CN1411497A - 包含细颗粒无机氧化物的制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制剂，它包含：a)至少1种平均初级粒度介于1～100nm、优选1～50nm的氧化物，b)至少1种平均分子量Mw大于1000g/mol的分散剂，和c)至少1种溶剂。本发明制剂尤其适合用来生产印刷油墨，该油墨可采用喷墨印刷方法作为有结构的表面施涂到透明、高熔点基材上。经过在还原气氛中烧结便形成透明的导电层。

Description

包含细颗粒无机氧化物的制剂
本发明涉及包含细颗粒无机氧化物的制剂、其制备方法、其在制备印刷油墨方面的应用以及该油墨用于在透明基材上制备透明的、导电的、有结构的(strukturierten)表面的应用。
在绝缘、透明基材上施加透明的、导电的、有结构的表面(例如用于显示器)，例如作为导电通路，当前在技术上一直按如下方式实施。在利用蒸汽沉积、溅射、喷涂热解、等离子沉积、浸渍方法或CVD(化学汽相沉积)方法均匀地施涂了不间断导电材料(例如铟锡氧化物)的层之后，采用半导体技术中惯用的石印术，例如通过腐蚀或刻痕施加上要求的结构。该方法的缺点在于，要制备有结构的表面需要巨大加工量。
本发明的目的是制备一种制剂，它能以透明的、有结构的表面，例如以导电通路的形式施涂到基材上，只需要极少量加工。
本发明另一个目的是通过在还原气氛中进行烧结使此类有结构的表面内产生导电性。
现已能制成一种包含细颗粒无机氧化物的制剂，并利用此种制剂配制印刷油墨，并能通过喷墨印刷方法将该油墨以有结构的形式施涂到透明表面上。如此施涂在透明基材上的有结构的表面随后通过在还原气氛中烧结已被转化为导电的、有结构的表面。此种导电的、有结构的表面的结构(例如导电通路)在电工业中具有特殊意义。
本发明提供一种制剂，它包含：
a)至少1种平均初级粒度(Primrpartikelgrβe)介于1～100nm的氧化物，
b)至少1种平均分子量Mw大于1000g/mol的分散剂，
c)至少1种溶剂。
优选的制剂包含：
a)至少1种平均初级粒度介于1～100nm，优选1～50nm的氧化物，它包括下列类型，
i)ABX，其中
A是Sn、In或Zn，以及
B是Sb、Sn、F、P、Al或Cd，以及
X是O、S、Se或Te，优选O，以及
A构成宿主晶格；B成为宿主晶格中的掺杂物，就是说，一部分A被B取代，A被B取代的程度(取代度)小于20％(原子)、优选小于10％(原子)，
尤其优选化合物铟锡氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)、锑锡氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)，
ii)钨-和钼青铜，其中
其组成分别是ZxWO3或ZxMoO3，其中0＜x＜1以及Z是元素周期表第1和/或第2主族的元素，和/或
iii)钨-和钼氧化物，其中
其组成分别是WO3-x或MoO3-x，其中x＜0.1，
b)至少1种平均分子量Mw大于1000g/mol、优选大于1000～500,000g/mol的分散剂，以及
c)至少1种溶剂。
a)氧化物
本发明制剂中包含的氧化物a)可以其初级粒子(Primrpartikeln)形式、初级粒子的附聚物或聚集体或二者的混合物形式存在。附聚物或聚集体是这样的颗粒，其中大量初级粒子通过范德华力相互作用着，或者其中初级粒子已在制备过程中由于表面反应或“烧结”而彼此连接在一起了。
当本发明制剂中包含的氧化物a)以其初级粒子形式存在时，则氧化物的平均初级粒度一般介于1～100nm、优选1～50nm。该粒度可通过电子显微镜技术加以确定。氧化物的初级粒子优选具有球形结构。
当本发明制剂中包含的氧化物a)以其附聚物或聚集体形式存在时，这些附聚物或聚集体的平均粒度小于500nm、优选小于150nm。
本发明制剂中包含的氧化物a)可以是结晶的或者是无定形的，优选是结晶的。
氧化物a)的制备例如可采取溶胶-凝胶法、化学蒸汽反应(CVR)法、化学蒸汽凝结法或通过等离子解吸法实施。
本发明制剂中包含的氧化物a)的用量，以制剂为基准，优选为0.05～80wt％，尤其是0.1～30wt％，特别优选0.5～20wt％。
尤其优选的氧化物是铟锡氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)以及锑锡氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)。
b)分散剂
分散剂是摩尔质量大于1000～500,000g/mol、优选大于1000～100,000g/mol、尤其是大于1000～10,000g/mol的分子。该分散剂可以是非离子、阴离子、阳离子或两性化合物。
尤其优选使用聚合的分散剂。
聚合分散剂包括，例如在索引“水溶性合成聚合物：性质和行为”(卷I+II，Philip Molyneux，CRC出版社，佛罗里达1983/84)中提到的化合物。
聚合分散剂还包括，例如可溶于水以及可水乳化的化合物，例如均-和共聚物、接枝聚合物和共聚物，以及无规嵌段共聚物。
尤其优选的聚合分散剂包括，例如AB、BAB和ABC嵌段共聚物。在AB或BAB嵌段共聚物中，A链段是一种疏水均聚物或共聚物，当用于本发明制剂中时它能保证附着在氧化物上。B嵌段是一种亲水均聚物或共聚物或者它们的盐，当用于本发明制剂中时，可保证本发明制剂中的氧化物分散在溶剂中。此种聚合分散剂及其合成方法例如可从EP-A-518 225和EP-A-556 649得知。
有用的聚合分散剂例如包括：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚氧杂环丁烷、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚芳基酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚-N-丙烯酰甘氨酰胺、聚-N-甲基丙烯酰甘氨酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇与聚醋酸乙烯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基甲基噁唑烷酮。
有用的天然聚合分散剂例如包括纤维素、淀粉、明胶或者它们的衍生物。
有用的非离子分散剂例如包括：烷氧基化物、烷基醇酰胺、酯、氧化胺、硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷以及烷基聚苷。
有用的非离子分散剂还包括氧化烯与可烷氧基化的化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚如苯乙烯-酚缩合物、甲酰胺类以及树脂酸之间的反应产物。
这类反应产物优选是由环氧乙烷与下列化合物之间的反应产生的环氧乙烷加成产物：
1)具有6～20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇或者
2)烷基基团中有4～12个碳原子的烷基酚或者
3)具有14～20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪胺或者
4)具有14～20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸或者
5)氢化和/或未氢化的树脂酸。
有用的环氧乙烷加成产物尤其是每分子具有5～120、优选5～60、尤其是5～30个环氧乙烷单元的1～5项中提到的可烷氧基化化合物。
尤其优选使用例如下列非离子聚合分散剂：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚氧杂环丁烷、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚芳基酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚-N-丙烯酰甘氨酰胺、聚-N-甲基丙烯酰甘氨酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基甲基噁唑烷酮。
有用的阴离子分散剂例如包括，烷基硫酸盐、醚硫酸盐、醚羧酸盐、磷酸酯、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸酰胺、石蜡烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、肌氨酸盐、异硫代硫酸盐(Isothionate)、牛磺酸盐以及木素化合物(Ligninsche Verbindungen)。
尤其优选使用阴离子聚合分散剂。
优选的阴离子聚合分散剂是芳族磺酸与甲醛的缩合产物，例如甲醛与烷基萘磺酸的缩合产物、甲醛与萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物，或者取代的或未取代的酚与甲醛和亚硫酸氢钠的缩合产物。
同样优选那些可通过萘酚与链烷醇起反应、氧化烯加成并将端羟基基团至少部分地转化为磺基或者马来酸、邻苯二甲酸或琥珀酸的单酯而制取的缩合产物。
优选当作阴离子分散剂的还有选自下列的化合物：磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、硫酸化烷氧基化脂肪醇(Fettsurealkohole)或其盐。烷氧基化的脂肪醇特别是每分子具有5～120、优选5～60、尤其是5～30个环氧乙烷单元的C6～C22-脂肪醇，可以是饱和或不饱和的，特别是十八烷醇。尤其优选8～10个环氧乙烷单元烷氧基化的十八烷醇。硫酸化烷氧基化脂肪醇优选以盐的形式存在，尤其是作为碱金属或铵盐，优选以二乙基铵盐的形式存在。
优选的阴离子聚合分散剂的另一些例子是聚丙烯酸的、聚乙烯磺酸的、聚苯乙烯磺酸的、聚甲基丙烯酸的、聚磷酸的以及聚天冬氨酸的盐。
同样优选丙烯酸单体共聚物类阴离子聚合分散剂。这些共聚物可通过例如下列单体的组合来制取，在制备中它们可合成为无规或交替共聚物或接枝共聚物：
丙烯酰胺，           丙烯酸；
丙烯酰胺，           丙烯腈；
丙烯酸，             N-丙烯酰甘氨酰胺；
丙烯酸，             丙烯酸乙酯；
丙烯酸，             丙烯酸甲酯；
丙烯酸，             亚甲基丁内酰胺；
N-丙烯酰甘氨酰胺，   N-异丙基丙烯酰胺；
甲基丙烯酰胺         甲基丙烯酸；
甲基丙烯酸，         甲基丙烯酸苄酯；
甲基丙烯酸，         甲基丙烯酸二苯甲基酯；
甲基丙烯酸，         甲基丙烯酸甲酯；
甲基丙烯酸，         苯乙烯。
有用的无机分散剂优选还包含木素磺酸盐，例如通过亚硫酸盐或硫酸盐法制浆制取的木素磺酸盐(亚硫酸盐和硫酸盐(制浆)法木素磺酸盐)。它们优选是进行过部分水解、氧化、丙氧基化、磺化、磺甲基化或二磺化并采用已知方法例如根据分子量或根据磺化度进行过分级的产物。亚硫酸盐和硫酸盐法木素磺酸盐的混合物也是合适的。特别合适的木素磺酸盐的平均分子量大于1000～100,000g/mol，其活性木素磺酸盐含量至少是80％，并且其多价阳离子含量优选很低。磺化度可在宽限度范围内变化。
有用的阳离子分散剂包括，例如烷基铵化合物和咪唑。
尤其优选阳离子的聚合分散剂。
阳离子的聚合分散剂的例子是下列化合物的盐：聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(二烯丙基二甲基铵)氯化物、聚(4-乙烯基苄基三甲基铵)盐、聚(2-乙烯基哌啶)以及多熔素。
有用的两性分散剂包括，例如内铵盐(Betaine)、甘氨酸盐、丙酸盐以及咪唑啉。
阴离子和阳离子聚合物合在一起作为聚电解质并且可部分或完全地在水相和/或有机相中离解。
分散剂的用量优选介于0.1～200wt％、尤其是0.5～100wt％、特别优选1～20wt％，以上均以氧化物的用量为基准。
尤其优选的制剂包含：
a)至少1种平均初级粒度介于1～100nm、优选1～50nm的氧化物，它包括下列类型，
i)ABX，其中
A是Sn、In或Zn，
B是Sb、Sn、F、P、Al或Cd，以及
X是O、S、Se或Te，优选O，以及
A构成宿主晶格；B成为宿主晶格中的掺杂物，就是说，一部分A被B取代，A被B取代的程度(取代度)小于20％(原子)，优选小于10％(原子)，
尤其优选化合物铟锡氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)以及锑锡氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)，
ii)钨-和钼青铜，其中
其组成分别是ZxWO3或ZxMoO3，其中0＜x＜1以及
Z是元素周期表第1和/或第2主族的元素，
iii)钨-和钼氧化物，其中
其组成分别是WO3-x或MoO3-x，其中x＜0.1，
b)至少1种平均分子量Mw大于1000g/mol、优选大于1000～500,000g/mol的分散剂，该分散剂选自下列一组阴离子分散剂：
磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐，硫酸化的、烷氧基化的脂肪醇或其盐，醚硫酸盐、醚羧酸盐、磷酸酯、磺基琥珀酸酰胺、石蜡烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、肌氨酸盐、异硫代硫酸盐、牛磺酸盐以及木素化合物，芳族磺酸与甲醛的缩合产物，例如甲醛与烷基萘磺酸的缩合产物、甲醛与萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物，或者取代的或未取代的酚与甲醛和亚硫酸氢钠的缩合产物；可由萘酚与链烷醇进行反应、氧化烯加成并将端羟基基团至少部分地转化为磺基或者马来酸、邻苯二甲酸或琥珀酸的单酯而制取的缩合产物；还有来自氨基酸单元的聚合物，特别是聚天冬氨酸，或者
选自下列一组阳离子分散剂：
烷基季铵盐化合物和咪唑，或者
选自下列一组两性分散剂：
甘氨酸盐、丙酸盐和咪唑啉，或者
选自下列一组非离子分散剂：
烷氧基化物、烷基醇酰胺、酯、氧化胺、硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，烷基聚苷；以及氧化烯与可烷氧基化的化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳烷基酚如苯乙烯-酚缩合物、甲酰胺类以及树脂酸的反应产物，优选由环氧乙烷与下列化合物之间的反应产生的环氧乙烷加成产物：
1)具有6～20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇或者
2)烷基基团中有4～12个碳原子的烷基酚或者
3)具有14～20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪胺或者
4)具有14～20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸或者
5)氢化和/或未氢化的树脂酸，
尤其优选1)～5)项中提到的可烷氧基化化合物，其中每分子具有5～120、优选5～60、尤其是5～30个环氧乙烷单元。
c)至少1种溶剂。
c)溶剂
本发明制剂中使用的溶剂c)优选是水；脂族C1～C4-醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；脂族酮例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或双丙酮醇；多元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、平均分子量介于100～4000g/mol，优选400～1500g/mol的聚乙二醇、甘油、单羟基醚，优选单羟烷基醚，尤其优选单-C1-C4-烷基二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇单乙醚、硫代二甘醇、三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-咪唑烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
优选使用溶剂的混合物，尤其优选聚乙二醇/2-吡咯烷酮/水或聚乙二醇/2-吡咯烷酮/乙醇的混合物。
溶剂在本发明制剂中的用量优选介于10～99wt％，尤其优选30～98wt％，以本发明制剂中氧化物固体含量为基准。
本发明制剂除了使用化合物a)～c)之外，还可包括阳离子、阴离子、两性和/或非离子表面活性化合物，例如载于下列索引中的那些：《欧罗巴(Europa)表面活性剂，欧洲销售的表面活性剂指南》(主编：Gordon L.Hollis，皇家化学学会)，剑桥(1995)。
当本发明制剂中所用分散剂b)包含离子基团时，该表面活性化合物应优选地是非离子的或者与分散剂b)为同一离子源的。
除了使用化合物a)～c)以外，本发明制剂还可包含添加剂。
优选的添加剂是芳族二羧酸及其酯。
优选的芳族二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。优选的酯是间苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二酯和对苯二甲酸二酯，其通式为RCOO-C6H4-COOR’，其中R、R’彼此独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、苯基或苄基。
尤其优选邻苯二甲酸二乙酯。也可使用上述添加剂的混合物。
另一些优选的添加剂是选自萜烯、萜类化合物、脂肪酸以及脂肪酸酯的化合物。
优选的化合物是罗勒烯、月桂烯、香叶醇、橙花醇、里哪醇、香茅醇、香叶醛、香茅醛、橙花醛、苧烯、薄荷醇例如(-)-薄荷醇、薄荷酮或双环单萜烯，具有6～22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。也可使用上述添加剂的混合物。
本发明制剂的制备包括湿粉碎和稀释步骤。
该湿粉碎任选地包括预粉碎、研磨悬浮体的制备以及研磨。
为制备研磨悬浮体，氧化物a)，任选地在预粉碎之后，通常以粉末形式或以水-湿压榨料饼的形式，与一部分分散剂和极性有机溶剂和/或水，优选去离子水，一起进行搅打(即引入和匀化)，形成均匀的研磨悬浮体。在该过程中，所用分散剂被吸附到氧化物上，结果使氧化物解凝集或解聚集。该研磨悬浮体的制备例如可采用搅拌瓮、溶解机和类似的设备实施。
研磨悬浮体另外还可包含低沸点溶剂(沸点＜150℃)部分，它可通过在随后的精细研磨期间通过蒸发赶出。但是，它还可以包含高沸点溶剂部分、表面活性化合物如上面提到的或者其他添加剂，例如研磨助剂、消泡剂或润温剂等。
研磨悬浮体中的氧化物a)的固体含量优选高于最终制剂中要求的固体含量。该最终制剂中要求的固体含量优选在湿粉碎之后调节达到。
研磨使得物料标准化到所要求的颗粒细分程度。研磨可在，例如捏合机、辊炼机、捏合螺杆机、球磨、定子-转子磨、溶解机、刚玉圆盘磨或振动磨。研磨优选在高速、连续或间歇进料的搅拌介质磨中实施，其中研磨介质的直径介于0.1～5mm。研磨介质可以是玻璃、陶瓷或金属例如钢制成的。研磨温度优选介于0～250℃，然而通常在室温，尤其优选低于所用分散剂b)的浊点。
在类似优选的程序中，研磨可全部或部分地在高压均化器中或者在所谓喷射分散器(由DE-A 19 536 845得知)中进行，借此，研磨介质碎渣形成的杂质在悬浮液中含量，或者可溶物从研磨介质中的释放程度(例如，由玻璃中释放出离子)都可降低到极低或者完全避免。另外，泡沫的形成将得到抑制，可能的再附聚也得到避免。
在稀释步骤中，经如此研磨的分散体按传统方式混入到溶剂，优选水中，任选地连同其余数量的分散剂，并任选地连同进一步的添加剂一起混入，然后进行均化，再调节到最终制剂所要求的固体含量。在该方法中，希望的话可加入进一步的分散剂，以便例如避免最终制剂中细颗粒的任何再附聚。
特别有利的是这样一种本发明制剂制备方法，其中在制备研磨分散体的研磨步骤中，有充足量的分散剂可利用，以达到稳定的目的。随后，对此或在稀释步骤之后，优选地将任何没有吸附到所用氧化物a)上的分散剂和/或多余表面活性化合物从溶液中除去，然后调节到最终制剂所要求的固体含量。
一种将溶液中存在的分散剂除去的方法，例如是对研磨悬浮体进行离心处理，然后滗析掉上层清液。膜或微过滤方法也是合适的。
本发明制剂优选地用于在绝缘、透明基材上施涂有结构的、导电的和透明的表面(例如用于显示器)，例如作为导电通路。本发明制剂可以糊料或可倾倒组合物的形式，利用刮刀涂布或流延或者以印刷油墨形式用喷墨印刷术施涂到基材上。
本发明制剂优选以印刷油墨形式利用喷墨印刷术施涂到基材上。
本发明还提供一种包含本发明制剂的印刷油墨。
本发明印刷油墨除了包含本发明制剂之外还包含用于调节油墨粘度的添加剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素以及本领域技术人员已知的其他添加剂，只要它们对印刷油墨的稳定性、适当表面上的印刷行为和干燥行为不具有负面影响即可。
本发明印刷油墨另外还可包含防腐剂、表面活性剂和pH调节剂。
优选的防腐剂是甲基异噻唑啉-3-酮、氯甲基异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉-3-酮或者它们的混合物。
优选的pH调节剂是氢氧化钠、氨、氨甲基丙醇、N，N-二甲基氨基乙醇。
本发明印刷油墨可按照类似于本发明制剂的制备方法进行制备，而本发明印刷油墨标准化到所要求的粘度、密度和表面张力的过程优选在本发明印刷油墨固体含量的标准化期间一起实现。
油墨的物理性质优选被标准化到适合一般喷墨印刷机使用，这时表面张力优选介于20～70mN/m；粘度优选应小于20mPa.s，优选0.5～10mPa.s。
本发明印刷油墨优选在使用前经过过滤，例如利用0.5～5μm的膜或者玻璃滤器。
本发明印刷油墨分散得极佳，在宽温度范围内贮存稳定性非常好。当用于喷墨打印机时，不会造成打印头的堵塞(所谓的Kogation和堵眼)。它在不同透明基材，例如玻璃或耐热塑料上的印迹表现出高耐水和迁移牢度。
本发明还提供一种在绝缘的透明基材例如玻璃或高熔点塑料上制备导电的、有结构的、透明的表面(例如，显示器用)例如导电通路的方法，该方法包括利用喷墨印刷将本发明印刷油墨以有结构的、透明的表面形式施涂，然后通过该印刷后的基材在还原气氛中进行烧结使该有结构的、透明的表面转化为导电的、有结构的透明表面。
喷墨印刷或喷墨方法本身是已知的。大致地说，将印刷油墨灌注到喷墨印刷头的接受容器中，然后将其以小液滴形式喷射到基材上。油墨以液滴形式的喷出优选通过压电晶体、加热的套管(气泡-或热喷射方法)或者机械升压来实现，由此对油墨体系施压从而喷出油墨滴。液滴由1个或多个小喷嘴按照瞄准目标的方式射到基材上。
另一种可能的方法是，借助静电偏转将非常少量的油墨以液滴形式引导到基材上。
电子控制把单独的液滴汇聚起来，在基材上转变为字母或图案，例如成为一种有结构的表面。
施加了印刷油墨以后，本发明方法的特征在于烧结步骤，其中印刷的基材在还原气氛(例如氩-氢气混合物)中，优选在活化气体(＝5％氢气、95％氩气)中、150～600℃的温度下进行烧结。然后，优选再在空气中、400～600℃条件下进行烧结，以达到不留残渣地去除有机成分。
按本发明方法制备的导电的、有结构的、透明的表面的电阻率介于0.014～0.11Ω*cm。
实施例
实施例1
2.5g聚天冬氨酸(分子量3000g/mol)溶解在247.5mL去离子水中。在剧烈搅拌(磁搅拌器)下，向该溶液中加入50g固体铟锡氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM(透射电子显微镜)测定的初级粒度介于2～30nm)。该悬浮体先采用超声波探头(功率：200瓦)进行预分散5min。然后，物料在回流下加热(加热罩)5h。冷悬浮体用在玻璃烧结物(Glasfritte)内孔径大小为0.22μm的圆形滤器(＝HAWP，Millipore出品)进行吸滤，残余物以水洗涤。随后，残余物在70℃的干燥室内干燥12h。
5g上述干燥的、改性的铟锡氧化物粉末悬浮在100mL溶剂混合物中，该混合物在水中包含16％PEG 1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)和8％2-吡咯烷酮，然后用半浓的氨溶液将pH值调节到6，然后，以超声波探头处理5min。
为确定制剂的颗粒特性，取一等分量样品用上述溶剂混合物稀释，然后采用动态光散射法测定铟锡氧化物颗粒的平均粒度(散射光分布)。测出的颗粒直径(粒度)等于91nm。按超离心法测定的质量分布情况如下：
    d10     d50     d90
    17nm     43nm     87nm
其中d10的结果表明，全部颗粒中有10％不大于17nm；d50表明，全部颗粒中50％不大于43nm；d90表明，全部颗粒中90％不大于87nm。当在本发明中使用时，“颗粒”应理解为不仅是初级粒子，而且包括聚集体和附聚物。
实施例2
2.5g聚天冬氨酸(分子量3000g/mol)溶解在247.5mL去离子水中。在剧烈搅拌(磁搅拌器)下，向该溶液中加入50g固体铟锡氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM测定的初级粒度介于2～30nm)。该悬浮体在回流下加热5h(加热罩)。冷悬浮体用在玻璃烧结物内孔径大小为0.22μm的圆形滤器(＝HAWP，Millipore出品)进行吸滤，残余物以水洗涤。随后，残余物在70℃的干燥室内干燥12h.
5g上述干燥的、改性的铟锡氧化物粉末在剧烈搅拌(磁搅拌器)下悬浮在100mL溶剂混合物中，该混合物在乙醇中包含10％PEG1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)、5％2-吡咯烷酮和35％邻苯二甲酸二乙基酯。然后，以超声波探头处理2min。
为确定制剂的颗粒特性，取一等分量样品用上述溶剂混合物稀释，然后采用动态光散射法测定铟锡氧化物颗粒的平均粒度(散射光分布)。测出的颗粒直径(粒度)等于91nm。按超离心法测定的质量分布情况如下：
    d10     d50     d90
    34nm     79nm     107nm
其中d10的结果表明，全部颗粒中有10％不大于34nm；d50表明，全部颗粒中50％不大于79nm；d90表明，全部颗粒中90％不大于107nm。当用于本发明时，“颗粒”应理解为不仅是初级粒子，而且包括聚集体和附聚物。
实施例3
2.5g聚丙烯酸(分子量25,000g/mol)溶解在247.5mL去离子水中。在剧烈搅拌(磁搅拌器)下，向该溶液中加入50g固体铟锡氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM测定的初级粒度介于2～30nm)。该悬浮体采用超声波探头(功率：200瓦)预分散5min，在回流下加热5h(加热罩)。冷悬浮体用在玻璃烧结物内孔径大小为0.22μm的圆形滤器(＝HAWP，Millipore出品)进行吸滤，残余物以水洗涤。随后，残余物在70℃的干燥室内干燥12h。
5g上述干燥的、改性的铟锡氧化物粉末悬浮在100mL溶剂混合物中，该混合物在水中包含16％PEG 1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)和8％2-吡咯烷酮，然后用半浓的氨溶液将pH值调节到6。然后，以超声波探头处理5min。
为确定制剂的颗粒特性，取一等分量样品用上述溶剂混合物稀释，然后采用动态光散射法测定铟锡氧化物颗粒的平均粒度(散射光分布)。测出的颗粒直径(粒度)等于91nm。按超离心法测定的质量分布情况如下：
    d10     d50     d90
    23nm     60nm     92nm
其中d10的结果表明，全部颗粒中有10％不大于23nm；d50表明，全部颗粒中50％不大于60nm；d90表明，全部颗粒中90％不大于92nm。当在本发明中使用时，“颗粒”应理解为不仅是初级粒子，而且包括聚集体和附聚物。
实施例4
2.5g聚丙烯酸(分子量25,000g/mol)溶解在247.5mL去离子水中。在剧烈搅拌(磁搅拌器)下，向该溶液中加入50g固体铟锡氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM测定的初级粒度介于2～30nm)。该悬浮体在回流下加热5h(加热罩)。冷悬浮体用在玻璃烧结物内孔径大小为0.22μm的圆形滤器(＝HAWP，Millipore出品)进行吸滤，残余物以水洗涤。随后，残余物在70℃的干燥室内干燥12h。
5g上述干燥的、改性的铟锡氧化物粉末悬浮在100mL溶剂混合物中，该混合物在乙醇中包含10％PEG 1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)、5％2-吡咯烷酮和35％邻苯二甲酸二乙基酯。然后，以超声波探头处理2min。
为确定制剂的颗粒特性，取一等分量样品用上述溶剂混合物稀释，然后采用动态光散射法测定铟锡氧化物颗粒的平均粒度(散射光分布)。测出的颗粒直径(粒度)等于91nm。按超离心法测定的质量分布情况如下：
    d10     d50     d90
    34nm     67nm   110nm
其中d10的结果表明，全部颗粒中有10％不大于34nm；d50表明，全部颗粒中50％不大于67nm；d90表明，全部颗粒中90％不大于110nm。当用于本发明中时，“颗粒”应理解为不仅是初级粒子，而且包括聚集体和附聚物。
实施例5
2.5g3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷溶解在497.5mL乙醇中。在剧烈搅拌(磁搅拌器)下，向该溶液中加入50g固体铟锡氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM测定的初级粒度介于2～30nm)和3mL1M盐酸。该悬浮体在回流下加热5h(加热罩)。冷悬浮体用在玻璃烧结物内孔径大小为0.22μm的圆形滤器(＝HAWP，Millipore出品)进行吸滤，残余物以乙醇洗涤。随后，残余物在70℃的干燥室内干燥12h。
5g上述干燥的、改性的铟锡氧化物粉末在剧烈搅拌(磁搅拌器)下悬浮在100mL溶剂混合物中，该混合物在乙醇中包含10％PEG1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)、5％2-吡咯烷酮和35％邻苯二甲酸二乙基酯。
为确定制剂的颗粒特性，取一等分量样品用上述溶剂混合物稀释，然后采用动态光散射法测定铟锡氧化物颗粒的平均粒度(散射光分布)。测出的颗粒直径(粒度)等于91nm。按超离心法测定的质量分布情况如下：
    d10     d50     d90
    31nm     64nm   117nm
其中d10的结果表明，全部颗粒中有10％不大于31nm；d50表明，全部颗粒中50％不大于64nm；d90表明，全部颗粒中90％不大于117nm。当用于本发明中时，“颗粒”应理解为不仅是初级粒子，而且包括聚集体和附聚物。
实施例6
实施例1～5中制备的制剂被用作印刷油墨。将它们用在喷墨打印机上，在1～2mm厚的玻璃板上印刷有结构的表面和导电通路。
如此印刷的玻璃板随后在400℃、活化气体(5％氢气，95％氩气)中烧结6h，然后在烘炉中，400℃空气中烧结6h。如此制备的导电的、有结构的表面为透明的，其电阻率等于0.014～0.11Ω*cm。

Claims (13)

1.一种制剂，它包含：
a)至少1种平均初级粒度介于1～100nm的氧化物，
b)至少1种平均分子量Mw大于1000g/mol的分散剂，
c)至少1种溶剂。
2.权利要求1的制剂，它包含：
a)至少1种平均初级粒度介于1～100nm的氧化物，它包括下列类型：
i)ABX，其中
A是Sn、In或Zn，以及
B是Sb、Sn、F、P、Al或Cd，以及
X是O、S、Se或Te，优选O，以及
A构成宿主晶格；B成为宿主晶格中的掺杂物，就是说，一部分A被B取代，A被B取代的程度小于20％原子，优选小于10％原子和/或
ii)钨-和钼青铜，其中
其组成分别是ZxWO3或ZxMoO3，其中0＜x＜1以及
Z是元素周期表第1和/或第2主族的元素，和/或
iii)钨-和钼氧化物，其中
其组成分别是WO3-x或MoO3-x，其中x＜0.1，
b)至少1种平均分子量Mw大于1000g/mol的分散剂，以及
c)至少1种溶剂。
3.权利要求1和2的制剂，其中氧化物是铟锡氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)或锑锡氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)。
4.权利要求1～3中一项或多项的制剂，其特征在于，包含：
以所用制剂为基准0.05～80wt％至少1种氧化物a)，
以所用制剂为基准0.1～200wt％至少1种分散剂b)，以及
以所用制剂为基准10～98wt％至少1种溶剂c)。
5.权利要求1～4中一项或多项的制剂，其特征在于，氧化物a)以初级粒子、附聚物、聚集体和/或以它们的混合物形式存在，其中附聚物和聚集体的平均粒度小于500nm，优选小于150nm。
6.权利要求1～5中一项或多项的制剂，其特征在于，分散剂b)是聚合分散剂。
7.权利要求1～6中一项或多项的制剂，其特征在于，该制剂另外还包含阳离子、阴离子、两性和/或非离子表面活性化合物，尤其是芳族二羧酸或其二酯。
8.制备权利要求1～7中一项或多项的制剂的方法，该方法包括下列步骤：
制备研磨悬浮体，研磨并稀释，
其中在制备研磨悬浮体之前进行或不进行预粉碎。
9.权利要求1～7的制剂用于制备印刷油墨的应用。
10.包含权利要求1～6的制剂的印刷油墨。
11.权利要求9的印刷油墨，其特征在于，它们包含pH调节剂和/或表面活性剂和/或防腐剂。
12.在基材上制备导电的、有结构的表面的方法，该方法包括下列步骤：采用喷墨印刷术以有结构的表面形式施涂权利要求9和10的印刷油墨，然后通过该印刷过的基材在还原气氛中、150～600℃的温度下进行烧结将该有结构的表面转化为导电的、有结构的表面。
13.用权利要求9和10的印刷油墨印刷的基材。
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