JP5114425B2 - シラン化されたヒュームドシリカ - Google Patents

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Description

本発明は、シラン化されたヒュームドシリカ、その製造方法、及びその使用に関する。
ヒュームドシリカ（熱分解法で製造された二酸化ケイ素）は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第２１巻、４６４頁（１９８２）から公知である。
該ヒュームドシリカは、蒸発可能なケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素を、例えば水素と酸素との混合物中で燃焼することによって製造される。
粗大な粉末（５０〜５００μｍ）、微粉（５〜５０μｍ）及び一様なより顕著な細かさ（５μｍ未満）を形成するための物質の微粉砕は、一般に広く普及した実施方法である。あらゆる微粉砕作業のために、提供され、かつ稼働され、特殊な作業の特定の環境に全て適応させた多様な技術及び工業装置がある。微粉砕の問題及び種々の機械のよい概要は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、第１巻、６１６〜６３８頁において与えられる。
ヒュームドシリカについて、その平均一次粒子直径は、機械的微粉砕によって得られうるよりも著しく小さい（５〜５０ｎｍ）。
表面積２００ｍ2／ｇを有するヒュームドシリカの一次粒子及び凝集物は、電子顕微鏡において視覚化されることができる。
ヒュームドシリカの一次粒子及び凝集物は、より大きな集成体を形成するために凝集し、その際、その大きさは、一般的に、一次粒子サイズに反比例して、又は比表面積に比例している。また凝集塊のサイズも、ヒュームドシリカを圧縮するための範囲と一致して増加する。
前記凝集塊を共に保持する結合力は、比較的弱い。それにもかかわらず、それらの凝集塊が、一次粒子及び凝集物、又は凝集塊の低い程度を有する粒子の均一分布のための液体系中に取り込まれ、かつ液体系中で破壊される場合に、特定の剪断エネルギーが、要求される。適用の特定の分野に依存して、分散は、あらゆる非常に広い種類の混合装置を使用して実施され、その際、選択のための決定要因は、該系の粘度及び極性だけでなく、凝集塊の強度及び望ましい均一性でもある。
単純な撹拌機構、例えば櫂形攪拌機について、通常、少量のシリカの直接の取り込みを満たすために実行することは、特に問題の該系が低い粘度ではない場合に、不可能である。しかしながら、塗料及びワニス製造業者、及びまた処理を実行する業者も、非常に単純な装置によって、非常に低いエネルギー入力で、かつ非常に短い時間で、主に増粘剤及びチキソトロープ剤として使用される、シリカの性能に最適な分布を得ることに関心を持っている。
櫂形攪拌機の分散の場合において、粗大なシリカ凝集塊は、十分に微粉砕されておらず、従って粘度及びチキソトロピーの上昇にわずかな貢献だけをすることができる。そのデータは、分散媒体としてＵＰ樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）に関係している。
液体系の範囲外での分散によって、言い換えれば、実際に、空気中で、又は通常の意味における粉砕によって凝集塊のサイズを減少させることは、制限された範囲にだけ可能である。それというのも、凝集塊への所定の傾向を有する物質の場合には、微粉砕が、直ちに古い凝集状態の回復によって続くからである。この効果は、機械的関与の結果として高度なゆるみを受け、かつこの形で配送及び貯蔵に適用できない物質の再圧縮後にはもはや生じない。その上、貯蔵期間は、再生される凝集塊の増大の効果を有してよい。
分散可能なシリカ及び分散体の最大の凝集塊のサイズ（粒度）の分布の段階のために可変な次元数並びに測定として取られる値は、ＤＩＮ ５３２０３に対するいわゆる粒ゲージ値（グラインドメーター値）である。
公知の方法は、疎水性のヒュームドシリカを提供すること、ピン付きディスクミル中でそれを粉砕すること、そしてそれを分類することである（米国 ２００４／０１１００７７ Ａ１）。
この公知のシリカは、トナー混合物中で外部の添加剤として使用される。
ＢＥＴ表面積を有する親水性のヒュームドシリカは、ＵＰ樹脂（ＢＡＳＦ社製の不飽和ポリエステル樹脂Ｌｕｄｅｐａｌ Ｐ６、２％分散）において、ＤＩＮ規格に従って測定された、５０〜６０の粒ゲージ値を有する。
このヒュームドシリカが、相対的にさらに高く圧縮される（１００〜１２０ｇ／ｌ）場合にも、さらに、該粒ゲージ値は、極めてさらに高く、特に１００より高く、それによって増粘剤及びチキソトロープ剤としての付加的な著量のエネルギーを必要とする。
公知の方法は、約３００ｍ2／ｇの表面積を有するより高く分散させたシリカをピン付きディスクミル中で粉砕することである。
達成される粒ゲージ値は、最初に、圧縮されていないシリカについて、２５である。
このシリカが、５０ｇ／ｌまで圧縮される場合には、粒ゲージ値は、３０まで上がり、そして７５ｇ／ｌまでさらに圧縮する場合には、約４０まで上がる。
３ヶ月間にわたる貯蔵の場合には、粉砕されたシリカは、改質されないが、５０ｇ／ｌまで圧縮され、５０〜６０の粒ゲージ値を有する。
再凝集だけは、親水性シリカが、疎水性シリカ３質量％と混合される場合に、かつこの混合物が、エアジェットミル又はピン付きディスクミルによって粉砕される場合に、先行技術に従って、回避されうる（ＥＰ ０ ０７６ ３７７ Ｂ１）。
この場合に、ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇを有するヒュームドシリカについて、７３又は１０７ｇ／ｌまで圧縮された後でさえ、３５の粒ゲージ値が、得られる。
ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇを有するヒュームドシリカについて、粉砕する前の疎水性シリカの付加は、突き固め密度２８．１ｇ／ｌに対して１０の、及び突き固め密度５０ｇ／ｌに対して１５〜２０の粒ゲージ値を生じる。
公知のヒュームドシリカは、疎水性シリカの望ましくない画分を含むという欠点を有する。
本発明は、以下の物理化学的データを有することを特徴とする、シラン化されたヒュームドシリカを提供する：
粒ゲージ値２０μｍ未満
突き固め密度２５〜８５ｇ／ｌ
さらに本発明は、表面上で固定された基によって特徴付けられ、その際、その基は、ジメチルシリル及び／又はモノメチルシリル、有利にはジメチルシリルである、シラン化された、構造的に改質されたヒュームドシリカが粉砕されることを特徴とする、本発明のシリカの製造方法を提供する。
本発明の好ましい一実施態様において、使用される前記シリカは、以下の物理化学的データを有することができる：
ＢＥＴ表面積ｍ2／ｇ： ２５〜４００
平均一次粒子サイズｎｍ： ５〜５０
ｐＨ： ３〜１０
炭素含有率％： ０．１〜１０
ヒュームドシリカは、Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３巻（１９８３）第４版、７７頁及び
Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版（１９８２）、第２１巻、４６２頁から公知である。
ヒュームドシリカは、特に、蒸発可能なケイ素化合物、例えばＳｉＣｌ4、例えば、又は有機ケイ素化合物、例えばトリクロロメチルシランの火炎加水分解によって製造される。
本発明によって使用される、シラン化されたヒュームドシリカは、ヒュームドシリカを公知の方法において、ジメチルクロロシラン及び／又はモノメチルトリクロロシランで処理することによって製造されることができ、その際、ジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルの基は、ヒュームドシリカの表面上で固定される。
本発明の特殊な一実施態様において、使用される最初のシリカは、ジメチルジクロロシランによって疎水化されているヒュームド二酸化ケイ素でありうる。
シラン化されたヒュームドシリカの粉砕は、ピン付きディスクミル又はエアジェットミルによって行われうる。
本発明のシリカは、再凝集への傾向を示さない。その粒ゲージ値は、２０未満である。
本発明のヒュームドシリカは、充填剤としてシリコーンゴムコンパウンドにおいて使用されうる。
シリコーンゴムコンパウンド、及びシリコーンゴムコンパウンドにおけるヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標））の使用は、公知である（Ｕｌｌｍａｎｎの、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ ２３巻、Ｒｕｂｂｅｒ、１、２２１ ｆｆ．；Ｒｕｂｂｅｒ ３、３、６ ｆｆ．；Ａ ２４巻、Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ５７ ｆｆ． １９９３）。
ヒュームドシリカは、シリコーンシーラントにおけるその優れた増粘効果（チキソトロピー）のために使用され、その際この増粘効果は、接着コンパウンドとしての使用の記載内容において望ましい。
しかしながら、シリコーンゴムコンパウンドが、塗料材料として使用されうる場合には、増粘の低いレベルが、望ましい（米国特許第６，２６８，３００号明細書）。
双方の場合において決定的に重要なことは、シリコーン加硫物の表面の目視的特性である。
従って、本発明の目的は、充填剤としてのヒュームドシリカの使用を通して、加硫後に目視的に高い品質の表面を呈する、シリコーンゴムコンパウンドを提供することである。
本発明は、合計質量に対して、以下の特性の物理化学的データを有する本発明のヒュームドシリカ０．５質量％〜６０質量％を含有するシリコーンゴム化合物を提供する：
粒ゲージ値 ２０未満
突き固め密度 ２５〜８５ｇ／ｌ
及び
合計質量に対して、式、
Figure 0005114425
 ［式中、Ｒは、１〜５０個の炭素原子を有し、非置換もしくはO、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置換され、それぞれの場合において同一もしくは異なる、アルケニル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシ、アルキル基、並びに／又は４０〜１００００の繰返単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリル基であり、
Ｚは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミンオキシ、オキシム、アルコキシアミド、アルケニルオキシ、アクリルオキシ又はホスフェート基であり、その際、その有機基は、２０個までの炭素原子を有することが可能であり、かつそれぞれの場合において同一もしくは異なり、
Ｚ’は、オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノ、アミドであり、
ｎは、１〜３であり、
ｘは、１００〜１５０００である］で示されるオルガノポリシロキサン４０質量％〜９９．５質量％。
オルガノポリシロキサンとして、室温架橋（室温加硫）（ＲＴＶ）組成物の基礎としてのデータに使用されている、又は使用することができる全てのポリシロキサンを使用することができる。それらは、例えば、一般式
Figure 0005114425
 によって記載されてよく、その際ｘ、Ｒ、Ｚ’及びＺは次の定義を有する：
Ｒは、１〜５０個の炭素原子を有し、非置換もしくはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置換され、それぞれの場合において同一もしくは異なる、アルケニル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシ、アルキル基、並びに／又は４０〜１００００の繰返単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートもしくはポリアクリロニトリル基である。
Ｚは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミンオキシ、オキシム、アルコキシアミド、アルケニルオキシ、アクリルオキシ又はホスフェート基であり、その際、その有機基は、２０個までの炭素原子を有することが可能であり、かつそれぞれの場合において同一もしくは異なる。
Ｚ’は、オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノ、アミドであり、
ｎは、１〜３であり、
ｘは、１００〜１５０００である。
前記で示された式中のシロキサン鎖の範囲内で及び／又は該シロキサン鎖に沿って、それらが、たいてい不純物としてのみ、ジオルガノシロキサン単位の形、例えば式、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ3Ｏ1/2及びＳｉＯ4/2［式中、Ｒは、それぞれの場合において、前記で示された定義を有する］で示される形で存在する他のシロキサン単位であることもできる。それら他のシロキサン単位の量は、１０モル％を超えるべきではない。
アルキル基の定義に関するＲの例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル及びオクチル基であり；可能なアルケニル基は、ビニル、アリル、エチルアリル及びブタジエニル基であり；かつアリール基として、フェニル及びトリル基を使用することができる。
置換された炭化水素基Ｒの例は、特にハロゲン化された炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル及びブロモトリル基；並びにシアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル基である。
遊離基Ｒとしてのポリマーの例は、炭素を介してケイ素に付与された、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリル基である。
最も簡単に利用するために、遊離基Ｒの主要な画分は、メチル基から構成されている。他の遊離基Ｒは、特に、ビニル及び／又はフェニル基である。
特に、水の不在下で貯蔵でき、かつ室温で、水の進入に対してエラストマーに硬化する配合物が存在する場合には、Ｚ及びＺ’は、加水分解可能な基である。かかる基の例は、アセトキシ、アミノ、アミンオキシ、アルケニルオキシ（例えばＨ2Ｃ＝（ＣＨ3ＣＯ−））、アシルオキシ及びホスフェート基である。本質的に、最も簡単に利用するために、好ましい基Ｚは、アシルオキシ基、特にアセトキシ基である。しかしながら、また優れた結果は、例えば、オキシム基、例えば式 −ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）のオキシム基をＺとして使用しても得られる。加水分解可能な原子Ｚの例は、ハロゲン及び水素原子であり；アルケニル基Ｚの例は、特にビニル基である。
本発明の記載内容において使用されるオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で５０００００ｃＰ、有利には２５℃で１５００００ｃＰを超えるべきではない。従って、値ｘは、有利には、４００００を超えるべきではない。
使用されうるオルガノポリシロキサンの例は、例えば、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製のシリコーンポリマーＥ５０（α，ω−ヒドロキシジメチルシロキシポリジメチルシロキサン）又はＭ５０（α，ω−ヒドロキシジメチルシロキシポリジメチルシロキサン）である。
また種々のオルガノポリシロキサンの混合物も、使用されることができる。
前記のオルガノポリシロキサンとヒュームドシリカと、及び適切な場合に、本発明の配合物の他の構成成分との混合は、任意の望ましい公知の方法で、例えば機械的混合装置中で行われうる。混合成分が添加される順番に関係なく、非常に急速にかつ簡単に達成される。
有利には、本発明のヒュームドシリカは、エラストマーに硬化されうるコンパウンドの合計質量に対して、０．５質量％〜６０質量％、有利には３質量％〜３０質量％の量で使用される。
さらに、反応性末端単位を含有するジオルガノポリシロキサン中に存在する反応性末端単位だけが、Ｓｉ−結合ヒドロキシル基を有する反応性末端単位である場合に、前記のジオルガノポリシロキサンは、架橋されるべきである。これは、常法で、空気中に存在する水によって、付加的に必要に応じて他の水と共に、架橋剤を用いて、行われうる。本明細書中で、例えば、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製のＳｉｌｏｐｒｅｎ架橋剤３０３４、エチルトリアセトキシシランを、場合により、濃縮触媒の存在下で、既知の方法で使用することができる。本発明の全ての配合物のために好適な触媒は、例えば、同一の製造会社製の、Ｓｉｌｏｐｒｅｎ触媒ＤＢＴＡ又はタイプ１６２ジブチルスズジアセテート又はジラウレートである。
本発明のシリコーンゴムコンパウンドの１つの特定の変形において、付加的に、該コンパウンドの合計質量に対して、式
Figure 0005114425
 ［式中、Ｒは、１〜５０個の炭素原子を有し、非置換もしくはO、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置換され、それぞれの場合において同一もしくは異なる、アルキル、アルコキシ、アセトキシ、オキシム、アリール、アルケン基、並びに／又は５〜５０００の繰返単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリル基であり、
Ｚ’は、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、オキシム、アミノ、アミンオキシ、アルケニルオキシ又はホスフェート基であり、その際、有機基は、２０個までの炭素原子を有することが可能であり、それぞれの場合において同一もしくは異なり、かつ
ｔは、３又は４である］を有する架橋剤の０．５質量％〜２０質量％、有利には、２質量％〜１０質量％であることができる。
全ての質量データは、シリコーンゴムコンパウンドの合計質量に関係する。
前記で示された式のシランの例は、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリスジエチルアミノオキシシラン、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルホスフェート）シラン及びメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランである。
もちろん、本発明の配合物は、さらに、オルガノポリシロキサン、疎水化シリカ、架橋剤及び架橋触媒、所望される場合に、エラストマーに硬化されうるコンパウンドにおいて主に又は頻繁に通常使用される充填剤を含むことができる。かかる物質の例は、表面積５０ｍ2／ｇ未満を有する充填剤、例えば粗大な石英粉末、カオリン、フィロシリケート、粘土鉱物、ケイ藻土、加えてジルコニウムシリケート及び炭酸カルシウム、並びにまた未処理の熱分解法で製造された二酸化ケイ素、有機樹脂、例えばポリビニルクロライド粉末、オルガノポリシロキサン樹脂、繊維状充填剤、例えばアスベスト、グラスファイバー、並びに有機顔料、可溶性染料、香水、腐食防止剤、硬化抑制剤、例えばベンゾトリアゾール、並びに可逆剤、例えばトリメチルシロキシ基によって末端をブロックされたジメチルポリシロキサンである。
場合により、本発明のＲＴＶ １Ｋ［一成分系］シリコーンゴムコンパウンドは、（（水−結合物質の）配合物の合計量に対して）０．１質量％〜２０質量％、有利には０．１質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１０質量％を含みうる。この目的のための好適な物質は、例えば無水カルボン酸、例えば無水酢酸もしくは無水マレイン酸、及び／又は炭酸エステル、例えばジエチルカーボネート、エチルカーボネート、及び／又はアルケニルオキシ化合物、並びに／又はケタール、例えばジメチルジオキソランである。１つ以上のそれらの物質を使用することができる。
さらに、該シリコーンゴムコンパウンドは、非官能化されたポリシロキサン０．０１質量％〜９９．５質量％を含有してよい。本明細書で、既に明記され、提供された、官能化されていないポリシロキサンを使用することができる。１つの好適な、非官能性ポリシロキサンは、例えば、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製のＢａｙｓｉｌｏｎｅ ｏｉｌ Ｍ１０００（ポリジメチルシロキサン）である。
さらに、該シリコーンゴムコンパウンドは、触媒としての金属Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／もしくはＺｎの有機又は無機化合物０．０１質量％〜６質量％、並びに／又は阻害剤０．０１質量％〜６質量％、並びに／又は殺真菌剤及び／もしくは殺菌剤０．０１質量％〜６質量％、並びに／又は定着剤（例えば、組成物：ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランを有する、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製のＳｉｌｏｐｒｅｎ定着剤）０．０１質量％〜６質量％を含有してよい。殺真菌剤／殺菌剤として、例えばイソチアゾリノン、ビニシン（Ｖｉｎｙｃｉｎ）又はベンズイソチアゾリノンを使用することができる。
本発明のシリコーンゴムコンパウンドは、室温で加硫する一成分系（１Ｋ ＲＴＶ）のシリコーンゴムシーラント、及びセルフレベリングの室温で架橋するシリコーンゴムコンパウンド（１Ｋ ＲＴＶ）の群からのシリコーンゴム系として使用されうる。
該シリコーンゴムコンパウンドは、接着コンパウンド、窓用シーラント、自動車、スポーツ器具及び家庭電化製品におけるシール、耐熱シール、耐油滲出及び耐薬品性シール、及び耐水蒸気性シール、並びに電化製品及び電子製品におけるシールとして使用されうる。
該シリコーンゴムコンパウンドは、織物のための塗料材料、例えばレーステープ（スリップ防止）、及び織物材料、例えばガラス繊維織物又はナイロン繊維織物として使用されうる。
本発明のシリコーンゴムコンパウンドの加硫物は、有利には、高い品質の表面を有する。
本発明による実施例は、工業用のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ ９７２（袋詰めされた生成物）を、使用されるミル中で、計量天秤を使用して計量供給し、かつ粉砕を受けることによって形成された。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９７２の物理化学的データを、表１において列挙する。
製造方法のパラメータを、第２表において列挙する。
その実験を、ピン付きディスクミル（Ａｌｐｉｎｅ １６０Ｚ、ロータ直径１６０ｍｍ）又はエアジェットミル（粉砕チャンバーの直径：２４０ｍｍ、粉砕チャンバーの高さ：３５ｍｍ）を使用して実施した。粉砕物を、ホース濾過器（濾過器の面積：３．６ｍ2、濾過器材料：ナイロン繊維織物）で分離した。他の実験において、得られた粉砕物を、通商上従来通りの袋中に、通商上従来通りの袋詰め機械を使用して、梱包した。他の実験において、粉砕物で詰められた袋を、パレチゼーションの前に、工業において常用の及び目的のために安定な方法を使用して、均一化した。
第１表：
使用されたヒュームドシリカ
Figure 0005114425
第２表：
本発明の実施例のパラメータの製造
Figure 0005114425
第３表：
本発明のシリカ及び比較例の物理化学的データ
Figure 0005114425
ほとんど同一の比表面積及び変化されていないｐＨ値に関して、粉砕物のデータは、より低い粒ゲージ値を示す。驚くべき事に、より低い粒ゲージ値は、圧縮にもかかわらず、明白に突き固め密度を介して、袋詰め又は袋詰め／均一化の結果として、維持される。
いくつかの場合において、突き固め密度は、実際に、使用される酸化物の突き固め密度より高く、すなわち本発明の酸化物は、同一の又はさらに高い圧縮にもかかわらず、より低い粒ゲージ値を示す。
第４表：
ＴＥＭ顕微鏡写真の測定による粒子サイズ測定
Figure 0005114425
本発明のヒュームドシリカは、２５．７〜３５．０ｎｍのＤ５０（ｇ）（すなわち、質量分布の中央値）を有しうる。
粒子の全長は、２．５００〜８７．１４０ｎｍでありうる。
表面積について平均された粒子直径、ＤＡは、２３．０〜３０．９ｎｍでありうる。
体積について平均された粒子直径、ＤＶは、２６．５〜４０．０ｎｍでありうる。
図１〜８は、実施例１の（本発明に従った）及び比較例のシリカに対して測定された、分布のグラフ表示を示す。
第５表：
Ｃｉｌａｓによる粒子サイズ測定
Figure 0005114425
本発明のシリカは、Ｃｉｌａｓによって測定されたｄ５０値４．５〜７．０μｍを有しうる。
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積を、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って測定する。
突き固め密度
突き固め密度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−１１に従って測定する。
突き固め密度の測定の原理：
突き固め密度（以前は突き固め体積）は、突き固め体積計で、定義された条件下での突き固め後の粉末の体積に対する質量比に等しい。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩによって、突き固め密度は、ｇ／ｃｍ3で報告される。しかしながら、酸化物の非常に低い突き固め密度のために、ｇ／ｌで値を示す。さらに、乾燥及び篩分け、並びに突き固め方法の繰り返しが、省略される。
突き固め密度の測定のための装置：
突き固め体積計
メスシリンダー
実験室用天秤（読取り確度０．０１ｇ）
突き固め密度の測定方法：
酸化物２００±１０ｍｌを、残っている空洞がなく、かつその表面が水平であるように、突き固め体積計のメスシリンダー中に導入する。
導入された試料の質量を、０．０１ｇの確度まで決定する。試料を含むメスシリンダーを、突き固め体積計のシリンダーホルダー中に挿入し、そして１２５０回突き固める。
突き固められた酸化物の体積を、１ｍｌの確度まで読み取る。
突き固め密度の測定の評価：
Figure 0005114425
ｐＨ
ｐＨ測定のための試薬：
ｐＨ＞５．５の蒸留水又は脱イオン水
メタノール、ｐ．ａ．
緩衝液ｐＨ７．００ ｐＨ４．６６
ｐＨ測定のための装置：
実験室用天秤（読取り確度０．１ｇ）
ガラス製ビーカー、２５０ｍｌ
磁器攪拌機
磁器棒長さ４ｃｍ
混合ｐＨ電極
ｐＨメーター
１００ｍｌのディスペンサー（Ｄｉｓｐｅｎｓｅｔｔｅ）
ｐＨの測定方法：
測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−９の改良法で行う。
較正：ｐＨ測定の前に、該メーターを、緩衝液を用いて較正した。２回以上の測定を逐次行う場合には、１回の較正は、十分である。
酸化物４ｇを、２５０ｍｌのガラスビーカー中でメタノール４８ｇ（６１ｍｌ）で覆い、そしてその懸濁液を、水４８ｇ（４８ｍｌ）で希釈し、ｐＨ電極入りで、磁器攪拌機（約１０００ｍｉｎ-1のスピード）を使用して、そして５分間撹拌する。
該攪拌機を切った後、そのｐＨを、１分間放置した後に読み取る。その結果を、小数点以下１桁にまとめる。
粒ゲージ値
原理：
分散の程度は、Ａｅｒｏｓｉｌで濃縮された液体の性能の特性を決定する。粒ゲージ値の測定は、分散の程度を評価することを提供する。粒ゲージ値に関しては、存在する粒子又は凝集物が、完全に覆われている試料の表面上に見えるようになる厚さ未満の境界層の厚さを表す。
該試料は、一端の溝の深さが、最も大きいＡｅｒｏｓｉｌ粒子の直径の２倍のサイズであり、かつもう一方では着々と０まで減少している溝中にスクレーパを使って完全に覆う。溝の深さを示す目盛りに対して、深さの値が、マイクロメートルで、読み取られ、その際、問題の値は、比較的多数のＡｅｒｏｓｉｌ粒子が、接着剤系の表面上での小片又はこすり傷の結果として見えるようになる値未満である。読み取られた値は、存在する該系の粒ゲージ値である。
装置及び試薬：
１００〜０マイクロメートルの深さの範囲を有するＨｅｇｍａｎｎの粒ゲージ。
Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ０３８０によって製造された、２％Ａｅｒｏｓｉｌを有するポリエステル樹脂分散液。
手順：
粒ゲージブロックを、水平な、滑り止めの表面に置き、そして試験をする直前にきれいに拭いた。そして、気泡があるべきではないＡｅｒｏｓｉｌ分散液を、ある程度溝の端を超えて流れ出る方法で、溝の最も深い点に適用する。そして、スクレーパを、両手で支え、そして粒ゲージブロックに対して垂直に及び縦の端に対して直角で、緩やかな圧力で、分散液を配置した溝の末端上に設置する。そしてその分散液を、ゆっくりと、ブロックを覆ってスクレーパの均一の取り出しによって、溝中で被覆する。粒ゲージ値を、分散液が被覆された後の３秒までに読み取る。
拡散させた分散液の表面（溝に対して横向き）を、斜めに、上から２０〜３０゜の角度（表面に対して）角度で見る。ブロックを、拡散させた分散液の表面構造が難なく明白である方法で、光に固定する。
目盛りに対して読み取られた粒ゲージ値は、比較的多数のＡｅｒｏｓｉｌ粒子が、表面上での小片又はこすり傷として見えるようになる値未満の、マイクロメートルでの値である。無作為に生じる個々の小片又はこすり傷は、本明細書中における報告中に取り入れられていない。
その粒度は、より新しい拡散された分散液に対するそれぞれの場合において、少なくとも２倍と評価される。
評価：
測定された値から、相加平均を作る。インチ系に基づく、マイクロメートルでの粒ゲージ値とＦＳＰＴ単位及びＨｅｇｍａｎｎ単位との関係は、以下である：
Ｂ＝８−０．０７９Ａ
Ｃ＝１０−０．０９８Ａ＝１．２５Ｂ
この関係において：
Ａ＝マイクロメートルでの粒ゲージ値
Ｂ＝Ｈｅｇｍａｎｎ単位での粒ゲージ値
Ｃ＝ＦＳＰＴ単位での粒ゲージ値
ＩＩ．シリコーンゴムコンパウンドの製造
１．一般の実験方法
ａ）原理
試験のために、シリコーンコンパウンドに対応する、ＲＴＶ１シリコーンシーラント中のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）の性能の特性は、実験室用天秤上で標準配合物に対して製造される。
ｂ）装置
遊星歯車溶解機は、以下の要求を満たすべきである：
撹拌容器は、約２リットルの容量を有し、かつ冷却水接合点を有するジャケットを提供する。遊星歯車装置及び溶解装置は、独立している。それらは、減圧ポンプを有していなければならない。追加のドラムプレスは、生成物の輸送を容易にさせる。洗浄目的のための取り外しは、急速であるべきである。
ｃ）配合物
６２．４％シリコーンポリマー
Ｓｉｌｏｐｒｅｎ Ｅ ５０（ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）
２４．６％シリコーンオイル
シリコーンオイルＭ １０００（ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）
４．０％アセテート架橋剤
架橋剤ＡＣ ３０３４（ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）
１．０％定着剤
定着剤ＡＣ ３００１（ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）
０．０１％ジブチルスズジアセテート触媒
８．０％ヒュームドシリカ
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社製）
ｄ）手順
シリコーンポリマー４６８．０ｇ、シリコーンオイル１８４．５ｇ、架橋剤３０．０ｇ、定着剤７．５ｇを、撹拌容器中に計り分け、そして１分間、５０ｒｅｖ ｍｉｎ-1のスピードの遊星歯車装置及び５００ｒｅｖ ｍｉｎ-1のスピードの溶解機で、均一化する。
その後、シリカ６０ｇを、２組（それぞれ約３０ｇ）で同一のスピードで取り込み、そして湿潤するために要求された時間を、測定する。
シリカが完全に湿ってすぐに、約２００ｍｂａｒの低減された圧力を適用し、そして分散を、５分間、１００ｒｅｖ ｍｉｎ-1での遊星歯車装置及び２０００ｒｅｖ ｍｉｎ-1での溶解装置で行う。
ドラムプレスを、２本のアルミニウムのチューブ中でシーラントを輸送するために使用する。
この方法で得られるシリコーンゴムコンパウンドを、ドクターブレードを使用して被覆し、そして室温で、周囲空気中で、２４時間以内に加硫する。加硫物の表面を、視覚的に評価し、そして評価点に従って評価する：
評点：１＝非常に良い、２＝良い、３＝十分、４＝不十分、５＝欠如
実施例１、３、４、６、７及び９からのシリカが使用される場合に、驚くべき事に、標準材料と比較して、それらシリカが、場合により、普通は低品位の表面の質を導くことがある非常に高い突き固め密度を有する事実にもかかわらず、シリコーン加硫物の良い表面の特性が得られる。標準材料を有するシリコーン加硫物の表面は、わずかに満たす。
第６表：非架橋シーラントの特性
Figure 0005114425
実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。 実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。 実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。 実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。 実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。 実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。 実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。 実施例１及び比較例のシリカに対して測定された分布をグラフ表示で示す略図。

Claims (4)

  1. 以下の物理化学的データを有する、ジメチルジクロロシランによってシラン化されたヒュームドシリカ：
    粒ゲージ値（グラインドメーター値） ２０μｍ未満
    突き固め密度 ２５〜８５ｇ／ｌ
    であって、
    以下の物理化学的データを有するヒュームドシリカ：
    ＢＥＴ表面積： ２５〜４００ｍ 2 ／ｇ
    平均一次粒子サイズ： ５ｎｍ〜５０ｎｍ
    ｐＨ： ３〜１０
    炭素含有率： ０．１〜１０％
    が、ジメチルジクロロシランによってシラン化され、次に粉砕されることによって得られたものである、
    シラン化されたヒュームドシリカ。
  2. 請求項１に記載のシラン化されたヒュームドシリカを製造する方法であって、
    以下の物理化学的データを有するヒュームドシリカ：
    ＢＥＴ表面積： ２５〜４００ｍ 2 ／ｇ
    平均一次粒子サイズ： ５ｎｍ〜５０ｎｍ
    ｐＨ： ３〜１０
    炭素含有率： ０．１〜１０％
    を、ジメチルジクロロシランによってシラン化し、次に粉砕することを特徴とする、請求項１に記載のシラン化されたヒュームドシリカを製造する方法。
  3. シリコーンゴム中の充填剤としての、請求項１に記載のシラン化されたヒュームドシリカ又は請求項２記載の方法により得られたシラン化されたヒュームドシリカの使用。
  4. 以下の物理化学的データの特徴：
    粒ゲージ値（グラインドメーター値） ２０μｍ未満
    突き固め密度 ２５〜８５ｇ／ｌ
    を有する、請求項１に記載のシラン化されたヒュームドシリカ又は請求項２記載の方法により得られたシラン化されたヒュームドシリカ０．５質量％〜６０質量％と、
    以下の式：
    Ｚｎ Ｓｉ Ｒ３−ｎ −Ｏ−［Ｓｉ Ｒ２ Ｏ］ｘ −Ｓｉ Ｒ３−ｎ −Ｚ’ｎ
    ［式中、
    Ｒは、１〜５０個の炭素原子を有し、非置換もしくはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩによって置換され、それぞれの場合において同一もしくは異なる、アルケニル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシ、もしくはアルキル基、並びに／又は４０〜１００００の繰返単位を有するポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートもしくはポリアクリロニトリル基であり、
    Ｚは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミンオキシ、オキシム、アルコキシアミド、アルケニルオキシ、アクリルオキシ又はホスフェート基であり、その有機基は、２０個までの炭素原子を有することが可能であり、かつそれぞれの場合において同一もしくは異なり、
    Ｚ’は、オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノ、もしくはアミドであり、
    ｎは、１〜３であり、かつ、
    ｘは、１００〜１５０００である］で示されるオルガノポリシロキサン４０質量％〜９９．５質量％と
    を含有するシリコーンゴムコンパウンド。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004021092A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Degussa Ag Verwendung einer kationischen Siliciumdioxid-Dispersion als Textilveredlungsmittel
DE102007024095A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure
DE102007024365A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure
FR2925511A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
DE102008017731A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung
CN101987927A (zh) * 2009-08-05 2011-03-23 任绍志 一种多元硅烷改性纳米二氧化硅的制备方法
WO2011150004A2 (en) 2010-05-25 2011-12-01 The Procter & Gamble Company Oral care compositions and methods of making oral care compositions comprising silica from plant materials
WO2013018704A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 電気化学工業株式会社 球状シリカ微粉末及び球状シリカ微粉末を用いた静電荷像現像用トナー外添剤
DE102012211121A1 (de) 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2014003827A1 (en) 2012-06-29 2014-01-03 3M Innovative Properties Company Silsesquioxane-like particles
EP3986967A4 (en) * 2019-06-21 2023-01-25 Dow Silicones Corporation METHOD OF PREPARING A THIXOTROPIC CURING SILICONE COMPOSITION
WO2020252773A1 (en) 2019-06-21 2020-12-24 Dow Silicones Corporation Thermal conductive silicone composition
JP7560997B2 (ja) * 2020-10-27 2024-10-03 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
JP7562370B2 (ja) * 2020-10-27 2024-10-07 キヤノン株式会社 トナー

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2344388B2 (de) * 1973-09-03 1978-06-22 Elektroschmelzwerk Kempten Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zum Herstellen von hydrophobem Siliciumdioxyd
DE3139070A1 (de) 1981-10-01 1983-04-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur verringerung des grindometerwertes von hochdispersen kieselsaeuren
JPH0627267B2 (ja) 1985-09-11 1994-04-13 東芝シリコ−ン株式会社 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP3291588B2 (ja) * 1992-05-27 2002-06-10 日本アエロジル株式会社 樹脂充填材用二酸化珪素微粉末
JPH0627267A (ja) 1992-07-10 1994-02-04 Seiko Instr Inc 複合表示電子時計
JP2000256008A (ja) 1999-03-08 2000-09-19 Tokuyama Corp 疎水性煙霧シリカ及びその製造方法
DE50016050D1 (de) * 2000-10-21 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Funktionalisierte Kieselsäuren
ES2359228T3 (es) 2000-10-21 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Sistemas de barnices curables por radiación.
EP1199336B1 (de) 2000-10-21 2014-01-15 Evonik Degussa GmbH Funktionalisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren
DE10109484A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-12 Degussa Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
EP1295906A1 (de) 2001-09-20 2003-03-26 Degussa AG Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren
DE10203500A1 (de) 2002-01-30 2003-08-07 Degussa Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren
DE10239423A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäure
DE10239424A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäuren

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