材料によって解決される。

シリコーンゴム材料中に存在するシリカが、−［Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−型（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、且つｎは３、４または５である）の環式ポリシロキサンを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる場合が好ましい。

さらには、Ｒがメチルまたはエチル基であり、且つｎが３、４または５である場合が好ましい。

好ましい実施態様において、シリコーンゴム材料中に存在するシリカは、フュームドシリカと、−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］_n型（ここで、ｎは３〜９、好ましくは３〜５の整数であり、特に好ましくは３、４または５、および非常に特に好ましくは４である）の環式ポリシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる。

さらなる実施態様において、シリコーンゴム材料中に存在するシリカは、フュームドシリカと、好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られる。

シリコーンゴム材料中に存在するシリカが、エアジェットミル、ピン付きディスクミルまたは歯付きディスクミルを用いた粉砕によって得られる場合、さらに好ましい。

さらなる実施態様において、シリコーンゴム材料中に存在するシリカが、突き固め密度１０〜１００ｇ／ｌを有する場合が好ましく、好ましくは１５〜７５ｇ／ｌである。

シリコーンゴム材料中に存在するシリカがＢＥＴ比表面積１３０〜３００ｍ²／ｇを有する場合が好ましく、好ましくは１５０〜２５０ｍ²／ｇである。

シリコーンゴム材料中に存在するシリカは、好ましくはｐＨ範囲３．０〜７．５を有する。

さらには、シリコーンゴム材料中に存在するシリカは、好ましくは凝集度２〜２５ｍｍを有する。

シリコーンゴム材料中に存在するシリカは好ましくは、炭素含有率０．１〜１０質量％、特に好ましくは２．０〜４．０質量％を有する。

さらに好ましい実施態様において、シリコーンゴム材料は総質量に対して前記のシリカを０．５〜６０質量％、および式：
Ｚ_n Ｓｉ Ｒ_3-n−Ｏ−［Ｓｉ Ｒ₂ Ｏ］_x−Ｓｉ Ｒ_3-n−Ｚ’_n
［式中、
Ｒ＝１〜５０個の炭素原子を有し、置換されていない、またはそれぞれ同一あるいは異なるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシまたはアルキル基、および／または４０〜１００００個の繰り返し単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアクリロニトリル基。
Ｚ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミノキシ、オキシム、アルコキシ、アミド、アルケニルオキシ、アクリロイルオキシまたはリン酸基。該有機基は２０個までの炭素原子をそれぞれ同一あるいは異なって有することが可能である。
Ｚ’＝オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノまたはアミド
ｎ＝１〜３
Ｘ＝１００〜１５０００。］
のオルガノポリシロキサンを４０〜９９．５質量％含有する。

さらには、シリコーンゴム材料が本発明によるシリカを０．５〜６０質量％を含有する場合が好ましく、特に好ましくは３〜３０質量％である。

使用できるオルガノポリシロキサンは、室温加硫（ＲＴＶ）材料のための基材として現在までに使用された、あるいは使用され得る全てのポリシロキサンである。それらは例えば一般式：
Ｚ_n Ｓｉ Ｒ_3-n−Ｏ−［Ｓｉ Ｒ₂ Ｏ］_x−Ｓｉ Ｒ_3-n−Ｚ’_n
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｚ’およびＺは以下の意味を有する：
Ｒ＝１〜５０個の炭素原子を有し、置換されていない、またはそれぞれ同一あるいは異なるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシまたはアルキル基、および／または４０〜１００００個の繰り返し単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアクリロニトリル基。
Ｚ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミノキシ、オキシム、アルコキシ、アミド、アルケニルオキシ、アクリロイルオキシまたはリン酸基。該有機基は２０個までの炭素原子をそれぞれ同一あるいは異なって有することが可能である。
Ｚ’＝オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノまたはアミド
ｎ＝１〜３
Ｘ＝１００〜１５０００。］
によって記載される。

上述の式において、一般に不純物としてのみ存在する他のシロキサン単位、例えば式ＲＳｉＯ_3/2 Ｒ₃Ｏ_1/2およびＳｉＯ_4/2（それぞれのＲは上述の意味を有する）のものも、ジオルガノシロキサン単位として、シロキサン鎖中またはシロキサン鎖に沿って存在できる。前記の他のシロキサン単位の量は１０モルパーセントを超えるべきではない。

アルキル基の意味を有するＲの例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシルおよびオクチル基であり、使用できるアルケニル基はビニル、アリル、エチルアリル、およびブタジエニル基であり、且つ、使用できるアリール基はフェニルおよびトリル基である。

置換された炭化水素基Ｒの例は、特に、ハロゲン化炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、およびブロモトリル基；およびシアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル基である。

基Ｒに関するポリマーの例は、炭素を介してケイ素に結合するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびポリアクリロニトリル基である。

より容易な利用性のために、基Ｒの主な部分は好ましくはメチル基からなる。他の基Ｒは特にビニルおよび／またはフェニル基である。

特に、水不在下で貯蔵可能で且つ室温で水を吸収することで硬化してエラストマーが得られる配合物を考慮すれば、ＺおよびＺ’は加水分解性の基である。かかる基の例は、アセトキシ、アミノ、アミノオキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）、アルケニルオキシ（例えばＨ₂Ｃ＝（ＣＨ₃ＣＯ−））、アシルオキシおよびホスフェート基である。特に、容易な利用性のために、アシルオキシ基、特にアセトキシ基がＺとして好ましい。しかしながら、例えばオキシム基、例えば式−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）のものをＺとして用いても優れた結果が得られる。加水分解性の原子のＺの例は、ハロゲンおよび水素原子である。アルケニル基のＺの例は、特にビニル基である。

本発明において使用されるオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で５０００００ｃＰを超えるべきではなく、好ましくは２５℃で１５００００ｃＰを超えるべきではない。従って、その値ｘは好ましくは４００００を超えるべきではない。

使用できるオルガノポリシロキサンの例は、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のシリコーンポリマーＥ５０（α，ω−ヒドロキシジメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン）またはＭ５０（α，ω−ヒドロキシジメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン）である。

種々のオルガノポリシロキサンの混合物を使用することもまた可能である。

それらのオルガノポリシロキサンと本発明によるシリカと、随意に本発明による配合物のさらなる成分との混合を、任意の所望の公知の手段、例えば機械的な混合装置内で実施できる。該混合物の成分の添加が行われた順序にはかかわらず、非常に素早く且つ容易に実施される。

好ましくは、本発明によって使用されるシリカを、硬化してエラストマーが得られる材料の総質量に対して０．５〜６０質量％、好ましくは３〜３０質量％の量で使用する。

Ｓｉ−結合したヒドロキシル基を有する反応性の末端単位が、反応性末端単位を含有するジオルガノポリシロキサン中の基としてのみ存在する場合、それらのジオルガノポリシロキサンは架橋されていなければならない。これは本質的に公知の手段で空気中に存在する水によって、随意に架橋剤を含むさらなる水を添加して実施される。ここで、例えばＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のシロプレン（Ｓｉｌｏｐｒｅｎ）架橋剤３０３４、随意に公知の手段における縮合触媒の存在下でエチルトリアセトキシシランを使用することが可能である。本発明による全ての配合物に適した触媒は例えば、同一の製造元からのシロプレン触媒ＤＢＴＡまたはタイプ１６２ジブチルスズジアセテートまたはジラウレートである。

本発明によるシリコーンゴム材料の特定の変型物において、式
Ｒ’_4-tＳｉ Ｚ’₄
［式中、
Ｒ’＝１〜５０個の炭素原子を有し、置換されていない、またはそれぞれ同一あるいは異なるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって置換されたアルキル、アルコキシ、アセトキシ、オキシム、アリールまたはアルケン基、および／または５〜５０００個の繰り返し単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアクリロニトリル基。
Ｚ’＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、オキシム、アミノ、アミノキシ、アルケニルオキシ、またはリン酸基。該有機基は２０個までの炭素原子をそれぞれ同一あるいは異なって有することが可能である。
ｔ＝３または４］
を有する架橋剤が０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％、追加的に存在してもよい。

全ての質量のデータはシリコーンゴム材料の総量に基づいている。

上述の式のシランの例は、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリスジエチルアミノオキシシラン、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルホスファート）シラン、およびメチルトリス（メチルエチルケトオキシモ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｘｉｍｏ））シランである。

当然、オルガノポリシロキサン、撥水性のシリカ、架橋剤および架橋触媒の他に、本発明による配合物は、硬化してエラストマーが得られる材料において多くの場合または頻繁に通常使用される充填材を随意に含有できる。かかる物質の例は、５０ｍ²／ｇ未満の表面積を有する充填材、例えば石英粉末、カオリン、フィロケイ酸塩、粘土鉱物、けいそう土、さらにはジルコニウムシリケート、および炭酸カルシウム、およびさらには未処理のフュームドシリカ、有機樹脂、例えばポリ塩化ビニル粉末、オルガノポリシロキサン樹脂、繊維充填材、例えばアスベスト、ガラス繊維および有機顔料、可溶性染料、香料、腐食防止剤、硬化を遅らせる薬剤、例えばベンゾトリアゾール、および可塑剤、例えばトリメチルシリルオキシ基によってエンドキャップされたジメチルポリシロキサンである。

本発明によるＲＴＶ １−成分シリコーンゴム材料は、随意に（配合物の総量に対して）０．１〜２０、好ましくは０．１〜１５、特に好ましくは０．１〜１０質量％の水分結合物質（ｗａｔｅｒ−ｂｉｎｄｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）を含有できる。この目的に適した物質は、例えば、カルボン酸無水物、例えば酢酸無水物またはマレイン酸無水物、および／または炭酸エステル、例えばジエチルカーボネートまたはエチルカーボネートなど、および／またはアルケニルオキシ化合物、および／またはケタール、例えばジメチルジオキソランなどである。１つまたはそれより多くの前記の物質を使用することが可能である。

さらには、該シリコーンゴム材料は０．０１〜９９．５質量％の非官能化ポリシロキサンを含有してよい。既出のポリシロキサンをここで使用できるが、ただし、それらは官能化されていない。適した非官能化ポリシロキサンは、例えば、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＢａｙｓｉｌｏｎｅ ｏｉｌ Ｍ１０００（ポリジメチルシロキサン）である。

さらには、該シリコーンゴム材料は、触媒としての金属Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、および／またはＺｎの有機または無機化合物０．０１〜６質量％、および／または阻害剤０．０１〜６質量％、および／または殺真菌剤および／または殺菌剤０．０１〜６質量％、および／または密着促進剤（例えば、組成物：ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランを有するＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のシロプレン密着促進剤３００１など）０．０１〜６質量％を含有してよい。使用できる殺真菌剤／殺菌剤は、例えばイソチアゾリノン、ヴァイナイシン（ｖｉｎｙｃｉｎ）またはベンズイソチアゾリノンである。

本発明によるシリコーンゴム材料を、室温加硫一成分シリコーンゴム封止用コンパウンド（１Ｃ−ＲＴＶ）および自己レベリング室温加硫シリコーンゴム材料（１Ｃ−ＲＴＶ）からなる群からのシリコーンゴム系として使用できる。

該シリコーンゴム材料を、ジョイントコンパウンド、窓の封止用コンパウンド、自動車内、スポーツ用品および家庭用電化製品の封止材、耐熱封止材、オイル滲出封止材、耐化学薬品性の封止材、および耐水蒸気封止材、および電気および電子素子における封止材として使用できる。

該シリコーンゴム材料を、織物、例えばレーステープ（スリップ防止）、および織物材料、例えばガラス繊維織物またはナイロン繊維織物用の被膜材料として使用できる。

本発明によるシリコーンゴム材料の加硫物は有利にも、高品質の表面を有する。

本発明によるシリカの使用によって（特に、実施例４、８、１２、２０および２８を参照）、驚くべきことに、出発材料（出発材料：未粉砕のシリカ）と比較して同等の比表面積および突き固め密度にもかかわらず、シリコーン加硫物の良好な表面特性が得られる。出発材料を含むシリコーン加硫物は、より低い突き固め密度にもかかわらず不充分な表面のみを示す。しかしながら、それは驚くべきことではない。なぜなら、比較的大きな表面積を有するシリカは通常、厳密にはこの理由のためにシリコーン封止用コンパウンドにおいて有利には使用されないからである。

本発明を以下の実施例を参照して説明するが、しかし該実施例は保護の範囲を制限するわけではない。

実施例
１． 粉砕
本発明による実施例の製造のために、市販のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０４（袋入り製品）、または市販のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０６（袋入り製品）を、計量天秤を用いて計量し、使用するミルに入れ、そして粉砕した。

ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０４は、フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００に基づき、Ｄ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）で撥水性を付与された疎水性のフュームドシリカである。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０６は、フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ３００に基づき、Ｄ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）で撥水性を付与された疎水性のフュームドシリカである。

ピン付きディスクミル（アルパイン（Ａｌｐｉｎｅ）１６０Ｚ、ローター直径１６０ｍｍ）、またはエアジェットミル（粉砕チャンバー直径：２４０ｍｍ、粉砕チャンバー高さ：３５ｍｍ）、または歯付きディスクミル（Ｖ２Ｓ、ローター直径 ２１０ｍｍ、１３９０ｒｐｍ）を本実験に使用した。粉砕された製品を袋濾過器（フィルター面積：３．６ｍ²、フィルター材料：ナイロン繊維織物）を使用して単離した。さらなる実験において、得られた粉砕された製品を市販の袋詰め機を用いて市販の袋内に詰める。さらなる実験において、粉砕された製品を詰めた袋を、この目的に適した技術的に慣例の方法によって平らにした後、パレットに載せる。商業上の慣例通り、平らにされた袋をパレットに載せ、そしてそこで５週間貯蔵した。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０４またはＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０６の物理化学的特性を表１に示す。本製造方法のパラメータを表２に示す。

表１：使用されたフュームドシリカ

２． 粉砕されたシリカの物理化学的特性測定
２．１ ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積をＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って測定する。

２．２ 突き固め密度
突き固め密度の測定をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−１１に従って実施する。

突き固め密度の測定原理：
突き固め密度（以前の突き固め容積）は、質量と、突き固め密度測定器内で特定の条件下で突き固めた後の粉末の容積との商に等しい。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩによれば、突き固め密度はｇ／ｃｍ³で示されている。しかしながら、該酸化物の非常に低い突き固め密度ゆえに、我々は前記の値をｇ／ｌで示す。さらには、乾燥およびふるい分けおよび突き固め工程の繰り返しを省略する。

突き固め密度測定用器具：
突き固め密度測定器
メスシリンダー
ラボ用天秤（読み取り精度０．０１ｇ）。

突き固め密度測定方法：
２００±１０ｍｌの酸化物を、突き固め密度測定器のメスシリンダー内に、空隙を残さず且つ表面が水平になるように導入する。導入された試料の質量を０．０１ｇの精度で測定する。該試料が入ったメスシリンダーを、突き固め密度測定器のメスシリンダーホルダ内に差し込み、そして１２５０回突き固める。突き固められた酸化物の容積を１ｍｌの精度で読み取る。

突き固め密度測定の評価：

２．３ ｐＨ測定
ｐＨ測定のための試薬：
蒸留水または脱塩水、 ｐＨ＞５．５
メタノール、分析用（ｐ．ａ．）
緩衝液 ｐＨ７．００、ｐＨ４．６６
ｐＨ測定のための器具：
ラボ用天秤（読み取り精度０．１ｇ）
ビーカー、２５０ｍｌ
磁気攪拌器
磁気棒、長さ４ｃｍ
複合ｐＨ電極
ｐＨメーター
ディスペンサー（Ｄｉｓｐｅｎｓｅｔｔｅ）、１００ｍｌ
ｐＨ測定のための作業法：
該測定をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−９に従って実施する。

キャリブレーション：ｐＨ測定の前に、前記のメーターを緩衝液でキャリブレーションする。複数の測定を連続して行う場合、一回のキャリブレーションで充分である。

酸化物４ｇを、２５０ｍｌのビーカー内でメタノール４８ｇ（６１ｍｌ）を用いてペーストに変換し、そしてその懸濁液を水４８ｇ（４８ｍｌ）で希釈し、そして磁気攪拌器で５分間、ｐＨ電極を浸漬させて攪拌する（速度約１０００分^-1）。

攪拌器のスイッチを切った後、１分間の放置時間の後、ｐＨを読み取る。結果を小数点第一位まで報告する。

表３に本発明によるシリカの物理化学的データ、例えば比表面積、ｐＨ、突き固め密度および凝集度をまとめる。

２．３ 凝集度の測定
概説
Ａｅｒｏｓｉｌの分散性は材料中に存在する凝集物の強度と凝集物の量とに依存する。凝集度を、１．０〜３．１５ｍｍのふるい分級物に対して測定する。

装置
３．１５ｍｍおよび１．０ｍｍのメッシュサイズの試験用ふるい（ＤＩＮ４１８８による） 凝集度試験機（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｗｏｌｆｇａｎｇ自身で作製）
凝集度試験器の技術的データ
ウォームギアを有する電動モーター ８．８Ｎ×ｍ（９０ｃｍ． ｋｐ） 最大トルク
ラム直径＝１２．０ｍｍ
スリーブ口径＝１２．１ｍｍ
スリーブ高さ＝７０．０ｍｍ
ラム圧力＝６８．６Ｎ （７．０ｋｐ）
ラムストローク＝８５．８ｍｍ
コンプレッサーの単位圧力＝６１５８．６Ｎ／ｃｍ² （６２８．０ ｋｐ／ｃｍ²）
ラムの平均速度＝１．１９ｃｍ／秒
最大速度＝１．８７ｃｍ／秒
ラムの加速および減速はほぼ正弦波的に起きる。

材料：
クロムめっき鋼からなるラム
クロムめっき真鍮からなるスリーブ。

動作機構
電動モーターで、凝集物で充填させたふるい内へロッドシステムによってラムを降ろす。この工程の間、該ラムを一定の負荷６８．６Ｎ（７ｋｐ）に供する。多かれ少なかれ凝集物の固さに強く依存して、該ラムが凝集物を圧縮する。残っているペレットの高さをｍｍスケールで示す。圧縮の後、前記のロッドシステムはラムから離れ、下部の開始位置に動き、そして自動的にそこに静止したままである。測定後、ボタンを押すと該ロッドシステムが再度、ラムを上部の開始位置まで上げる。

手順：
凝集度の測定のために、下に１．０ｍｍのふるい（ＤＩＮ４１８８によるメッシュサイズ）が存在する３．１５ｍｍのふるい（ＤＩＮ４１８８によるメッシュサイズ）を通してシリカをふるいにかける。１．０ｍｍから３．１５ｍｍのふるい分級物のふるい残留物を、スリーブ上に存在する漏斗を使って充填する。正確に定義されたシリカの容積を確立するために、漏斗の除去後、スリーブ上の円錐形の堆積物を削り落とし、そして漏斗を交換する。該スリーブを囲い内の締め具の中に差し込む。装置のスイッチをオンにすると、電動モーターによってラムがゆっくりとスリーブ内の凝集物上に降りてくる。モーターのスイッチをオフにした後、凝集度をｍｍスケールで読み取る。再度スイッチをオンにして、おもりを用いてラムを上げて開始位置に戻す。

表３： 本発明によるシリカの物理化学的データ

粉砕された製品のデータは、出発材料と比較して事実上一定の比表面積と不変のｐＨとを示し、袋詰め、または袋詰め／レベリングの結果としての、および袋詰め／レベリング／貯蔵の後の、より高い突き固め密度から明らかなように、それらは圧縮された場合でも保持されている。

３． 性能特性の試験
３．１ 試験の説明
シリコーン加硫物の表面特性を測定するための試験を、下記の配合物を用いてスピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で実施した：

３１ｇ（６２％）のα，ω−ヒドロキシジメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（Ｅ５０ ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）を最初に、ねじぶたを有するＰＥビーカー内に導入する。１２．５ｇ（２５％）のα，ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（Ｍ１０００ ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）をその後、添加する。０．５ｇ（１％）のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ ３、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）の添加後、該混合物を１５秒間、スピードミキサー内にて２５００ｒｐｍで混合する。

２．０ｇ（４％）のエチルトリアセトキシシラン（ＡＣ ３０３４、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）をその後、この混合物に添加し、そして１５秒間、スピードミキサー内にて２５００ｒｐｍで混合を実施する。その後、４．０ｇ（８％）のフュームドシリカを３０秒の間、または２段階（２×１５秒）で、スピードミキサー内にて２５００ｒｐｍで混合する。内側の表面に付着している材料を削り落とし、そして該バッチを再度、３０秒間２５００ｒｐｍで混合する。１滴（０．０１％）のジブチルスズジラウレートの添加後、１２０秒間、スピードミキサー内にて２５００ｒｐｍで混合を実施する。そのように得られたシリコーン配合物を、ナイフコーターを使用して広げ、そして室温で大気中、２４時間の間、加硫させる。前記の加硫物の表面を光学的に評価し、そして学校の評点システムに従ってランク付けする：
評点：１＝非常に良好、２＝良好、３＝充分、４＝不充分、５＝不良。

加硫物が無欠陥あるいは分散していない粒子が全くない場合、評点１が与えられる。評点２の場合、非常に少ない欠陥が可視であり、そしてそれよりわずかに多いのが評点３の場合である。評点４の場合、非常に多くの欠陥が可視であり、その表面の外観はもはや技術的な使用に耐えない。同様のもののより高い程度に評点５を適用する。

表４に、本発明によるシリカを含有するシリコーンゴム材料表面の評価試験をまとめる。実施例４、８、１２、２０および２８からのシリカの使用によって、驚くべきことに、出発材料（比較例１および２：未粉砕の疎水性フュームドシリカ）と比べて比較的大きな表面積および同等の突き固め密度にもかかわらず、良好な表面特性のシリコーン加硫物が得られる。標準的な材料を含むシリコーン加硫物は、低い突き固め密度にもかかわらず不充分な表面のみを示す。しかしながら、それは驚くべきことではない。なぜなら、比較的大きな表面積を有するシリカは通常、厳密にはこの理由のためにシリコーン封止コンパウンドにおいて有利には使用されないからである。

表４： 本発明によるシリカを含有するシリコーンゴム材料表面の評価試験

Claims (4)

1. 総質量に対して０．５〜６０質量％の疎水性のフュームドシリカと、総質量に対して４０〜９９．５質量％のオルガノポリシロキサンとを含有するシリコーンゴム材料であって、
   前記疎水性のフュームドシリカは、フュームドシリカと、−［Ｏ−ＳｉＲ ₂ ］ _n −型の環式ポリシロキサン（ここで、Ｒがメチルまたはエチル基であり、且つｎが３、４または５である）とを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次にピン付きディスクミル、エアジェットミル、または歯付きディスクミルを使用して粉砕することによって得られ、
   前記得られた疎水性のフュームドシリカが、
   突き固め密度１５〜７５ｇ／ｌ、
   ＢＥＴ比表面積１２５〜２８０ｍ ² ／ｇ、
   ｐＨ範囲４．０〜５．０、
   凝集度２〜２５ｍｍ、および
   炭素含有率２．０〜４．０質量％を有し、そして
   前記オルガノポリシロキサンは、
   式： Ｚ _n Ｓｉ Ｒ _3-n −Ｏ−［Ｓｉ Ｒ ₂ Ｏ］ _x −Ｓｉ Ｒ _3-n −Ｚ’ _n
   ［式中、
   Ｒ＝１〜５０個の炭素原子を有し、置換されていない、またはそれぞれ同一あるいは異なるＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、オキシムまたはアセトキシ基、および／または４０〜１００００個の繰り返し単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアクリロニトリル基であり；
   Ｚ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミノキシ、オキシム、アルコキシ、アミド、アルケニルオキシ、アクリロイルオキシまたはリン酸基であり、該有機基は２０個までの炭素原子をそれぞれ同一あるいは異なって有することが可能であり；
   Ｚ’＝オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノまたはアミドであり；
   ｎ＝１〜３であり；
   Ｘ＝１００〜１５０００である］のオルガノポリシロキサンである、前記シリコーンゴム材料。
2. 請求項１に記載のシリコーンゴム材料において、シリコーンゴム材料中に存在するシリカが、フュームドシリカと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとを反応させ、そして得られたシラン処理されたシリカを次に粉砕することによって得られることを特徴とするシリコーンゴム材料。
3. 請求項１または２に記載のシリコーンゴム材料において、シリカを０．５〜６０質量％含有することを特徴とするシリコーンゴム材料。
4. 請求項３に記載のシリコーンゴム材料において、シリカを３〜３０質量％含有することを特徴とするシリコーンゴム材料。