CN1653559A - 导电墨水 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明导电墨水。此导电墨水一般包含与墨水载体材料混合的导电材料的薄片。本发明表明通过将导电材料制成预退火的扁平薄片或片状物,并将其混入适当的流体中,解决了现有技术中存在的问题,使得导电墨水可以便利地用于通常应用,以利用其突出的导电特性。本发明的导电墨水可在室温下使用,而不需要使用者作进一步的退火或处理,因为导电薄片已经过退火处理。
Description
技术领域
本发明涉及导电墨水材料,特别是透明导电墨水材料,以及此类透明导电墨水材料的应用。
背景技术
导电墨水为人知晓已有一段时间,且已被用于例如印刷图案电路板、形成导电薄膜,以及用于例如印刷天线等特殊应用中。
Matsushita(松下)的美国专利第5,174,925号公开了一种用于电路板的厚膜。此厚膜是由导电墨水组合物形成的,该组合物包含导电金属粉末、玻璃料、过渡金属氧化物、分配剂和包括有机粘合剂的载体。然而,使用该专利文献所公开的材料必须通过下述步骤来形成图案:用导电墨水充填indiglio的凹槽,并将墨水首先转移至含有弹性材料的覆盖层,接着转移至电路板,然后通过烘烤使墨水固结在电路板上。
Merck的美国专利第6,162,374号公开了一种色料混合物,其包含涂覆有金属氧化物材料的氧化硅薄片作为绝缘性组分,和作为导电组分的导电色料。此专利明显地是以下述发现为基础:与只用导电色料相比,组合有绝缘性氧化硅薄片与导电色料的掺杂物具有更好的导电特性。
Dai Nippon的美国专利第6,084,007号公开了一种透明导电墨水,其通过在彩色照片图案的表面上凹版印刷来形成透明导电薄膜,所述彩色照片图案通过胶板印刷产生。所述导电墨水包括热塑性树脂及非常微细(<1微米)的粉末材料和溶剂。
Soliac的美国专利第5,639,556号公开了一种用于电路连接的导电墨水。此导电墨水具有金属颗粒,该金属颗粒具有不同的熔化温度,以致于在加热此材料时,低熔化温度的金属颗粒熔化以实现导电连接。
Paramount Packaging Corp.的美国专利第5,763,058号公开了利用印刷在基材上的导电液体的物品。利用该专利文献公开的方法,可以将导电通路连续地沉积在基材上。然而,此专利文献中所教导的导电墨水包含铝、石墨、金、银和碳的导电粉末。由这些导电墨水形成的印刷线路都不透明。
Key-Tech Inc.的美国专利第5,093,038号公开了经银涂覆的磁性颗粒和环氧树脂粘合剂以及光引发剂。在用紫外线固化材料时,经银涂覆的磁性颗粒一般移动至固化材料的顶面,形成导电区域。
Paramount Packaging Products公开了直接将导电墨水印刷在柔性基材上。然而,此公开内容未教导或公开如何形成透明导电墨水,以及透明导电墨水的应用。传统已知的导电墨水的主要缺点在于不具备透明。因此,利用导电墨水形成的任何图案都是可见的,因而无法用在透明材料上,而且当用在其它的柔性或硬质基材上时还有损美观。
透明导电薄膜为人所已有一段时间,并且已被用于例如电屏蔽和可激活的(actuable)显示器,例如平面显示器。举例而言,Sumitomo的美国专利4,594,182、4,619,704、5,853,869、5,849,221、6,051,166、5,785,897、5,763,091、5,662,962和5,421,926公开了各种不同的导电薄膜和用于导电薄膜的材料,其主要是基于氧化铟锡。这些专利文献中部分文献(例如美国专利5,662,962和5,421,926)公开了利用基于氧化铟锡的导电墨水来制造导电基材的方法。通常将氧化铟锡粉末与载体材料混合,并固化至适合所需应用的硬度。
不幸地,用于形成透明导电薄膜的导电墨水必须固化和/或退火,以提供形成导电薄膜所需的电导率。因此,将Sumitomo的专利中所公开的墨水(例如在转让给Paramount Packaging Products的专利中所公开的墨水)直接用于印刷导电图案,既不实用也不理想。因为在Sumitomo的专利中所公开的导电墨水需要固化和/或退火,故不可能应用在可柔性基材上,因为可柔性基材可能无法耐受固化或退火步骤中的极高温度。
因此,希望能提供一种导电的透明墨水材料,其可直接印刷在基材上,且还不需要进行后续的固化和/或退火。
发明概述
现有技术中存在的上述问题和其它问题以及各种缺陷可借助本发明的形成导电墨水的方法及装置来克服或减轻,尤其是形成透明导电墨水的方法。导电墨水一般包含与墨水载体材料混合的导电材料薄片。
本发明表明通过将导电材料制成预退火的扁平薄片或片状物,并将其与适当的流体混合,可解决现有技术中的问题,从而能将导电墨水便利地用于通常应用之中,以利用其突出的导电特性。本发明的导电墨水可在室温下使用,而不需要使用者作进一步的退火或处理,因为导电薄片已经过退火处理。
本发明的主要目的是提供一种制造导电的扁平薄片或片状物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制造透明的导电扁平薄片或片状物的方法。
本发明的又一目的是制造导电墨水,其可在室温下使用,且在干燥后,保留其突出的颜色效果。
本发明的另一目的是制造透明导电墨水,其可在室温下应用,且于干燥后,保留其突出的颜色效果。
本发明的又一目的是以低成本提供印有导电墨水图案的物品。
本发明的另一目的是提供用于导电印刷的新型钢笔、铅笔及蜡笔。
通过下述内容中的详细说明和附图,本领域技术人员能够了解和明白本发明的上述目的及其它特点与优点。
附图简介
图1显示用于导电材料的薄片;
图2A-2C显示制造系统及方法的实例;
优选实施方式详细说明
本发明说明书中公开了一种用于形成透明导电墨水的组合物。所述透明导电墨水一般包含与透明墨水树脂材料混合的导电材料薄片。
导电材料一般包含氧化铟锡、氧化锌、掺杂的氧化锌、其它形式的掺杂氧化锡,包含至少一种上述氧化物的任何组合。这些导电材料的共同性质是光学透明。或者,在不要求绝对光学透明时(例如将导电墨水用于暗色基材时,可使用具有类似颜色的材料),可单独使用半透明或不透明材料,或将其与透明材料组合使用。
如导电薄膜制备领域所周知的,这些导电材料(作为形成本发明所述薄片的前体)可以微细粉末的形式提供。如果需要的话,这些粉末可与适当的载体前体和/或溶剂混合,且沉积或涂覆至基材上以形成薄膜。典型的导电薄膜的最终产物可提供在基材上或从基材上剥离。
导电材料的薄片一般是采用下述步骤形成:将导电前体材料(和任何必要的载体前体)沉积在支持基材上;将基材上的材料退火以形成粘附膜结构;将所得的导电薄膜从基材上剥离;利用球磨和其它已知技术将所得导电薄膜转化成薄片。根据此一般性方法,制造透明薄片的基材不必是透明的(导电前体材料(和任何必须的载体前体)透明时)。
或者,所得的导电薄膜可保留在基材上,并与整个基材一起加工成片状物。根据此一般性方法,为了制造透明薄片(当导电前体材料(和任何必须的载体前体)透明时),所述基材包括例如玻璃、聚碳酸酯片材、丙烯酸类片板及其它塑料的透明基材。举例而言,可将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)用作基材材料,以生长透明导电氧化物薄膜。
可以采用各种方法来沉积材料,包括但不限制于电子束沉积、在高基材温度(例如100-200℃)下的反应性蒸发、DC磁控溅射(例如在PET基材上)并接着进行退火、RF溅射、脉冲激光沉积,或包含至少一种前述技术的任何组合。借助这些和其它方法,氧化物层可为约数百埃至数微米,根据所需的导电性质而定。
图1显示了典型的导电薄片或片状物10的形状。它们可具有规则或不规则的几何形状,具有大于3倍厚度的平均侧向尺寸。片状物10的平均侧向尺寸范围为4至100微米,平均厚度范围为2至10微米。
这些片状物10被混在适当的载体流体中,以制备导电墨水,该墨水接着被用于印刷。这些导电墨水在室温下应用,且除了基于墨水的应用中的常温干燥之外,不需要使用者再进行固化或退火。
根据本发明的导电墨水包含导电薄片或片状物,以及适当的载体材料。所述载体材料是本领域技术人员所熟知的(参见例如J.Michael Adams所著的Printing Technology,第3版,Delmar Publishers,Inc.,第18章,第523页,Albany,N.Y.,1988年),且根据需要对其进行选择。其还包含为粘合性、干燥速率、对基材的粘附力、印刷或涂覆方法及其它性质考虑而选择的载体和添加剂。
在优选的实施方式中,载体包含具有导电性的粘合剂,例如聚苯胺、掺杂的PVA,或其它导电聚合物。
图2A至2C描述了用于制造导电薄片的高产且经济的方法和装置。图2A中的装置22包含借助旋转鼓24、25持续旋转的第一输送带32,以及在与第一输送带32相反的方向上借助旋转鼓36、37旋转的第二输送带34。第一输送带32运载形成膜状的导电前体组合物,而第二输送带34可以与挤压接触第一输送带,以便借助粘着物移除导电薄膜。涂覆和去除形成膜状的导电前体组合物的方法,以及最终产物(片状物或薄片)的制造,是持续地根据下述步骤完成的:
1.将容器26中的熔融状态的起始导电前体组合物借助辊27(可使用其它涂覆装置,例如喷涂、浇铸、化学蒸气沉积、激光蒸气沉积、溅射及反应蒸气沉积)涂覆到输送带23上。
2.在传送经涂覆的输送带的同时,可视需要使用刀刃装置28(如虚线所示)来使导电前体组合物的膜平滑,并保持均一且可重复的厚度。多出的导电前体材料29被用于再循环。
3.接着将导电薄膜通过辅助性固化步骤30(如果需要的话),其中是对薄膜施加例如热和/或紫外线辐射。
4.若在导电前体组合物中使用了聚合物载体,可在高于聚合物前体的玻璃化转变温度下,完成上述步骤。
5.接着使导电薄膜通过干燥冷却室31,在低于玻璃化转变温度下所需的导电薄膜32是脆性的,且可借助粘附作用转移到第二输送带34上。
6.第二输送带34沿与第一输送带相反的方向旋转,借助辊38(也可使用喷涂或其它已知装置)在第二输送带34上涂覆粘合剂。该粘合剂通过用于干燥并维持最佳操作温度及其它粘着特性的室39。所述粘合剂可为水溶性聚乙烯醇或其它可溶于对环境影响最小且成本较低的溶剂中的粘合剂。部分粘合剂可经选择以便干燥时为脆性的。对于透明的导电材料,使用透明的粘合剂。
7.优选借助旋转鼓37将粘合剂涂层40压在旋转鼓25上的导电薄膜32上,从而将导电薄膜由输送带23转移至输送带34。优选对系统进行优化以使导电薄膜在转移过程中形成片状物或薄片。
8.将转移到粘合剂上导电材料是通过冷却器37a,以将组合涂层冷却至足够低的温度,从而确保导电涂层和粘合剂涂层的脆度。通过冷却至低温(例如液态二氧化碳或液氮的温度),将导电涂层和粘合剂涂层脆化。
9.借助超声空气喷射器41或混有微细粉末研磨剂的空气喷射器,移除脆性的导电涂层和粘合剂涂层。未由超声装置移除的导电涂层和粘合剂涂层借助刮除器42来刮除。导电薄膜的薄片被收集在容器43内,然后倒入容器44中。
10.粘合剂混合物上的导电材料被进一步破碎成所需的薄片或片状物平均尺寸。接着将粘合剂从导电薄片上溶出并分离,所述薄片可经干燥并与适当的流体混合来制造导电墨水。
11.随着输送带23和34持续地沿相反的方向旋转,连续地重复用于制造导电薄片的处理步骤1-10。
图2B显示了用于制造导电薄片的另一实施方式45,其仅使用一条送带。使经脆化的导电薄膜通过超声浴46,对导电薄膜施加强的超声能,以使该膜成片剥落。
图2C显示又一实施方式47,其中在制造导电薄片的同时制造最终的导电墨水(使用最少的步骤),其包含:输送带23、旋转鼓24和25、涂覆导电薄膜的装置48,以及转移该导电薄膜的装置。转移装置进一步包含一个或多个转移输送带49、49a和49b,其上分别借助辊50、50a和50b来涂覆粘合剂。辊50、50a和50b分别在各自的输送带上涂覆无规的粘合剂图案。这些图案是经过设计的以便以预定的平均尺寸转移导电薄片。输送带49、49a和49b浸渍在溶剂容器51中,其溶出粘合剂并沉淀薄片,这些薄片具有适合制备墨水的预定平均尺寸。在此例中,所述溶剂可为用于最终导电墨水产品的适当流体。
在不显著偏离本发明的基本教导内容的情况下,本领域技术人员可发现制造导电薄片和/或墨水的其它方法。举例而言,若导电薄膜不是脆性的,仍有可能借助周知的图案化和蚀刻装置,将其用于制造片状物。在此例中,产生用于保护所需片状物区域的光阻剂或抗蚀剂图案,然后所暴露的区域借助适当的湿式蚀刻或干式蚀刻装置来蚀刻去除。由此产生所需的片状物尺寸及形状。
其它例示性墨水组成
水基喷墨打印墨水组合物
组分 | 功能 | 大概浓度,% |
去离子水 | 水性载体媒介 | 60-90 |
水溶性溶剂 | 湿润剂、粘度控制 | 5-30 |
[透明]1导电薄片 | 导电性 | 1-10 |
界面活性剂 | 湿润、穿透 | 0.1-10 |
杀生物剂 | 防止生物生长 | 0.05-1 |
缓冲液 | 控制墨水的pH | 0.1-0.5 |
其它添加剂 | 螯合剂、消泡剂及增溶剂等 | >1 |
相变墨水组合物
组分 | 功能 | 大概浓度,% |
固态蜡混合物 | 墨水载体 | 40至70 |
粘度改性剂 | 降低粘稠度 | 5至20 |
稠化剂 | 赋与粘着力 | 1至15 |
塑化剂 | 提供柔性 | 1至15 |
[透明]i导电薄片 | 导电性 | 1至10 |
抗氧化剂 | 热稳定性 | 0.05至2 |
1.“透明”放在括号内表示是因为根据本发明所教导的内容,也可视需要配制半透明或不透明的墨水。
2.“透明”放在括号内表示是因为根据本发明所教导的内容,也可视需要配制半透明或不透明的墨水。
导电墨水的应用
根据本发明所教导的内容制造的导电墨水可用于要求透明的电子组件技术、安全印记、天线、窗户(例如住宅用、商用或运输用)、玩具、运动物品及任何其它应用。不同于现有技术,这些导电墨水可在室温下借助现有技术分布,且不需要进一步固化、退火或其它处理(除了常用于基于非导电墨水的常用染料的正常干燥程序之外)。在本发明的导电墨水中,根据打印或显像应用的需要,可以将导电薄片悬浮在主体流体或主体基质中。在蜡笔或铅笔形式中,主体基质可为蜡或在室温下为固态的等效胶粘材料。可以用笔来分散导电墨水以供画图、涂色、制图及写作。所述墨水可借助刷子、辊或喷涂枪等装置来涂覆。所述墨水也可经配制用于胶版印刷,其中主体流体是疏水性的,或经配制用于凹版印刷和橡皮版印刷,其中主体流体经配制用以印刷在塑料基材,或其它基材上。导电墨水也可用作电图复印机和打印机(基于静电影印方法)或感热式打印机的调色剂。再者,所述导电墨水也可用于喷墨打印机。
天线(例如智能卡及射频标签)可利用现有装置,通过将透明导电墨水印刷在任何表面上,以产生用于天线的图案而形成。在一优选实施方式中,射频标签和智能卡具有一芯片,其不需要外部电源,推广此天线能接收足够的电信号来激活芯片。在另一优选实施方式中,使用单个透明天线来传送信息和接收信号(例如用于探询以决定物品的身份)。
封装芯片可借助已知的半导体技术来制造,或者使用本申请的共同发明人在2001年9月12日申请的美国专利申请09/950,909,发明名称为“薄膜及其制造方法”,所教导的制造技术来制造,该专利文献全文引入本案以供参考。
关于使用导电碳的现有非透明墨水,例如(其为黑色)印刷导体(例如天线)往往看起来不好看,因此为了美观目的通常将其引得很小(例如小于1英寸),如图3A所示的物品170上的现有天线180。因此,其范围亦小,且限制带有印刷导体(例如天线)的物品的性能。通过使用透明导电墨水,与常用的以碳为主的墨水相比,可不受天线尺寸的限制,并可形成例如天线的相对较大的印刷导体(例如周围环绕的重要证件、货币、有价证券、纸币、身份证、护照、例如飞机或机动车辆的驾照,或其它文件),如图3B中所示在物品270上具有一天线280。
在另一具体应用中,透明导电墨水可用在供购买的物品的标签上,举例而言,在零售或批发环境中。射频标签可分离地置于物品上或物品内,并且透明导电墨水可用于提供一个完整的天线,例如直接在物品上或物品包装上。
在本发明的透明导电墨水的另一应用中,透明天线可直接形成在现有的窗户上(在安装后或安装前)。或者,可在现有窗户的制造方法中,容易地增加印刷透明天线的步骤。这将容许有效的信号传送和接收,例如包括电话和GPS装置的无线装置。
特别理想的是在玻璃窗上使用隐形天线设立转发器系统。转发器系统对于促进各种信号传输(例如GPS讯号的传送、卫星传送、移动电话传送、无线电传送,或任何RF传送)在室内的接受是非常有用的。
在进一步的具体实施方式中,隐形天线可连接至电源,其中电源连接可借助现有的导体或借助隐形的导体,一般用于增进讯号接收。电源可为例如电池的独立电源,或者可连接至典型的建筑电源。
多数隐形天线可互相连接(利用现有的导体或利用本说明书中所描述的隐形导体)来形成隐形天线网络,容许在建筑物内的有效信号传送,如果没有天线网络信号接收将缺乏清晰度。
虽然已显示并描述了优选的实施方式,但在不偏离本发明的精神和范围的情况下可进行各种不同的改进及变换。因此,应理解的是,上述是对本发明的示例性说明而非限制描述。
Claims (21)
1、一种制造透明导电墨水的方法,其包含下述步骤:提供透明的导电硬质薄膜;
将所述透明导电薄膜转变成多片透明的导电薄片;以及将所述透明的导电薄片与透明墨水载体材料混合。
2、如权利要求1的方法,其中所述透明导电薄膜是通过在基材上溅射或化学蒸气沉积透明的导电材料涂层而形成的。
3、如权利要求2的方法,其中所述基材和涂层被用于形成所述薄片。
4、如权利要求2的方法,其中将所述涂层从所述基材上剥离,并且其中所述薄片是由不带基材的涂层形成的。
5、一种透明导电墨水,其包含:
透明的导电薄片;和
透明的墨水载体材料。
6、一种基本透明的导电墨水,其包含:
基本透明的导电薄片;和
基本透明的墨水载体材料。
7、一种用于制造导电薄片的装置,其包含:
容器和用于制造导电前体材料的装置;
膜涂覆装置;
第一基材,在其上使用所述膜涂覆装置涂覆有所述导电前体材料的薄膜;
退火装置,用于将所述导电前体材料退火至所需的电阻率;
干燥和冷却装置,用于制备导电薄膜;
第二基材,在其上使用粘合剂涂覆装置涂覆有粘合剂;
所述粘合剂,在涂覆至所述第二基材上后,使用干燥装置来干燥;
用于将导电薄膜从第一基材转移到涂覆有粘合剂的第二基材上的装置;
用于脆化所述导电薄膜和所述粘合剂的装置;
用于破碎成小的薄片并将脆性的导电薄膜和粘合剂从第二基材上移除的装置;
用于使所述导电薄片与所述粘合剂分离的装置;以及
用于干燥所述导电薄片并将其进一步破碎成更小的薄片的装置。
8、如权利要求7的用于制造导电薄片的装置,其中所述第一和第二基材是借助旋转鼓沿相反方向连续旋转的输送带,该输送带连续地碰触以转移导电薄膜。
9.如权利要求7的用于制造导电薄片的装置,其中所述脆化装置是用于将材料冷却至低温的室,在其中几乎所有的导电前体材料变脆且容易破碎成薄片。
10、如权利要求7的用于制造导电薄片的装置,其中用于破碎和剥离脆性的导电薄膜及粘合剂的装置为超声空气喷射器、水喷射器,或包含流体和研磨粉末的浆料喷射器。
11、如权利要求7的用于制造导电薄片的装置,其中通过将粘合剂溶解在适当的溶剂中来分离导电薄片与粘合剂。
12、如权利要求7的用于制造导电薄片的装置,其中省却所述第二基材,并且所述导电薄膜被破碎成薄片,然后借助超声浴直接去除所述第一基材。
13、如权利要求7的用于制造导电薄片的装置,其中用于破碎和剥离脆性的导电薄膜及粘合剂的装置是抽吸所述薄膜的真空装置。
14、一种用于制造导电墨水的装置,其包含:
连续移动的基材;
用导电薄膜涂覆所述基材的装置;
以小导电薄片的形式移除所述导电薄膜的装置;以及
将所述导电薄片与适当主体材料相混合以制备最终的导电墨水产物的装置。
15、如权利要求14的用于制造导电墨水的装置,其用于从基材上移除所述导电薄膜的装置为多条输送带,所述输送带均涂覆有具有所需薄片尺寸的粘合剂图案,以将所有导电薄膜都转变成薄片。
16、如权利要求14的用于制造导电墨水的装置,其中将用于制造最终导电墨水产品的流体用于分离所述粘合剂与所述导电薄片。
17、一种制造导电薄片的方法,其包含下述步骤:
a.利用导电前体材料涂覆第一基材;
b.处理所述导电前体材料以提供厚度均一的导电薄膜;
c.将所述导电薄膜转移至第二基材,该第二基材在其表面上具有粘合剂涂层,从而形成导电薄膜-粘合剂涂层结构;
d.将所述导电薄膜-粘合剂涂层结构破碎成具有选择尺寸的涂覆有粘合剂的薄片;
e.借助溶剂,从所述涂覆有粘合剂的薄片上分离所述粘合剂涂层;以及
f.干燥所述薄片。
18、如权利要求17的制造导电薄片的方法,其中所述处理步骤包括将所述导电前体材料退火以形成具有所需电阻率的薄膜的步骤。
19、如权利要求17的制造导电薄片的方法,其还包括将所述薄片混入主体材料的步骤。
20、一种制造导电薄片的方法,其包含下述步骤:
a.用导电前体材料涂覆第一基材;
b.处理所述导电前体材料以提供具有均一厚度的导电薄膜;
c.将所述导电薄膜转移至第二基材,该第二基材在其表面上具有粘合剂涂层,从而形成导电薄膜-粘合剂涂层结构;
d.至少将所述导电薄膜成形为具有选择尺寸的涂覆有粘合剂的薄片;
e.借助溶剂,从所述涂覆有粘合剂的薄片上分离所述粘合剂涂层;以及
f.干燥所述薄片。
21、如权利要求20的方法,其中至少将所述导电薄膜成形的步骤包括下述步骤:将所述至少一层光刻图案化并蚀刻成具有选择尺寸的薄片。
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