KR20060110774A - 마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 수성 분산액,및, 잉크젯용 잉크 - Google Patents

마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 수성 분산액,및, 잉크젯용 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용매 중으로의 금속 입자의 이온 용출을 제어하여 금속 입자의 응집을 억제하고, 장기 보존 안정성을 가진 마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 수성 분산액 및 잉크젯용 잉크의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 금속 입자와, 그 금속 입자를 피복하는 폴리머와, 그 폴리머의 표면상에 마련된 이온성기를, 구비하는 마이크로캡슐화 금속 입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 금속 입자의 수성 분산액에, 이온성 중합성 계면활성제 및/또는 이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 마이크로캡슐화 금속 입자를 사용한 수성 분산액 및 잉크젯용 잉크를 제공한다.

Description

마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 수성 분산액, 및, 잉크젯용 잉크{MICROENCAPSULATED PARTICULATE METAL MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND AQUEOUS DISPERSION AND INK JET INK USING THE SAME}
도 1은 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가, 수성 용매에 분산되는 동시에, 양이온성 중합성 계면활성제와 음이온성 중합성 계면활성제에 대하여, 공존하고 있는 상태를 나타내는 모식도.
도 2는 도 1에 나타내는 분산 상태에서 양이온성 중합성 계면활성제와 음이온성 중합성 계면활성제가 중합된 상태를 나타내는 모식도.
도 3은 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가, 수성 용매에 분산되는 동시에, 양이온성 중합성 계면활성제와 음이온성 중합성 계면활성제에 대하여, 공존하고 있는 상태를 나타내는 모식도.
도 4는 도 3에 나타내는 분산 상태에서 양이온성 중합성 계면활성제와 음이온성 중합성 계면활성제가 중합된 상태를 나타내는 모식도.
도 5는 본 발명의 실시예에서 형성된 막 패턴인 도전막 배선의 개략 평면도.
[부호의 설명]
1…금속 입자, 2…양이온성 중합성 계면활성제, 3…음이온성 중합성 계면활성제, 10…친수성기, 11…양이온성기, 12,12'…소수성기, 13,13'…중합성기, 14,14'…음이온성기, 60,60'…폴리머층(폴리머), 100,100'…마이크로캡슐화 금속 입자
본 발명은 잉크젯 금속 배선 및 그 금속 배선에 의해 제조되는 전자 기기 등에 이용되는 마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 수성 분산액 및 잉크젯용 잉크에 관한 것이다.
종래부터, 금속 나노 입자나 금속 미립자 등의 금속 입자는, 전기광학 장치, 전자 기기의 도전막 배선(금속 배선)이나, 브라운관, 액정 디스플레이 등의 표시 기기에 사용되는 필름용 도료 등에 이용되고 있다.
예를 들면, WO2002/013999호 공보에는, 소량의 보호 콜로이드로 우수한 분산 안정성을 가진 고농도의 금속 콜로이드 용액을 원심분리 등의 조작을 이용하지 않고, 공업적, 경제적으로 유리하게 제공하는 것을 목적으로 하여, 저분자량의 황 화합물을 보호 콜로이드로서 금속 콜로이드 입자의 표면에 존재시켜, 용액의 pH를 8∼14의 범위로 한 금속 콜로이드 용액이 개시되어 있다.
이 금속 콜로이드 입자와 같은 금속 입자는 양자(量子) 사이즈 효과에 의해 표면 활성이 높고, 저온에서 융착해 버려, 응집을 일으키기 쉽다. 그 때문에, 금속 입자는, 일반적으로 그 표면을 분산제로 덮어서, 안정화시켜 사용되고 있다. 그러나, 티올 등의 저분자로 금속 입자를 덮은 경우, 용매 중에 이온이 용출하기 쉬워, 이 이온에 의해 응집을 일으켜 버림이 염려되고 있다.
또한, 반도체 소자 이외의 회로 소자는, 실리콘, 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기타의 기판상에 회로 패턴이나 배선 패턴 기타의 기능성막 패턴을 형성하여 제조된다. 그리고, 특히 미세한 막 패턴을 형성할 수 있고, 공정도 간략화된 기능성막 패턴을 형성할 수 있으므로, 잉크젯법에 의한 패턴 형성이 이용되고 있다. 이러한 잉크젯용의 금속 입자 잉크에서도, 종래의 금속 입자를 사용한 경우에는 상기의 문제가 염려되며, 금속 입자의 응집에 의해 기판 표면에 대한 밀착성이 저하한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 용매 중으로의 금속 입자의 이온 용출을 제어하여 금속 입자의 응집을 억제하고, 장기 보존 안정성을 가진 마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 및, 수성 분산액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 금속 입자를 덮는 분산제로서의 수지를 이용하여, 금속 입자의 기판 표면에 대한 밀착성을 높일 수 있는 잉크젯용 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 1.∼37.의 발명을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
1. 금속 입자와, 그 금속 입자를 피복하는 폴리머와, 그 폴리머의 표면상에 마련된 이온성기를 구비하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
2. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
3. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 분산된 수성 분산액 중에서, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 중합함으로써, 상기 금속 입자를 폴리머로 피복하여 이루어지는 마이크로캡슐화 금속 입자.
4. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위와, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
5. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 분산된 수성 분산액 중에서, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제와, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 중합함으로써, 상기 금속 입자를 폴리머로 피복하여 이루어지는 마이크로캡슐화 금속 입자.
6. 상기 폴리머가 소수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 상기 2∼5의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속.
7. 상기 폴리머가 가교성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위 및/또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 상기 2∼6의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자.
일반식(1)
Figure 112006025920615-PAT00001
[단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 t-부틸기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. m은 0∼3, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
8. 상기 금속 입자를 구성하는 금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 동으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 상기 금속 입자가 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1∼7의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자.
9. 상기 금속 입자의 음이온성기가 카르복시산 음이온기(-COO-)인 것을 특징으로 하는 상기 2∼8의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자.
1O. 상기 금속 입자의 음이온성기가 설폰산 음이온기(-SO3 -) 및/또는 설핀산 음이온기(-RSO2 -:R는 C1∼C12의 알킬기 또는 페닐기 및 그 변성체)인 것을 특징으로 하는 상기 2∼8의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자.
11. 상기 양이온성 중합성 계면활성제의 양이온성기가 제1급 아민 양이온, 제2급 아민 양이온, 제3급 아민 양이온, 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택된 것인, 상기 2∼5의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속.
12. 상기 양이온성 중합성 계면활성제의 소수성기가 알킬기, 아릴기 및 그들이 조합된 기로 이루어지는 군에서 선택된 것인, 상기 2∼5의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자.
13. 상기 양이온성 중합성 계면활성제의 중합성기가 래디칼 중합이 가능한 불포화 탄화수소기로서, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택된 것인, 상기 2∼5의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자.
14. 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 금속 입자의 수성 분산액에, 이온성 중합성 계면활성제 및/또는 이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
15. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
16. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크 로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 소수성 모노머 및 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
17. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
18. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 소수성 모노머를 첨가하여 혼합하고, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 더 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합 하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
19. 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기 와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합하고, 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 소수성 모노머를 첨가하여 혼합하는 공정과, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정 순으로 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 18에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
20. 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합하고, 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 소수성 모노머와 가교성 모노머 및/또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머를 첨가하여 혼합하는 공정과, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정 순으로 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 18에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
일반식(1)
Figure 112006025920615-PAT00002
[단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 t-부틸기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. m은 0∼3, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
21. 상기 금속 입자를 구성하는 금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 동으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속이며, 상기 금속 입자가 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 가진 것을 특징으로 하는 상기 14∼20의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
22. 상기 1∼13의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
23. 상기 22에 기재된 수성 분산액을 포함하는 잉크젯용 잉크.
24. 상기 수성 분산액을 정제 처리하여 이루어지고, 그 정제 처리 후의 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머의 농도가, 상기 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 23에 기재된 잉크젯용 잉크.
25. 상기 수성 분산액을 정제 처리하여 이루어지고, 상기 정제 처리 후의 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머, 및 미반응의 소수성 모노머의 농도의 합계가, 상기 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 23에 기재된 잉크젯용 잉크.
26. 상기 수성 분산액을 정제 처리하여 이루어지고, 그 정제 처리 후의 미반응의 양이온성 중합성 계면활성제, 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머, 및 미반응의 소수성 모노머의 농도의 합계가, 상기 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 23에 기재된 잉크젯용 잉크.
27. 상기 정제 처리 전의 미반응의 양이온성 중합성 계면활성제, 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머, 및 미반응의 소수성 모노머의 합계가, 주입량에 대하여 각각 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 상기 26에 기재된 잉크젯용 잉크.
28. 상기 1∼13의 어느 하나에 기재된 마이크로캡슐화 금속 입자와 물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
29. 폴리머 미립자를 더 함유하고, 상기 폴리머 미립자가 그 표면에 음이온성기를 갖고, 유리 전이 온도가 30℃ 이하이고, 체적평균 입경이 10∼200nm인 것을 특징으로 하는 상기 23∼28의 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
30. 상기 폴리머 미립자 표면의 음이온성기가 상기 마이크로캡슐화 금속 입자 표면의 음이온성기와 동종인 것을 특징으로 하는 상기 29에 기재된 잉크젯용 잉크.
31. 상기 폴리머 미립자가, 그의 0.1중량%의 수성 에멀션 3용량과, 1몰/L의 농도의 2가 금속염 수용액 1용량을 접촉시켰을 때, 파장 700nm의 광의 투과율이 초기값의 50%로 되는 시간이 1×104초 이하로 되는 2가 금속염과의 반응성을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 상기 29 또는 30 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
32. 수용성 유기 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 23∼31의 어 느 하나에 기재된 잉크젯용 잉크.
33. 상기 수용성 유기 용매가, 비점이 180℃ 이상인 고비점 수용성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 상기 32에 기재된 잉크젯용 잉크.
34. 상기 수용성 유기 용매가 글리세린인 것을 특징으로 하는 상기 32 또는 33에 기재된 잉크젯용 잉크.
35. 상기 수용성 유기 용매가 다가 알콜의 알킬에테르 및/또는 1,2-알킬디올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 32 또는 33에 기재된 잉크젯용 잉크.
36. 고체 습윤제를 상기 잉크젯용 잉크의 전(全)중량에 대하여 3중량%∼20중량%로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 23∼35 중 어느 하나에 기재의 잉크젯용 잉크.
37. 상기 고체 습윤제가 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 당류, 당알콜류로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 36에 기재된 잉크젯용 잉크.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자의 바람직한 실시 형태는, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제와, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복된 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 마이크로캡슐화 금속 입자는, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에 상기 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 상기 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 상기 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합함으로써, 적합하게 제조할 수 있다. 이러한 유화중합법에 의하면, 우선, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자 표면의 음이온성기와 양이온성 중합성 계면활성제의 양이온성기가 이온적으로 결합하여, 이 양이온성 중합성 계면활성제의 소수성기와 음이온성 중합성 계면활성제의 소수성기가 마주 향하고, 음이온성 중합성 계면활성제의 음이온성기가 수상(水相) 측을 향해서 배향한 구조를 형성한다. 이 상태에서 중합 반응을 행하면 금속 입자 표면에 상기의 구조를 유지한 폴리머층이 형성된다. 즉, 중합 반응 전의 금속 입자의 주위에 존재하는 양이온성 중합성 계면활성제 및 음이온성 중합성 계면활성제의 배치 형태가 매우 고도로 제어되어, 최외각에서는 수상을 향하여 음이온성기가 배향한 상태가 형성된다. 그리고, 유화중합 반응에 의해, 이 고도로 제어된 형태 그대로, 양이온성 중합성 계면활성제 및 음이온성 중합성 계면활성제가 폴리머로 전화된다. 따라서, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자는 매우 고정밀도로 구조가 제어된 것으로 된다.
이것에 의해, 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자는, 다음 효과를 달성할 수 있다.
(1)용매 중으로의 금속 입자의 이온 용출을 제어할 수 있다.
(2)금속 입자의 응집을 억제할 수 있다.
(3)장기 보존 안정성을 구비할 수 있다.
(4)전자 기기 등에서 잉크젯 금속 배선을 형성할 경우에, 금속 입자를 덮는 분산제로서의 수지를 이용하여, 금속 입자의 기판 표면에 대한 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 전상 유화법이나 산석법(酸析法) 등을 사용하는 등으로, 금속 입자에 대하여 미리 제조된 폴리머가 피복된 종래의 마이크로캡슐화 금속 입자에서는, 폴리머가 미리 제조되어 있음으로써 금속 입자에 대한 피복 상태가 한정되기 때문인지, 본 발명에 의한 상기의 효과를 만족하는 폴리머의 금속 입자에 대한 피복 상태가 달성되어 있지 않는 것으로 생각된다.
여기서, 마이크로캡슐화 금속 입자의 어스펙트비(장단도(長短度))가 1.0∼1.3이며, 또한, Zingg 지수는 1.0∼1.3(더 바람직하게는 1.0∼1.2)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 효과를 더 확실히 만족할 수 있다.
어떤 입자의 단경을 b, 장경을 l, 두께를 t(l≥b≥t>0)로 한 경우, 어스펙트비(장단도)는 l/b(≥1), 편평도는 b/t(≥1)이며, Zingg 지수=장단도/편평도=(l·t)/b2 이다. 즉, 진구(眞球)는, 어스펙트비가 1이며, 또한, Zingg 지수가 1로 된다.
Zingg 지수가 1.3보다 커지면, 마이크로캡슐화 금속 입자가 보다 편평 형상으로 되어 등방성이 작아지기 때문인지, 상기 효과에 관해서, 충분한 결과가 얻어 지지 않는 경향으로 된다. 어스펙트비 및 Zingg 지수를 상기 범위내로 하는 방법으로는 특히 한정되지 않지만, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 상기한 유화중합법에 의해 폴리머로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자는 이 조건을 용이하게 만족할 수 있다.
또한, 산석법이나 전상 유화법 등의 유화중합법 이외의 방법에 의해 제조된 종래의 마이크로캡슐화 금속 입자에서는, 어스펙트비 및 Zingg 지수가 상기 범위내로 되기 어렵다. 마이크로캡슐화 금속 입자가 상기의 어스펙트비 및 Zingg 지수의 범위에 있으면, 진구 형상으로 되지만, 이것에 의해, 잉크의 유동 특성이 뉴턴니안으로 되기 쉬워, 토출 안정성이 우수한 것으로 된다. 또한, 진구 형상인 것이므로, 분산성이나 분산 안정성이 우수하다.
이하, 상기한 적합한 제조 방법에서 금속 입자가 일으킬 수 있는 분산 상태를 들면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 단, 이하에 든 금속 입자의 분산 상태는 추정을 포함하는 것이다.
도 1은, 친수성기로서 음이온성기(14)를 표면에 가진 금속 입자(1)가, 물을 주성분으로 하는 용매(이하, 수성 용매라고 함)에 분산되는 동시에, 양이온성기(11)과 소수성기(12)과 중합성기(13)를 가진 양이온성 중합성 계면활성제(2)와, 음이온성기(14')와 소수성기(12')와 중합성기(13')를 가진 음이온성 중합성 계면활성제(3)에 대하여, 공존하고 있는 상태를 나타내는 도면이다. 양이온성 중합성 계면활성제(2)는, 그의 양이온성기(11)가 금속 입자(1)의 음이온성기(14)로 향하도록 배치되어, 이온성이 강한 결합으로 흡착한다. 또한, 이 양이온성 중합성 계면활성 제(2)의 소수성기(12)과 중합성기(13)에 대해서는, 소수성 상호 작용에 의해, 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 소수성기(12')와 중합성기(13')가 향하고, 다른 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 음이온성기(14')은 수성 용매의 존재하는 방향, 즉 금속 입자(1)로부터 멀어지는 방향으로 향하고 있다.
이러한 수성 분산액에 예를 들면 중합개시제를 첨가하는 등으로 양이온성 중합성 계면활성제(2)의 중합성기(13) 및 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 중합성기(13')를 중합시킴으로써, 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 입자(1)가 폴리머층(60')로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자(100')가 제조된다. 여기서, 폴리머층(60')의 표면은 음이온성기(14')를 가지므로, 마이크로캡슐화 금속 입자(100')는 수성 용매에 분산가능하다. 상기 음이온성 중합성 계면활성제(3) 대신에, 친수성기로서 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 사용할 경우도 동일하게 하여 마이크로캡슐화 금속 입자를 제조할 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 수성 분산액 중에, 양이온성 중합성 계면활성제와, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 갖는 친수성 모노머에 대하여 공중합가능한 코모노머를 존재시켜도 좋고, 그 경우는, 폴리머층이 양이온성 중합성 계면 활성제와, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 갖는 친수성 모너머와, 코모노머가 공중합되는 코폴리머층으로 될 수 있다.
또한, 상기에 더하여, 상기한 적합한 제조 방법에서 금속 입자가 일어날 수 있는 분산 상태를 든다. 도 3은 친수성기로서 음이온성기(14)를 표면에 가진 금속 입자(1)가, 물을 주성분으로 하는 용매(이하, 수성 용매라고도 함)에 분산되는 동 시에, 양이온성기(11)와 소수성기(12)와 중합성기(13)를 가진 양이온성 중합성 계면활성제(2)와, 음이온성기(14')와 소수성기(12')와 중합성기(13')를 가진 음이온성 중합성 계면활성제(3)에 대하여, 공존하고 있는 상태를 나타내는 도면이다. 양이온성 중합성 계면활성제(2)는 그 양이온성기(11)가 금속 입자(1)의 음이온성기(14)로 향하도록 배치되어, 이온성이 강한 결합으로 흡착한다. 또한, 이 양이온성 중합성 계면활성제(2)의 소수성기(12)와 중합성기(13)에 대해서는, 소수성 상호 작용에 의해, 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 소수성기(12')와 중합성기(13')가 향하고, 다른 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 음이온성기(14')는 수성용매가 존재하는 방향, 즉 금속 입자(1)로부터 멀어지는 방향으로 향하고 있다.
또한, 금속 입자(1)의 표면은, 특정 밀도로 화학결합된 음이온성기(14)를 갖는 동시에, 음이온성기(14)의 사이에 소수 영역(50)을 가지고 있고, 이 소수 영역(50)에는, 예를 들면, 양이온성 중합성 계면활성제(2)의 소수성기(12)와 중합성기(13)가 향하고 있다. 또한 이 양이온성 중합성 계면활성제(2)의 양이온성기(11)에는, 음이온성기(14')가 향하도록 음이온성 중합성 계면활성제(3)가 배치되어, 이온성이 강한 결합으로 흡착한다. 이 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 소수성기(12')와 중합성기(13')에는, 소수성 상호 작용에 의해, 다른 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 소수성기(12')와 중합성기(13')가 향하고, 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 음이온성기(14')는 수성 용매가 존재하는 방향, 즉 금속 입자(1)로부터 멀어지는 방향으로 향하고 있다.
이러한 수성 분산액에 예를 들면 중합개시제를 첨가하는 등으로 양이온성 중 합성 계면활성제(2)의 중합성기(13) 및 음이온성 중합성 계면활성제(3)의 중합성기(13')를 중합시킴으로써, 도 4에 나타내는 바와 같이, 금속 입자(1)가 폴리머층 (60)으로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자(100)가 제조된다. 여기서, 폴리머층(60)의 표면은 음이온성기(14')를 가지므로, 마이크로캡슐화 금속 입자(100)는 수성 용매에 분산가능하다. 상기 음이온성 중합성 계면활성제(3) 대신에, 친수성기로서 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 사용하는 경우도 동일하게 하여 마이크로캡슐화 금속 입자를 제조할 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 수성 분산액 중에, 양이온성 중합성 계면활성제와, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머에 대하여 공중합가능한 코모노머를 존재시켜도 좋고, 그 경우는, 폴리머층이 양이온성 중합성 계면활성제와, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머와, 코모노머가 공중합되는 코폴리머층으로 될 수 있다.
이상, 도면을 사용하여 분산 상태를 들었지만, 우선, 금속 입자(1)가, 그 표면에 친수성기로서 음이온성기를 가짐으로써, 수성 용매에 분산된 상태로 되어 있다. 수성 용매 중에서의 금속 입자(1)의 분산은, 표면에 친수성기(음이온성기)를 갖지 않는 금속 입자를 분산제에 의해 분산시킨 경우와 비교하여 고분산이다. 이러한 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 폴리머에 의해 피복된 마이크로캡슐화 금속에 의하면, 도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 마이크로캡슐화 금속 입자의 표면의 음이온성기가 수성 용매가 존재하는 방향을 향해서 규칙적으로 조밀하게 배향하고 있으므로, 마이크로캡슐화 금속 입자의 수성 용매에 대한 분산 안정성을 향 상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자를 잉크젯용 잉크의 금속 입자로 하는 동시에, 잉크의 용매를 수성 용매로 하면, 보다 다중량의 마이크로캡슐화 금속 입자를 잉크 중에 함유시켜도 금속 입자의 응집이나 점도의 증가가 일어나지 않고 저점도를 유지한 채, 종래의 마이크로캡슐화 금속 입자 잉크보다 우수한 분산 안정성을 부여할 수 있다. 분산 안정성이 우수하면, 마이크로캡슐화 금속 입자가 잉크젯 헤드의 노즐을 막을 우려가 적어지므로, 토출 안정성도 양호해진다. 즉, 분산 안정성 및 토출 안정성이 우수함과 동시에, 종래의 마이크로캡슐화 금속 입자 잉크와 비교하여 금속 입자의 함유량(중량 농도)이 향상한 마이크로캡슐화 금속 입자 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자는 소입경으로, 또한, 입자 표면의 친수성기(특히, 음이온성기)가 수상측을 향하여 규칙적으로 조밀하게 배향하고 있는 것으로 생각되므로, 마이크로캡슐화 금속 입자 사이에, 효과적인 정전적인 반발력이 발생하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 정전적인 반발력에 더하여, 금속 입자를 피복하고 있는 폴리머에 기인하는 입체 장해에 의한 효과(고분자 효과)도, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자가 수성 용매 중에서 우수한 분산 안정성을 갖는 한 요인으로 되는 것으로 생각된다.
다음에, 본 발명에 의한 매크로캡슐화 금속 입자의 구성 성분에 대해서 상세히 설명한다.
친수성기를 표면에 가진 금속 입자는 금속 나노 입자, 금속 콜로이드 입자 등의 금속 입자의 표면을 친수성기 부여제에 의해 처리함으로써, 적합하게 제조할 수 있다. 따라서, 친수성기를 표면에 가진 금속 입자를 구성하는 금속으로는, 친수성기 부여제에 용해하지 않는 금속 입자이면 특히 한정되지 않는다. 이러한 관점에서, 특히, 본 발명의 잉크에 있어서 바람직한 금속으로는, 이하의 금속을 들 수 있다.
금속 입자를 구성하는 금속으로는, 주기율표 8족(철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금) 및 1B족(동, 은, 금)으로 이루어지는 금속 군에서 선택되는 적어도 1종이 많은 용도로 사용할 수 있고, 특히, 금, 은, 백금, 팔라듐, 동이 도전성 등이 우수하므로 보다 바람직하다. 또한, 금속 입자는, 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금이라도 좋고, 2종 이상의 금속 입자를 혼합하여 사용해도 좋다. 금속 입자는 평균 입경이 1∼1OOnm 정도인 것이며, 우수한 투명성을 가지므로 5∼50nm의 범위의 평균 입경을 가진 금속 입자가 바람직하다.
또한, 금속 입자 표면에 친수기로서 음이온기를 부여하기 위해서 카르복시산 및/또는 설폰산기 및/또는 설핀산기를 가진 계면활성제 등의 표면 처리제 또는 분산제로 표면을 처리할 필요가 있다. 계면활성제로는, 안정화 효과를 향상시킬 수 있는 점에서, 황 화합물을 입자 표면에 가진 금속 입자인 것이 바람직하다. 또한 여기서, 이러한 황 화합물로는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 티오디프로피온산, 머캅토숙신산, 티오디글리콜산, 티오탄산, 머캅토부탄산, 머캅토펜탄산, 머캅토헥산산, 머캅토헵탄산, 머캅토옥탄산, 머캅토노난산, 머캅토데칸산, 머캅토운데칸산 및 이들의 염이나 유도체 등을 들 수 있고, 이들의 황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 황 화합물 중에서도, 티올계(즉, 지방족탄화수소의 수소 원자를 SH기로 치환한 화합물로서, 일반식 RSH로 표시되는 화합물인(R는 알킬기 등).)의 것이 금속 입자와의 친화성이 높고, 보호 콜로이드 작용이 우수하므로 바람직하고, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토에탄올이면 특히 바람직하다.
황을 함유하는 처리제에 의한 처리는, 금속 입자를 용제에 분산시켜, 이 분산액에 황을 함유하는 처리제를 첨가하고, 60∼200℃로 가열, 3∼10시간 교반함으로써 행한다. 구체적으로는, 미리 하이스피드 믹서 등으로 고속 전단 분산하고, 또는 비즈 밀이나 제트 밀 등으로 충격 분산하여, 슬러리 형상(분산액)으로 하는 방법이 바람직하다. 그 후, 온화한 교반으로 한 후, 황을 함유하는 처리제를 첨가하여, 친수성기를 금속 입자의 표면에 도입시킨다. 이때, 친수성기의 도입량의 결정에는, 반응 조건과 황을 함유하는 처리제의 종류가 크게 좌우한다. 이 후에 가열 처리한 후, 금속 입자의 슬러리로부터, 용제 및 잔류하는 황을 함유하는 처리제는 제거된다. 제거는 수세(水洗), 한외 여과, 역침투 등의 방법, 원심분리, 여과 등을 반복하여 행한다.
다음에, 유효 할로겐 농도로 10∼30%의 차아염소산나트륨과 같은 차아할로겐 산염을 적당량의 수 중에서 혼합하여, 60∼80℃로 가열, 5∼10시간 정도, 바람직하게는 10시간 이상 교반함으로써 행한다. 이 작업은, 상당한 발열을 수반하기 때문에, 안전상 주의가 필요하다. 또한, 필요에 따라서는 수세, 한외 여과, 역침투 등의 방법, 원심분리, 여과 등을 반복하여 행함으로써 원하는 수성 분산체로 하는 것이 가능하다.
카르복시산기(-COOH)를 가진 금속 입자를 알칼리 화합물로 처리함으로써, 친수성기로서, 카르복시산 음이온기(-CO0-)를 표면에 가진 금속 입자로 할 수 있다. 본 발명에서는, 이 상태로 바람직하게 사용된다. 알칼리 화합물의 종류 및 알칼리 화합물에 의한 처리 방법은 상술한 바와 동일하다.
알칼리 화합물로는, 양이온이 알칼리 금속 이온 또는 화학식 (R1R2R3R4N)+ (R1,R2,R3 및 R4는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 1가의 이온으로 되는 알칼리 화합물이 선택된다. 바람직하게는, 양이온이 리듐 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온(NH4 +), 및, 트리에탄올아민 양이온 등의 알칸올아민 양이온으로 되는 알칼리 화합물이다.
알칼리 화합물의 음이온으로는, 수산화 음이온이 적합하게 사용되고, 그 구체예로는, 암모니아, 알칸올아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-부틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 아미노메틸프로판올, 2-아미노이소프로판올 등), 1가의 알칼리 금속의 수산화물(LiOH, NaOH, KOH)을 예시할 수 있다.
상기한 알칼리 화합물의 첨가량으로는 금속 입자의 카르복시산 및/또는 설폰산기 및/또는 설핀산기의 중화 당량 이상이 바람직하다. 또한, 암모니아, 알칸올아민 등의 휘발성이 있는 첨가제에 대해서는, 대충, 중화 당량의 1.5배 이상의 첨가가 바람직하다.
또한, 조작은, 알칼리 화합물 중에 상기 카르복시산 및/또는 설폰산기 및/또는 설핀산기가 표면에 화학결합된 금속 입자를 넣고, 페인트 쉐이커 등으로 휘저어서 행할 수 있다.
이상, 친수성기를 표면에 가진 금속 입자에 대하여 상술하였지만, 상기 방법에 의해, 친수성 기를 표면에 가진 금속 입자의 평균 입경을 용이하게 150nm 이하로 할 수 있다. 특히, 금속 입자나 친수성기 부여제의 종류, 친수성 기의 도입량 등을 선택함에 의해 평균 입경을 20nm∼80nm로 함이 보다 바람직하고, 이것에 의해, 분산 안정성 및 토출 안정성이 우수한 동시에, 잉크젯용 잉크를 보다 확실히 제조할 수 있는 마이크로캡슐화 금속 입자를 얻을 수 있다. (본 명세서에서 평균 입경은 레이저광 산란법의 계측값으로 하고 있다.)
친수성기를 표면에 가진 금속 입자는, 이어서, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위와, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 마이크로캡슐화 금속 입자로 한다. 이러한 마이크로캡슐화 금속 입자는, 상술한 바와 같이, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합함으로써 적합하게 제조할 수 있다.
양이온성 중합성 계면활성제의 양이온성기로는, 제1급 아민 양이온, 제2급 아민 양이온, 제3급 아민 양이온, 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택된 양이온성기가 바람직하다. 제1급 아민 양이온으로는 모노알킬암모늄 양이온(RNH3 +) 등을, 제2급 아민 양이온으로는 디알킬암모늄 양이온(R2NH2 +) 등을, 제3급 아민 양이온으로는 트리알킬암모늄 양이온(R3NH+) 등을, 제4급 암모늄 양이온으로는 (R4N+) 등을 들 수 있다. 여기서, R은 소수성기 및 중합성기이며, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 상기한 양이온성기의 카운터 음이온으로는 Cl-, Br-, I- 등을 들 수 있다. 소수성기로는 알킬기, 아릴기 및 이들이 조합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 중합성 기로는 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 더 상세하게는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택된 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
상기 양이온성 중합성 계면활성제의 구체예로는, 일본 특공평4-65824호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 양이온성의 알릴산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 양이온성 중합성 계면활성제로는, 예를 들면, 일반식 R[4-(l+m+n)]R1 lR2 mR3 nN+·X-로 표시되는 화합물을 들 수 있다(R은 중합성기이며, R1, R2, R3은 각각 알킬기 또는 아릴기이며, X는 Cl, Br 또는 I이며, l, m, n은 각각 1 또는 0이다.). 여기서, 상기 중합성기로는, 래디칼 중합가능한 불포화 탄화수소기를 가진 탄화수소기를 적합하게 예시할 수 있고, 더 구체적으로는, 알릴기, 아크로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기 등을 들 수 있다.
양이온성 중합성 계면활성제의 구체예로는, 메타크릴산 디메틸아미노에틸메틸클로라이드, 메타크릴산 디메틸아미노에틸벤질클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 양이온성 중합성 계면활성제로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리에스테르 DMC(미쓰비시레이온(주)), 아크리에스테르 DML60(미쓰비시레이온(주)), C-1615(다이이치고교세이야쿠(주)) 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 양이온성 중합성 계면활성제는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
양이온성 중합성 계면활성제의 첨가량은, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 사용량에 대한 음이온성기의 총 몰수(=사용한 금속 입자의 중량(g)×금속 입자 표면의 음이온성기(몰/g))에 대하여, 0.5∼2배몰의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는, 0.8∼1.2배몰의 범위이다. 0.5배몰 이상의 첨가량으로 함으로써, 친수성기로서 음이온성기를 가진 금속 입자에 이온적으로 강하게 결합하여, 용이하게 캡슐화가 가능해진다. 2배몰 이하의 첨가량으로 함으로써, 금속 입자에 미흡착의 양이온성 중합성 계면활성제의 발생을 적게 할 수 있어, 금속 입자를 코어(core) 물질로서 갖지 않는 폴리머 입자(폴리머만으로 이루어지는 입자)의 발생을 방지할 수 있다.
상기 음이온성 중합성 계면활성제의 구체적인 예로는, 일본 특공소49-46291호 공보, 일본 특공평 1-24142호 공보, 또는 일본 특개소62-104802호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 알릴 유도체, 일본 특개소62-221431호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 프로페닐 유도체, 일본국 특개소62-34947호 공보 또는 일본 특개소55-11525호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 아크릴산 유도체, 일본 특공소46-34898호 공보 또는 일본 특개소51-30284호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 이타콘산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 음이온성 중합성 계면활성제로는, 예를 들면, 일반식 (31) :
Figure 112006025920615-PAT00003
[식 중, R21 및 R31은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, Z1은 탄소-탄소 단결합 또는 식 -CH2-O-CH2-로 표시되는 기이며, m은 2∼20의 정수이며, X는 식 -SO3M1로 표시되는 기이며, M1는 알칼리 금속, 암모늄염, 또는 알칸올아민임]
으로 표시되는 화합물, 또는 식(32):
Figure 112006025920615-PAT00004
[식 중, R22 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, D는 탄소-탄소 단결합 또는 식 -CH2-O-CH2-로 표시되는 기이며, n은 2∼20의 정수이며, Y는 식 -SO3M2로 표시되는 기이며, M2는 알칼리 금속, 암모늄염, 또는 알칸올아민임]
으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식(31)으로 표시되는 중합성 계면활성제는, 일본 특개평5-320276호 공보, 또는 일본 특개평10-316909호 공보에 기재되어 있다. 식(31)에서의 R21의 종류와 x의 값을 적당히 조정함으로써, 금속 입자 표면의 친수성 또는 소수성의 정도에 대응시킬 수 있다. 식(31)으로 표시되는 바람직한 중합성 계면활성제로는, 하기 식(310)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식(31a)∼(31d)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006025920615-PAT00005
[식 중, R31, m, M1은 식(31)으로 표시되는 화합물에서와 동일함]
Figure 112006025920615-PAT00006
Figure 112006025920615-PAT00007
Figure 112006025920615-PAT00008
Figure 112006025920615-PAT00009
상기의 음이온성 중합성 계면활성제로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤의 아쿠아론 HS 시리즈(아쿠아론 HS-05, HS-10, HS-20, HS-1025), 또는, 아사히덴카고교 가부시키가이샤의 아데카리아소프 SE-10N, SE-20N 등을 들 수 있다. 아사히덴카고교 가부시키가이샤의 아데카리아소프 SE-10N은 식(310)으로 표시되는 화합물에서, M1이 NH4, R31이 C9H19, m=10으로 된 화합물이다. 아사히덴카고교 가부시키가이샤의 아데카리아소프 SE-20N은, 식(310)으로 표시되는 화합물에서, M1이 NH4, R31이 C9H19, m=20으로 된 화합물이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 음이온성 중합성 계면활성제로는, 예를 들면, 일반식(33):
Figure 112006025920615-PAT00010
[식 중, p은 9 또는 11이며, q는 2∼20의 정수이며, A는 -SO3M3으로 표시되는 기이며, M3은 알칼리 금속, 암모늄염 또는 알칸올아민임]
으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식(33)으로 표시되는 바람직한 음이온성 중합성 계면활성제로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006025920615-PAT00011
[식 중, r는 9 또는 11, s는 5 또는 10임]
상기의 음이온성 중합성 계면활성제로는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤의 아쿠아론 KH 시리즈(아쿠아론 KH-5, 아쿠아론 KH-10) 등을 들 수 있다. 아쿠아론 KH-5는, 상기 식으로 표시되는 화합물에서, r이 9, s가 5인 화합물과, r가 11, s가 5인 화합물의 혼합물이다. 아쿠아론 KH-10은, 상기 식으로 표시되는 화합물에서, r가 9, s가 10인 화합물과, r가 11, s가 1O인 화합물의 혼합물이다.
또한, 음이온성 중합성 계면활성제로는, 하기 식(A)으로 표시되는 화합물도 바람직하다.
Figure 112006025920615-PAT00012
[상기 식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, l은 2∼20의 수를 나타내고, M4는 알칼리 금속, 암모늄염, 또는 알칸올아민을 나타낸다.]
이상에서 예시한 음이온성 중합성 계면활성제는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
음이온성 중합성 계면활성제의 첨가량은 양이온성 중합성 계면활성제에 대하여, 1배∼10배몰 정도의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0배몰∼5배몰 정도의 범위이다. 1배몰 이상의 첨가량으로 함으로써, 캡슐화 입자의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것으로 되고, 토출 안정성도 우수한 것으로 된다. 10배몰 이하의 첨가량으로 함으로써 캡슐화에 기여하지 않는 음이온성 중합성 계면활성제의 발생을 억제하고, 또한 캡슐 입자 이외에 코어 물질이 존재하지 않는 폴리머 입자가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 음이온성 중합성 계면활성제의 음이온성기는, 마이크로캡슐화 후, 캡슐 표면에 수상측으로 배향하여 존재하는 것으로 생각된다. 이것에 의해, 캡슐화 입자의 수상 중에서의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것으로 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 음이온성기를 가진 친수성 모노머로는, 그 구조 중에 친수성기로서의 음이온성기와 중합성기를 적어도 갖는 것으로, 친수성기가 설폰산기, 설핀산기, 카르복실기, 카르보닐기 및 이들의 염의 군에서 선택된 것을 적합하게 예시할 수 있다. 중합성기로는, 래디칼 중합이 가능한 불포화 탄화수소기로서, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다.
설폰산기, 설핀산기, 카르복실기, 카르보닐기 및 이들의 염 등의 음이온성기는, 캡슐 표면에 수상측으로 배향하여 존재하는 것으로 생각되고, 이것에 의해 캡슐화 입자의 수상 중에서의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것으로 된다. 음이온성기를 가진 친수성 모노머의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 인산기 함유 (메타)아크릴레이트, 비닐설폰산나트륨, 2-설포에틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등을 들 수 있다.
음이온성기를 가진 친수성기 모노머의 첨가량은, 양이온성 중합성 계면활성제에 대하여, 1배몰∼10배몰 정도의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는, 1.0배몰∼5배몰 정도의 범위이다. 1배몰 이상의 첨가량으로 함으로써, 캡슐화 입자의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것으로 되고, 토출 안정성도 우수한 것으로 된다. 10배몰 이하의 첨가량으로 함으로써 캡슐화에 기여하지 않는 친수성 모노머의 발생을 억제하고, 또한 캡슐 입자 이외에 코어 물질이 존재하지 않는 폴리머 입자가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
음이온성 중합성 계면활성제와 음이온성기를 가진 친수성기 모노머를 병용하는 경우에는, 그 첨가량의 합계가 양이온성 중합성 계면활성제에 대하여, 1배몰∼ 10배몰 정도의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는, 1.0배몰∼5배몰 정도의 범위이다. 상술한 바와 같이, 1배몰 이상의 첨가량으로 함으로써, 캡슐화 입자의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것으로 된다. 10배몰 이하의 첨가량으로 함으로써 캡슐화에 기여하지 않는 친수성 모노머의 발생을 억제하고, 또한 캡슐화 입자 이외에 코어 물질이 존재하지 않는 폴리머 입자의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자는, 더 구체적으로는, 이하의 순서에 의해 적합하게 제조된다.
(1)음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 물에 분산된 분산액에, 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가한다. 여기서는, 양이온성 중합성 계면활성제의 양이온성기가, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 음이온성기에 흡착하여 이온적으로 결합하여, 고정화된다.
(2)양이온성 중합성 계면활성제에 대하여 공중합가능한 코모노머, 더 구체적으로는, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머와, 중합개시제를 첨가하여, 유화중합한다.
이러한 순서에 의해, 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위와, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 갖는 친수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자를 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 잉크의 보존 안정성을 제어할 목적으로, 다른 코모노머를 첨가해도 좋다. 다른 코모노머로는, 친수성 모노머(상기 음이온성기를 가진 친수성 모노머 이 외의 친수성 모노머) 및/또는 소수성 모노머를 들 수 있다.
일반적으로, 고분자 고체, 특히 무정형 고분자 고체에서, 온도를 저온에서 고온으로 올리면, 약간의 변형에 매우 큰 힘이 필요한 상태(유리 상태)로부터 작은 힘으로 큰 변형이 일어나는 상태로 급변하는 현상이 일어나지만, 이 현상이 일어나는 온도를 유리 전이점(또는 유리 전이 온도)이라고 한다. 일반적으로는, 열주사형 열량계(Differential scanning calorimeter)에 의한 온도 상승 측정에 의해 얻어진 시차 열 곡선에서, 흡열 피크의 저부(底部)로부터 흡열의 개시점을 향하여 접선을 그었을 때의 베이스 라인과의 교점의 온도를 유리전이점이라고 한다. 또한, 유리 전이점에서는 탄성율, 비열, 굴절율 등의 다른 물성도 급격히 변화됨이 알려져 있고, 이들 물성을 측정함에 의해서도 유리전이점이 결정됨이 알려져 있다. 본 발명에서는, 열주사형열량계(DSC)에 의한 온도상승 측정에 의해 얻어진 유리 전이점을 사용하였다.
본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자의 금속 입자를 피복하고 있는 공중합체(코폴리머)의 유리전이점(Tg)은, 바람직하게는 30℃ 이하, 더 바람직하게는 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1O℃ 이하이다. 따라서, 마이크로캡슐화 금속 입자의 금속 입자를 피복하고 있는 공중합체(코폴리머)는, 유리 전이점이 30℃ 이하로 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하로 설계하는 것이 바람직하다. 단, 유리 전이점이 -20℃보다 낮으면 내용제성이 저하하는 경향으로 된다.
이러한 공중합체(코폴리머)의 유리 전이점은, 사용하는 소수성 모노머의 종 류와 조성비를 적당히 선택함으로써 상기의 범위내로 할 수 있다. 마이크로캡슐화 금속 입자의 금속 입자를 피복하고 있는 공중합체(코폴리머)의 유리전이점(Tg)에 맞춰, 그 온도 이상으로 토출물을 가열하는 것이 가능한 경우에는, 유리전이점이 가열 온도 이하이면 막형성이 가능하므로, 유리 전이 온도는 30℃를 넘어도 상관없지만, 이 경우에는, 가열 기구를 잉크젯 장치에 부착시키는 등의 필요가 있고, 장치의 비용 상승 등의 문제가 발생하므로, 유리 전이점은 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
음이온성기를 가진 친수성 모노머 이외의 친수성 모노머로는, 친수성기로서 수산기, 에틸렌옥사이드기, 아미드기, 아미노기를 가진 것을 들 수 있다.
음이온성기를 가진 친수성 모노머 이외의 친수성 모노머로는, OH기를 가진 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트 등, 에틸렌옥사이드기를 가진 에틸디에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등, 아미드기를 가진 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등, 아미노기를 포함하는 N-메틸아미노에틸메타크릴레이트, N-메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬아미노에스테르류; N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 알킬아미노기를 가진 불포화 아미드류 등과, 비닐피리딘 등의 모노비닐피리딘류, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 알킬아미노기를 가진 비닐에테르류; 비닐이미다졸 등, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 소수성 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자는, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위와, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위에 더하여, 소수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 더 가지고 있어도 좋다.
소수성 모노머로는, 그 구조 중에 소수성기와 중합성기를 적어도 갖는 것으로, 소수성기가 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기의 군으로부터 선택된 것을 예시할 수 있다. 지방족 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을, 지환식 탄화수소기로는 시클로헥실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 이소보르닐기 등을, 방향족 탄화수소기로는 벤질기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 중합성기로는, 래디칼 중합이 가능한 불포화 탄화수소기로서, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
소수성 모노머의 구체예로는, 스티렌 및 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브롬스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 부톡시에틸아크릴레이 트, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 페녹시에틸아크릴레이트, 아크릴산시클로헥실, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 이소보르닐아크릴레이트 등의 단관능 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산시클로헥실, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 단관능 메타크릴산 에스테르류; 알릴벤젠, 알릴-3-시클로헥산프로피오네이트, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 알릴페녹시아세테이트, 알릴페닐아세테이트, 알릴시클로헥산, 다가 카르복시산알릴 등의 알릴 화합물; 푸마르산, 말레산, 이타콘산의 에스테르류; N-치환 말레이미드, 환상 올레핀 등의 래디칼 중합성기를 가진 모노머를 들 수 있다.
소수성 모노머는 상기의 요구 특성을 만족시키는 것이 적당히 선택되고, 그 첨가량은 임의로 결정된다.
또한, 금속 입자를 피복하는 폴리머는, 가교성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 더 갖는 것도 바람직하다. 가교성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가짐으로써, 폴리머 중에 가교 구조가 형성되어, 내용제성(잉크젯용 잉크에 함유되는 용매가 금속 입자를 피복하는 폴리머의 내부에 침입하기 어려운 특성)을 향상시킬 수 있다. 용제가 금속 입자를 피복하는 폴리머의 내부에 침투하면, 폴리머가 팽창이나 변형 등을 일으키고, 수성 매체측으로 향하는 금속 입자의 음이온성기 의 배향 상태가 흐트러지는 등으로 마이크로캡슐화 금속 입자의 분산 안정성 등이 저하하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 금속 입자를 피복하는 폴리머에 가교 구조를 형성함으로써, 마이크로캡슐화 금속 입자의 내용제성이 향상하고, 수용성 유기 용매가 공존하는 잉크젯용 잉크에서, 보다 분산 안정성이 우수한 것으로 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교성 모노머로는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 탄화수소기를 2개 이상 가진 화합물로, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐〕프로판, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A 디 아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아 크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시에톡시디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시에톡시폴리에톡시)페닐〕프로판, 테트라브로모비스페놀A 디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 트리글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디에티렌글리콜비스알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 금속 입자를 피복하는 폴리머는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
일반식(1)
Figure 112006025920615-PAT00013
[단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2은 t-부틸기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. m은 0∼3, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
폴리머 중에 일반식(1)으로 표시되는 모노머 유래의 "벌키한" 기인 상기 R2 기에 의해, 폴리머의 분자의 휨 용이성이 감소하고, 즉, 분자의 운동성이 구속되기 때문에, 폴리머의 기계적 강도나 내열성이 향상하고, 그 폴리머로 피복된 본 상태의 마이크로캡슐화 금속 입자를 사용한 잉크에 의한 금속 배선 등의 도막 형성물은 우수한 내긁힘성과 내구성을 구비한 것으로 할 수 있다. 또한, "벌키한" 기인 상기 R2기가 폴리머 중에 존재함으로써, 유기 용매의 폴리머 내부로의 침투를 억제할 수 있기 때문에, 본 상태의 마이크로캡슐화 금속 입자는 내용제성이 우수한 것으로 되고, 수용성 유기 용매가 공존하는 잉크젯용 잉크에서, 보다 안정한 토출성, 분산성, 장기 보존성을 얻을 수 있다.
상기 일반식(1)에서, R2가 나타내는 지환식 탄화수소기로는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만탄기, 테트라히드로푸란기 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 가교성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머나 일반식(1)으로 표시되는 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머는, Tg가 높고, 기계적 강도, 내열성, 내용제성이 우수하다는 이점이 있다. 그러나, 이러한 폴리머로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자는, 잉크젯용 잉크로서 금속배선에 적용할 경우에, 폴리머의 가소성이 불충분해지고, 기판과 밀착하기 어려운 상태로 되기 쉽고, 그 결과 마이크로캡슐화 금속 입자의 기판으로의 정착성·내긁힘성이 저하하는 경우가 있다.
한편, 상술한 소수성 모노머 중에서 장쇄 알킬기를 가진 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머는 유연성을 갖기 때문에, 가교성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위 및/또는 일반식(1)으로 표시되는 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위와 장쇄 알킬기를 가진 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위의 비율을 조정함으로써, 가소성이 손상되지 않을 정도로 기계적 강도와 내용제성을 가진 폴리머로 할 수 있다. 이러한 폴리머로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자는, 기판과 밀착하기 쉬워, 정착성이 우수한 것인 동시에, 내용제성도 우수한 것으로 된다. 따라서, 이 마이크로캡슐화 금속 입자를 사용한 잉크는, 수용성 유기 용매가 공존하는 잉크젯용 잉크에서도 우수한 토출성 안정성, 분산 안정성, 장기 보존성을 얻을 수 있다. 또한, 이 마이크로캡슐화 금속 입자를 사용한 잉크에 의해 얻어진 금속 배선 등의 도막 형성물은, 기판에 대한 밀착성이 좋고, 내긁힘성이나 내구성 및 내용제성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 모노머의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
이소보르닐메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00014
이소보르닐아크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00015
디시클로펜테닐아크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00016
디시클로펜테닐메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00017
디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00018
디시클로펜타닐아크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00019
디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00020
디시클로펜타닐메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00021
t-부틸메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00022
벤질메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00023
시클로헥실메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00024
테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트
Figure 112006025920615-PAT00025
양이온성 중합성 계면활성제와, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머와의 공중합, 이들에 더하여 소수성 모노머, 가교성 모 노머, 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 모노머와의 공중합은, 중합개시제의 첨가에 의해 개시하는 것이 바람직하고, 이러한 중합개시제로는, 수용성의 중합개시제가 바람직하고, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 2,2-아조비스-(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염, 또는 4,4-아조비스-(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조는 친수성기로서 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 상기 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하고, 필요에 따라, 물 또는 물과 수성 용매를 첨가하여 혼합하고, 초음파를 소정의 시간 조사한 후, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머(이들 외에, 상기의 소수성 모노머, 가교성 모노머, 일반식(1)으로 표시되는 모노머를 첨가할 수도 있음.)와 필요에 따라서 물을 첨가하고 다시 초음파를 소정의 시간 조사하여 분산시키고, 초음파 조사와 교반을 행하면서, 소정의 온도(중합개시제의 활성화 온도)까지 온도상승시키고, 중합개시제를 첨가하여 중합개시제를 활성화시켜서 유화중합함으로써 적합하게 실시할 수 있다.
상기 소수성 모노머를 사용할 경우, 더 구체적으로는, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 소수성 모노머를 첨가하여 혼합하는 공정과, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 상기 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정 순으로 실시함으로써 더 적 합하게 제조할 수 있다.
상기 가교성 모노머 및/또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 모노머를 사용할 경우, 더 구체적으로는, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 가교성 모노머 및/또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 모노머를 첨가하여 혼합하는 공정과, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 상기 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합하여 초음파를 조사해서 처리하는 공정과, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정 순으로 실시함으로써 더 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 가교성 모노머 및/또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 모노머를 사용할 경우, 더 구체적으로는, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가해서 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 가교성 모노머 및/또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 모노머와 장쇄 알킬기를 가진 모노머를 첨가하여 혼합하는 공정과, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 상기 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정 순으로 실시함으로써 더 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 유화중합법에 의하면, 우선, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자 표면의 친수성기(특히, 음이온성기)에 양이온성 중합성 계면활성제를 흡착시키고, 이어서 소수성 모노머를 첨가하고, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 더 첨가하고 초음파를 조사하여 처리함으로써, 금속 입자의 주위에 존재하는 중합성 계면활성제나 모노머의 배치 형태가 매우 고도로 제어되어, 최외곽에서는 수상을 향하여 음이온성기가 배향한 상태로 형성된다. 또한, 유화중합에 의해, 이 고도로 제어된 형태 그대로, 모노머가 폴리머로 전화되어, 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자가 얻어진다. 상기 방법에 의하면, 부생성물인 수용성의 올리고머나 폴리머의 생성을 감소시킬 수 있다. 이것에 의해, 얻어진 마이크로캡슐화 금속 입자의 분산액의 점도를 저하시킬 수 있어, 한외 여과 등의 정제 공정을 보다 용이하게 행할 수 있으며, 이러한 마이크로켑슐화 금속 입자를 사용한 잉크는 분산 안정성이 우수하고, 잉크젯 헤드로부터의 토출 안정성이 우수하다.
중합 반응은 초음파 발생기, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도 조절기를 구비한 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 반응계내에 첨가된 수용성 중합개시제의 개열 온도까지 온도를 올려서 중합개시제를 개열하여 개시제 래디칼을 발생시킴으로써, 이 개시제 래디칼이 중합성 계면활성제의 불포화기나 모노머의 불포화기를 공격함에 의해서 개시된다. 중합개시제의 반응계내로의 첨가는 수용성 중합 개시제를 순수(純水)로 용해한 수용액을 반응 용기내에 적하함으로써 적합하게 실시할 수 있다. 반응계내의 중합 개시제의 활성화는 수성 분산액을 소정의 중합 온도까지 온도상승함으로써 적합하게 실시할 수 있다. 중합 온 도는 60℃∼90℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 중합 시간은 3시간∼10시간으로 하는 것이 바람직하다. 중합 종료 후에, pH 7.0∼9.0의 범위로 조정한 후에, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는 한외 여과가 바람직하다. 또한, 친수성기로서 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 수성 분산액의 상태가 아닌 경우에는, 전처리로서, 볼밀, 롤밀, 아이거 밀, 제트밀 등의 일반적인 분산기를 사용하여 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자는, 평균 입경이 작은 금속 입자가 폴리머층으로 완전히 피복되는(결함 부분이 없음) 동시에, 폴리머층의 친수성기가 수성 용매를 향하여 규칙적으로 배향하는 것으로 생각되므로(도 2, 도 4 참조), 수성 용매에 대하여 높은 분산 안정성을 가진 것으로 된다.
이상으로 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자에 대하여 설명했지만, 이들 마이크로캡슐화 금속 입자의 입경은, 바람직하게는 400nm 이하, 더 바람직하게는 300nm 이하, 특히 바람직하게는 20∼200nm이다.
[수성 분산액]
본 발명의 실시 형태에 의한 수성 분산액은, 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자를 함유하는 것이며, 이러한 수성 분산액으로는, 상기 본 발명의 실시 형태에서의 유화중합 후의 액을 적합하게 예시할 수 있다. 이 수성 분산액에, 잉크젯용 잉크로 하기 위한 다른 배합 성분을 통상의 방법에 의해 더 첨가함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 잉크젯용 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 이 마이크로캡슐화 금속 입자를 함유하는 수성 분산액을 정제 처리하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 수성 분산액은, 마이크로캡슐화 금속 입자 외에 사용한 모노머에서 유래하는 미반응물, 즉, (a)양이온성 중합성 계면활성제, (b)소수성 모노머, 및 (c)음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머 등에서 유래하는 미반응물이 함유되어 있는 경우가 있다.
정제 처리 후의 수성 분산액 중의 미반응의 (c)음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머의 농도는, 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1OOOOppm 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서, 「수성 성분」이라 함은, 수성 분산액 중에 함유되는 마이크로캡슐화 금속 입자 등의 수불용성 성분을 제외한 것을 가리키고, 예를 들면, 수성 매체, 미반응의 중합성 계면활성제, 미반응의 모노머 등이 포함된다. 또한, 「미반응의 (c)음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 친수성 모노머」라 함은 첨가한 (c)음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 친수성 모노머 중, 마이크로캡슐화 금속 입자의 피복 폴리머의 형성에 기여하지 않는 것을 가리키고, 이것에는, 모노머로서의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 친수성 모노머 뿐만 아니라, 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 친수성 모노머가 중합하여 형성된 올리고머나 폴리머도 포함된다.
마이크로캡슐화 금속 입자의 피복 폴리머를 구성하는 성분 중, 특히, (c)음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머는, 상기한 바와 같이, 중합 반응 전의 캡슐화 입자를 안정화시키기 위해서, 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 (c)를 과잉으로 첨가하면, 중합 반응 후의 수성 분산액 중의 미반응의 (c)의 농도가 높아지는 경향이 있고, 이 미반응의 (c)의 농도를 제어함으로써, 상기 이점이 보다 현저해지는 것으로 추정된다.
또한, 마이크로캡슐화 금속 입자를 함유하는 수성 분산액의 정제 처리 후, 미반응의 (a) 및 (c)의 농도의 합계가, 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1OOOOppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 마이크로캡슐화 금속 입자가, 상기 중합성 계면활성제에 더하여, (b)소수성 모노머를 첨가하여, 중합반응시킴으로써 형성될 경우에는, 상기 정제 처리 후의 미반응의 (a), (b) 및 (c)의 농도의 합계가, 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1OOOOppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 미반응의 소수성 모노머에 대해서는, 미반응의 중합성 계면활성제에 의해 가용화 되어 있는 것으로 생각된다. 정제 처리를 행하기 전의 미반응물의 농도는, 주입량에 대하여, 통상, (a)는 5∼40중량%、(b)는 5∼40중량%、(c)는 5∼40중량%의 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.
마이크로캡슐화 금속 입자를 함유하는 수성 분산액을 정제 처리하는 방법으로서는, 원심분리법, 한외 여과법 등을 이용하는 할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 수성 분산액 중의 상기 (a), (b) 및 (c) 등의 농도는 이하의 제1 방법 또는 제2 방법에 의해 측정할 수 있다.
(제1 방법)
즉, 미리, 이온 교환수에 용해한 양이온성 중합성 계면활성제, 음이온성 중 합성 계면활성제, 및 음이온성기를 가진 친수성 모노머의 분광 특성을 분광 광도계로 계측하고, 각 물질의 이온 교환수 중의 용해량과 특성 흡수 파장에서의 흡광도로부터 검량선을 구해둔다. 이어서, 얻어진 마이크로캡슐화 금속 입자의 수성 분산액을 원심분리기에서 20000 회전으로 30분간 원심분리 조작을 행하여, 얻어진 상징액을 소정의 배율(예를 들면, 100배)로 희석한다. 이 희석액을 분광 광도계로 200∼400nm의 흡광도를 측정하고, 상기의 검량선으로부터 상징액 중의 각 물질의 양을 구한다.
또한, 소수성 모노머에 대해서는, 미리, n-헥산 등의 유기 용매에 용해한 소수성 모노머의 분광 특성을 분광 광도계로 계측하고, n-헥산 등의 유기 용매 중의 용해량과 특성 흡수 파장에서의 흡광도로부터 검량선을 구해둔다. 이어서, 얻어진 마이크로캡슐화 금속 입자의 수성 분산액을 n-헥산 등의 유기 용매와 혼합하여 유기 용매상(相)을 채취하여 소정의 배율로 희석한다. 이 희석액을 분광 광도계로 200∼400nm의 흡광도를 측정하고, 상기의 검량선으로부터 n-헥산 등의 유기 용매 중에 추출된 소수성 모노머량을 구한다.
(제2 방법)
미리 이온 교환수에 용해한 양이온성 중합성 계면활성제, 음이온성 중합성 계면활성제 및 친수성 모노머를 액체크로마토그래피로 각 물질의 이온 교환수 중의 용해량과 유지 시간으로부터 검량선을 구해 둔다. 이어서, 얻어진 마이크로캡슐화 금속 입자의 분산액을 원심분리기에서 20000회전으로 30분간 원심분리 조작을 행하여 얻어진 상징액을 액체 크로마토그래피로 분리하여, 양이온성 중합성 계면활성 제, 음이온성 중합성 계면활성제 및 친수성 모노머의 각 유지 시간의 유지량과 상기의 검량선으로부터 싱징액 중의 양이온성 중합성 계면 활성제, 음이온성 중합성 계면활성제 및 친수성 모노머의 용해량을 구한다.
소수성 모노머에 대해서는, 미리, n-헥산 등의 유기 용매에 용해시킨 소수성 모노머를 액체 크로마토그래피로 n-헥산 등의 유기 용매 중의 용해량과 유지 시간으로부터 검량선을 구해둔다. 이어서, 얻어진 마이크로캡슐화 금속 입자의 수성 분산액을 n-헥산 등의 유기 용매와 혼합하여 유기 용매상을 채취하고, 이것을 액체 크로마토그래피로 분리하여, 소수성 모노머의 유지 시간의 유지량과 상기의 검량선으로부터 n-헥산 등의 유기 용매 중에 추출된 소수성 모노머량을 구한다.
[잉크젯용 잉크]
본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 상기한 바와 같이, 수성 분산액을 함유하고 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자와 물을 적어도 함유하고 있다. 마이크로캡슐화 금속 입자의 함유량은, 잉크젯용 잉크의 전(全)중량에 대하여, 1중량%∼20중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는, 3중량%∼15중량%이다. 특히, 5중량%∼15중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크의 용매는, 물 및 수용성 유기 용매를 기본 용매로서 함유하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라서 임의의 다른 성분을 함유할 수 있다.
수용성 유기 용매로는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 또는 이소프로판 올 등의 탄소수 1∼4의 알킬알콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 또는, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸설폭시드, 소르비트, 소르비탄, 아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 또는 설포란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 수용성 유기 용매로서, 잉크젯용 잉크의 보수성과 습윤성을 갖게 할 목적으로, 고비점 수용성 유기 용매로 이루어지는 습윤제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 고비점 수용성 유기용매로서는, 비점이 180℃ 이상인 고비점 수용성 유기 용매를 예시할 수 있다.
비점이 180℃ 이상인 수용성 유기 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디 올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸글리콜, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 메소에리트리톨, 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 비점이 200℃ 이상인 유기 용매가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이에 의해, 개방 상태(실온에서 공기에 접촉하고 있는 상태)로 방치해도 유동성과 재분산성을 장시간 유지하는 잉크젯용 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 토출 중 또는 토출 중단 후의 재기동시에 노즐의 막힘이 발생하기 어려워져, 높은 토출 안정성이 얻어진다.
이들의 수용성 유기 용매의 함유량은, 잉크젯용 잉크의 전(全)중량에 대하여, 바람직하게는 10∼50중량% 정도이며, 더 바람직하게는 10∼30중량%이다.
또한, 수용성 유기 용매로는, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, 디메틸설폭시드, 설포란, 모르포린, N-에틸모르포린, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들로부터 1종 이상 선택하여 사용해도 좋다. 이들 극성 용매의 첨가는 분산성에 효과가 있고, 잉크의 토출 안정성을 양호하게 할 수 있다. 이들 극성 용매의 함유량은, 잉크젯용 잉크의 전중량에 대하여, 바람직 하게는 0.1중량%∼20중량%이며, 더 바람직하게는 1중량%∼10중량%이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 목적에 따라서, 침투제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 침투제로는, 다가 알콜의 알킬에테르(글리콜에테르류라고도 함), 1,2-알킬디올이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 다가 알콜의 알킬에테르로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등을 들 수 있다. 1,2-알킬디올로는, 구체적으로는, 예를 들면 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올을 들 수 있다. 이들 외에, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등의 직쇄 탄화수소의 디올류로부터도 적당히 선택되어도 좋다.
특히, 본 발명의 실시 형태에서는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필 렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올이 바람직하다. 이들 침투제의 함유량은 잉크젯용 잉크의 전(全)중량에 대하여, 총량으로, 바람직하게는 1∼20중량%、더 바람직하게는 1∼10중량%이다.
특히, 본 발명의 실시 형태에서, 글리세린을 함유함으로써, 잉크의 막힘 신뢰성과 보존 안정성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 다가 알콜의 알킬에테르 및 1,2-알킬디올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
또한, 상술한 글리콜에테르류를 사용할 경우에는, 특히, 글리콜에테르류와 후술하는 계면활성제로서의 아세틸렌글리콜 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제의 구체예로는, 알칸설폰산염, α-올레핀설폰산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬나프탈린설폰산, 아실메틸타우린산, 디알킬설포숙신산 등의 설폰산형, 알킬황산에스테르염, 황산화유, 황산화올레핀, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르염; 지방산염, 알킬사르코신염 등의 카르복시산형; 알킬인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르염, 모노글리세라이드인산에스테르염 등의 인산형 에스테르형; 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등의 에틸렌옥시드 부가형; 글리세린알킬에스테르, 소르비탄알킬에스테르, 슈가알킬에스테르 등의 폴리올에스테르형; 다 가 알콜알킬에테르 등의 폴리에테르형; 알칸올아민 지방산 아미드 등의 알칸올아미드형을 들 수 있다.
더 구체적으로는, 음이온성 계면활성제로는 도데실벤젠설폰산나트륨, 라우르산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트의 암모늄염 등을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레산, 폴리옥시에틸렌올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 디스테아르산 에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스키올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 계면활성제로서, 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알콜계 계면활성제를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 잉크의 분산성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아세틸렌글리콜 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 식(6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006025920615-PAT00026
상기 식(6)에서, m 및 n은 각각 0≤m+n≤50을 만족하는 수이다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기(바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기)이다. 상기 식(6)으로 표시되는 화합물 중에서도, 특히 바람직하게는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등을 들 수 있다. 상기 식(6)으로 표시되는 화합물은 아세틸렌글리콜계 계면활성제로서 시판되고 있는 시판품을 사용할 수도 있고, 그 구체예로는, 사피놀 104, 82, 465, 485 또는 TG(모두 Air Products and Chemicals. Inc.로부터 입수가능), 오르핀 STG, 오르핀 E1010 (이상, 닛신가가꾸사제 상품명)을 들 수 있다.
아세틸렌알콜계 계면활성제로는, 사피놀 61(Air Products and Chemicals. lnc.로부터 입수가능) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 함유량은, 잉크젯용 잉크의 전중량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10중량%의 범위이며, 더 바람직하게는 0.1∼5중량%이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 폴리머 미립자를 더 함 유할 수 있다. 이러한 폴리머 미립자는, 이하의 1)∼3)의 형태의 것이 바람직하다.
1)표면에 음이온성기를 갖고, 유리 전이 온도가 30℃ 이하이며, 체적평균 입경이 10∼200nm인 폴리머 미립자.
2)표면에 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자 표면의 음이온성기와 동종의 음이온성기를 갖고, 유리전이온도가 30℃ 이하이고, 체적평균 입경이 10∼200nm인 폴리머 미립자.
3)표면에 음이온성기를 갖고, 유리전이온도가 30℃ 이하이고, 체적평균 입경이 10∼20Onm이며, 또한 그 O.1중량%의 수성 에멀션 3용량과, 1몰/L 농도의 2가 금속염 수용액 1용량을 접촉시켰을 때, 파장 700nm의 광의 투과율이 초기값의 50%로 되는 시간이 1×104초 이하로 되도록 2가 금속염과의 반응성을 가진 폴리머 미립자. 이 경우, 표면의 음이온성기는 마이크로캡슐화 금속 입자 표면의 음이온성기와 동종이여도 이종이여도 상관없다.
상기한 바와 같이, 가교성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머 및/또는 일반식(1)으로 표시되는 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자는, 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성을 갖지만, 폴리머의 가소성이 불충분해져서, 금속 배선을 형성할 경우에 기판으로의 정착성·내긁힘성이 저하하는 경향이 있다. 그러나, 이러한 가소성이 불충분한 폴리머로 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자와 상기 폴리머 미립자를 함유하는 잉크젯용 잉크는, 이 폴리머 미립자가 막형성성을 가지고 있으면, 폴리머 미립자가 마이크로캡슐화 금속 입자를 기판 상에 덮을 수 있다. 따라서, 특히 금속 입자를 피복하는 폴리머가 가교 구조 및/또는 "벌키한" 기를 가질 경우에는, 상기한 가교 구조 및/또는 "벌키한" 기에 기인하는 이점과 정착성·내긁힘성을 양립하는 잉크젯용 잉크로 할 수 있다.
여기서, 막형성성이라 함은 폴리머 미립자를 물에 분산시켜 수성 에멀션의 형태로 했을 때, 이 수성 에멀션의 물 성분을 증발시키면, 폴리머의 피막이 형성되는 것을 의미한다. 이 폴리머 미립자를 함유한 본 발명의 잉크 조성물은, 그 용매성분을 증발시키면, 폴리머의 피막을 동일하게 형성하는 성질을 갖는다. 이 폴리머의 피막에 의해, 잉크 중의 마이크로캡슐화 금속 입자에 의해 견고하게 기판 표면에 고정할 수 있다. 이것에 의해, 보다 우수한 내긁힘성 및 내수성을 가진 금속 배선을 실현할 수 있다.
상기 폴리머 미립자가 막형성성을 갖기 위해서는, 폴리머 미립자의 폴리머의 유리 전이점이 바람직하게는 30℃이하, 보다 바람직하게는 15℃이하, 더욱 바람직하게는 10℃이하이다. 이 폴리머 미립자를 함유한 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자를 사용한 잉크를 기판에 토출하면, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자끼리가 근접하여, 폴리머 미립자끼리 및/또는 마이크로캡슐화 금속 입자의 피복 폴리머끼리 및/또는 폴리머 미립자와 마이크로캡슐화 금속 입자의 피복 폴리머가 융착하여 금속 입자를 내부에 포함한(캡슐화한) 상태로 막형성하기 때문에, 금속 배선의 기판으로의 정착성이나 내긁힘성을 특히 양호하게 할 수 있다. 폴리머 미립자는, 폴리머의 유리 전이점을 30℃ 이하로 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하로 설계하는 것이 바람직하다. 폴리머의 유리전이점은, 사용하는 모노머의 종류나 조성비를 적당히 선택함으로써 상기의 범위내로 할 수 있다.
폴리머 미립자를 구성하는 폴리머의 유리전이점 이상의 온도로 잉크젯 토출물을 가열할 수 있는 경우에는, 유리전이점이 가열 온도 이하이면 막형성이 가능하므로, 유리전이점은 30℃를 넘어도 상관없지만, 이 경우에는, 가열 기구를 잉크젯 장치에 부착시키는 등의 필요가 있고, 장치의 비용 상승 등의 문제가 발생하므로, 유리 전이 온도는 30℃이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리머 미립자의 폴리머의 유리전이점은 탄성율, 비열, 굴절율 등으로부터 구하는 방법도 있지만, 본 발명에서는, 열주사형 열량계(DSC)에 의한 온도 상승 측정에 의해 얻어지는 유리 전이점을 사용하였다. 즉, 열주사형 열량계 (Differential scanning calorimeter)에 의한 온도 상승 측정에 의해 얻어진 시차 열 곡선에서, 흡열 피크의 저부(底部)로부터 흡열의 개시점을 향해서 접선을 그었을 때의 베이스 라인과의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 폴리머 미립자는 실온 이하의 최저 막형성 온도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 가장 바람직하게는 10℃ 이하의 최저 막형성 온도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 미립자가 막형성함이 실온 이하인 것이 바람직하기 때문이다. 여기서, 최저 막형성 온도라 함은 폴리머 미립자를 물에 분산시켜 얻어진 폴리머 에멀션을 알루미늄 등의 금 속판 위에 얇게 흘러 퍼지게 하고, 온도를 올렸을 때에 투명한 연속 필름이 형성되는 최저 온도를 말한다. 최저 막형성 온도 이하의 온도 영역에서는 백색 분말형상으로 된다. 또한 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 폴리머 미립자의 유리 전이점은 30℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머 미립자는 표면에 음이온성기를 가지고 있으므로, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자와 잉크 중에 존재해도 응집하지 않고, 안정하게 분산시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리머 미립자는, 「0.1중량%의 수성 에멀션 3용량과 1몰/L 농도의 2가 금속염 수용액 1용량을 접촉시켰을 때, 파장 70Onm 광의 투과율이 초기값의 50%로 되는 시간이 1∼104초 이하이므로, 폴리머 미립자 표면의 음이온성기 양이 많아, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자와 잉크 중에 공존해도 양호한 분산 안정성을 갖는다는 점에서 유리하게 된다. 여기서, 상기 시간은 1×104초를 초과하면 폴리머 미립자 표면의 음이온성기의 양이 적어, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자와 잉크 중에 공존한 경우에 분산 안정성이 나쁜 경향으로 된다.
상기 2가 금속염 수용액 1용량을 접촉시켰을 때의 파장 700nm 광의 투과율이 초기값의 5O%로 되는 시간은, 바람직하게는 1×1O3초 이하이며, 더 바람직하게는 1×1O2초 이하이다. 본 발명의 실시 형태에서 사용되는 폴리머 미립자는 2가 금속 이온과 접촉하면 반응하여 부유물을 발생하여 용액의 투명도를 떨어뜨린다. 이 부유물의 생성량을 광의 투과율을 이용하여 측정한다. 여기서, 2가 금속 이온으로는 Ca2+, Cu2 +, Ni2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ba2 +를 들 수 있고, 그것과 염을 형성하는 음이온으로는 Cl-, NO3 -, I-, Br-, ClO3 - 및 CH3COO-를 들 수 있다.
이러한 높은 반응성은, 폴리머 미립자가 그 표면에 비교적 많은 음이온성기를 갖는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 상기와 같은 높은 반응성을 나타내는 다량의 음이온성 기를 그 표면에 갖는 폴리머 미립자를 함유하여 되는 잉크는 발수처리된 잉크젯용 헤드의 노즐 플레이트에 친화성을 갖지 않는다. 따라서, 잉크가 노즐 플레이트를 적시는 경우가 없고, 그 결과 잉크 방울의 비행 곡선 및 토출 불량의 발생이 유효하게 방지된다는 큰 이점을 갖는다. 상기 음이온성기로는, 설폰산기, 설핀산기, 카르복실기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 음이온성 기가, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자 표면의 음이온성기와 동종일 경우에는, 상기 폴리머 미립자와 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자가 잉크 중에 공존하는 경우, 분산 안정성이 우수하다.
또한, 상기 폴리머 미립자의 입경은 체적평균 입경으로 50∼200nm의 범위인 것이 바람직하다. 체적평균 입경이 200nm을 넘으면 잉크의 토출이 불안정하게 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 폴리머 미립자를 농도 10중량%로 수(水)매체에 분산시킨 수성 에멀션의 테플론(등록 상표)판 위에서의 접촉각이 70°이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 미립자를 농도 35중량%로 수매체에 분산시킨 수성 에멀션의 표면 장력이, 40×10-3N/m (40dyne/cm, 20℃)」이 상인 것이 바람직하다. 상기와 같은 폴리머 미립자를 이용함으로써, 보다 비행 곡선을 방지할 수 있고, 양호한 잉크젯 토출이 가능해진다.
또한, 상기한 바와 같은 비교적 다량의 음이온성기를 갖는 폴리머 미립자의 이용은 보다 양호한 내긁힘성 및 내수성을 실현한다.
또한, 이 폴리머 미립자 표면의 높은 친수성에 의해, 이러한 폴리머 미립자를 사용한 본 발명의 잉크는, 본 발명의 마이크로캡슐화 금속 입자의 성능을 감소시키지 않고, 우수한 보존 안정성을 얻을 수 있다는 이점도 갖는다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 폴리머 미립자는, 음이온성기를 가진 불포화 비닐 단량체에서 유래하는 구조를 1∼10중량% 함유하여 이루어지고, 또한 중합 가능한 이중 결합을 2개 이상 가진 가교성 단량체로서 가교된 구조를 갖고, 가교성 단량체에서 유래하는 구조를 0.2∼4중량% 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 중합 시에 중합가능한 이중 결합을 두개 이상, 더 바람직하게는 3개 이상 가진 가교성 단량체류를 공중합시켜서 3차원 가교시킨 가교성 폴리머의 이용에 의해, 노즐 플레이트 표면이 잉크에 의해 더 젖기 어려워지고, 비행 곡선을 보다 방지할 수 있고, 토출 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 폴리머 미립자로서 단입자 구조의 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 발명에서는 코어부와 그것을 둘러싸는 쉘부로 이루어지는 코어 쉘 구조를 갖는 폴리머 미립자를 이용하는 것도 가능하다. 본 발명에서 「코어 쉘 구조」라 함은, 「조성이 다른 2종 이상의 폴리머가 입자 중에 상 분리하여 존재하는 형태」를 의미한다. 따라서, 쉘부가 코어부를 완전히 피복하고 있는 형태 뿐만 아니라, 코어 부의 일부를 피복하고 있는 것이어도 좋다. 또한, 쉘부 폴리머 일부가 코어 입자내에 도메인 등을 형성하고 있는 것이어도 좋다. 코어부와 쉘부의 중간에, 한층 이상, 조성이 다른 층을 더 포함하는 3층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 미립자는 공지의 유화중합에 의해 얻을 수 있다. 즉, 불포화 비닐 단량체(불포화 비닐 모노머)를 중합개시제, 및 유화제를 존재시킨 물 중에서 유화중합함으로써 얻을 수 있다.
불포화 비닐 단량체로는, 일반적으로 유화중합에서 사용되는 아크릴산에스테르 단량체류, 메타크릴산에스테르 단량체류, 방향족 비닐 단량체류, 비닐에스테르 단량체류, 비닐시안 화합물 단량체류, 할로겐화 단량체류, 올레핀 단량체류, 디엔 단량체류를 들 수 있다. 또한, 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 등의 아크릴산에스테르류, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 등의 메타크릴산 에스테르류, 및 아세트산비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물류; 염화비닐리덴, 염화비닐, 등의 할로겐화 단량체류;스티렌, 2-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐아니솔, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 등의 올레핀류; 부타디엔, 클로로프렌 등의 디엔류; 비닐에테르, 비닐케톤, 비닐피롤리든 등의 비닐 단량체류를 들 수 있다. 카르복실기를 갖지 않는 단량체로는, 카르복실기를 갖는 불포화 비닐 단량체의 이용이 필수적이지만, 바람직한 그 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산을 들 수 있고, 메타크릴산의 이용이 바람직하다. 또한, 사용가능한 유화제로는, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 본 발명에서는, 상기 모노머 유래의 분자를, 중합가능한 이중결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체에 의해 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 중합가능한 이중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체의 예로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 등의 디아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물, 디트리메틸올테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메 탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 헥사아크릴레이트 화합물, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 등의 디메타크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체에 더하여, 아크릴 아미드류 또는 수산기 함유 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 아크릴아미드류의 예로는 아크릴아미드 및 N,N'-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, 수산기 함유 단량체의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 코어 셀 구조의 폴리머 미립자는 공지의 방법에 의해, 일반적으로는 다단계의 유화중합 등에 의해 제조된다. 예를 들면, 일본 특개평 4-76004호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합에 사용되는 불포화비닐 단량체의 예로는, 상기한 것을 동일하게 들 수 있다.
또한, 유화중합 시에 사용되는 중합개시제, 계면활성제, 분자량 조정제, 또는 중화제 등도 통상의 방법에 따라서 사용해도 좋다.
본 발명에서, 폴리머 미립자는 미립자 분말로서 잉크젯용 잉크의 다른 성분과 혼합되어도 좋지만, 바람직하게는 폴리머 미립자를 수매체에 분산시켜, 폴리머 에멀션으로 형태로 한 후, 잉크의 다른 성분과 혼합하는 것이 바람직하다. 잉크에서의 폴리머 미립자의 함유량은 O.01∼10중량% 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01∼5중량% 정도이다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 잉크젯용 잉크에 사용되는, 폴리머 미립자 및 그 폴리머 미립자를 물에 분산시킨 폴리머 에멀션이 제공된다. 이 폴리머 미립자 및 폴리머 에멀션의 이용에 의해, 양호한 성능을 가진 잉크젯 방법으로 바람직하게 사용되는 잉크가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, pH 조정제를 함유할 수도 있고, 바람직하게는, pH를 7∼9의 범위, 더 바람직하게는, 7.5∼8.5의 범위로 설정된다. pH 조정제로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산리튬, 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 프탈산수소칼륨, 주석산수소칼륨 등의 칼륨 금속류, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 염산염, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로페놀아민, 부틸디에탄올아민, 모르포린, 프로판올아민 등의 아민류 등이 바람직하다. 그 중에서도, 수산화 알칼리 화합물 또는 아민알콜을 첨가하면, 잉크 중에서도 금속 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
수산화 알칼리 화합물의 첨가량은, 잉크 전(全)량에 대하여, 바람직하게는 0.01중량%∼5중량%, 더 바람직하게는 0.05∼3중량%이다. 아민알콜의 첨가량은, 잉크 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1중량%∼10중량%, 더 바람직하게는 0.5∼5중량%이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 곰팡이방지제, 방부, 방청의 목적으로, 벤조산, 디클로로펜, 헥사클로로펜, 소르빈산, p-히드록시벤조산 에스테르, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 디히드로아세트산나트륨, 1,2-벤티아졸린-3-온〔제품명:프록세르 XL(아비시아제)〕, 3,4-이소티아졸린-3-온, 4,4-디메틸 옥사졸리딘 등을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 잉크젯 헤드의 노즐이 건조하는 것을 방지할 목적으로, 요소, 티오요소, 및/또는 에틸렌 요소 등을 함유할 수 있다.
특히, 바람직한 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, (1)본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자, (2)디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 및/또는 탄소수 4∼10의 1,2-알킬디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(침투제), (4)글리세린, (5)물을 적어도 함유한다. 이러한 잉크젯용 잉크는, 특히, 분산 안정성 및 토출 안정성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐, 노즐의 막힘도 없어, 안정한 토출이 가능하다.
특히 바람직한 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크의 다른 태양은, (1)본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자, (2)디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 및/또는 탄소수 4∼10의 1,2-알킬디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(침투제), (3)아세틸렌글리콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알콜계 계면활성제, (4)글리세린, (5)물을 적어도 함유한다. 이러한 잉크젯용 잉크는, 특히, 분산 안정성 및 토출 안정성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐, 노즐의 막힘도 없어, 안정한 토출이 가능하다.
일반적으로, 금속 입자를 분산시키는 경우에는, 계면활성제나 고분자 분산제등의 분산제가 사용도지만, 이들 분산제는 금속 입자 표면에 단지 흡착하고 있을 뿐이므로, 통상은, 어떠한 환경 요인에 의해 분산제가 금속 입자 표면으로부터 탈리하기 쉬운 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명의 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 폴리머 피막 또는 가교화 폴리머 피막으로 친수성기를 표면에 가진 금속 입자의 표면을 완전히 캡슐화하여, 금속 입자 표면을 둘러싸고 있는 폴리머 피막 또는 가교화 폴리머 피막이 매우 견고하게 금속 입자 표면에 고착하기 때문에, 금속 입자 표면으로부터 탈리하기 어려워지는 것으로 생각된다.
더욱 상세하게는, 계면활성제나 고분자 분산제 등의 분산제를 사용하여 금속 입자를 분산시킨 금속 입자 분산액을 사용하여, 상기의 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알콜계 계면활성제와, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 또는 1,2-알킬디올 등을 첨가한 잉크에는, 가는 노즐을 통하여 토출 시킬 때에 가해지는 강한 전단력에 의해서 분산제가 금속 입자 표면으로부터 용이 하게 탈리하여 분산성의 열화를 가져와서, 토출이 불안정해지는 경향이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자를 사용한 잉크젯용 잉크에서는, 이러한 현상이 전혀 없이, 안정하게 토출된다. 또한, 폴리머 피막으로 금속 입자를 싸고 있기 때문에, 양호한 내용제성을 얻을 수 있으므로, 상기의 침투제에 의한 금속 입자로부터의 탈리의 촉진이나 폴리머의 팽윤 등이 일어나기 어려워져, 장기에 걸쳐 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 계면활성제나 고분자 분산제 등의 분산제를 사용하여 금속 입자를 분산시킨 금속 입자 분산액을 사용한 잉크에서는, 일반적으로, 분산된 당초부터 금속 입자 표면에는 흡착되지 않고, 액 중에 용해하고 있는 분산제에 의해 잉크의 점도가 높아지고, 또는 분산 후에 시간이 경과함에 따라서 금속 입자로부터 분산제가 탈리하여, 이 탈리한 분산제에 의해 잉크의 점도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 금속 입자의 함유량은 제한되는 경우가 많다. 이에 대하여, 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자를 사용한 잉크에서는, 상기한 바와 같이 폴리머 피막이 금속 입자를 함유하고 있으므로, 금속 입자로부터 폴리머가 탈리하기 어렵기 때문에, 잉크의 점도 증가가 일어나지 않는다. 따라서, 잉크의 저점도화가 용이하고, 금속 입자를 보다 많이 함유시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
상기한 특히 바람직한 본 발명의 실시 형태에서, 상기(2)의 침투제로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량은 잉크 조성물의 전(全)중량에 대하여, 바람직하게는 10중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5∼5중량%이다. 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및/또는 트리에틸렌글리콜모노부틸에테 르는 아세틸렌글리콜계의 계면활성제의 용해성을 향상시킨다.
상기한 특히 바람직한 본 발명의 실시 형태에서, 상기(2)의 침투제로서의 탄소수 4∼10의 1,2-알킬디올의 첨가량은 잉크 조성물의 전(全)중량에 대하여, 바람직하게는 15중량% 이하이다. 탄소수가 3 이하인 1,2-알킬디올에서는 충분한 침투성이 얻어지지 않고, 탄소수가 15을 넘으면 물에 용해하기 어려워지므로 바람직하지 못하다. 첨가량이 15중량%을 넘으면 점도 증가의 경향이 나타나므로 적당하지 않다. 1,2-알킬디올로는, 구체적으로는 1,2-펜탄디올 또는 1,2-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하고, 그들을 단독으로 또는 양자를 함께 사용할 수 있다. 1,2-펜탄디올은 3∼15중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 1,2-헥산디올은 0.5∼10중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 특히, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크는, 막힘이 발생하기 어려운 특성(막힘 신뢰성)의 향상을 위해서, 고체 습윤제를 잉크의 전(全)중량에 대하여 3중량%∼20중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 고체 습윤제라 함은 보수(保水) 기능을 갖는 상온(25℃)에서 고체인 수용성 물질을 말한다. 바람직한 고체 습윤제는, 당류, 당알콜류, 히알론산염, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올이다. 당의 예로는 단당류, 이당류, 올리고당류(3당류 및 4당류를 포함함) 및 다당류를 들 수 있고, 바람직하게는 글루코스, 만노스, 프락토스, 리보스, 키시로스, 아라비노스, 갈락토스, 알톤산, 글루시톨, 소르비트, 말토스, 셀로비오스, 락토스, 슈크로스, 트레할로스, 말토트리오스, 등을 들 수 있다. 여기서, 다당류라 함은 광의의 당을 의미하고, 알긴산, α-시클로덱스트린, 셀룰로오스 등 자 연계에 널리 존재하는 물질을 포함하는 의미로 사용되는 것으로 한다.
또한, 이들 당류의 유도체로는, 상기한 당류의 환원당(예를 들면, 당알콜(일반식 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n=2∼5의 정수를 나타냄)으로 표시됨), 산화 당(예를 들면, 아르돈산, 우론산 등), 아미노산, 티오당 등)을 들 수 있다. 특히 당알콜이 바람직하고, 구체예로는 말티톨, 소르비톨, 크실리톨 등을 들 수 있다. 히아루론산염은 히아루론산나트륨 1% 수용액(분자량 350000)으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 고체 습윤제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 특히, 바람직한 고체 습윤제는 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥사트리올, 당류, 당알콜류이다.
고체 습윤제를 사용함으로써, 그 보수 기능에 의해 수분의 증발을 억제할 수 있기 때문에, 유로나 노즐 주변에서 잉크는 점도가 상승하지 않고, 피막도 형성되기 어렵기 때문에, 막힘이 일어나기 어려워진다. 또한 상기 고체 습윤제는 화학적으로 안정하기 때문에, 잉크 중에서 분해하는 것도 없어, 장기간에 걸쳐서 성능을 유지할 수 있다. 또한, 상기의 고체 습윤제를 첨가해도 잉크는 노즐 플레이트를 적시지 않고, 안정한 토출을 할 수 있다. 특히, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 당류, 당알콜류를 사용한 경우에 우수하다.
본 발명에서는, 상기의 고체 습윤제의 함유량은, 단독으로 사용한 경우에는, 잉크젯용 잉크의 전(全)중량에 대하여 3∼20중량%이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼10중량%이며, 2종 이상 혼합하여 사용할 경우에는, 잉크젯용 잉크의 전중량에 대하여, 2종 이상의 총량이 3∼20중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼10중량%이다. 2종 이상 혼합하여 사용할 경우의 바람직한 조합은, 당류, 당알콜류, 히아루론산염의 그룹과 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올의 그룹과의 조합이다. 이 조합은, 첨가에 의한 잉크의 점도의 상승을 억제하는 것이 가능하므로 바람직하다. 고체 습윤제의 함유량이 3중량% 미만에서는 막힘성의 개선에 충분한 효과가 얻어지지 않고, 또한 20중량%을 넘으면 점도가 상승하여 안정한 토출이 얻어지기 어려워진다는 폐해가 일어나기 쉽다.
상기한 특히 바람직한 본 발명의 실시 형태에서, 상기(3)의 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알콜계 계면활성제의 첨가량은 잉크의 전중량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10중량%, 더 바람직하게는 0.1∼5중량%이다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크를 설명했지만, 금속 입자로서 함유되는 본 발명의 실시 형태에 의한 마이크로캡슐화 금속 입자는, 상술한 바와 같이, 형상이 진구(眞球) 형상이며, 잉크의 유동성이 뉴턴니안으로 되기 쉬워, 표면의 음이온성기가 수성 용매측을 향하여 규칙적으로 조밀하게 배향하고 있는 것으로 생각되고, 효과적인 정전적인 반발력이 발생하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 종래의 마이크로캡슐화 금속 입자와 비교하여 토출 안정성도 우수하고, 보다 분산성(고분산성) 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 금속 입자의 함유 농도가 향상한 잉크젯용 잉크를 제조할 수 있다.
잉크젯 방법은, 본 발명의 실시 형태에 의한 잉크젯용 잉크를 공지의 잉크젯 장치에 탑재하여, 전자 기기의 금속 배선을 형성하기 위한 기판 등에 대하여 토출 함으로써, 적합하게 행하여 지고, 이것에 의해, 잉크젯 헤드로부터의 잉크의 토출 안정성을 우수한 것으로 할 수 있는 동시에, 금속 입자의 기판에 대한 밀착성이 높은 우수한 금속 배선을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자를 적합한 실시 형태로서 설명했지만, 예를 들면, 암모늄염 등의 양이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 적어도 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복된 마이크로캡슐화 금속 입자여도 좋다. 이러한 양이온성기를 표면에 가진 금속 입자로 구성되는 마이크로캡슐화 금속 입자도, 상술한 실시 형태의 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자로 구성되는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어지고, 상술한 수성 분산액 및 잉크젯용 잉크와 동일한 효과를 발현할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
「음이온성기를 표면에 가진 금속 입자: 은 미립자 "P1"의 제조」
1. 제1 공정
50밀리몰/L 농도의 질산은 수용액 1000㎖을 교반하면서, 저분자량의 황 화합물로서 머캅토아세트산 3.0g을 첨가한 후, 암모니아수(26%)로 수용액의 pH를 10.0 으로 조정하였다. 실온 하, 이 수용액에 환원제로서 400밀리몰/L 농도의 수소화붕소나트륨 수용액 50㎖을 급속히 첨가함으로써 환원 반응을 행하여, 머캅토아세트산을 입자 표면에 가진 은 미립자를 용액 중에서 생성시켰다.
2. 제2 공정
제1 공정에서 얻어진 용액을, 질산(20%)을 사용하여 pH를 3.0으로 조정하여, 은 미립자를 침강시킨 후, 진공 여과기로 여과하여 분별하고, 여액의 전기 전도도가 1O.OμS/cm 이하로 될 때까지 수세(水洗)하여, 은미립자의 습윤 케이크를 얻었다.
3. 제3 공정
제2 공정에서 여과하여 분별한 은 미립자의 습윤 케이크를 농도가 10%로 되도록 물에 첨가하여, 교반하면서 암모니아수(26%)로 pH를 9.0으로 조정하여 재분산시켜, 머캅토아세트산을 입자 표면에 가진 은 미립자 분산액을 얻었다.
「음이온성기를 표면에 가진 은미립자 "P2"의 제조」
상기 은 미립자 "P1"에서 사용한 머캅토아세트산을 입자 표면에 가진 은 미립자를 제조하는 제1 공정에서, 저분자량의 황 화합물로서 사용한 머캅토아세트산을 3-머캅토프로피온산 3.0g으로 바꾼 것 외에는, 상기와 동일하게 하여, 3-머캅토프로피온산을 입자 표면에 가진 은 미립자 용액을 얻었다.
「마이크로캡슐화 은 미립자 "MCP1"의 제조」
음이온성기를 표면에 가진 은 미립자 "P1" 15g을 이온 교환수 80g에 분산시킨 수성 분산액에, 양이온성 중합성 계면활성제로서 메타크릴산디메틸아미노에틸메틸클로라이드를 0.4g 첨가하여 혼합한 후, 초음파를 15분간 조사하였다. 이어서, 음이온성 중합성 계면활성제 아쿠아론 KH-10(하기식(KH-10)으로 표시됨) 2.1g과 이온교환수 20g을 첨가하여 혼합하고, 다시 초음파를 30분간 조사하였다. 이것을, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도 조정기, 질소 유입관 및 초음파 발생기를 구비한 반응 용기에 투입하였다. 반응 용기의 내부 온도를 80℃로 상승시킨 후, 이온 교환수 10g에 중합개시제로서 과황산칼륨 0.03g을 용해한 과황산칼륨 수용액을 적하하고, 질소를 유입하면서, 80℃에서 6시간 중합하였다. 중합 종료 후, 2몰/L 수산화칼륨 수용액으로 pH를 8로 조정하고, 구멍 지름 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조대(粗大) 입자를 제거하여 목적의 마이크로캡슐화 은 미립자 "MCP1"의 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 리즈 & 노슬롭사제의 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정기 마이크로트랙 UPA150을 사용하여 체적평균 입경을 측정한 바, 100nm였다. 얻어진 분산액을 이온 교환수로 100배로 희석하여 전처리를 행하여 주사형 전자현미경으로 입자를 관찰하고, 입자의 단경, 장경, 두께를 측정함으로써 어스펙트비 및 Zingg 지수를 구한 바, 어스펙트비가 1.0, Zingg 지수가 1.0이었다.
Figure 112006025920615-PAT00027
「마이크로캡슐화 은미립자 "MCP2"의 제조」
음이온성기를 표면에 가진 은미립자 "P2" 20g을 이온 교환수 100g에 분산시킨 수성 분산액에, 양이온성 중합성 계면활성제로서 메타크릴산디메틸아미노에틸벤질클로라이드를 7.9g 첨가하여 혼합한 후, 초음파를 15분간 조사하였다. 이어서, 음이온성 중합성 계면활성제 아데카리아소브 SE-10N 24.4g과 이온 교환수 20g을 첨가하여 혼합하고, 다시 초음파를 30분간 조사하였다. 이것을, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도 조정기, 질소 유입관 및 초음파 발생기를 구비한 반응 용기에 투입하였다. 반응 용기의 내부 온도를 80℃로 승온한 후, 이온 교환수 30g에 중합개시제로서 과황산칼륨 1.0g을 용해한 과황산칼륨 수용액을 적하하고, 질소를 도입하면서, 80℃에서 6시간 중합하였다. 중합 종료 후, 2몰/L 수산화칼륨 수용액으로 pH를 8로 조정하고, 구멍 지름 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조대 입자를 제거하여 목적의 마이크로캡슐화 은 미립자 "MCP2"의 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 리즈 & 노슬롭사제의 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정기 마이크로트랙 UPA150을 사용하여 체적평균 입경을 측정한 바, 150nm이었다. 얻어진 분산액을 이온 교환수로 100배로 희석하고 전처리를 행하여 주사형 전자현미경으로 입자를 관찰하고, 입자의 단경, 장경, 두께를 측정함으로써 어스펙트비 및 Zingg 지수를 구한 바, 어스펙트비가 1.0, Zingg 지수가 1.0이었다.
「"폴리머 미립자 1"의 제조」
교반기, 환류 콘덴서, 적하 장치, 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 이온 교 환수 90g 및 음이온성 중합성 계면활성제 아쿠아론 KH-5을 1g 넣고, 교반 하에 질소 치환하면서 70℃까지 온도상승시켰다. 내부 온도를 70℃로 유지하고, 중합개시제로서 과황산칼륨 2g을 첨가하여 용해한 후, 미리 이온 교환수 45g에 음이온성 중합성 계면활성제 아쿠아론 KH-5 1g과 스티렌 43.5g, n-부틸아크릴레이트 47.5g, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 5g을 교반하여 얻은 유화물을, 반응 용기내에 연속적으로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응시켰다. 얻어진 폴리머 에멀션을 상온까지 냉각한 후, 이온 교환수와 2몰/L 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 고형분 35중량%、pH8로 조정하였다. 얻어진 폴리머 에멀션의 폴리머 미립자의 농도를 0.1중량%로 조정하고, 그의 3용량과 1몰/L 질산마그네슘 수용액 1용량을 분광광도계 U-3300(히타치세이사쿠쇼제)의 셀내에서 접촉시켜, 파장 700nm에서의 투과율이 초기값의 50%로 되는 시간이 80초였다. 또한, 리즈&노슬롭사제의 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정기 마이크로 트랙 UPA150로 체적평균 입경을 측정한 바, 1OOnm였다.
또한, 얻어진 폴리머 에멀션을 실온에서 건조시켜, 이것을 열주사형 열량계(시차주사 열량계:DSC) DSC200(세이코덴코(주)제)을 사용하여 유리 전이점을 측정한 바, 3℃였다. 또한, 최저 막형성 온도는 15℃였다. 또한, 얻어진 폴리머 에멀션의 폴리머 미립자의 농도를 10중량%로 제조하고, 이것과 테플론(등록 상표) 판과의 접촉각을 측정한 바, 89°였다. 또한, 얻어진 폴리머 에멀션의 표면 장력을 표면 장력계 CBVP-Z(교와 카이멘 가가꾸제)로 측정한 바, 57×10-3N/m(57dyne/cm)이었 다.
「잉크젯용 잉크의 제조; 금속 입자 잉크 1」
이하에 나타내는 조성에 의거하여, 잉크젯용 잉크 1을 제조하였다.
(조성) (첨가량)
마이크로캡슐화 은 미립자:MCP1 8중량% (고형분 농도)
습윤제:글리세린 15중량%
고체 습윤제:트리메틸올프로판 5중량%
극성 용매:2-피롤리돈 2중량%
pH 조정제:수산화칼륨 0.1중량%
방부제:프록세르 XL-2 0.05중량%
물:이온 교환수 잔량
「잉크젯용 잉크의 제조; 금속 입자 잉크 2」
이하에 나타낸 조성에 의거하여, 잉크젯용 잉크 2를 제조하였다.
(조성) (첨가량)
마이크로캡슐화 은 미립자:MCP2 5중량%(고형분 농도)
폴리머 미립자:폴리머 미립자 1 3중량%
습윤제:글리세린 13중량%
침투제:디에틸렌글리콜모노부틸에테르 5중량%
침투제:1,2-헥산디올 3중량%
고체 습윤제:트리메틸올프로판 7중량%
계면활성제:오르핀 E1010 1중량%
pH 조정제:수산화칼륨 0.1중량%
방부제:프록세르 XL-2 0.05중량%
물:이온 교환수 잔량
「잉크젯용 잉크의 제조;금속 입자 잉크 3」
잉크젯용 잉크 1의 제조에서, 마이크로캡슐화 은 미립자:MCP1을, 상기 「금속 입자의 제조」의 공정에서 얻은 머캅토아세트산을 입자 표면에 가진 은 미립자(음이온성기를 표면에 도입하기 전의 상태의 것)로 바꾼 것 외에는, 잉크 1의 제조와 동일하게 하여, 잉크젯용 잉크 3을 제조하였다.
「평가」
잉크젯용 잉크 1(실시예 1), 잉크젯용 잉크 2(실시예 2), 및 잉크젯용 잉크 3(비교예 1), 및, 이들 잉크를 사용하여 형성한 도전막의 평가를, 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
평가 1-1 : 분산성 1
실시예 및 비교예의 잉크젯용 잉크를 20℃에서 레오미터 Paar Physica사제의 Physica MCR300로 콘 반경 37.50mm, 콘 각 1도, 측정 갭 0.05mm의 콘 플레이트(Paar Physica사제 CP75-1)를 사용하여, 각 속도를 0.5rad/sec로부터 5rad/sec까 지 인가했을 때의 각 각속도에서의 저장 강성율(Pa)을 측정하였다. 또한, 0.6rad/sec일 때의 저장 탄성률을 G'ω=0.6, 0.8rad/sec일 때의 저장 탄성률을 G'ω=0.8으로 하였다. 이하의 기준으로 잉크의 분산성을 평가하였다.
A:(logG'ω=0.8-logG'ω=0.6)/(log0.8-log0.6)의 값이 1.8∼2.0이다.
B:(logG'ω=0.8-logG'ω=0.6)/(log0.8-1og0.6)의 값이 1.6∼1.8이다.
C:(logG'ω=0.8-logG'ω=0.6)/(log0.8-log0.6)의 값이 1.2∼1.6이다.
D:(logG'ω=0.8-logG'ω=0.6)/(log0.8-log0.6)의 값이 1.2보다 작다.
평가 1-2 : 분산성 2
실시예 및 비교예의 잉크젯용 잉크를 20℃에서 롤링 볼식 점도계 AMVn으로 내경 0.9mm의 카피랠리와 지름 0.794mm, 밀도 7.850g/㎤의 강구(鋼球)를 사용하여, 경사 각도가 70°, 60°, 50°, 40°, 30°일 때의 점도를 측정하여, 가로축을 sinθ로 하고, 세로축을 점도로 하여 플롯하여 얻은 sinθ-점도 곡선에서의 구배(勾配)를 구하였다. 이하의 기준으로 잉크의 분산성을 평가하였다.
A:sinθ-점도 곡선에서의 구배가 0∼-0.05이며, 뉴턴성을 나타내고, 특히 양호한 분산성을 나타낸다.
B:sinθ-점도 곡선에서의 구배가 -0.05∼-0.1이며, 뉴턴성에 가깝고, A 다음으로 양호한 분산성을 나타낸다.
C:sinθ-점도 곡선에서의 구배가 -0.1∼-0.15이며, 비뉴턴성을 나타내지만, 분산성은 약간 좋다.
D:sinθ-점도 곡선에서의 구배가 -0.15보다 작고, 비뉴톤성을 나타내고, 침강이 일어나기 쉬워, 분산성이 좋지 않다.
평가 2 : 분산 안정성
실시예 및 비교예의 잉크젯용 잉크를 유리로 만든 샘플 병에 넣어 마개로 막은 후, 각각 60℃에서 2주간 방치하고, 방치 전후의 잉크의 점도에 대해서 조사하였다. 측정은, 레오미터 Paar Physica사제의 Physica MCR300로 콘 반경 37.50mm, 콘 각 1도, 측정 갭 0.05mm의 콘 플레이트(Paar Physica사제 CP75-1)를 사용하여, 20℃에서, 전단 속도가 150S-1에서의 점도를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 변화량이 ±0.1mPa·s 미만인 것.
B: 변화량이 ±0.1이상 O.3mPa·s미만인 것.
C: 변화량이 ±0.3mPa·s이상인 것.
평가 3 : 침강성
실시예 및 비교예의 잉크젯용 잉크에 대해서, 잉크 중의 금속 입자의 침강성을 샘플의 높이 방향의 후방 산란광과 투과광의 강도 분포로부터 침강성을 평가할 수 있는 FORMUL ACTION사제의 TURBISCAN 2000을 사용하여, 20℃에서 측정하였다. FORMUL ACTION사제 TURBISCAN2000의 측정 원리를 이하에 나타낸다. 이 장치는, 그 장치의 소정의 위치에 잉크를 넣은 유리관을 세팅하여 측정을 개시하면, 이 유리관 의 둘레(지름 방향)를 둘러싸도록 설치된 스테이지가 유리관을 따라 상하 방향으로 이동하는 구조로 되어 있고, 그 스테이지 위에 설치된 광원과 산란광 및 투과광의 검출기가, 스테이지의 상하 이동에 맞춰, 이 유리관의 세로 방향에 대하여 산란광·투과광의 강도 분포를 40㎛의 피치로 측정하고, 이 동작을 임의의 시간 간격으로 반복함으로써 입자의 이동이나 입경의 변화가 있는 경우에 광의 강도로서 경시적으로 관측할 수 있는 측정 장치이다.
평가는 이하의 기준으로 행하였다.
A: 2주일 경과 후에도 침강 현상이 보이지 않았다.
B: 2주일 경과 후에 침강 현상이 보였다.
평가 4 : 토출 안정성
실시예 및 비교예의 각 잉크에 대해서, 이것을 잉크젯 장치 PM-720C(세이코 엡슨 가부시키가이샤 제품)에 장전하고, 기판에, 1mm 폭의 선(은 도전막)을 형성하여, 도트 누락이나 잉크 착탄 위치 어긋남 등의 토출의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 토출 회수가 10000회 이상에서도 도트 누락이나 잉크 착탄 위치 어긋남이 없다.
B: 토출 회수가 1000회 이상 10000회 미만에서 도트 누락이나 잉크 착탄 위치 어긋남이 발생한다.
C: 토출 회수가 100회 이상 1000회 미만에서 도트 누락이나 잉크 착탄 위치 어긋남이 발생한다.
D: 토출 회수가 100회 미만에서 도트 누락이나 잉크 착탄 어긋남이 발생한다.
평가 5 : 막힘 신뢰성
상기 평가 4에서의 토출을 통상 행하는 정도의 회수로 행한 후, 잉크젯 장치의 전원을 오프로 하여 방치하고, 1주일 후에 동일한 토출 시험을 행하였다. 그 때의 "잉크의 토출 상황"을 육안으로 관찰하였다. 그리고, 이하에 나타내는 기준으로 평가하였다.
A: 토출 신호를 잉크젯 장치에 송신함과 동시에, 클리닝 동작 없이 정상적인 토출을 개시한다.
B: 클리닝 동작 3회 이내로, 정상적인 토출을 행한다.
C: 클리닝 동작 6회 이내로, 정상적인 토출을 행한다.
D: 클리닝 동작을 7회 이상 반복해도, 정상적인 토출을 행할 수 없다.
<실시예 3: 잉크젯용 잉크에 의한 도전막 형성>
잉크젯용 은 미립자 함유 잉크 1을, 발액 처리를 행한 유리 기판 위에 잉크젯 장치에 의해 소정의 도트 간격으로 토출하여, 도전막 라인을 형성하였다. 도트 간격의 변경은 스테이지 이동 속도를 일정하게 하여 토출 주파수 만을 조정함으로써 행하였다. 잉크젯 헤드로는 시판의 프린터(상품명「MJ930C」)의 헤드를 사용하였다. 단, 잉크 흡입부가 플라스틱제이기 때문에, 유기 용제에 대하여 용해하지 않도록 한 흡입부를 금속제의 치구(治具)로 변경한 것을 사용하였다.
기판의 발액 처리는 이하의 방법으로 행하였다. 우선 유리 기판에, 전 처리로서 파장 172nm의 자외광을 1OmW로 1O분간 조사하여 클리닝을 행했다. 다음에, 발액성의 자기 조직화막을 유리 기판 전면에 형성하기 위해서, 유리 기판과 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란 0.5㎖를, 동일한 밀폐 용기에 넣어서 48시간 실온에서 방치함으로써, 유리 기판 위에, 표면에 플루오로알킬기를 가진 자기 조직화막을 형성하였다. 처리 후의 기판에 대한 은 미립자 잉크 1의 접촉각은 약 60[deg]였다.
이 방법으로 발액화 처리를 행한 유리 기판상에서의, 은 미립자 잉크 1의 잉크젯 토출 액적의 지름의 토출 전압 의존성은, 표 1과 같았다.
<표 1>
토출 전압(V) 15 16 17 18 19 20
도트 지름(㎛) 58 64 66 67 70 72
토출 전압 20V에서의 토출에서는, 기판상의 액적의 직경은 72㎛였다. 또한, 토출 전압 20V에서의 잉크젯 액적의 체적은 약 25피코리터이고, 기판에 착탄하기 전의 액적의 지름은 36㎛였다.
토출 전압 20V에서, 도트 간격 70㎛로, 즉 기판상에서의 액적끼리의 겹침이 2㎛(기판상에서의 도트 지름에 대하여 약 3%)로 되는 도트 간격으로 토출하여 라인 형성을 행한 바, 도 5에 나타내는 바와 같이, 도트 형상이 남은 형상이 파도 형상으로는 되어 있지만, 흐트러짐이 없는 안정한 라인이 형성되었다.
이 기판에 대하여, 핫 플레이트에 의해 300℃에서 30분간의 열처리를 행함으 로써, 막두께 0.5㎛의 은(銀) 선을 얻었다. 그 저항율은 약 5μΩcm이었다.
<실시예 4: 잉크젯용 잉크에 의한 도전막 형성>
실시예 3의 방법으로 자기 조직화막을 형성한 후에, 자외광을 조사함으로써 발수성을 저하시킨 기판 위에, 실시예 3과 동일한 잉크, 잉크젯 장치를 사용하여 도전막 라인을 형성하였다.
즉, 실시예 3의 방법으로 자기 조직화막을 형성한 후에, 자외광을 10mW/㎠으로 5분간 조사한 기판 위에 라인을 형성하였다. 자기 조직화막의 제거량이 작기 때문에, 자외광 조사 후의 기판은 어느 정도의 발액성을 가지고 있어, 기판에 대한 은 미립자 잉크 1의 접촉각은 약 30[deg]였다. 토출 전압 20V에서의 토출에서는, 이 기판상의 액적의 지름은 150㎛였다. 도트 간격 135㎛로, 즉 기판상에서의 액적끼리의 겹침이 15㎛(기판상에서의 도트 지름에 대하여 10%)로 되는 도트 간격으로 토출하여 라인을 형성한 바, 실시예 3에서 형성한 라인에 비해 선폭은 크지만, 도 5과 동일한 파도 형상이 아니라, 직선 형상을 가진 안정한 라인이 형성되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 용매 중으로의 금속 입자의 이온 용출을 제어하여 금속 입자의 응집을 억제하고, 장기 보존 안정성을 가진 마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 수성 분산액, 및, 금속 입자를 덮는 분산제로서의 수지를 이용하여, 금속 입자의 기판 표면에 대한 밀착성을 높일 수 있는 잉크젯용 잉크로서, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 용매 중으로의 금속 입자의 이온 용출을 제어하여 금속 입자의 응집을 억제하고, 장기 보존 안정성을 가진 마이크로캡슐화 금속 입자 및 그 제조 방법, 및 수성 분산액을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속 입자의 기판 표면에 대한 밀착성을 높일 수 있는 잉크젯용 잉크를 실현할 수 있다.

Claims (37)

  1. 금속 입자와, 그 금속 입자를 피복하는 폴리머와, 그 폴리머의 표면상에 마련된 이온성기를 구비하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  2. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  3. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 분산된 수성 분산액 중에서, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 중합함으로써, 상기 금속 입자를 폴리머로 피복하여 이루어지는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  4. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제로부터 유도된 반복 구조 단위와, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 가진 폴리머에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  5. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자가 분산된 수성 분산액 중에서, 양이온 성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제와, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 중합함으로써, 상기 금속 입자를 폴리머로 피복하여 이루어지는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  6. 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 소수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머가 가교성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위 및/또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
    일반식(1)
    Figure 112006025920615-PAT00028
    [단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 t-부틸기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. m은 0∼3, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자를 구성하는 금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 동으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 상기 금속 입자가 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 금속 입자의 음이온성기가 카르복시산 음이온기(-COO-)인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 금속 입자의 음이온성기가 설폰산 음이온기(-SO3 -) 및/또는 설핀산 음이온기(-RSO2 -:R은 C1∼C12의 알킬기 또는 페닐기 및 그의 변성체)인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 중합성 계면활성제의 양이온성기가, 제1급 아민 양이온, 제2급 아민 양이온, 제3급 아민 양이온, 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택된 것인, 마이크로캡슐화 금속 입자.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 중합성 계면활성제의 소수성기가 알킬기, 아릴기 및 이들이 조합된 기로 이루어지는 군에서 선택된 것인, 마이크로캡슐화 금속 입자.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 중합성 계면활성제의 중합성기가 래디칼 중합가능한 불포화 탄화수소기이며, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택된 것인, 마이크로캡슐화 금속 입자.
  14. 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 금속 입자의 수성 분산액에, 이온성 중합성 계면활성제 및/또는 이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
  15. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
  16. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 소수성 모노머 및 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
  17. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
  18. 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자를 폴리머에 의해 피복하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법으로서, 상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합한 후, 소수성 모노머를 첨가하여 혼합하고, 음이온성기와 소 수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 더 첨가하여 유화한 후, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합하고, 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 소수성 모노머를 첨가하여 혼합하는 공정과, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 중합개시제를 첨가하여 유화중합하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정 순으로 실시하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 음이온성기를 표면에 가진 금속 입자의 수성 분산액에, 양이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 양이온성 중합성 계면활성제를 첨가하여 혼합하고, 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 소수성 모노머와 가교성 모노머 및/또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머를 첨가하여 혼합하는 공정과, 음이온성기와 소수성기와 중합성기를 가진 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머를 첨가하여 혼합하고 초음파를 조사하여 처리하는 공정과, 중합개시제 를 첨가하여 유화중합하는 공정으로 이루어지고, 상기 공정 순으로 실시하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
    일반식(1)
    Figure 112006025920615-PAT00029
    [단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2은 t-부틸기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. m은 0∼3, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
  21. 제14항에 있어서,
    상기 금속 입자를 구성하는 금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 동으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 상기 금속 입자가 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 가진 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 금속 입자의 제조 방법.
  22. 제1항 기재의 마이크로캡슐화 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  23. 제22항 기재의 수성 분산액을 함유하는 잉크젯용 잉크.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 수성 분산액을 정제 처리하여 이루어지고, 그 정제 처리 후의 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머의 농도가, 상기 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 수성 분산액을 정제 처리하여 이루어지고, 그 정제 처리 후의 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머, 및 미반응의 소수성 모노머의 농도의 합계가, 상기 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 수성 분산액을 정제 처리하여 이루어지고, 그 정제 처리 후의 미반응의 양이온성 중합성 계면활성제, 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머, 및 미반응의 소수성 모노머의 농도의 합계가, 상기 수성 분산액 중의 수성 성분에 대하여, 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 정제 처리 전의 미반응의 양이온성 중합성 계면활성제, 미반응의 음이온성 중합성 계면활성제 및/또는 음이온성기를 가진 친수성 모노머, 및 미반응의 소수성 모노머의 합계가, 주입량에 대하여 각각 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  28. 제1항 기재의 마이크로캡슐화 금속 입자와 물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  29. 제23항에 있어서,
    폴리머 미립자를 더 함유하고, 상기 폴리머 미립자가 그 표면에 음이온성기를 갖고, 유리전이온도가 30℃ 이하이고, 체적평균 입경이 10∼200nm인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 폴리머 미립자 표면의 음이온성기가 상기 마이크로캡슐화 금속 입자 표면의 음이온성기와 동종인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 폴리머 미립자가, 그의 0.1중량%의 수성 에멀션 3용량과, 1몰/L 농도의 2가 금속염 수용액 1용량을 접촉시켰을 때, 파장 700nm의 광의 투과율이 초기값의 5O%로 되는 시간이 1×104초 이하로 되도록 2가 금속염과의 반응성을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  32. 제23항에 있어서,
    수용성 유기 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매가, 비점이 180℃ 이상의 고비점 수용성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매가 글리세린인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  35. 제32항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매가 다가 알콜의 알킬에테르 및/또는 1,2-알킬디올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  36. 제23항에 있어서,
    고체 습윤제를 상기 잉크젯용 잉크의 전(全)중량에 대하여 3중량%∼20중량%로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 고체 습윤제가 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 당류, 당알콜류로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
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