CN1854210A - 微囊化金属粒子及制造方法、水性分散液、及喷墨用油墨 - Google Patents

微囊化金属粒子及制造方法、水性分散液、及喷墨用油墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具备金属粒子、覆盖该金属粒子的聚合物、在该聚合物表面上设置的离子性基的微囊化金属粒子。另外，本发明提供一种利用聚合物覆盖金属粒子的微囊化金属粒子的制造方法，其向上述金属粒子的水性分散液中加入离子性聚合性表面活性剂和/或具有离子性基的亲水性单体，混合后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。另外，本发明还提供使用上述微囊化金属粒子的水性分散液以及喷墨用油墨。由此，本发明提供可以控制金属粒子向溶剂中离子溶解析出从而抑制金属粒子的凝集而具有长期保存稳定性的微囊化金属粒子及其制造方法、水性分散液以及喷墨用油墨。

Description

微囊化金属粒子及制造方法、水性分散液、及喷墨用油墨
技术领域
本发明涉及一种被用于喷墨金属布线以及由该金属布线制造的电子设备等中的微囊化金属粒子及其制造方法、水性分散液以及喷墨用油墨。
背景技术
一直以来，金属纳米粒子或金属微粒等金属粒子，在用于电光学装置、电子设备的导电膜布线(金属布线)、或布劳恩管、液晶显示器等的显示设备的薄膜用涂料等中被利用。
例如，在WO2002/013999号公报中，公开有为了在不使用离心分离等操作且在工业、经济方面有利的情况下提供以少量的保护胶体就具有出色的分散稳定性的高浓度金属胶体溶液，提供将低分子量的硫化合物作为保护胶体并使其存在于金属胶体粒子的表面且溶液的pH为8～14的范围的金属胶体溶液(专利文献1)。
该金属胶体粒子之类的金属粒子通过量子尺寸效果而表面活性高，在低温下发生热粘接，容易发生凝集。因此，金属粒子通常用分散剂覆盖其表面，使其稳定化后使用。但是，在用硫醇等低分子覆盖金属粒子时，离子容易在溶剂中溶解析出，该离子会引起凝集。
另外，半导体元件以及其它电路元件是在硅、玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)以及其它基板上形成电路图案或布线图案以及其它功能性膜图案而制造的。而且，因为可以形成特别微细的膜图案，还可以形成工序被简化的功能性膜图案，所以正在使用的是通过喷墨法来形成图案，在此类喷墨用金属粒子油墨中，当使用以往的金属粒子是担心存在上述问题，还有金属粒子的凝集会引起向基板表面的附着性降低的问题。
专利文献1：WO2002/013999号公报
发明内容
本发明正是鉴于上述问题点而完成的发明，其目的在于，提供一种控制金属粒子的离子向溶剂中溶解析出、抑制金属粒子的凝集并具有长期保存稳定性的微囊化金属粒子及其制造方法、以及水性分散液。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种能够利用作为覆盖金属粒子的分散剂的树脂来提高金属粒子向基板表面的附着性的喷墨用油墨。
本发明通过下述1～37的发明来达到上述目的。
1.一种微囊化金属粒子，其特征在于，具有金属粒子、覆盖该金属粒子的聚合物、设置在该聚合物的表面上的离子性基。
2.一种微囊化金属粒子，其特征在于，表面具有阴离子性基的金属粒子被具有下述重复结构单元的聚合物所覆盖，所述的重复结构单元是从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂衍生而成。
3.一种微囊化金属粒子，其中，是在分散了表面具有阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，通过使具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂发生聚合，用聚合物覆盖上述金属粒子而成。
4.一种微囊化金属粒子，其特征在于，表面具有阴离子性基的金属粒子被下述聚合物所覆盖，所述的聚合物具有：从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂衍生而成的重复结构单元、以及从具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体衍生而成的重复结构单元。
5.一种微囊化金属粒子，其中，是在分散了表面具有阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，通过使具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂、以及具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体发生聚合，用聚合物覆盖上述金属粒子而成的。
6.上述2～5中任意一项所记载的微囊化金属，其特征在于，上述聚合物进一步具有从疏水性单体衍生而来的重复结构单元。
7.上述2～6中任意一项所记载的微囊化金属粒子，其特征在于，上述聚合物进一步具有从交联性单体衍生而来的重复结构单元和/或从用下述通式(1)表示的单体衍生而来的重复结构单元。
通式(1)
[其中，R1表示氢原子或甲基。R2表示叔丁基、脂环式烃基、芳香族烃基、或杂环基。m表示0～3的整数，n表示0或1的整数。]
8.上述1～7中任意一项所记载的微囊化金属粒子，其特征在于，构成上述金属粒子的金属为从金、银、铂、钯、铜中选择的至少一种金属，上述金属粒子在粒子表面具有低分子量的硫化合物。
9.上述2～8中任意一项所记载的微囊化金属粒子，其特征在于，上述金属粒子的阴离子性基为羧酸阴离子基(-COO-)。
10.上述2～8中任意一项所记载的微囊化金属粒子，其特征在于，上述金属粒子的阴离子性基为磺酸阴离子基(-SO3-)和/或亚磺酸阴离子基(-RSO2-：R为C1～C12的烷基或苯基及其改性体)。
11.上述2～5中任意一项所记载的微囊化金属，其中，上述阳离子性聚合性表面活性剂的阳离子性基从伯胺阳离子、仲胺阳离子、叔胺阳离子、季铵阳离子中选择。
12.上述2～5中任意一项所记载的微囊化金属粒子，其中，上述阳离子性聚合表面活性剂的疏水性基从烷基、芳基以及它们组合而成的基中选择。
13.上述2～5中任意一项所记载的微囊化金属粒子，其中，上述阳离子性聚合表面活性剂的聚合性基是可以进行自由基聚合的不饱和烃基，是从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基构成的组中选择。
14.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，在上述金属粒子的水性分散液中加入离子性聚合性表面活性剂和/或具有离子性基的亲水性单体并混合后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
15.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，在表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂并混合，然后加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
16.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，在表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，加入疏水性单体和阳离子性聚合性表面活性剂，乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
17.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，在表面具有所述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体，乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
18.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，在表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，加入疏水性单体，混合，进而加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体，乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
19.上述18中所记载的微囊化金属粒子的制造方法，其特征在于，包括：向表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，混合，然后照射超声波来处理的工序；加入疏水性单体并混合的工序；加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体，混合，照射超声波来处理的工序；和加入聚合引发剂进行乳液聚合的工序；并按照上述工序顺序实施。
20.上述18所记载的微囊化金属粒子的制造方法，其特征在于，包括：向表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，并混合，然后照射超声波来处理的工序；加入疏水性单体和交联性单体和/或用下述通式(1)表示的单体并混合的工序；加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体并混合，并照射超声波来处理的工序；和加入聚合引发剂进行乳液聚合的工序；并按照上述工序顺序实施。
[化2]
通式(1)
Figure A20061007460100121
[其中，R1表示氢原子或甲基。R2表示叔丁基、脂环式烃基、芳香族烃基、或杂环基。m表示0～3的整数，n表示0或1的整数。]
21.上述14～20的任意一项所记载的微囊化金属粒子的制造方法，其特征在于，构成上述金属粒子的金属是从金、银、铂、钯、铜中选择的至少一种金属，上述金属粒子在粒子表面上具有低分子量的硫化合物。
22.一种水性分散液，其特征在于，含有上述1～13中任意一项所记载的微囊化金属粒子。
23.一种喷墨用油墨，其特征在于，含有上述22所记载的水性分散液。
24.上述23中所记载的喷墨用油墨，其特征在于，是对上述水性分散液进行精制处理而成，该精制处理后的未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体的浓度，相对于上述水性分散液中的水性成分为50000ppm以下。
25.上述23所记载的喷墨用油墨，其特征在于，是对上述水性分散液进行精制处理而成，该精制处理后的未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体、以及未反应的疏水性单体的浓度的总计，相对于上述水性分散液中的水性成分为50000ppm以下。
26.上述23所记载的喷墨用油墨，其特征在于，是对上述水性分散液进行精制处理而成，该精制处理后的未反应的阳离子性聚合性表面活性剂、未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体、以及未反应的疏水性单体的浓度的总计，相对于上述水性分散液中的水性成分为50000ppm以下。
27.上述26所记载的喷墨用油墨，其特征在于，上述精制处理前的未反应的阳离子性聚合性表面活性剂、未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体、以及未反应的疏水性单体的总计，相对于装入量，分别为5～40重量％。
28.一种喷墨用油墨，其特征在于，至少含有上述1～13的任意一项所记载的微囊化金属粒子和水。
29.上述23～28的任意一项所记载的喷墨用油墨，其特征在于，进一步含有聚合物微粒，上述聚合物微粒在其表面具有阴离子性基，玻璃化温度为30℃以下，体积平均粒径为10～200nm。
30.上述29所记载的喷墨用油墨，其特征在于，上述聚合物微粒表面的阴离子性基与上述微囊化金属粒子表面的阴离子性基为同种基。
31.上述29或30的任意一项所记载的喷墨用油墨，其特征在于，上述聚合物微粒是具有与2价金属盐的反应性的粒子，在使其0.1重量％的水性乳状液3容量与浓度1mol/l的2价金属盐水溶液1容量接触时，波长700nm的光的透过率成为初值的50％的时间为1×104秒以下。
32.上述23～31的任意一项所记载的喷墨用油墨，其特征在于，进一步含有水溶性有机溶剂。
33.上述32所记载的喷墨用油墨，其特征在于，上述水溶性有机溶剂是沸点为180℃以上的高沸点水溶性有机溶剂。
34.上述32或33所记载的喷墨用油墨，其特征在于，上述水溶性有机溶剂为甘油。
35.上述32或33的任意一项所记载的喷墨用油墨，其特征在于，上述水溶性有机溶剂是从多元醇的烷基醚和/或1，2-烷基二醇中选择的一种以上的化合物。
36.上述23～35的任意一项所记载的喷墨用油墨，其特征在于，相对于上述喷墨用油墨的总重量，进一步含有固体湿润剂3重量％～20重量％。
37.上述36所记载的喷墨用油墨，其特征在于，上述固体湿润剂是从三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖类、糖醇类中选择的一种以上的化合物。
通过本发明，可以实现能够控制金属粒子向溶剂中的离子溶解析出、抑制金属粒子的凝集并具有长期保存稳定性的微囊化金属粒子及其制造方法，以及水性分散液。
另外，通过本发明，还可以实现能够提高金属粒子向基板表面的附着性的喷墨用油墨。
附图说明
图1是表示表面具有阴离子性基的金属粒子在向水性溶剂中分散的同时，相对阳离子性聚合性表面活性剂和阴离子性聚合性表面活性剂显示共存状态的模式图。
图2是表示在图1所示的分散状态下，阳离子性聚合性表面活性剂与阴离子性聚合性表面活性剂已发生聚合的状态的模式图。
图3是表示表面具有阴离子性基的金属粒子在向水性溶剂中分散的同时，相对阳离子性聚合性表面活性剂和阴离子性聚合性表面活性剂显示共存状态的模式图。
图4是表示在图3所示的分散状态下，阳离子性聚合性表面活性剂与阴离子性聚合性表面活性剂已发生聚合的状态的模式图。
图5是表示作为在本发明的实施例中形成的膜图案的导电膜布线的简要平面图。
图中：1-金属粒子，2-阳离子性聚合性表面活性剂，3-阴离子性聚合性表面活性剂，10-亲水性基，11-阳离子性基，12、12’-疏水性基，13、13’-聚合性基，14、14’-阴离子性基，60，60’-聚合物层(聚合物)，100、100’-微囊化金属粒子。
具体实施方式
本发明中的微囊化金属粒子的一个优选实施方式，其特征在于，表面具有阴离子性基的金属粒子被具有下述重复结构单元的聚合物所，所述的重复结构单元是从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂、和具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体衍生而成。
这样的微囊化金属粒子可以优选通过一种制造由聚合物对表面具有阴离子性基的金属粒子进行覆盖的微囊化金属粒子的制造方法来制造，即，向表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入上述阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，加入上述阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有上述阴离子性基的亲水性单体，乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。通过这样的乳液聚合法，首先，表面具有阴离子性基的金属粒子表面的阴离子性基与阳离子性聚合性表面活性剂的阳离子性基进行离子结合，该阳离子性聚合性表面活性剂的疏水性基与阴离子性聚合性表面活性剂的疏水性基相对，形成该阳离子性聚合性表面活性剂的阴离子性基向水相侧取向的结构。当在该状态下发生聚合反应时，就会在金属粒子表面上形成维持上述结构的聚合物层。即，在聚合反应前的金属粒子的周围存在的阳离子性聚合性表面活性剂和阴离子性聚合性表面活性剂的配置状态被极高度地控制，在最外壳形成使阴离子性基朝向水相而取向的状态。接着，通过乳液聚合反应，在该高度控制的形态下，阳离子性聚合性表面活性剂和阴离子性聚合性表面活性剂被转变为聚合物。因而，本发明的微囊化金属粒子成为结构被极高精度地控制的物质。
这样，本发明的实施方式中的微囊化金属粒子可以得到下面的效果。
(1)能够控制金属粒子向溶剂中的离子溶解析出。
(2)能够抑制金属粒子的凝集。
(3)能够具备长期保存稳定性。
(4)当在电子设备等中形成喷墨金属布线时，能够利用作为覆盖金粒子的分散剂的树脂，提高金属粒子向基板表面的附着性。
此外，进行使用转相乳化法或酸析法等方法等过程，在相对于金属粒子覆盖己预先制作的聚合物的以往的微囊化金属粒子中，可能是因为利用预先制作的聚合物而相对金属粒子的覆盖状态被限定，所以没有达到本发明中的满足上述效果的聚合物相对金属粒子的覆盖状态。
在这里，微囊化金属粒子的纵横尺寸比(长短度)优选为1.0～1.3，而且Zingg指数优选为1.0～1.3(更优选为1.0～1.2)。这样，可以更确切地满足上述效果。
在将某粒子的短径设为b、长径设为l、厚度设为t(1≥b≥t＞0)时，纵横尺寸比(长短径比)为l/b(≥1)、扁平度为b/t(≥1)，Zingg指数＝长短径比/扁平度＝(1·t)/b2。即，圆球的纵横尺寸比为1，而且其Zingg指数成为1。
Zingg指数如果大于1.3，可能因为微囊化金属粒子成为更扁平形状而各向同性变低，所以关于上述效果，有可能无法得到充分的结果。作为使纵横尺寸比以及Zingg指数处于上述范围内的方法，没有特别限定，表面具有阴离子性基的金属粒子被通过上述乳液聚合法得到的聚合物覆盖而得到的微囊化金属粒子，可以很容易地满足该条件。
此外，在利用酸析法或转相乳化法等乳液聚合法以外的方法制作的以往的微囊化金属粒子中，其纵横尺寸比和Zingg指数很难处于上述范围内。如果微囊化金属粒子处于上述纵横尺寸比和Zingg指数的范围，则会成为圆球状，这样，油墨的流动特性就容易成为牛顿型(Newtonian)，喷出稳定性出色。另外，因为是圆球状，所以分散性或分散稳定性出色。
下面，一边举出在上述优选的制造方法中金属粒子可以产生的分散状态，一边对本发明的实施方式进行说明。其中，下面举出的金属粒子的分散状态包括推断的状态。
图1是表示，表面具有阴离子性基14作为亲水性基的金属粒子1，在向以水作为主要成分的溶剂(下面也称为水性溶剂)中分散的同时，相对于具有阳离子性基11和疏水性基12和聚合性基13的阳离子性聚合性表面活性剂2、具有阴离子性基14’和疏水性基12’和聚合性基13’的阴离子性聚合性表面活性剂3为共存状态的图。就阳离子性聚合性表面活性剂2而言，其阳离子性基11被配置成朝向金属粒子1的阴离子性基14，以离子性的强键吸附。此外，相对于该阳离子性聚合性表面活性剂2的疏水性基12与聚合性基13，通过疏水性相互作用，有阴离子性聚合性表面活性剂3的疏水性基12’和聚合性基13’它们相向，其它的阴离子性聚合性表面活性剂3的阴离子性基14’朝向水性溶剂的存在方向、即朝向远离金属粒子1的方向。
向这样的水性分散液中添加例如聚合引发剂等，使阳离子性聚合性表面活性剂2的聚合性基13和阴离子性聚合性表面活性剂3的聚合性基13’聚合，由此，如图2所示，制作金属粒子1被聚合物层60’覆盖的微囊化金属粒子100’。在这里，由于聚合物层60’的表面具有阴离子性基14’，所以微囊化金属粒子100’可以分散到水性溶剂中。当代替上述阴离子性聚合性表面活性剂3，使用具有阴离子性基作为亲水性基的亲水性单体时，也一样可以制作微囊化金属粒子。在聚合时，根据需要，可以在水性分散液中，存在能跟阳离子性聚合性表面活性剂、与阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体发生共聚的共聚用单体，在这种情况下，聚合物层可以成为由阳离子性聚合性表面活性剂和、阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体和、共聚用单体发哼共聚而成的共聚物层。
另外，除了上述，还提高了在上述优选的制造方法中金属粒子可以产生的分散状态。图3是表示：表面具有阴离子性基14作为亲水性基的金属粒子1，在向以水作为主要成分的溶剂(下面也称为水性溶剂)中分散的同时，相对于具有阳离子性基11和疏水性基12和聚合性基13的阳离子性聚合性表面活性剂2、具有阴离子性基14’和疏水性基12’和聚合性基13’的阴离子性聚合性表面活性剂3为共存状态的图。就阳离子性聚合性表面活性剂2而言，其阳离子性基11被配置成朝向金属粒子1的阴离子性基14，以离子性的强键吸附。此外，相对于该阳离子性聚合性表面活性剂2的疏水性基12与聚合性基13，通过疏水性相互作用，有阴离子性聚合性表面活性剂3的疏水性基12’和聚合性基13’它们相向，其它的阴离子性聚合性表面活性剂3的阴离子性基14’朝向水性溶剂的存在方向、即朝向远离金属粒子1的方向。
另外，金属粒子1的表面在具有以特定密度进行化学结合的阴离子性基14的同时，与阴离子性基14之间具有疏水区域50，在该疏水区域50中，例如阳离子性聚合性表面活性剂2的疏水性基12与聚合性基13与其相对。接着，按照阴离子性基14’与该阳离子性聚合性表面活性剂2的阳离子性基11相对的方式，配置有阴离子性聚合性表面活性剂3，并以强的离子键吸附。在该阴离子性聚合性表面活性剂3的疏水性基12’与聚合性基13’，借助疏水性相互作用，有其它的阴离子性聚合性表面活性剂3的疏水性基12’与聚合性基13’与它们相对，阴离子性聚合性表面活性剂3的阴离子性基14’朝向水性溶剂的存在方向、即朝向远离金属粒子1的方向。
向这样的水性分散液中添加例如聚合引发剂等，使阳离子性聚合性表面活性剂2的聚合性基13和阴离子性聚合性表面活性剂3的聚合性基13’发生聚合，由此，如图4所示，制作金属粒子1被聚合物层60覆盖的微囊化金属粒子100。在这里，由于聚合物层60的表面具有阴离子性基14’，所以微囊化金属粒子100可以分散到水性溶剂中。当代替上述阴离子性聚合性表面活性剂3，使用具有阴离子性基作为亲水性基的亲水性单体时，也一样可以制作微囊化金属粒子。在聚合时，根据需要，可以在水性分散液中，存在能跟阳离子性聚合性表面活性剂、阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体发生共聚的共聚用单体，在种情况下，聚合物层可以成为由阳离子性聚合性表面活性剂和、阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体和、共聚用单体发生共聚而成的共聚物层。
以上，使用附图列举了分散状态，但首先，就金属粒子1而言，其表面具有阴离子性基作为亲水性基，由此成为在水性溶剂中分散的状态。水性溶剂中的金属粒子1的分散，与通过分散剂使表面不具有亲水性基(阴离子性基)的金属粒子进行分散的情况相比，为高分散。利用这样的表面具有阴离子性基的金属粒子被聚合物覆盖而成的微囊化金属，如图2和4所示，微囊化金属粒子的表面的阴离子性基朝着水性溶剂的存在方向，有规则地紧密地取向，所以可以提高微囊化金属粒子相对水性溶剂的分散稳定性。所以，在将本发明中的微囊化金属粒子作为喷墨用油墨的金属粒子的同时，如果使油墨的溶剂为水性溶剂，那么即使在油墨中含有更多重量的微囊化金属粒子，也不会发生金属粒子的凝集或粘度的增加，在维持低粘度的状态下，可以赋予比以往的微囊化金属粒子油墨更出色的分散稳定性。如果分散稳定性出色，微囊化金属粒子就不会堵塞油墨喷头的喷嘴，所以喷出稳定性也变得良好。即，能够制作分散稳定性和喷出稳定性出色同时金属粒子的含量(重量浓度)比以往的微囊化金属粒子油墨还高的微囊化金属粒子油墨。
本发明的微囊化金属粒子是，小粒径且粒子表面的亲水性基(特别是阴离子性基)朝向水相侧有规则地紧密取向的粒子，所以在微囊化金属粒子之间产生了有效的静电排斥力。另外，除了这样的静电排斥力之外，覆盖金属粒子的聚合物造成的空间阻碍引起的效果(高分子效果)，也是本发明的微囊化金属粒子在水性媒体中具有出色的分散稳定性的一个原因。
下面，对本发明中的微囊化金属粒子的构成成分进行详细说明。
表面具有亲水性基的金属粒子可以优选通过利用亲水性基赋予剂处理金属纳米级粒子、金属胶体粒子等金属粒子的表面来制作。因而，作为构成表面具有亲水性基的金属粒子的金属，只要是不溶于亲水性基赋予剂的金属粒子，就没有特别限定。从这样的观点出发，特别是作为在本发明的油墨中优选的金属，可以举出以下的金属。
作为构成金属粒子的金属，从周期表8族(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂)以及1B族(铜、银、金)构成的金属组中选择的至少一种可以被用于很多用途，特别是金、银、铂、钯、铜在导电性等方面出色，所以更优选。进而，金属粒子可以是由上述金属的两种以上构成的合金，也可以混合使用两种以上的金属粒子。金属粒子的平均粒径为1～100nm左右，具有出色的透明性，所以优选具有5～50nm范围的平均粒径的金属粒子。
另外，为了在金属粒子表面赋予阴离子性基作为亲水性基，有必要用羧酸和/或具有磺酸基和/或亚磺酸基的表面活性剂等表面处理剂或分散剂处理表面。作为表面活性剂，从可以提高稳定化效果的观点出发，优选为在粒子表面具有硫化合物的金属粒子。而且，在这里，作为这样的硫化合物，可以举例为巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、亚硫基二乙酸、硫代碳酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、巯基庚酸、巯基辛酸、巯基壬酸、巯基癸酸、巯基十一烷酸以及它们的盐或衍生物等。可以使用从这些硫化合物中选择的至少一种。即使在这些硫化合物中，硫醇系(即，为用SH基取代脂肪族烃的氢原子的化合物，为用通式RSH表示的化合物(R为烷基等)。)的化合物与金属粒子的亲和性高，保护胶体作用出色，所以优选，特别优选巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇。
就利用含硫的处理剂进行的处理而言，使金属粒子分散于溶剂中，向该分散液中添加含硫的处理剂，加热到60～200℃，搅拌3～10个小时，由此来进行。具体地说，优选预先用高速搅拌机等高速剪断分散，或者用珠碾磨机(beads mill)或喷射碾磨机等冲击分散而成为浆状(分散液)的方法。然后，变为缓慢搅拌之后，添加含硫的处理剂，向金属粒子的表面导入亲水性基。此时，亲水性基的导入量的决定很大程度上由反应条件和含硫的处理剂的种类决定。随后进行加热处理，然后从金属粒子的浆除去溶剂和残留的含硫的处理剂。除去是反复进行水洗、超滤、逆向渗透等方法、离心分离、过滤等。
接着，以有效卤素浓度在适量水中与10～30％的次氯酸钠之类的次卤酸盐混合，加热到60～80℃，搅拌5～10小时左右，优选为10小时以上。由于该作业发热严重，所以有必要注意安全。另外，根据需要，可以通过反复进行水洗、超滤、逆向渗透等方法、离心分离、过滤等来使其成为需要的水性分散体。
可以通过用碱化合物处理具有羧酸基(-COOH)的金属粒子，来使其成为表面具有羧酸阴离子性基(-COO-)作为亲水性基的金属粒子。在本发明中，优选在该状态下使用。利用碱化合物的种类和碱化合物的处理方法与上述相同。
作为碱化合物，选择阳离子是碱金属离子或用化学式(R1R2R3R4N)+(R1，R2，R3，R4相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基烷基或卤化烷基)表示的成为1价离子的碱化合物。优选阳离子成为锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铵离子(NH4 +)以及三乙醇胺阳离子等链醇胺阳离子的碱化合物。
作为碱化合物的阴离子，优选使用氢氧化阴离子，作为其具体例子，可以例示为氨、链醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、N，N-丁基乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、氨基甲基丙醇、2-氨基异丙醇等)、1价碱金属的氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH)。
作为上述碱化合物的添加量，优选金属粒子的羧酸和/或磺酸基和/或亚磺酸基的中和当量以上。进而，对于氨、链醇胺等有挥发性的添加剂，大致优选添加中和当量的1.5倍以上。
此外，操作还可以通过向碱化合物中加入在表面化学结合了上述羧酸和/或磺酸基和/或亚磺酸基的金属粒子，用涂料摇动器(paint shaker)等振荡来进行。
以上对表面具有亲水性基的金属粒子进行了详述，通过上述方法，可以容易地使表面具有亲水性基的金属粒子的平均粒径为150nm以下。特别是，更优选通过选择金属粒子或亲水性基赋予剂的种类、亲水性基的导入量等来使平均粒径为20nm～80nm，这样可以得到分散稳定性和喷出稳定性出色、同时还能够更确实可靠地制作喷墨用油墨的微囊化金属粒子。(在本说明书中，平均粒径的记述是用激光光散射法的计测值来描述的。)
接着，表面具有亲水性基的金属粒子是，继续通过被聚合物所覆盖来成为本发明的实施方式中的微囊化金属粒子，其中，所述的聚合物具有：从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂衍生而来的重复结构单元、和从具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体衍生而来的重复结构单元。如上所述，这样的微囊化金属粒子可以优选通过向表面具有阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入阳离子性聚合性表面活性剂并混合后，加入阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体并乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合来制作。
作为阳离子性聚合性表面活性剂的阳离子性基，优选从伯胺阳离子、仲胺阳离子、叔胺阳离子、季铵阳离子构成的组中选择的阳离子性基。作为伯胺阳离子，可以举出单烷基铵阳离子(RNH3 +)等，作为仲胺阳离子可以举出二烷基铵阳离子(R2NH2 +)等、作为叔胺阳离子可以举出三烷基铵阳离子(R3NH+)等、作为季铵阳离子可以举出(R4N+)等。在这里，R为疏水性基和聚合性基，可以举出如下所述的基。作为上述阳离子性基的对阴离子，可以举出Cl-、Br-、I-等。作为疏水性基，优选从烷基、芳基和组合它们而成的基中选择。作为聚合性基，优选不饱和烃基，更具体地说，优选从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基中选择。其中，特别是可以例示丙烯酰基、甲基丙烯酰基作为优选的例子。
作为上述阳离子性聚合性表面活性剂的具体例子，可以举出特公平4-65824号公报中记载那样的阳离子性的烯丙基酸衍生物等。
作为本发明中使用的阳离子性聚合性表面活性剂，例如可以举出用通式R[4-(l+m+n)]R1 lR2 mR3 nN+·X-表示的化合物(R为聚合性基，R1、R2、R3分别为烷基或芳基，X为Cl、Br或I，l、m、n分别为1或0。)。在这里，作为上述聚合性基，可以优选例示具有可以自由基聚合的不饱和烃基的烃基，更具体地说，可以举出烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基等。
作为阳离子性聚合性表面活性剂的具体例，可以举出甲基丙烯酸二甲氨基乙基甲基氯化物、甲基丙烯酸二甲氨基乙基苄基氯化物、甲基丙烯酰基氧乙基三甲基铵氯化物、二烯丙基二甲基铵氯化物、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵氯化物等。
作为上述阳离子性聚合性表面活性剂，也可以使用市售品。例如，可以举出烯丙酯DMC(三菱レイヨン(株))、烯丙酯DML60(三菱レイヨン(株))、C-1615(第一工业制药(株))等。
以上例示的阳离子性聚合性表面活性剂可以单独或作为两种以上混合物使用。
就阳离子性聚合性表面活性剂的添加量而言，相对于与表面具有阴离子性基的金属粒子的使用量对应的阴离子性基的总摩尔数(＝使用的金属粒子的重量(g)×金属粒子表面的阴离子性基(mol/g))，优选为0.5～2倍摩尔的范围，更优选为0.8～1.2倍摩尔的范围。通过设为0.5倍摩尔以上的添加量，可以与具有阴离子性基作为亲水性基的金属粒子形成离子性的强键，从而可以很容易地囊化。通过使其添加量为2倍摩尔以下，可以减少未吸附在金属粒子上的阳离子性聚合性表面活性剂的发生，可以防止不具有金属粒子作为芯物质的聚合物粒子(只由聚合物构成的粒子)的发生。
作为上述阴离子性聚合性表面活性剂的具体例子，可以举出特公昭49-46291号公报、特公平1-24142号公报、或特开昭62-104802号公报中记载的阴离子性烯丙基衍生物，特开昭62-221431号公报中记载的阴离子性丙烯基衍生物，特开昭62-34947号公报或特开昭55-11525号公报中记载的阴离子性丙烯酸衍生物，特公昭46-34898号公报或特开昭51-30284号公报中记载的阴离子性衣康酸衍生物等。
作为本发明中使用的阴离子性聚合性表面活性剂，例如优选用通式(31)表示的化合物即
[化3]
[式中，R21和R31分别独立，为氢原子或碳原子数为1～12的烃基，Z1为碳-碳单键或用式-CH2-O-CH2-表示的基团，m为2～20的整数，X为用-SO3M1表示的基团，M1为碱金属、铵盐或链醇胺。]，或用式(32)表示的化合物即
[化4]
[式中，R22和R32分别独立，为氢原子或碳原子数为1～12的烃基，D为碳-碳单键或用式-CH2-O-CH2-表示的基团，n为2～20的整数，Y为用-SO3M2表示的基团，M2为碱金属、铵盐或链醇胺。]。
用上述式(31)表示的聚合性表面活性剂记载于特开平5-320276号公报或特开平10-316909号公报。通过适当调整式(31)中的R21的种类和x的值，可以使其与金属粒子表面的亲水性或疏水性的程度对应。作为式(31)表示的优选的聚合性表面活性剂，可以举出用下述式(310)表示的化合物，具体地说，可以举出用下述式(31a)～(31d)表示的化合物。
[化5]
Figure A20061007460100241
[式中，R31、m、M1与式(31)表示的化合物相同]
[化6]
Figure A20061007460100242
[化7]
[化8]
Figure A20061007460100244
[化9]
Figure A20061007460100245
作为上述阴离子性聚合性表面活性剂，也可以使用市售品。例如可以举出第一工业制药株氏会社的Aqualon(アクアロン)HS系列(AqualonHS-05、HS-10、HS-20、HS-1025)，或者旭电化工业株氏会社的AdekaReasoap(アデカリアソ一プ)SE-10N、SF-20N等。旭电化工业株氏会社的Adeka Reasoap SE-10N是在式(310)表示的化合物中，M1为NH4、R31为C9H19、m＝10的化合物。旭电化工业株氏会社的Adeka ReasoapSE-20N是在式(310)表示的化合物中，M1为NH4、R31为C9H19、m＝20的化合物。
另外，作为本发明中使用的阴离子性聚合性表面活性剂，例如优选用通式(33)表示的化合物，即
[化10]
Figure A20061007460100251
[式中，p为9或11，q为2～20的整数，A为用-SO3M3表示的基团，M3为碱金属、铵盐或链醇胺。]。作为用式(33)表示的优选的阴离子性聚合性表面活性剂，可以举出下述化合物。
[化11]
[式中，r为9或11，s为5或10]
作为上述阴离子性聚合性表面活性剂，也可以使用市售品。例如可以举出第一工业制药株氏会社的Aqualon KH系列(Aqualon KH-5、Aqualon KH-10)等。Aqualon KH-5是在上述式表示的化合物中，r为9、s为5的化合物与r为11、s为5的化合物的混合物。Aqualon KH-10是在上述式表示的化合物中，r为9、s为10的化合物与r为11、s为10的化合物的混合物。
另外，作为阴离子性聚合性表面活性剂，也优选用下述式(A)表示的化合物。
[化12]
[在上式中，R4表示氢原子或碳原子数为1～12的烃基，1表示2～20的数，M4表示碱金属、铵盐或链醇胺。]
以上例示的阴离子性聚合性表面活性剂可以单独或作为两种以上的混合物使用。
阴离子性聚合性表面活性剂的添加量相对阳离子性聚合性表面活性剂，优选为1倍～10倍摩尔左右的范围，更优选为1.0倍摩尔～5倍摩尔左右的范围。通过使其添加量为1倍摩尔以上，囊化粒子的分散性和分散稳定性变得出色，喷出稳定性也变得出色。通过使其添加量为10倍摩尔以下，可以抑制对囊化没有贡献的阴离子性聚合性表面活性剂的产生，而且可以防止除了囊粒子以外不存在芯物质的聚合物粒子的产生。
上述阴离子性聚合性表面活性剂的阴离子性基是在微囊化后，在囊表面向水相侧取向存在。这样，微囊化粒子在水相中的分散性和分散稳定性变得出色。
作为可以在本发明中使用的具有阴离子性基的亲水性单体，是在其结构中至少具有作为亲水性基的阴离子性基和聚合性基的单体，可以优选例示亲水性基从磺酸基、亚磺酸基、羧基、羰基和它们的盐中选择的物质。作为聚合性基，是可以进行自由基聚合的不饱和烃基，优选从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基所构成的组中选择。
磺酸基、亚磺酸基、羧基、羰基和它们的盐等阴离子性基，是在囊表面向水相侧取向存在的基团，这样，囊化粒子在水相中的分散性和分散稳定性出色。作为具有阴离子性基的亲水性单体的优选具体例子，例如可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
就具有阴离子性基的亲水性基单体的添加量而言，相对阳离子性聚合性表面活性剂优选为1倍摩尔～10倍摩尔左右的范围，更优选为1.0倍摩尔～5倍摩尔左右的范围。通过使其添加量为1倍摩尔以上，囊化粒子的分散性和分散稳定性变得出色，喷出稳定性也变得出色。通过使其添加量为10倍摩尔以下，可以抑制对囊化没有贡献的亲水性单体的产生，而且可以防止除了囊粒子以外不存在芯物质的聚合物粒子的产生。
在并用阴离子性聚合性表面活性剂和具有阴离子性基的亲水性基单体时，就其添加量的总和而言，相对于阳离子性聚合性表面活性剂优选为1倍摩尔～10倍摩尔左右的范围，更优选为1.0倍摩尔～5倍摩尔左右的范围。如上所述，通过使其添加量为1倍摩尔以上，囊化粒子的分散性和分散稳定性变得出色。通过使其添加量为10倍摩尔以下，可以抑制对囊化没有贡献的亲水性单体的产生，而且可以防止除了囊粒子以外不存在芯物质的聚合物粒子的产生。
更具体地说，本发明的实施方式中的微囊化金属粒子优选按照以下顺序来制造。
(1)向在水中分散有表面具有阴离子性基的金属粒子的分散液中，加入阳离子性聚合性表面活性剂。在这里，阳离子性聚合性表面活性剂的阳离子性基吸附在表面具有阴离子性基的金属粒子的阴离子性基上，形成离子键，从而被固定化。
(2)添加相对阳离子性聚合性表面活性剂可以发生共聚的共聚用单体、更具体地说是添加具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体、以及聚合引发剂，进行乳液聚合。
通过这样的步骤，可以适当制造被聚合物所覆盖的微囊化金属粒子，其中所述的聚合物具有从阳离子性聚合性表面活性剂衍生而来的重复结构单元、和从阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体衍生而来的重复结构单元。
进而，为了控制油墨的保存稳定性，也可以添加其它共聚用单体。作为其它的共聚用单体，可以举出亲水性单体(上述具有阴离子性基的亲水性单体以外的亲水性单体)和/或疏水性单体。
通常在高分子固体特别是无定形高分子固体中，如果将温度从低温上升到高温，会发生从需要非常大的力引起很小的变形的状态(玻璃状态)向以小的力引起大的变形的状态这样急速变化的现象，将发生该现象的温度称为玻璃化点(或玻璃化温度)。通常，在利用热扫描型热量器(Differential scanning calorimeter)测量升温得到的示差热曲线中，将从吸热峰的底部开始向吸热的开始点连切线时与基线(base line)的交点温度设为玻璃化温度。另外，可知在玻璃化温度，弹性率、比热、折射率等其它物性也急剧地变化，也可以通过测量这些物性来决定玻璃化温度。在本发明中，使用通过热扫描型热量器(DSC)测量升温而得到的玻璃化温度。
覆盖本发明的微囊化金属粒子的金属粒子的共聚物(copolymer)的玻璃化温度(Tg)优选为30℃以下，更优选为15℃以下，进而优选为10℃以下。因而，覆盖微囊化金属粒子的金属粒子的共聚物(copolymer)优选被设计成玻璃化温度为30℃以下，更优选被设计成15℃以下，进而优选为10℃以下。其中，当玻璃化文低于-20℃时，耐溶剂性有降低的趋势。
该共聚物(copolymer)的玻璃化温度可以通过适当选择使用的疏水性单体的种类和组成比而在上述范围内。与覆盖微囊化金属粒子的金属粒子的共聚物(copolymer)的玻璃化温度(Tg)一致，在可以以其温度以上加热喷出物时，玻璃化温度只要在加热温度以下即可成膜，所以玻璃化温度即使超过30℃也可以，但在该情况下，由于需要在喷墨装置上附带加热结构等，产生装置的成本高等问题，所以玻璃化温度优选为30℃以下。
作为具有阴离子性基的亲水性单体以外的亲水性单体，可以举出具有羟基、亚氧乙基、酰胺基、氨基作为亲水性基的物质。
作为具有阴离子性基的亲水性单体以外的亲水性单体，可以举出具有OH基的甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯等，具有亚氧乙基的丙烯酸乙基二乙二醇酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等，具有酰胺基的丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，含氨基的甲基丙烯酸N-甲基氨乙酯、丙烯酸N-甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基氨基酯类；N-(2-二甲基氨乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺等具有烷基氨基的不饱和酰胺类等，乙烯基吡啶等单乙烯基吡啶类，二甲基氨乙基乙烯醚等具有烷基氨基的乙烯醚类；乙烯基咪唑等，N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
在本实施方式中，可以优选使用疏水性单体。即，就本发明中的微囊化金属粒子而言，其表面具有阴离子性基的金属粒子除了具有从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂衍生而来的重复结构单元，和从具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体衍生而来的重复结构单元以外，也可以进一步具有从疏水性单体衍生而来的重复结构单元。
作为疏水性单体，是在其结构中至少具有疏水性基和聚合性基的单体，可以例示为其疏水性基是从脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基中选择的基团的单体。作为脂肪族烃基，可以举出甲基、乙基、丙基等；作为脂环式烃基，可以举出环己基、二环戊烯基、二环戊(ジシクロペンタニル)基、异冰片基等；作为芳香族烃基，可以举出苄基、苯基、萘基等。作为聚合性基，是可以进行自由基聚合的不饱和烃基，优选从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基构成的组中选择。
作为疏水性单体的具体例子，可以举出苯乙烯和甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片基酯等单官能丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等单官能甲基丙烯酸酯类；烯丙基苯、烯丙基-3-环己烷丙酸酯、1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯、烯丙基苯氧基乙酸酯、烯丙基苯基乙酸酯、烯丙基环己烷、多元羧酸烯丙基酯等烯丙基化合物；富马酸、马来酸、衣康酸等的酯类；N-取代马来酰亚胺、环烯烃等具有自由基聚合性基的单体。
疏水性单体可以适当选择满足上述要求特性的物质，可以任意决定其添加量。
另外，覆盖金属粒子的聚合物也进一步优选具有从交联性单体衍生而来的重复结构单元。通过具有从交联性单体衍生而来的重复结构单元，在聚合物中形成交联结构，可以提高耐溶剂性(喷墨用油墨中含有的溶剂难以浸入到覆盖金属粒子的聚合物的内部的特性)。溶剂如果浸透到覆盖金属粒子的聚合物的内部，则聚合物会出现溶胀或变形等，金属粒子的阴离子性基朝向水性介质侧的取向状态发生紊乱等，以致微囊化金属粒子的分散稳定性等会降低。在这样的情况下，通过在覆盖金属粒子的聚合物中形成交联结构，微囊化金属粒子的耐溶剂性提高，在水溶性有机溶剂共存的喷墨用油墨中，分散稳定性变得更加出色。
作为本发明中可以使用的交联性单体，是包含具有从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基中选择的1种以上的不饱和烃基2个以上的化合物的物质，例如可以举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基三聚异氰酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二环戊基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇单羟基酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二环戊基酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、羟基特戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇单羟基酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二酸二烯丙基酯、间苯二酸二烯丙基酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等。
另外，覆盖金属粒子的聚合物优选进一步具有从用下述通式(1)表示的单体衍生而来的重复结构单元。
[化13]
通式(1)
Figure A20061007460100311
[其中，R1表示氢原子或甲基。R2表示叔丁基、脂环式烃基、芳香族烃基、或杂环基。M表示0～3的整数，n表示0或1的整数。]
在聚合物中作为来源于用通式(1)表示的单体的“大体积”基的上述R2基的作用下，聚合物的分子的挠曲容易度减少，即，分子的运动性被约束，所以聚合物的机械强度或耐热性提高，利用使用了被该聚合物覆盖的本实施方式的微囊化金属粒子的油墨，金属布线等涂膜形成物可以具备出色的耐擦性和耐久性。另外，通过作为“大体积”基的上述R2基存在于聚合物中，可以抑制有机溶剂向聚合物内部渗透，所以本实施方式的微囊化金属粒子的耐溶剂性变得出色，在水溶性有机溶剂共存的喷墨用油墨中，可以得到更稳定的喷出性、分散性、长期保存性。
在上述通式(1)中，作为R2表示的脂环式烃基，可以举出环烷基、环烯基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、四氢呋喃基等。
如上所述，就具有从交联性单体衍生而来的重复结构单元的聚合物或具有从用通式(1)表示的单体衍生而来的重复结构单元的聚合物而言，其优点是Tg高，机械性强度、耐热性、耐溶剂性出色。但是，被这样的聚合物覆盖的微囊化金属粒子，在作为喷墨用油墨用于金属布线时，聚合物的可塑性不够，容易成为难以附着在基板上的状态，其结果，微囊化金属粒子向基板的固定性、耐擦性有时降低。
另一方面，在上述的疏水性单体中具有从具有长链烷基的单体衍生而来的重复结构单元的聚合物，具有柔软性，所以通过调整从交联性单体衍生而来的重复结构单元和/或从用通式(1)表示的单体衍生而来的重复结构单元与从具有长链烷基的单体衍生而来的重复结构单元的比率，能够制成在不损坏可塑性的程度下具有机械强度和耐溶剂性的聚合物。用这样的聚合物覆盖的微囊化金属粒子，易于附着在基板上，固定性出色，而且耐溶剂性也出色。因而，使用了该微囊化金属粒子的油墨，即使在水溶性溶剂共存的喷墨用油墨中，也可以得到出色的喷出性稳定性。分散稳定性。长期保存性。另外，利用使用了该微囊化金属粒子的油墨得到的金属布线等涂膜形成物，相对基板的附着性好，耐擦性或耐久性以及耐溶剂性出色。
另外，作为用上述通式(1)表示的单体的具体例子，可以举出如下例子。
[化14]
甲基丙烯酸异冰片基酯
Figure A20061007460100331
耐气候性均聚物Tg 155℃(180℃)
丙烯酸异冰片基酯
耐气候性均聚物Tg 94℃
丙烯酸二环戊烯基酯
向丙烯酸树脂赋予附着性均聚物Tg 120℃
甲基丙烯酸二环戊烯基酯
耐药品性
丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯
Figure A20061007460100335
附着性的赋予
丙烯酸二环戊基酯
低吸湿性耐气候性均聚物Tg 120℃
甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯
Figure A20061007460100337
耐药品性
[化15]
甲基丙烯酸二环戊基酯
低吸湿性耐气候性均聚物Tg 175℃
甲基丙烯酸叔丁酯
均聚物Tg 107℃
甲基丙烯酸苄基酯
Figure A20061007460100343
均聚物Tg 54℃
甲基丙烯酸环己酯
Figure A20061007460100344
均聚物Tg 66℃
甲基丙烯酸四氢糠酯
均聚物Tg 60℃
阳离子性聚合性表面活性剂、与阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体之间的共聚，除此以外与疏水性单体、交联性单体或用上述通式(1)表示的单体之间的共聚，优选通过聚合引发剂的添加而开始，作为这样的聚合引发剂，优选水溶性的聚合引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、2，2-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐或4，4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
接着，就本发明的实施方式中的微囊化金属粒子的制造而言，可以向表面具有阴离子性基作为亲水性基的金属粒子的水性分散液中加入上述阳离子性聚合性表面活性剂，根据需要加入水或水和水性溶剂，混合，以规定时间照射超声波，然后加入阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体(除了这些之外，还可以加入上述疏水性单体、交联性单体、用通式(1)表示的单体。)，必要时还加入水，再次以规定时间照射超声波，在照射超声波和进行搅拌的同时，升温到规定温度(聚合引发剂的活化温度)，加入聚合引发剂，使聚合引发剂活化，进行乳液聚合，从而适当实施。
使用上述疏水性单体时，更具体地说，通过按照下述工序顺序实施而可以更适当地制造，所述的工序为：向表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂并混合，然后照射超声波来处理的工序；加入疏水性单体并混合的工序；加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有上述阴离子性基的亲水性单体并混合，照射超声波来处理的工序；加入聚合引发剂进行乳液聚合的工序。
在使用上述交联性单体和/或用上述通式(1)表示的单体时，更具体地说，通过按照如下的工序顺序实施而可以更适当地制造，所述的工序为：向表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂并混合，然后照射超声波来处理的工序；加入交联性单体和/或用上述通式(1)表示的单体并混合的工序；加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或上述具有阴离子性基的亲水性单体并混合，照射超声波来处理的工序；加入聚合引发剂进行乳液聚合的工序。
进而，在使用上述交联性单体和/或用上述通式(1)表示的单体时，更具体地说，通过按照如下的工序顺序实施而可以更适当地制造，所述的工序为：向表面具有上述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂并混合，然后照射超声波来处理的工序；加入交联性单体和/或用上述通式(1)表示的单体和具有长链烷基的单体并混合的工序；加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或上述具有阴离子性基的亲水性单体并混合，照射超声波来处理的工序；加入聚合引发剂进行乳液聚合的工序。
通过本发明中的乳液聚合法，首先使阳离子性聚合性表面活性剂吸附在表面具有阴离子性基的金属粒子表面的亲水性基(特别是阴离子性基)，接着，加入疏水性单体，进而加入阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体，照射超声波进行处理，这样，在金属粒子周围存在的聚合性表面活性剂或单体的配置状态被极高度地控制，在最外围形成阴离子性基朝向水相取向的状态。接着，通过乳液聚合，在这种被高度控制的状态下，单体转化为聚合物，得到本发明的实施方式中的微囊化金属粒子。通过上述方法，可以减少作为副产物的水溶性寡聚物或聚合物的生成。这样，可以使得到的微囊化金属粒子的分散液的粘度降低，可以更容易地进行超滤等精制工序，使用了该微囊化金属粒子的油墨，其分散稳定性出色，从喷墨头的喷出稳定性出色。
聚合反应优选使用具备超声波发生器、搅拌机、回流冷却器、滴下漏斗和温度调节器的反应容器。就聚合反应而言，通过使温度温至被添加到反应系统内的水溶性聚合引发剂的开裂温度，使聚合引发剂开裂，产生引发剂自由基，从而该引发剂自由基攻击聚合性表面活性剂的不饱和基或单体的不饱和基，由此来引发。向反应系统内添加聚合引发剂，可以通过向反应容器内滴下将水溶性聚合引发剂溶解于纯水中而成的水溶液来很好地实施。反应系统内的聚合引发剂的活化，通过将水性分散液升温到规定的聚合温度来很好地实施。聚合温度优选为60℃～90℃的范围，聚合时间优选为3小时～10小时。优选在聚合结束后调整到pH7.0～9.0的范围，然后进行过滤。过滤优选超滤。此外，当表面具有阴离子性基作为亲水性基的金属粒子不处于水性分散液的状态时，作为前处理，优选使用球磨机、辊磨机、アイガ一研磨机、喷射研磨机等通常的分散机进行分散处理。
如上所述得到的本发明的实施方式中的微囊化金属粒子中，平均粒径小的金属粒子完全被聚合物层所覆盖(没有缺陷部分)，同时由于聚合物层的亲水性基朝向水性溶剂有规则地发生取向(参照图2、图4)，所以相对水性溶剂具有高分散稳定性。
以上对本发明的实施方式中的微囊化金属粒子进行了说明，这些微囊化金属粒子的粒径优选为400nm以下，进而优选300nm以下，特别优选20～200nm。
[水性分散液]
本发明的实施方式中的水性分散液含有本发明的实施方式中的微囊化金属粒子，作为这样的水性分散液，可以适当例示为上述本发明的实施方式中的乳液聚合后的液体。通过利用常规方法向该水性分散液中进一步添加用于形成喷墨用油墨的其它配合成分，可以制造本发明的实施方式中的喷墨用油墨。
本发明的实施方式中的喷墨用油墨，优选对含该微囊化金属粒子的水性分散液进行精制处理而成。该水性分散液有时除了含有微囊化金属粒子以外，还含有源自所使用的单体的未反应物，即(a)阳离子性聚合性表面活性剂、(b)疏水性单体以及(c)阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体等来源的未反应物。
就精制处理后的水性分散液中的未反应的(c)阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体的浓度而言，相对水性成分优选为50000ppm以下，更优选为10000ppm以下。在这里，“水性成分”是指除了水性分散液中含有的微囊化金属粒子等水不溶性成分以外的物质，例如包括水性介质、未反应的聚合性表面活性剂、未反应的单体等。另外，“未反应的(c)阴离子性聚合性表面活性剂和/或亲水性单体”是指添加的(c)阴离子性聚合性表面活性剂和/或亲水性单体中、对微囊化金属粒子的覆盖聚合物的形成没有贡献的物质，其中，不仅包括作为单体的阴离子性聚合性表面活性剂和/或亲水性单体，还包括阴离子性聚合性表面活性剂和/或亲水性单体发生聚合而形成的寡聚物或聚合物。
如上所述，在构成微囊化金属粒子的覆盖聚合物的成分中，特别是(c)阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体，为了使聚合反应前的囊化粒子稳定化，优选过量添加。当如此过量添加时，聚合反应后的水性分散液中的未反应的(c)的浓度有变高的趋势，所以推测通过控制该未反应的(c)的浓度，上述优点会变得更显著。
另外，在含微囊化金属粒子的水性分散液的精制处理后，关于未反应的(a)和(c)的浓度总计，相对水性分散液中的水性成分优选为50000ppm以下，更优选为10000ppm以下。另外，在除了添加上述聚合性表面活性剂以外还添加(b)疏水性单体并使其发生聚合反应而形成微囊化金属粒子时，关于上述精制处理后的未反应的(a)、(b)和(c)的浓度总计，相对水性分散液中的水性成分优选为50000ppm以下，更优选为10000ppm以下。此外，未反应的疏水性单体是通过未反应的聚合性表面活性剂而被可溶化的物质。在进行精制处理之前的未反应物的浓度，相对装入量，通常优选(a)为5～40重量％、(b)为5～40重量％、(c)为5～40重量的范围。
作为对含微囊化金属粒子的水性分散液进行精制处理的方法，可以使用离心分离法、超滤法等。另外，在本发明中，水性分散液中的上述(a)、(b)和(c)等的浓度可以通过以下第1方法或第2方法进行测量。
(第1方法)
即，预先用分光光度计检测已溶解于离子交换水的阳离子性聚合性表面活性剂、阴离子性聚合性表面活性剂以及具有阴离子性基的亲水性单体的分光特性，从各物质的离子交换水中的溶解量和特性吸收波长下的吸光度求得校正曲线。接着，用离心分离机以20000转对得到的微囊化金属粒子的水性分散液进行离心分离操作30分钟，将得到的上清液稀释到规定倍率(例如100倍)。用分光光度计测量该稀释液在200～400nm的吸光度，从上述校正曲线求得上清液中的各物质的量。
另外，对于疏水性单体，预先用分光光度计检测已溶解于正己烷等有机溶剂中的疏水性单体的分光特性，从正己烷等有机溶剂中的溶解量和特性吸收波长下的吸光度求得校正曲线。接着，使得到的微囊化金属粒子的水性分散液与正己烷等有机溶剂混合，提取有机溶剂相，稀释到规定倍率。用分光光度计测量该稀释液在200～400nm下的吸光度，从上述校正曲线求得被抽提到正己烷等有机溶剂中的疏水性单体量。
(第2方法)
对于已经溶解于离子交换水中的阳离子性聚合性表面活性剂、阴离子性聚合性表面活性剂和亲水性单体，用液相色谱法，从各物质在离子交换水中的溶解量和保持时间求得校正曲线。接着，用离心分离机，以20000转对得到的微囊化金属粒子的分散液进行30分钟的离心分离操作，用液相色谱法分离得到的上清液，从阳离子性聚合性表面活性剂、阴离子性聚合性表面活性剂以及亲水性单体的各保持时问的保持量和上述校正曲线，求得上清液中的阳离子性聚合性表面活性剂、阴离子性聚合性表面活性剂和亲水性单体的溶解量。
对于疏水性单体，关于溶解于正己烷等有机溶剂中的疏水性单体，预先用液体色谱法从其在正己烷等有机溶剂中的溶解量和保持时间求得校正曲线。接着，使得到的微囊化金属粒子的水性分散液与正己烷等有机溶剂混合，提取有机溶剂相，用液相色谱法对其进行分离，从疏水性单体的保持时间的保持量和上述校正曲线求得被抽提到正己烷等有机溶剂中的疏水性单体量。
[喷墨用油墨]
如上所述，本发明的实施方式中的喷墨用油墨含有水性分散液。另外，本发明的其它实施方式中的喷墨用油墨至少含有本发明的实施方式中的微囊化金属粒子和水。微囊化金属粒子的含量相对喷墨用油墨的总重量，优选为1重量％～20重量％，更优选为3重量％～15重量％。特别优选5重量％～15重量％。
另外，本发明的实施方式中的喷墨用油墨的溶剂，优选含有水和水溶性有机溶剂作为基本溶剂，另外，根据需要还可以含有其它任意成分。
作为水溶性有机溶剂，可以举出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、或异丙醇等碳原子数为1～4的烷基醇类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇正丙醚、乙二醇一异丙醚、二乙二醇一异丙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇一正丁醚、三乙二醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二乙二醇一叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一异丙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一正丙醚、二丙二醇一异丙醚、丙二醇一正丁醚、或二丙二醇一正丁醚等二醇醚类，或甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、或环丁砜等。
另外，作为水溶性有机溶剂，为了给喷墨用油墨带来保水性和湿润性，本发明的实施方式中的喷墨用油墨优选含有由高沸点水溶性有机溶剂构成的湿润剂。作为这样的高沸点水溶性有机溶剂，可以例示沸点为180℃以上的高沸点水溶性有机溶剂。
作为沸点为180℃以上的水溶性有机溶剂的具体例子，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙基二醇、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇、三乙二醇一甲醚、四乙二醇、三乙二醇、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、中赤藓糖醇、季戊四醇。优选沸点为200℃以上的有机溶剂。这些化合物可以单独或作为2种以上的混合物使用。这样，可以提供即使在开放状态(室温下接触空气的状态)下放置也可以长时间维持流动性和再分散性的喷墨用油墨。进而，在喷出过程中或喷出中断后再起动时难以发生喷嘴的堵塞，得到高喷出稳定性。
这些水溶性有机溶剂的含量相对于喷墨用油墨的总重量优选为10～50重量％左右，更优选为10～30重量％。
进而，作为水溶性有机溶剂，可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲亚砜、环丁砜、吗啉、N-乙基吗啉、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性溶剂，也可以从中选择一种以上来使用。这些极性溶剂的添加在分散性方面有效果，可以使油墨的喷出稳定性变得良好。这些极性溶剂的含量相对于喷墨用油墨的总重量优选为0.1重量％～20重量％，更优选为1重量％～10重量％。
本发明的实施方式中的喷墨用油墨根据目的，优选含有渗透剂。作为这样的渗透剂，优选使用多元醇的烷基醚(也称为二醇醚类)、1，2-烷基二醇。具体地说，作为多元醇的烷基醚，例如可以举出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、乙二醇一正丙醚、乙二醇一异丙醚、二乙二醇一异丙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇一正丁醚、三乙二醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二乙二醇一叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一异丙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一正丙醚、二丙二醇一异丙醚、丙二醇一正丁醚、二丙二醇一正丁醚等。作为1，2-烷基二醇，具体地说，可以举出例如1，2-戊二醇、1，2-己二醇。此外，也可以从1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇等直链烃的二醇类适当选择。
特别是在本发明的实施方式中，优选丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、1，2-戊二醇、1，2-己二醇。这些渗透剂的含量相对于喷墨用油墨的总重量，总量优选为1～20重量％、进而优选为1～10重量％。
特别是在本发明的实施方式中，通过含有甘油，可以充分保证油墨的堵塞可靠性和保存稳定性。进而，可以含有从多元醇的烷基醚和1，2-烷基二醇中选择的一种以上的化合物。
另外，当使用上述的二醇醚类时，特别优选并用二醇醚类和后述的作为表面活性剂的炔二醇化合物。
另外，本发明的实施方式中的喷墨用油墨，优选含有表面活性剂，特别是含有阴离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂而成。作为阴离子性表面活性剂的具体例子，可以举出链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰基甲基氨基乙磺酸、二烷基磺基琥珀酸等磺酸型，烷基硫酸酯盐，磺化油，硫酸化烯烃，聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐；脂肪酸盐、烷基肌氨酸(ザルコシン)盐等羧酸型；烷基磷酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐、一甘油磷酸酯盐等磷酸型酯型等。另外，作为非离子性表面活性剂的具体例子，可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基酰胺等环氧乙烷加成型；甘油烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、糖(シュガ一)烷基酯等多元醇酯型；多元醇烷基醚等聚醚型；链醇胺脂肪酰胺等链醇酰胺型。
更具体地说，作为阴离子性表面活性剂，可以举出十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐等，作为非离子性表面活性剂的具体例子，可以举出聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化亚烷基烷基醚等醚系，聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧化乙烯一油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等酯系等。
特别是本发明的实施方式中的喷墨用油墨，优选含有炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂作为表面活性剂而成。这样，可以提高油墨的分散性。
作为在本发明中使用的炔二醇化合物的优选的具体例子，可以举出用下述式(6)表示的化合物。
[化16]
Figure A20061007460100421
在上述式(6)中，m和n分别为满足0≤m+n≤50的数。另外，R1、R2、R3和R4分别独立为烷基(优选碳原子数为6以下的烷基)。在用上述式(6)表示的化合物中，特别优选的可以举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等。用上述式(6)表示的化合物，也可以使用市售的市售品作为炔二醇系表面活性剂。作为其具体例子，可以举出サ一フイノ一ル104、82、465、485或TG(均可以从Air Products and Chemicals.Inc.买到)、オルフインSTG、オルフインE1010(以上为日信化学公司制，商品名)。
作为炔醇系表面活性剂，可以举出サ一フイノ一ル61(可以从AirProducts and Chemicals.Inc.买到)等。
这些表面活性剂的含量相对于喷墨用油墨的总重量，优选为0.01～10重量％的范围，更优选为0.1～5重量％。
另外，本发明的实施方式中的喷墨用油墨、可以进一步含有聚合物微粒。该聚合物微粒优选为以下的1)～3)的形态。
1)表面具有阴离子性基、玻璃化温度为30℃以下、体积平均粒径为10～200nm的聚合物微粒。
2)表面具有与本发明的微囊化金属粒子表面的阴离子性基同种的阴离子性基、玻璃化温度为30℃以下、体积平均粒径为10～200nm的聚合物微粒。
3)表面具有阴离子性基、玻璃化温度为30℃以下，体积平均粒径为10～200nm、且具有如下反应性的的聚合物微粒，即，所述的反应性是在其0.1重量％的水性乳状液3容量与1mol/L的浓度的2价金属盐水溶液1容量接触时，波长700nm的光的透过率成为初值的50％的时间为1×104秒以下那样的与2价金属盐的反应性。此时，表面的阴离子性基可以与微囊化金属粒子表面的阴离子性基为同种，也可以为异种。
如上所述，被下述聚合物覆盖的微囊化金属粒子尽管具有高机械性强度、耐热性、耐溶剂性，但聚合物的可塑性变得不充分，在形成金属布线时，向基板的固定性、耐擦性有降低的趋势，其中，所述的聚合物是指具有从交联性单体衍生而来的重复结构单元的聚合物和/或具有从用通式(1)表示的单体衍生而来的重复结构单元的聚合物。但是，含有这种可塑性不充分的由聚合物覆盖的微囊化金属粒子和上述聚合物微粒的喷墨用油墨，一旦该聚合物微粒具有成膜性，则聚合物微粒可以在基板上覆盖微囊化金属粒子。因而，特别是在覆盖金属粒子的聚合物具有交联结构和/或“大体积”基团时，则可以成为由上述交联结构和/或“大体积”基团带来的优点和粘接性、耐擦性都存在的喷墨用油墨。
在这里，成膜性是指在成为使聚合物微粒分散于水中成为水性乳状液的形态时，当使该水性乳状液的水成分蒸发时，形成聚合物的被膜。含有该聚合物微粒的本发明的油墨组合物，如果使其溶剂成分蒸发，具有同样形成聚合物的被膜的性质。通过该聚合物的被膜，可以使油墨中的微囊化金属粒子更牢固地固定到基板表面。这样，可以实现具有更出色的耐擦过性和耐水性的金属布线。
为了使上述聚合物微粒具有成膜性，聚合物微粒的聚合物的玻璃化温度优选为30℃以下，更优选为15℃以下，进而优选为10℃以下。将使用了本发明的微囊化金属粒子的油墨向基板喷出，其中所述的微囊化金属粒子含有该聚合物微粒，此时，以下述状态成膜：即，本发明的微囊化金属粒子彼此接近，聚合物微粒彼此和/或微囊化金属粒子的覆盖聚合物彼此和/或聚合物微粒与微囊化金属粒子的覆盖聚合物彼此熔合、将金属粒子包入内部(囊化)的状态，所以可以使金属布线向基板的固定性或耐擦性特别良好。聚合物微粒优选被设计成使聚合物的玻璃化温度为30℃以下，更优选被设计成15℃以下，进而优选为10℃以下。聚合物的玻璃化温度可以通过适当选择所使用的单体的种类或组成比而在上述范围内。
在可以以构成聚合物微粒的聚合物的玻璃化温度以上的温度加热油墨喷出物时，即使玻璃化温度为加热温度以下，就可以成膜，所以玻璃化温度可以超过30℃，在这种情况下，需要在喷墨装置上附带加热机构等，出现装置的成本高等问题，所以玻璃化温度优选为30℃以下。
聚合物微粒的聚合物的玻璃化温度也包括从弹性模量、比热容、折射率等求得的方法，在本发明中，使用通过利用热扫描型热量计(DSC)测量升温得到的玻璃化温度。即，在通过利用热扫描型热量计(DifferentialScanning Calorimeter)测量升温得到的示差热曲线中，将从吸热峰的底部开始向吸热的开始点连切线时与基线(base line)的交点温度设为玻璃化温度。
另外，通过本发明的优选实施方式，聚合物微粒优选具有室温以下的最低造膜温度，更优选为30℃以下，最优选具有10℃以下的最低造膜温度。这是因为，聚合物微粒成膜优选为室温以下。在这里，最低造膜温度是指将使聚合物微粒分散在水中得到的聚合物乳状液以薄层流延到铝等金属板上，在上升温度时，形成透明的连续薄膜的最低温度。在最低成膜温度以下的温度领域变为白色粉末状。进而，通过本发明的优选实施方式，聚合物微粒的玻璃化温度优选为30℃以下。
另外，上述聚合物微粒在表面具有阴离子性基，所以即使与本发明的微囊化金属粒子在油墨中共存也不会发生凝集，可以稳定地分散。进而，就上述聚合物微粒而言，在使0.1重量％的水性乳状液3容量与1mol/L的浓度的2价金属盐水溶液1容量接触时，波长700nm的光的透过率成为初值的50％的时间为1×104秒以下，所以聚合物微粒表面的阴离子性基量较多，即使与本发明的微囊化金属粒子在油墨中共存，也具有良好的分散稳定性，在这一点是有利的。在这里，上述时间如果超过1×104秒，聚合物微粒表面的阴离子性基的量较少，与本发明的微囊化金属粒子在油墨中共存时，分散稳定性有变差的趋势。
与上述二价金属盐水溶液1容量接触时的波长700nm的光的透过率成为初值的50％时间，优选为1×103秒以下，更优选为1×102秒以下。在本发明的实施方式中使用的聚合物微粒，当与二价金属离子接触时，发生反应，产生浮游物，溶液的透明度降低。用光的透过率测量该浮游物的生成量。在这里，二价金属离子可以举出Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+，作为与其形成盐的阴离子，可以举出Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-和CH3COO-。
这样高的反应性是因为聚合物微粒在其表面具有较多的阴离子性基。含有在其表面具有显示如上所述高反应性那样的大量阴离子性基的聚合物微粒而成的油墨，与被疏水处理过的喷墨用喷头的喷嘴板不具有亲和性。因而，油墨不会润湿喷嘴板，其结果，可以有效地防止墨滴的飞行弯曲和喷出不良的发生。作为上述阴离子性基，可以举出磺酸基、亚磺酸基、羧基、羰基等。特别是在上述阴离子性基与本发明的微囊化金属粒子表面的阴离子性为同种时，当上述聚合物微粒与本发明的微囊化金属粒子在油墨中共存时，分散稳定性出色。
另外，上述聚合物微粒的粒径优选体积平均粒径在50～200nm的范围。体积粒径如果超过200nm，则油墨的喷出容易变得不稳定。另外，通过本发明的优选方式，以浓度10重量％使聚合物微粒分散于水介质中而成的水性乳状液在特氟隆(注册商标)板上的接触角优选为70°以上。进而，在以浓度35重量％使聚合物微粒分散于水介质中而成的水性乳状液的表面张力优选为40×10-3N/m(40dyne/cm、20℃)以上。通过利用如上所述的聚合物微粒，可以进一步防止飞行弯曲，使良好的油墨喷出成为可能。
进而，如上所述的具有较多量的阴离子性基的聚合物微粒的利用，进一步实现了良好的耐擦过性和耐水性。
进而，利用该聚合物微粒表面的高亲水性，使用了该聚合物微粒的本发明的油墨不会减少本发明的微囊化金属粒子的性能，还可以得到出色的保存稳定性。
通过本发明的优选方式，聚合物微粒优选含有源自具有阴离子性基的不饱和乙烯基单体的结构1～10重量％而成，而且具有通过两个以上可以聚合的双键的交联性单体进行交联而成的结构，含有源自交联性单体的结构0.2～4重量％而成。通过使交联性单体类发生共聚而三维交联的交联性聚合物，喷嘴板表面难以被油墨进一步润湿，可以进一步防止飞行弯曲，还可以进一步提高喷出稳定性，所述的交联性单体类具有在聚合时可以聚合的双键两个以上、进一步优选三个以上。
在本发明中可以使用单粒子结构的微粒作为聚合物微粒。另一方面，在本发明中，也可以利用具有由核部和包围该核部的壳部构成的核壳结构的聚合物微粒。在本发明中，“核壳结构”是指“组成不同的两种以上的聚合物在粒子中相分离而存在的形态”。因而，不仅使壳部完全覆盖核部的形态，而且也可以为覆盖核部的一部分的形态。另外，也可以为壳部聚合物的一部分在核粒子内形成结构域等的形态。进而，在核部与壳部的中间，也可以进一步具有一层以上、含有组成不同的层的三层以上的多层结构的形态。
在本发明中使用的聚合物微粒可以通过公知的乳液聚合而得到。即，可以通过使聚合引发剂和乳化剂存在于水中来对不饱和乙烯基单体(不饱和乙烯基单体)进行乳液聚合而得到。
作为不饱和乙烯基单体，可以举出通常在乳液聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯单体类。进而，作为具体例子，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类，以及醋酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯单体类。在不具有羧基的单体中，必须利用具有羧基的不饱和乙烯单体，作为其优选的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸，优选利用甲基丙烯酸。另外，作为可以使用的乳化剂，可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂以及它们的混合物。
另外，在如上所述的本发明中，优选具有通过具有两个以上可以聚合的双键的交联性单体来交联上述单体来源的分子而成的结构。作为具有两个以上可以聚合的双键的交联性单体的例子，可以举出二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2，2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物，二(三羟甲基)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯等四丙烯酸酯化合物，六丙烯酸二季戊四醇酯等六丙烯酸酯化合物，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丁二醇酯、2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯。
进而，优选除了上述单体以外，还添加丙烯酰胺类或含羟基单体。作为丙烯酰胺类的例子，可以举出丙烯酰胺和N，N’-二甲基丙烯酰胺。另外，作为含羟基单体的例子，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及甲基丙烯酸2-羟基丙酯，它们可以单独和混合两种以上使用。
另外，可以利用公知的手法，通常通过多阶段的乳液聚合等制造核壳结构的聚合物微粒。例如，可以通过特开平4-76004号公报中公开的方法来制造。作为用于聚合的不饱和乙烯基单体的例子，可以举出与上述同样的单体。
另外，在乳液聚合时使用的聚合引发剂、表面活性剂、分子量调节剂、进而中和剂等也可以按照常规方法使用。
在本发明中，聚合物微粒也可以作为微粒粉末与喷墨用油墨的其它成分混合，优选将聚合物微粒分散于水介质中，作为聚合物乳状液的形态，然后与油墨的其它的成分混合。油墨中的聚合物微粒的含量优选为0.01～10重量％左右，更优选为0.01～5重量％左右。
另外，通过本发明的其它方式，利用本发明，可以提供一种在喷墨用油墨中使用的、聚合物微粒以及使该聚合物微粒分散于水中而成的聚合物乳状液。通过利用该聚合物微粒和聚合物乳状液，可以得到优选在具有良好性能的喷墨方法中使用的油墨。
另外，本发明的实施方式中的喷墨用油墨也可以含有pH调节剂，优选将pH设定在7～9的范围，更优选为7.5～8.5的范围。作为pH调节剂，具体地说优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钠、酒石酸氢钾等钾金属类，氨、甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉、丙醇胺等胺类等。其中，如果添加氢氧化碱化合物或者胺醇，则可以提高金属粒子在油墨中的分散稳定性。
氢氧化碱化合物的添加量相对于油墨总量优选为0.01重量％～5重量％，更优选为0.05～3重量％。胺醇的添加量相对于油墨总量优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5～5重量％。
另外，为了防霉剂、防腐、防锈的目的，本发明的实施方式中的喷墨用油墨可以含有安息香酸、二氯芬、六氯芬、山梨酸、对羟基安息香酸酯、乙二胺四乙酸(EDTA)、脱氢醋酸钠、1，2-二氢问噻嗪-3-酮(プロキセルXL(アビジア制))、3，4-异噻唑啉、4，4-二甲基噁唑烷等。另外，为了防止喷头的喷嘴干燥，本发明的实施方式中的喷墨用油墨可以含有尿素、硫脲、和/或亚乙基尿素等。
特别优选的本发明的实施方式中的喷墨用油墨，至少含有(1)本发明的实施方式中的微囊化金属粒子、(2)从二乙二醇-丁醚、三乙二醇一丁醚、和/或碳原子数为4～10的1，2-烷基二醇构成的组中选择的1种以上的化合物(渗透剂)、(4)甘油、(5)水。这样的喷墨用油墨特别在分散稳定性和喷出稳定性方面出色，进而可以在长时间内不会堵塞喷嘴而稳定地喷出。
特别优选的本发明的实施方式中的喷墨用油墨的其它方式，至少含有(1)本发明的实施方式中的微囊化金属粒子、(2)二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、和/或碳原子数为4～10的1，2-烷基二醇构成的组中选择的1种以上的化合物(渗透剂)、(3)炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂、(4)甘油、(5)水。这样的喷墨用油墨特别在分散稳定性和喷出稳定性方面出色，进而可以在长时间内不会堵塞喷嘴而稳定地喷出。
通常在分散金属粒子时，使用表面活性剂或高分子分散剂等分散剂，但这些分散剂只简单地吸附在金属粒子表面，所以通常因为某些环境因素而容易发生分散剂从金属粒子表面的脱离。与此相对，在本发明的实施方式中，如上所述，用聚合物被膜或交联化聚合物被膜来完全地囊化表面具有亲水性基的金属粒子的表面，包围金属粒子表面的聚合物被膜或交联化聚合物被膜非常牢固地固定到金属粒子表面，所以难以从金属粒子表面脱离。
更具体地说，使用用表面活性剂或高分子分散剂等分散剂来分散金属粒子而成的金属粒子分散液，添加上述炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂，和二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、或1，2-烷基二醇等，从而成为油墨，在该油墨中，在通过细喷嘴喷出时，通过施加的强剪切力会引起分散剂容易地从金属粒子表面脱离，使分散性劣化，进而喷出变得不稳定。
与此相对，在使用了本发明的实施方式中的微囊化金属粒子的喷墨用油墨中，完全没有这样的现象，而可以稳定地喷出。另外，由于用聚合物被膜包含金属粒子，可以得到良好的耐溶剂性，所以难以发生上述渗透剂促进从金属粒子的脱离或聚合物的溶胀等，可以长期维持出色的分散稳定性。
另外，在使用用表面活性剂或高分子分散剂等分散剂来分散金属粒子而成的金属粒子分散液的油墨中，通常在分散后的最初不吸附于金属粒子表面而通过在液体中溶解的分散剂使油墨的粘度变高，或者分散剂在分散后随着时间的经过从金属粒子脱离，该已脱离的分散剂会引起油墨的粘度变高。所以，金属粒子的含量大多被限制。与此相对，如上所述，在使用了本发明的实施方式中的微囊化金属粒子的油墨中由于用聚合物被膜包含金属粒子，聚合物难以从金属粒子脱离，所以油墨的粘度不增加。因而，容易使油墨低粘度化，可以更多地含有金属粒子。
在上述特别优选的本发明的实施方式中，上述(2)的作为渗透剂的二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚的添加量，相对于组合物的总重量优选为10重量％以下，更优选为0.5～5重量％。二乙二醇一丁醚和/或三乙二醇一丁醚，可以提高炔二醇系的表面活性剂的溶解性。
在上述特别优选的本发明的实施方式中，上述(2)的作为渗透剂的碳原子数为4～10的1，2-烷基二醇的添加量，相对于油墨组合物的总重量优选为15重量％以下。用碳原子数为3以下的1，2-烷基二醇不能获得充分的渗透性，如果碳原子数超过15，则难以溶于水，所以不优选。添加量如果超过15重量％，则粘度会增加，所以不适合。作为1，2-烷基二醇，具体地说，优选使用1，2-戊二醇或1，2-己二醇，它们可以单独或二者一起使用。1，2-戊二醇优选以3～15重量％的范围添加。1，2-己二醇优选在0.5～10重量％的范围添加。
另外，特别是为了提高难以发生堵塞的特性(堵塞可靠性)，在本发明的实施方式中的喷墨用油墨，优选相对于油墨的总重量含有3重量％～20重量％的固体湿润剂。在本说明书中，固体湿润剂是指具有保水功能的在常温(25℃)下为固体的水溶性物质。优选的固体湿润剂可以举出糖类、糖醇类、透明质酸盐、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇。作为糖的例子，可以举出单糖类、二糖类、寡糖类(包括三糖类和四糖类)和多糖类，优选葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯醣、半乳糖、醛糖糖、葡糖醇、(山梨醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。在这里，多糖类是指广义的糖，在含有藻酸、α-环式糊精、纤维素等自然界广泛存在的物质的意思时使用。另外，作为这些糖类的衍生物，可以举出上述糖类的还原糖(例如糖醇，用通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(在这里n表示2～5的整数)表示)、氧化糖(例如醛糖糖酸、糖醛酸等)、氨基酸、硫糖等。特别优选糖醇，作为具体例子可以举出麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇等。透明质酸盐可以使用市售的市售品作为透明质酸钠1％水溶液(分子量350000)。这些固体湿润剂可以单独或混合两种以上使用。特别优选的固体湿润剂为三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖类、糖醇类。
通过使用固体湿润剂，可以利用其保水功能来抑制水分的蒸发，所以在流道或喷嘴周边，油墨的粘度不上升，被膜也难以形成，因此难以发生堵塞。另外，上述固体湿润剂的化学性质稳定，所以不会在油墨中分解，可以长期维持性能。另外，即使添加上述固体湿润剂，油墨也不会润湿喷嘴板，可以稳定地喷出。特别在使用三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖类、糖醇类的情况下更出色。
在本发明中，就上述固体湿润剂的含量而言，当单独使用时，相对于喷墨用油墨的总重量优选为3～20重量％，更优选为3～10重量％，当混合使用两种以上时，相对于喷墨用油墨的总重量，两种以上的总量优选为3～20重量％，更优选为3～10重量％。在混合使用两种以上时的优选组合为糖类、糖醇、透明质酸盐的组与三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇的组之间的组合。该组合可以抑制添加引起的油墨的粘度的上升，所以优选。固体湿润剂的含量在不到3重量％时，在改善堵塞性中不能获得充分效果，另外，如果超过20重量％，粘度则会上升，容易发生难以稳定喷出的问题。
在上述特别优选的本发明的实施方式中，上述(3)的炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂的添加量，相对于油墨的总重量优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％。
以上对本发明的实施方式中的喷墨用油墨进行了说明，作为金属粒子含有的本发明的实施方式中的微囊化金属粒子，如上所述，其形状为圆球状，油墨的流动性容易变成牛顿型，表面的阴离子性基朝向水性溶剂侧有规则地紧密取向，产生了有效的静电排斥力。所以，与以往的微囊化金属粒子相比，可以制作喷出稳定性更出色、分散性(高分散性)和分散稳定性更出色、进而金属粒子的含有浓度也提高的喷墨用油墨。
喷墨方法通过将本发明的实施方式中的喷墨用油墨搭载在公知的喷墨装置上，向电子设备的用于形成金属布线的基板等喷出，由此来进行，这样，可以使油墨从喷头的喷出稳定性出色，同时可以得到金属粒子向基板的附着性高的出色的金属布线。
在本发明中，如上所述，表面具有阴离子性基的金属粒子，以被具有从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂衍生而来的重复结构单元的聚合物所覆盖的微囊化金属粒子作为优选的实施方式进行了说明，但表面具有例如铵盐等阳离子性基的金属粒子，也可以是被至少具有从具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂衍生而来的重复结构单元的聚合物所覆盖的微囊化金属粒子。这种用表面具有阳离子性基的金属粒子构成的微囊化金属粒子，也可以通过与上述实施方式的用表面具有阴离子性基的金属粒子构成的微囊化金属粒子的制造方法相同的方法而得到，还能够实现与上述水性分散液和喷墨用油墨相同的效果。
下面举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不被这些实施例所限定。
[表面具有阴离子性基的金属粒子：银微粒“P1”的制作]
1.第一工序
在搅拌50毫摩尔/l的浓度的硝酸银水溶液1000ml的同时，作为低分子量的硫化合物添加巯基乙酸3.0g之后，用氨水(26％)将水溶液的pH调节到10.0。室温下，通过在该水溶液中快速地添加作为还原剂的400毫摩尔/l的浓度的硼氢化钠水溶液50ml，进行还原反应，在溶液中生成粒子表面具有巯基乙酸的银微粒。
2.第二工序
使用硝酸(20％)，将在第一工序中得到的溶液的pH调节到3.0，沉淀银微粒之后，用真空过滤器过滤分离，进行水洗直到滤液的电导度为10.0μS/cm以下，得到银微粒的湿滤饼。
3.第三工序
添加水，使在第二工序中过滤分离的银微粒的湿滤饼的浓度成为10％，在搅拌的同时，用氨水(26％)将其pH调节到9.0，使其再分散，得到在粒子表面具有巯基乙酸的银微粒分散液。
[表面具有阴离子性基的银微粒“P2”的制作]
在制作粒子表面具有用于上述银微粒“P1”的巯基乙酸的银微粒的第一工序中，除了使用3-巯基丙酸3.0g代替巯基乙酸作为低分子量的硫化合物以外，与上述一样，得到粒子表面具有3-巯基丙酸的银微粒溶液。
[微囊化银微粒“MCP1”的制造]
在将表面具有阴离子性基的银微粒“P1”15g分散于离子交换水80g而成的水性分散液中，添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物0.4g作为阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，照射超声波15分钟。接着，添加2.1g的阴离子性聚合性表面活性剂Aqualon KH-10和20g的离子交换水，混合，再照射超声波30分钟。将其投入到具备搅拌器、回流冷却器、滴下漏斗、温度调节器、氮导入管和超声波发生器的反应容器中。在将反应容器的内温升到80℃之后，滴下将作为聚合引发剂的过硫酸钾0.03g溶解于离子交换水10g中而成的过硫酸钾水溶液，在导入氮的同时，在80℃下聚合6个小时。聚合结束后，用2mol/l的氢氧化钾水溶液将pH调节到8，用孔径为1μm的薄膜滤器过滤，除去粗大粒子，得到需要的微囊化银微粒“MCP1”的分散液。
使用リ一ズ&ノ一スロツプ公司制的激光多普勒方式粒度分布测量机マイクロトラツクUPA150，测量得到的分散液的体积平均粒径，结果为100nm。用离子交换水100倍稀释得到的分散液，实施前处理，用扫描型电子显微镜观察粒子，通过测量粒子的短径、长径、厚度，求得纵横尺寸比和Zingg指数，纵横尺寸比为1.0，Zingg指数为1.0。
[化17]
[微囊化银微粒“MCP2”的制造]
在将表面具有阴离子性基的银微粒“P2”20g分散于离子交换水100g而成的水性分散液中，添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基氯化物7.9g作为阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，照射超声波15分钟。接着，添加24.4g的阴离子性聚合性表面活性剂Adeka Reasoap SE-10N和20g的离子交换水，混合，再照射超声波30分钟。将其投入到具备搅拌器、回流冷却器、滴下漏斗、温度调节器、氮导入管和超声波发生器的反应容器中。在将反应容器的内温升到80℃之后，滴下将作为聚合引发剂的过硫酸钾1.0g溶解于离子交换水30g中的过硫酸钾水溶液，在导入氮的同时，在80℃下聚合6个小时。在聚合结束后，用2mol/l的氢氧化钾水溶液将pH调节到8，用孔径1μm的薄膜滤器过滤，除去粗大粒子，得到需要的微囊化银微粒“MCP2”的分散液。
使用リ一ズ&ノ一スロツプ公司制的激光多普勒方式粒度分布测量机マイクロトラツクUPA150，测量得到的分散液的体积平均粒径，结果为150nm。用离子交换水100倍稀释得到的分散液，实施前处理，用扫描型电子显微镜观察粒子，通过测量粒子的短径、长径、厚度，求得纵横尺寸比和Zingg指数，纵横尺寸比为1.0，Zingg指数为1.0。
[“聚合物微粒1”的制造]
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴下装置、和温度计的反应容器中加入90g离子交换水和1g阴离子性聚合性表面活性剂Aqualon KH-5，在搅拌下进行氮置换，同时升温70℃。将内温保持在70℃，添加作为聚合引发剂的过硫酸钾2g，溶解后，将预先在45g离子交换水中搅拌1g的阴离子性聚合性表面活性剂Aqualon KH-5、和43.5g的苯乙烯、47.5g的丙烯酸正丁酯、0.3g的二甲基丙烯酸二乙二醇酯、5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸而得到的乳化物，用3个小时的时间连续地向反应系统中滴下。在滴落结束后，进一步反应3个小时。将得到的聚合物乳状液冷却到常温之后，添加离子交换水和2mol/l的氢氧化钾水溶液，调制成固体成分35重量％、pH8。将得到的聚合物乳状液的聚合物微粒的浓度调制成0.1重量％，使其3容量与1mol/l的硝酸镁水溶液1容量在分光光度计U-3300(日立制作所制)的单元内接触，波长700nm下的透过率成为初值的50％的时间为80秒。另外，使用リ一ズ&ノ一スロツプ公司制的激光多普勒方式粒度分布测量机マイクロトラツクUPAl50，测量体积平均粒径，结果为100nm。
另外，在室温下干燥得到的聚合物乳状液，使用热扫描型热量计(示差扫描热量计：DSC)DSC200(セイコ一电子(株)制)测量其玻璃化温度，结果为3℃。另外，最低成膜温度为15℃。另外，将得到的聚合物乳状液的聚合物微粒的浓度调制成10重量％，测量其与特氟隆(テフロン)(注册商标)板的接触角，结果为89°。另外，用表面张力计CBVP-Z(协和界面科学制)测量得到的聚合物乳状液的表面张力，结果为57×10-3N/m(57dyne/cm)。
[喷墨用油墨的制作；金属粒子油墨1]
以如下所示的组成为基础，调制喷墨用油墨1。
(组成)                             (添加量)
微囊化银微粒：MCP1                 8重量％(固体成分浓度)
湿润剂：甘油                       15重量％
固体湿润剂：三羟甲基丙烷           5重量％
极性溶剂：2-吡咯烷酮               2重量％
pH调节剂：氢氧化钾                 0.1重量％
防腐剂：プロキセルXL-2             0.05重量％
水：离子交换水                     剩余量
[喷墨用油墨的制作；金属粒子油墨2]
以如下所示的组成为基础，调制喷墨用油墨2。
(组成)                             (添加量)
微囊化银微粒：MCP2                 5重量％(固体成分浓度)
聚合物微粒：聚合物微粒1            3重量％
湿润剂：甘油                       13重量％
渗透剂：二乙二醇一丁醚             5重量％
渗透剂：1，2-己二醇                3重量％
固体湿润剂：三羟甲基丙烷           7重量％
表面活性剂：オルフインE1010        1重量％
pH调节剂：氢氧化钾                 0.1重量％
防腐剂：プロキセルXL-2             0.05重量％
水：离子交换水                     剩余量
[喷墨用油墨的制作；金属粒子油墨3]
在喷墨用油墨1的调制中，除了将微囊化银微粒：MCP1改成在上述“金属粒子的制作”工序中得到的表面具有巯基乙酸的银微粒(是表面导入阴离子性基之前的状态的银微粒)以外，与油墨1的调制一样，调制喷墨用油墨3。
[评价]
通过如下所示的方法评价喷墨用油墨1(实施例1)、喷墨用油墨2(实施例2)和喷墨用油墨3(比较例1)，以及使用这些油墨形成的导电膜。
评价1-1：分散性1
就实施例和比较例的喷墨用油墨而言，在20℃下，通过レオメ一タPaar Physica公司制的Physica MCR300，使用锥半径为37.50mm、锥角为1度、测定间隙为0.05mm的圆锥板(Paar Physica公司制CP75-1)，测定其从0.5rad/sec至5rad/sec施加角速度时的各角速度下的储藏刚性模量(Pa)。此外，设0.6rad/sec时的储藏弹性模量为G’ω＝0.6、0.8rad/sec时的储藏弹性模量为G’ω＝0.8。以下述标准评价油墨的分散性。
A：(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值为1.8～2.0。
B：(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值为1.6～1.8。
C：(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值为1.2～1.6。
D：(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值比1.2小。
评价1-2：分散性2
在20℃下，就实施例和比较例的喷墨用油墨而言，通过滚球(rollingball)式粘度计AMVn，使用内径0.9mm的毛细管和直径0.794mm、密度7.850g/cm3的钢球，测定其倾斜角度为70°、60°、50°、40°、30°时的粘度，求得当以sinθ为横轴、以粘度为纵轴时进行绘图后得到的sin θ-粘度曲线中的斜度。以下述标准评价油墨的分散性。
A：sinθ-粘度曲线中的斜度为0～-0.05，显示牛顿性，显示特别良好的分散性。
B：sinθ-粘度曲线中的斜度为-0.05～-0.1，接近牛顿性，显示仅次于A的良好的分散性。
C：sinθ-粘度曲线中的斜度为-0.1～-0.15，显示非牛顿性，但分散性还可以。
D：sinθ-粘度曲线中的斜度小于-0.15，显示非牛顿性，容易产生沉淀，分散性不好。
评价2：分散稳定性
将实施例和比较例的喷墨用油墨装入玻璃制样品瓶中，密封后，分别在60℃下放置2周，检查放置前后的油墨的粘度。在レオメ一タPaarPhysica公司制的Physica MCR300中，使用锥半径为37.50mm、锥角为1度、测定间隙为0.05mm的圆锥板(Paar Physica公司制CP75-1)，在20℃下，测定剪切速度为150S-1下的粘度。以下述标准评价得到的结果。
A：变化量不到±0.1mPa·s。
B：变化量为0.1以上、不到±0.3mPa·s。
C：变化量为±0.3mPa·s以上。
评价3：沉淀性能
关于实施例和比较例的喷墨用油墨，使用可以从样品的高度方向的后方散射光和透过光的强度分布来评价沉淀性的FORMUL ACTION公司制的TURBISCAN 2000，在20℃下，对油墨中的金属粒子的沉淀性进行测量。FORMUL ACTION公司制的TURBISCAN 2000的测量原理如下所示。该装置为如下所述的检测装置：即，在该装置的规定位置设定已加入油墨的玻璃管后开始测量，被设置成围绕该玻璃管的周围(径向)的载物台，成为沿着玻璃管在上下方向移动的结构，被设置在该载物台上的光源和散射光以及透过光的检测器与载物台的上下移动相一致，相对该玻璃管的纵方向，以40μm的间距测定散射光、透过光的强度分布，通过以任意的时间间隔重复该动作，可以在出现粒子的移动或粒径的变化时，经时地进行观察，作为光的强度。
以下述标准进行评价。
A：经过2周后也未见沉淀现象。
B：经过2周后可见沉淀现象。
评价4：喷出稳定性
关于实施例和比较例的各油墨，将其填装到喷墨装置PM-720C(精工爱普生株式会社制)中，在基板上形成1mm宽度的线(银导电膜)，目视观察漏点(dot)或油墨弹落位置错开等喷出的状态，以下述标准进行评价。
A：即使喷出次数为10000次以上，也没有发生漏点或油墨弹落位置错开。
B：喷出次数为1000次以上且不到10000次，发生了漏点或油墨弹落位置错开。
C：喷出次数为100次以上且不到1000次，发生了漏点或油墨弹落位置错开。
D：喷出次数不到100次，发生了漏点或油墨弹落位置错开。
评价5：堵塞可靠性
在大致以通常进行的次数进行上述评价4中的喷出之后，将喷墨装置的电源置于OFF，放置，在1周后进行同样的喷出试验。目视观察此时的“油墨的喷出状况”。接着，以下述标准进行评价。
A：在将喷出信号发送到喷墨装置的同时，没有清理动作，开始正常的喷出。
B：在清理动作在3次以内，进行正常的喷出。
C：在清理动作6次以内，进行正常的喷出。
D：即使重复清理动作7次以上，也没有进行正常的喷出。
<实施例3：通过喷墨用油墨的导电膜形成>
利用喷墨装置，以规定的点间隔，向已实施疏液处理的玻璃基板上喷出喷墨用含银微粒油墨1，形成导电膜线。将载物台移动速度设为一定，通过只调整喷出频率，来改变点间隔。作为喷墨头，使用市售的打印机(商品名“MJ930C”)的头。其中，由于油墨吸入部为塑料制，所以为了不溶解于有机溶剂，将吸入部改变为金属制的夹具。
用下述方法进行基板的疏液处理。首先，作为前处理，以10mW向玻璃基板照射波长172nm的紫外光10分钟，进行清理。接着，为了在整个玻璃基板面上形成疏液性的自组织化膜，通过将玻璃基板和0.5毫升的十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷放入同一密闭容器中，在室温下放置48小时，在玻璃基板上形成表面具有氟烷基的自组织化膜。银微粒油墨1相对处理后的基板的接触角约为60[deg]。
在用该方法进行了疏液处理的玻璃基板上，银微粒油墨1的喷墨喷出液滴的直径的喷出电压依赖性如表1所示。
[表1]
 喷出电压(V)   15   16   17   18   19   20
 点直径(μm)   58   64   66   67   70   72
以喷出电压20V喷出时，基板上的液滴的直径为72μm。另外，喷出电压20V下的喷墨液滴的体积约为25皮升，弹落在基板上之前的液滴的直径为36μm。
在喷出电压20V下，以点间隔70μm、即以在基板上的液滴之间的重叠为2μm(相对基板上的点直径，约为3％)的点间隔喷出，进行线形成，如图5所示，尽管残留点形状，形状为波状，也形成了不紊乱的稳定的线。
相对该基板，通过利用热板实施300℃下30分钟的热处理，得到膜厚0.5μm的银线。其电阻大约为5μΩcm。
<实施例4：利用喷墨用油墨的导电膜形成>
在利用实施例3的方法形成自组织化膜之后，在通过照射紫外线来使疏液性降低的基板上，使用与实施例3一样的油墨、喷墨装置，形成导电膜线。
即，在利用实施例3的方法形成自组织化膜之后，在以10Mw/cm2照射了紫外光5分钟的基板上形成线。由于自组织化膜的除去量小，所以紫外光照射后的基板具有某种程度的疏液性，银微粒油墨1相对基板的接触角大约为30[deg]。在以喷出电压20V喷出时，该基板上的液滴的直径为150μm。以点间隔135μm、即以在基板上的液滴之间的重叠为15μm(相对基板上的点直径，为10％)的点间隔喷出，进行线形成，尽管形成的线宽比实施例3形成的线大，但不是如图5所示的波状形状，而是形成了具有直线形状的稳定的线。
工业上的可利用性
本发明作为可以控制金属粒子向溶剂中的离子溶解析出从而抑制金属粒子的凝集、具有长期保存稳定性的微囊化金属粒子及其制造方法、水性分散液、以及利用作为覆盖金属粒子的分散剂的树脂能够提高金属粒子向基板表面的附着性的喷墨用油墨，在工业上具有可利用性。

Claims (37)

1.一种微囊化金属粒子，其特征在于，
具有金属粒子、覆盖该金属粒子的聚合物、设置在该聚合物的表面上的离子性基。
2.一种微囊化金属粒子，其特征在于，
表面具有阴离子性基的金属粒子被具有下述重复结构单元的聚合物所覆盖，所述的重复结构单元是从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂衍生而成。
3.一种微囊化金属粒子，其特征在于，
是在分散了表面具有阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，通过使具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂发生聚合，用聚合物覆盖所述金属粒子而成。
4.一种微囊化金属粒子，其特征在于，
表面具有阴离子性基的金属粒子被下述聚合物所覆盖，所述的聚合物具有：从具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂衍生而成的重复结构单元、以及从具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体衍生而成的重复结构单元。
5.一种微囊化金属粒子，其特征在于，
是在分散了表面具有阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，通过使具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂、以及具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体发生聚合，用聚合物覆盖所述金属粒子而成的。
6.如权利要求2～5中任意一项所述的微囊化金属，其特征在于，
所述聚合物还具有从疏水性单体衍生而来的重复结构单元。
7.如权利要求2～6中任意一项所述的微囊化金属粒子，其特征在于，
所述聚合物还具有从交联性单体衍生而来的重复结构单元和/或从用下述通式(1)表示的单体衍生而来的重复结构单元，
通式(1)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示叔丁基、脂环式烃基、芳香族烃基、或杂环基，m表示0～3的整数，n表示0或1的整数。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的微囊化金属粒子，其特征在于，
构成所述金属粒子的金属为从金、银、铂、钯、铜中选择的至少一种金属，所述金属粒子在粒子表面具有低分子量的硫化合物。
9.如权利要求2～8中任意一项所述的微囊化金属粒子，其特征在于，
所述金属粒子的阴离子性基为羧酸阴离子基-COO-。
10.如权利要求2～8中任意一项所述的微囊化金属粒子，其特征在于，
所述金属粒子的阴离子性基为磺酸阴离子基-SO3-和/或亚磺酸阴离子基-RSO2-，其中，R为C1～C12的烷基或苯基及其改性体。
11.如权利要求2～5中任意一项所述的微囊化金属，其特征在于，
所述阳离子性聚合性表面活性剂的阳离子性基从伯胺阳离子、仲胺阳离子、叔胺阳离子、季铵阳离子所构成的组中选择。
12.如权利要求2～5中任意一项所述的微囊化金属粒子，其特征在于，
所述阳离子性聚合表面活性剂的疏水性基从烷基、芳基以及它们组合而成的基所构成的组中选择。
13.如权利要求2～5中任意一项所述的微囊化金属粒子，其特征在于，
所述阳离子性聚合表面活性剂的聚合性基是可以进行自由基聚合的不饱和烃基，是从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基构成的组中选择。
14.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，
在所述金属粒子的水性分散液中，加入离子性聚合性表面活性剂和/或具有离子性基的亲水性单体并混合后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
15.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，
在表面具有所述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂并混合，然后加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
16.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，
在表面具有所述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，加入疏水性单体和阳离子性聚合性表面活性剂，乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
17.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，
在表面具有所述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体，乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
18.一种微囊化金属粒子的制造方法，是制造由聚合物覆盖表面具有阴离子性基的金属粒子的微囊化金属粒子的方法，其特征在于，
在表面具有所述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，混合后，加入疏水性单体，混合，再加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体，乳化后，加入聚合引发剂，进行乳液聚合。
19.如权利要求18所述的微囊化金属粒子的制造方法，其特征在于，
包括：向表面具有所述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂并混合，然后照射超声波来处理的工序；加入疏水性单体并混合的工序；加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体并混合，照射超声波来处理的工序；和加入聚合引发剂进行乳液聚合的工序；
并按照所述工序顺序实施。
20.如权利要求18所述的微囊化金属粒子的制造方法，其特征在于，
包括：向表面具有所述阴离子性基的金属粒子的水性分散液中，加入具有阳离子性基和疏水性基和聚合性基的阳离子性聚合性表面活性剂，进行混合，并照射超声波来处理的工序；加入疏水性单体和交联性单体和/或用下述通式(1)表示的单体并混合的工序；加入具有阴离子性基和疏水性基和聚合性基的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体并混合，照射超声波来处理的工序；和加入聚合引发剂进行乳液聚合的工序；
并按照所述工序顺序实施；
[化2]
通式(1)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示叔丁基、脂环式烃基、芳香族烃基、或杂环基，m表示0～3的整数，n表示0或1的整数。
21.如权利要求14～20中任意一项所述的微囊化金属粒子的制造方法，其特征在于，
构成所述金属粒子的金属是从金、银、铂、钯、铜中选择的至少一种金属，所述金属粒子在粒子表面上具有低分子量的硫化合物。
22.一种水性分散液，其特征在于，
含有权利要求1～13中任意一项所述的微囊化金属粒子。
23.一种喷墨用油墨，其特征在于，
含有权利要求22所述的水性分散液。
24.如权利要求23所述的喷墨用油墨，其特征在于，
是对所述水性分散液进行精制处理而成，该精制处理后的未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体的浓度，相对于所述水性分散液中的水性成分为50000ppm以下。
25.如权利要求23所述的喷墨用油墨，其特征在于，
是对所述水性分散液进行精制处理而成，该精制处理后的未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体、以及未反应的疏水性单体的浓度的总计，相对于所述水性分散液中的水性成分为50000ppm以下。
26.如权利要求23所述的喷墨用油墨，其特征在于，
是对所述水性分散液进行精制处理而成，该精制处理后的未反应的阳离子性聚合性表面活性剂、未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体、以及未反应的疏水性单体的浓度的总计，相对于所述水性分散液中的水性成分为50000ppm以下。
27.如权利要求26所述的喷墨用油墨，其特征在于，
所述精制处理前的未反应的阳离子性聚合性表面活性剂、未反应的阴离子性聚合性表面活性剂和/或具有阴离子性基的亲水性单体、以及未反应的疏水性单体的总计，相对于装入量，分别为5～40重量％。
28.一种喷墨用油墨，其特征在于，
至少含有权利要求1～13中任意一项所述的微囊化金属粒子和水。
29.如权利要求23～28中任意一项所述的喷墨用油墨，其特征在于，
还含有聚合物微粒，所述聚合物微粒在其表面具有阴离子性基，玻璃化温度为30℃以下，体积平均粒径为10～200nm。
30.如权利要求29所述的喷墨用油墨，其特征在于，
所述聚合物微粒表面的阴离子性基与所述微囊化金属粒子表面的阴离子性基为同种基。
31.如权利要求29或30所述的喷墨用油墨，其特征在于，
所述聚合物微粒是具有与2价金属盐的反应性的粒子，在使其0.1重量％的水性乳状液3容量与浓度1mol/l的2价金属盐水溶液1容量接触时，波长700nm的光的透过率成为初值的50％的时间为1×104秒以下。
32.如权利要求23～31的任意一项所述的喷墨用油墨，其特征在于，
还含有水溶性有机溶剂。
33.如权利要求32所述的喷墨用油墨，其特征在于，
所述水溶性有机溶剂是沸点为180℃以上的高沸点水溶性有机溶剂。
34.如权利要求32或33所述的喷墨用油墨，其特征在于，
所述水溶性有机溶剂为甘油。
35.如权利要求32或33所述的喷墨用油墨，其特征在于，
所述水溶性有机溶剂是从多元醇的烷基醚和/或1，2-烷基二醇所构成的组中选择的一种以上的化合物。
36.如权利要求23～35中任意一项所述的喷墨用油墨，其特征在于，
相对于所述喷墨用油墨的总重量，还含有固体湿润剂3重量％～20重量％。
37.如权利要求36所述的喷墨用油墨，其特征在于，
所述固体湿润剂是从三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖类、糖醇类所构成的组中选择的一种以上的化合物。
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