JPH08510440A - コロイド状酸化亜鉛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 100ナノメーター （nm）未満の重量平均直径を有する、コロイド寸法にアグロメレート化された、酸化亜鉛の材料、及び製造方法が開示される。好ましくは、アグロメレート化寸法は60nm未満である。コロイド状酸化亜鉛材料は、鉱油中の該材料の0.1重量％で試験した場合に於て、スペクトル可視範囲の光（即ち、390nmと800nmの間の波長を有する光）を75％より高い、そして好ましくは85％より高い透過率で透過させ、190nmと390nmの間の間の波長を有する光を5％未満しか、そして好ましくは3％未満しか透過させない。この材料は、まず炭酸亜鉛を加熱して酸化亜鉛を造り、次に酸化亜鉛をポリアクリル酸分散液と一緒にし、コロイド寸法の酸化亜鉛材料を生じることによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 コロイド状酸化亜鉛 発明の背景 本発明は、コロイド粒度の超微粒子酸化亜鉛UV吸収剤とその製法に関する。コ ロイド状酸化亜鉛には、高度の紫外光吸収性と、高度の可視光透過率を有する。 関連技術の記載 UV吸収剤としての種々の材料が利用されることはこの技術分野で知られている 。有機UV吸収剤には、ベンゾフェノン、オクチルサリチレート、ベンゾトリアゾ ール、PABA（パラ‐アミノ安息香酸）等が含まれる。無機UV吸収剤には、TiO₂、 ZnO₂等が含まれる。有機UV吸収剤問題点には、皮膚への刺激、光分解、及び重合 体化合物類と相溶性がないことなどが含まれる。無機UV吸収剤も、比較的粒度が 大きなことと、その結果不透明となること、コンパウンドに混入されると白色化 することなどの問題を抱えている。最近、コンパウンドの白色化を少なくする試 みとして、より小さな粒度の無機UV吸収剤をつくる試みがなされている。しかし 、それでもほとんどの酸化亜鉛は極限粒度が200ナノメートル（nm）を超え、凝 集塊の粒度は更に大きい。多くの用途にとって、このような酸化亜鉛類の透明度 は不十分である。このように酸化亜鉛は、これを混入した組成物を白色化する力 が大きいため、遮光剤（サンスクリーン）及びUV遮断剤としての用 途が限られていた。従って、可視光範囲で透明となるように十分微細であるが、 UV光を遮断するためにUV範囲では不透明な酸化亜鉛を開発することは、有用であ ろう。 粒度の小さい酸化亜鉛をつくろうとする他の試みも行なわれている。具体的に は、ニシハラ等の特開平3‐199121号（1991年8月30日公開）は、UV吸収可能な超 微粒子酸化亜鉛粉末に関するものである。具体的には、ニシハラらは0.01〜0.03 ミリミグロンの平均粒度をもった超微粒子酸化亜鉛粉末の製造を記載した。しか し、ニシハラらの酸化亜鉛は凝集して、もっと大きな凝集物粒度のものを形成す る。従って、その材料も白化性であり、本発明の目的、即ち、ある可視光範囲で は透光性で、しかもUV範囲では吸光性であるような酸化亜鉛材料を達成しない。 発明のまとめ 本発明は100nmより小さい平均凝集物粒度をもった、コロイド寸法の凝集した 酸化亜鉛材料と、その製法に関する。凝集物粒度が60nmより小さいことが好まし い。コロイド状酸化亜鉛材料は、鉱油中0.1重量％で試験した時に、可視範囲の スペクトル（すなわち390nmと800nmの間の波長）の光の75％、好ましくは85％以 上を透過させ、また190nmと390nmの間の紫外範囲の波長をもった光の5％未満、 好ましくは3％未満しか透過させない。 この材料は、始めに炭酸亜鉛を加熱処理して酸化亜鉛 をつくり、この酸化亜鉛を分散剤と一緒にし、微粉砕してコロイド状の酸化亜鉛 材料を生ずることによって形成する。 図面の簡単な説明 図１は、微粉砕前の先行技術の酸化亜鉛材料の顕微鏡写真である。 図２は、本発明のコロイド状酸化亜鉛の顕微鏡写真である。 図３は、本発明のコロイド状酸化亜鉛による透過性のグラフである。 図４は、難燃剤と本発明のコロイド状酸化亜鉛で種々処理された白いポリエス テル／綿織布の色に対するUV照射の影響のグラフである。 図５は、難燃剤と本発明のコロイド状酸化亜鉛で種々処理された白いポリエス テル／綿織布の黄変に対するUV照射の影響のグラフである。 図６は、難燃剤と本発明のコロイド状酸化亜鉛で種々処理されたポリプロピレ ンの色に対するUV照射の影響のグラフである。 図７は、難燃剤と本発明のコロイド状酸化亜鉛で種々処理されたポリプロピレ ンの黄変に対するUV照射の影響のグラフである。 図８は、難燃剤と本発明のコロイド状酸化亜鉛で種々処理されたポリプロピレ ンの色に対するUV照射の影響の グラフである。 図９は、難燃剤と本発明のコロイド状酸化亜鉛で種々処理されたポリプロピレ ンの黄変に対するUV照射の影響のグラフである。 発明の詳細な説明 一般に、工業的な量の酸化亜鉛は、二つの製法のいずれかによってつくられる 。これらは「フランス式製法」と「アメリカ式製法」と呼ばれる。フランス式で は、亜鉛金属を大容器内で外部加熱によって気化させる。隣接する流出管又は燃 焼室で、蒸気を空気中で燃焼させると酸化亜鉛粉末を生ずる。アメリカ式では、 焙焼された硫化濃厚物の酸化ずみ鉱石を無煙炭と混合し、精練する。この方法は 、鉱石を金属亜鉛蒸気に還元する。 最近、微粒子の酸化亜鉛をつくる他の方法が開発された。特に、ニシハラらが 明らかにしているように、塩化亜鉛又は硫酸亜鉛水溶液を加えた炭酸アンモニウ ム又は炭酸水素アンモニウムの出発溶液から、超微細酸化亜鉛がつくられる。塩 化亜鉛や硫酸亜鉛の添加は炭酸亜鉛沈殿物を生じ、これを濾別して乾燥する。次 に、乾燥ずみ炭酸亜鉛を熱分解させると、超微粉亜鉛を生ずる。しかし、粉末は 10ミクロンを超える重量平均凝集物粒度をもった乾燥凝集状態にある。そのため 、材料は可視光をほとんど通さず、高い白化効果をもっている。 本発明材料は、炭酸亜鉛を約300℃に加熱して、凝集 した酸化亜鉛をつくることによって調製できる。これらの凝集体は、分散剤と一 緒に数時間微粉砕することにより、100nm未満の重量平均直径の凝集物（アクロ メレート）まで破砕される。一般に、微粉砕は所望の凝集物粒度と微粉砕速度に もよるが、2〜3時間で達成できる。微粉砕速度が速いと必要な微粉砕時間は減少 する。微粉砕時間を長くするれば、20nmもの小ささの重量平均直径の材料をつく ることができる。生ずる凝集体は可視光を透過させるのに十分小さい。凝集体の 酸化亜鉛組成物は紫外光の吸収を可能にし、ほとんど目に見えない超微細酸化亜 鉛UV吸収剤を生ずる。 本発明の酸化亜鉛は、水と鉱油への混和性から立証されるとおり、親水性及び 親油性材料とよく混ざる。酸化亜鉛はまた、サリチル酸オクチルやその他の普通 の化学的遮光剤（サンスクリーン）とも相溶性である。このため、本材料は遮光 剤、プラスチック、ガラス、化粧品、繊維、織物、及びゴム又はペイント処方剤 を含めた広範囲の製品中に有用である。更に、何等かの着色を望む場合は、酸化 亜鉛の粒子をより短い時間微粉砕し、より大きい凝集物粒子をつくり、それが任 意の組成物を白く着色する。概して、100nmより低い粒度の凝集体は、可視範囲 で大きな透光性があり、ほとんど白化効果をもたないはずである。この可視光の 透過性は130nmより上の凝集物粒度では劇的に低下する。 材料を加工するには、微粉砕される材料が、微粉砕粒子の再凝集を防ぐ分散剤 を含む場合には、微粉砕機にかける時間が長いと、凝集する酸化亜鉛粒子が小さ くなることに留意すべきである。これ（小さくなること）についての実際的な限 界は、酸化亜鉛粒子の極限粒度であり、これは約10〜30nmである。本明細書で使 用される極限粒度は、凝集体を構成する個々の酸化亜鉛粒子の直径を意味してい る。同様に、「凝集物粒度」は凝集した個々の酸化亜鉛粒子の大きさを指す。 実施例１ 炭酸亜鉛（ジェイ・ティー・ベーカー社（ニュージャージー州）の分析ずみ試 薬から得たもの）140gを300℃に18時間加熱し、凝集した酸化亜鉛100gをつくる ことによって、酸化亜鉛を調製した。１クォート規模適合化の鉱山局ダーボミル （Bureau of Mines Turhomill）（シカゴのレッドヒル・グラインダー・シカゴ ・ボイラー社製）に、ガラスビーズ（ポッター・インダストリー社、ペンシルベ ニア州バリーフォージから入手したポッターAO50ビーズ）660g、水180ml、及び アキュソル（Accusol）445N分散剤（ローム・エンド・ハース・ケミカル・カン パニー社、ペンシルベニア州フィラデルフィアから入手したポリアクリル酸）7. 5gを仕込んだ。微粉砕機を約800rpmに設定し、酸化亜鉛100gを微粉砕機に移した 。酸化亜鉛が完全に湿潤化した後、微粉砕機の攪拌速度を1600 rpmに高め、微粉砕を２時間45分続けた。次いで、アキュゾルの追加2gを加え、 微粉砕を15分維持した。微粉砕工程中、40℃より低温に維持するために、冷却を 適用した。生ずるコロイド状酸化亜鉛粒子をコールターN4粒度分析装置で測定し 、重量平均直径を測定した。コロイド状酸化亜鉛粒子を測定すると、80nmの重量 平均直径をもっていた。 実施例２ 上記の手順に従って、58nmの重量平均直径をもったコロイド状酸化亜鉛は、微 粉砕時間を４時間30分に高めることによって調製された。この材料は51m²/gの表 面積と、表面積に基づいて計算された20nmの極限粒度をもっていた。重量平均直 径は、コールターN4分析装置で58nmと測定された。これらの実験を通じて使用さ れた重量平均直径は、測定された粒度の粒子の数（所定粒度の粒子の重量でなく ）に基づく平均直径を指す。このような計算では、大きめの直径をもつ粒子の重 量増加を考慮しなければならない。というのは、直径100nmの粒子1mgは、直径50 nmの粒子1mgより粒子数が少ないからである。この測定はコールター分析装置で 自動的に行なわれる。更に、これらの実験で、材料サンプル中の粒子の95％が重 量平均直径では80nmの範囲内に収まることがわかった。従って、重量平均直径が 58nmである場合、この試料中の粒子の95％は18‐98nmの間の実際の直径を もっていた。 種々の波長の光の透光性を測定するために、実施例２からの材料を試験した。 鉱油中で、0.1重量％、0.3重量％、及び2.4重量％の濃度で材料の３試料を調製 した。試料を標準１センチの角型通路長さをもつ角型管空白部に導入し、190nm から890nm（1900〜8900オングストローム）の範囲の波長をもつ光の透光性を測 定する試験を行なった。標準として純粋な鉱油を使用した。この試験の結果を図 ３に示す。 図３からわかるように、可視範囲（390‐800nm）での透光性は、0.1重量％の 試料で優れている。予想のとおり、鉱油中の酸化亜鉛の濃度が高まるにつれて、 この透光性は減少する。しかし、３試料全部がUV照射の全波長において優れたUV 遮断を示している。概して、波長390nmより低いUVスペクトルの光は、UVA（320 ‐390nm）、UVB（290‐320nm）、及びUVC（190‐290nm）の３区分に分けられる 。３試料はいずれもUVA、UVB、UVCの全スペクトルにわたり、UV光の5％未満を透 過したのみであった。このように、追加の可視光透過性を所望する場合は、生ず る混合物のUV遮断特性に著しい影響を与えずに、酸化亜鉛含有量を0.1重量％よ り低くすることができる。 実施例２のコロイド状酸化亜鉛を一連の試験に使用して、種々の条件下に酸化 亜鉛のUV遮断能力を測定した。酸化亜鉛をポリプロピレン繊維処方に加えるか、 又は表 面処理として布に加え、かつ布や繊維に有機難燃剤を含め、試験を行なった。有 機難燃剤はUV光に露出されると黄変を起こしやすい。酸化亜鉛は、UV光への露出 とその結果黄変が生じることを防ぐために使用された。試料はすべて白色であっ た。布はポリエステル／綿混紡織布であり、重合体はバージン（未使用）ポリプ ロピレンであった。 布研究で、白いポリエステル／綿混紡織布をN22難燃剤（五酸化アンチモンと 酸化ペンタブロモジフェニル）（試料２）、N22 + 100部当たり14部の本発明の コロイド状酸化亜鉛（試料３）、N22 + 100部当たり23部の本発明のコロイド状 酸化亜鉛（試料４）、N24難燃剤［五酸化アンチモン、ドーバー・ケミカル・コ ーポレーション（デラウェア州ドーバー）からの臭素化塩素化オレフィン、及び PVCラテックスの配合物］（試料５）、及びN36難燃剤（同じく五酸化アンチモン 、ドーバー・ケミカル・コーポレーションからの臭素化塩素化オレフィン、及び PVCラテックスの配合物）（試料６）によって種々処理した。未処理織布を対照 （試料１）として使用した。次に、種々の処理を行なった布試料を強いUV照射に かけ、黄変と色変化について20時間の間隔で試験した。オープンノーズピース付 きのミノルタCR‐200クロマメーターで試験を行なった。結果は、標準的なCIE 1 976 L^*a^*b^*フォーマットで報告されている。初期測定と照射後の間の 全色差は、デルタ（Δ）E^*として報告されている。黄変はASTN E313で定義され ているとおり、黄色指数Ylによって表わされている。結果を表１、図４と５に示 す。 図４と５を参照すると、処理布へのコロイド状酸化亜鉛の添加によって、UV光 で照射したときの難燃剤で処理された織布の全体的な色変化が最小限に抑えられ ることが、容易にわかる。UV露出時に色変化に影響するのは、主に難燃剤である から、未処理布は露出してもほとんど黄変を示していない。難燃剤で処理された 布は、わずか20時間でも、UV光へ露出するとひどい黄変と色変化を起こすことが わかる。100部当たり14部のコロイド状酸化亜鉛は、この黄変と色変化を低下さ せたが、排除しなかった。しかし100部当たり23部のコロイド状酸化亜鉛は、難 燃剤処理に関連する布の色変化を本質的に排除するのに十分であり、コロイド状 酸化亜鉛の優れたUV遮断性を立証している。 ポリプロピレン研究は、純粋な未使用ポリプロピレンを対照とし、種々の量の NYACOL EAM3‐8難燃剤［ポリプロピレン中の五酸化アンチモンとビス（3,5‐ジ ブロモ、4‐ジブロモプロピロキシフェニル）スルホン。ＰＱコーポレーション （ペンシルベニア州バレーフォージ）から入手］及び種々の量のコロイド状酸化 亜鉛を添加して実施された。試料にUV光を照射し、色変化と黄変（黄色指数）を 1000照射時間までの種々の間隔で記録した。結果は表２と図6‐9に見ることがで きる。試料１は未使用ポリプロピレン、試料２は2％EAN難燃剤を加えたポリプロ ピレン、試料３は5％EAM難燃剤ポリプロピレン、試料４は2 ％ EAM難燃剤を加えたポリプロピレン、試料４は2％ EAM難燃剤と2％コロイド状 酸化亜鉛を加えたポリプロピレン、試料５は2％ EAM難燃剤と5％コロイド状酸化 亜鉛を加えたポリプロピレン、試料６は2％ EAM難燃剤と10％コロイド状酸化亜 鉛を加えたポリプロピレン、試料７は２％ EAM難燃剤と0.5％コロイド状酸化亜 鉛を加えたポリプロピレン、及び試料８は5％ EAM難燃剤と5％コロイド状酸化亜 鉛を加えたポリプロピレンである。 コロイド状酸化亜鉛なしに難燃剤を包含するポリプロピレンは、UV照射に露出 されると、ひどい黄変と色変化を示した。この黄変は、0.5％でもコロイド状酸 化亜鉛を添加すると低下し、2％以上の酸化亜鉛添加によって最小となるか又は なくなり、UV遮断剤としてのコロイド状酸化亜鉛の有効性を示している。図８と ９は図６と７に似ているが、データの理解を容易にするために、それぞれ３試料 のみを示す。 本発明の精神と範囲から逸脱せずに、種々のその他の変更が当業者に明らかで あり、またなしうることが理解されよう。従って、本明細書に添付された特許請 求の範囲はここに記載された説明に限定されることを意図しているものではなく 、請求の範囲は、本発明に関係する分野の当業者によって均等として扱われるす べての特長を含めて、本発明の特許性ある新規なすべての特長を包含すると解釈 されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 100ナノメーター（nm）未満の重量平均直径を有する酸化亜鉛の凝集物。 ２． 該重量平均直径が20nmと60nmの間である請求項１に記載の酸化亜鉛材料。 ３． 該重量平均直径が60nm未満である請求項１に記載の酸化亜鉛材料。 ４． 鉱油中の該材料の0.1重量％で試験した場合に於て、該材料が、225nmと37 5nmの間の間の波長を有する光を5％未満しか透過させず、390nmと800nmの間の波 長を有する光を75％より高い透過率で透過させる、請求項１に記載の酸化亜鉛材 料。 ５． ａ．炭酸亜鉛を加熱して酸化亜鉛アグロメレートを造り、そして ｂ．表面活性剤の存在下で、該アグロメレートを、該アグロメレート寸法 を重量平均直径が100nm未満に減少するのに十分な時間粉砕する、 ことからなる酸化亜鉛アグロメレートを製造する方法。 ６． 該アグロメレートを1600rpmで少なくとも2.5時間粉砕する請求項５に記載 の方法。 ７． 該表面活性剤がポリアクリル酸である請求項５に記載の方法。