JP2014171966A

JP2014171966A - 撥液性表面への塗布方法

Info

Publication number: JP2014171966A
Application number: JP2013046489A
Authority: JP
Inventors: Tomo Sakanoue; 知坂上; Shizuo Tokito; 静士時任; Makoto Mizukami; 誠水上; Shinya OKU; 慎也奥
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2014-09-22

Abstract

【課題】フッ素系ポリマー表面の撥液性を損なうことなく、該フッ素系ポリマー表面にレジストやインク等の塗布液を、簡便かつ均一に塗布することができる撥液性表面への塗布方法を提供する。
【解決手段】フォトレジスト、電子線リソグラフィ用レジスト、有機半導体インク、無機半導体インク、金属ナノ粒子インク及び導電性高分子インクのうちのいずれかの塗布液に、フッ素系界面活性剤を添加して、フッ素系ポリマー表面に塗布する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素系ポリマー表面等の撥液性表面に、レジストやインク等の塗布液を塗布する方法に関する。

テフロン（登録商標）やサイトップ（登録商標）に代表されるようなフッ素系ポリマーは、電気絶縁性やガスバリア性、耐熱性、耐薬品性、透明性等に優れており、また、低誘電率、低屈折率である。このため、エレクトロニクス分野においても、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等の一般的なポリマーとは異なる特性を利用して、様々な用途で使用されている。例えば、有機トランジスタでは、絶縁層に使用することにより、トラップが極めて少ない、優れた有機半導体／絶縁層界面を形成することが知られており、高移動度と高安定性を有するデバイスの作製が可能となる。

しかしながら、フッ素系ポリマー表面は、強い撥液性を有しているため、後のプロセスでの処理や加工が難しく、特に、フォトレジストやインク等の塗布成膜が困難であり、ディスプレイ等の実デバイスにおいて求められる高精細なパターニングは難しかった。

これに対しては、撥液性表面を酸素プラズマエッチングにより改質する方法（非特許文献１）や、厚さ１ｎｍ程度の極薄いアルミナ層を設けることにより表面の濡れ性を改善し、塗布可能とすること（非特許文献２）が報告されている。
また、テフロン上に形成したアルミ蒸着膜をエッチングする方法（非特許文献３）や、フォトリソグラフィとリフトオフによるテフロンのパターニング方法（非特許文献４）、Ｃ₄Ｆ₈等のフルオロカーボンのガスをプラズマ処理によりフッ素系ポリマーとして堆積させる方法（非特許文献５）等が提案されている。

C.-C. Cho et al., Journal ofElectronic Materials, 23, pp.827-830 (1994) J.-F. Chang et al., AdvancedFunctional Materials, 20, pp.2825-2832 (2010) S. Makohliso et al.,Biosensors & Bioelectronics, 13, pp.1227-1235 (1998) I. Czolkos et al., Langmuir,28, pp.3200-3205 (2012) A. M. Leclair et al.,Biomaterials, 32, pp.1351-1360 (2011)

しかしながら、上記非特許文献１，２に記載されたような方法は、真空プロセスが必要であり、また、表面を化学的に改質するため、撥液性が失われるという問題があった。特に、表面の濡れ性が改善されると、撥液性や汚染されにくいというフッ素系ポリマーの特性を利用した用途には適用することができなくなる。
また、上記非特許文献３〜５に記載されたような方法は、多くのプロセスを必要とし、また、エッチング時のフッ素系ポリマー表面のダメージや平滑性の点で課題を有していた。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、フッ素系ポリマー表面の撥液性を損なうことなく、該フッ素系ポリマー表面にレジストやインク等の塗布液を、簡便かつ均一に塗布することができる撥液性表面への塗布方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る撥液性表面への塗布方法は、フッ素系界面活性剤を含有する塗布液をフッ素系ポリマー表面に塗布することを特徴とする。
フッ素系界面活性剤の添加により塗布液を改質することによって、撥液性表面への塗布が可能となる。

前記塗布液としては、フォトレジスト、電子線リソグラフィ用レジスト、有機半導体インク、無機半導体インク、金属ナノ粒子インク及び導電性高分子インクのうちのいずれかであることが好ましい。
本発明に係る塗布方法は、上記のような塗布液を用いてフォトリソグラフィや電子線リソグラフィプロセスに適用することにより、フッ素系ポリマーの高精細パターニングや可溶性有機半導体薄膜の高精細パターニング、フッ素系ポリマー上への回路形成等が可能となる。

本発明に係る撥液性表面への塗布方法によれば、フッ素系ポリマー表面の撥液性を損なうことなく、簡便に、フッ素系ポリマー表面にレジストやインク等の塗布液を塗布することが可能となる。前記塗布方法は、特に、フッ素系ポリマー表面におけるフォトリソグラフィプロセスに好適であり、フッ素系ポリマーの高精細パターニングや可溶性有機半導体薄膜の高精細パターニング、フッ素系ポリマー上への回路形成等が可能となる。これにより、有機薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、さらに、それを用いたディスプレイバックプレーンへの応用が可能となる。
さらにまた、有機エレクトロニクスに限られず、バイオ分野におけるバイオセンサやマイクロフルイディクス、スキャフォールド等、様々な分野への応用展開が期待される。

実施例４に係る有機ＴＦＴの層構造を示す概略断面図である。実施例４に係る有機ＴＦＴの特性を示すグラフである。実施例５に係る有機ＴＦＴの層構造を示す概略断面図である。実施例５に係る有機ＴＦＴの特性を示すグラフである。実施例６に係る有機ＴＦＴの層構造を示す概略断面図である。実施例６に係る有機ＴＦＴの特性を示すグラフである。実施例７に係る電極形成基板の層構造を示す概略断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る撥液性表面への塗布方法は、フッ素系界面活性剤を含有する塗布液をフッ素系ポリマー表面に塗布することを特徴とするものである。
本発明は、フッ素系界面活性剤の添加により塗布液を改質することにより、表面張力を低下させて濡れ性を改善し、また、フッ素系ポリマー表面とフッ素系界面活性剤との相互作用により塗布液のフッ素系ポリマー表面への密着性の向上を図り、塗布液の撥液性表面への塗布を可能としたものである。
このように、本発明に係る塗布方法は、塗布液の改質であるため、真空プロセスは不要であり、フッ素系ポリマー表面の撥液性も保持したまま、塗布することができる。

前記塗布液としては、フォトレジストや電子線リソグラフィ用レジスト、有機半導体インク、無機半導体インク、金属ナノ粒子インク、導電性高分子インク等が挙げられる。

このような塗布液をフッ素系ポリマー表面に塗布すると、フッ素系ポリマーの強い撥液性により、均一な塗布が困難であるが、前記塗布液にフッ素系界面活性剤を添加すると、気液界面及びフッ素系ポリマー／塗布液界面で分子が自発的に配列され、塗布液の表面張力が低下し、フッ素系ポリマー表面に対する濡れ性が向上する。
例えば、フォトレジスト用の有機溶媒として広く知られているプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のサイトップ上での接触角は、フッ素系界面活性剤を添加しない場合は５３°であるのに対して、０．５ｗｔ％以上の添加により２３°〜２６°となり、濡れ性が大きく改善されることが認められる。

このため、フッ素系界面活性剤を微量添加したフォトレジストや電子線リソグラフィ用レジスト等の塗布液は、フッ素系ポリマー表面にも均一な膜厚でスピンコートにより成膜することが可能となる。
このような成膜によれば、フッ素系ポリマー表面上にレジストによるパターンを形成することが可能となるため、本発明に係る塗布方法は、フッ素系ポリマーを誘電体層として用い、その上に微細電極を形成した有機ＴＦＴを作製する際に好適に利用することができる。

また、上記のようにしてフッ素系ポリマー表面に形成したレジスト膜をマスクとして、フッ素系溶媒によるウェットエッチングや酸素プラズマによるドライエッチングを行うことにより、フッ素系ポリマーのパターニングを行うことができる。
さらに、フッ素系ポリマー層の下層に有機半導体薄膜を形成しておけば、上記と同様のパターニング工程後、フッ素系ポリマー膜をフッ素系溶媒で洗浄除去することにより、有機半導体薄膜のパターニングも行うことができる。このように、フッ素系ポリマー膜は、パターニングプロセスにおける保護膜としての役割を持たせることもできる。

さらにまた、上記のようなフッ素系ポリマーのパターニングは、フッ素系ポリマーの微細加工を容易化することができるため、フッ素系ポリマーによる撥液バンク構造の形成や、フッ素系ポリマーによって流路が形成されたマイクロフルイディックチップ、フッ素系ポリマーをテンプレートとした人工毛細血管・人工神経回路等の作製にも応用することができる。

前記フッ素系界面活性剤は、使用する塗布液に応じて、フッ素系ポリマーに対する濡れ性を勘案して適宜選択することができる。例えば、溶媒がＰＧＭＥＡであるフォトレジストを塗布液として用いる場合には、水溶性のオリゴマータイプのフッ素系界面活性剤が好適である。

前記フッ素系界面活性剤の添加量も、使用する塗布液に応じて、フッ素系ポリマーに対する濡れ性を勘案して適宜調整されるが、塗布液による目的とする効果を妨げない範囲内とする。また、塗布液の表面張力を低下させる効果は、極微量の添加でも発揮されるため、通常、塗布液に対して０．１〜３ｗｔ％程度で十分である。

前記塗布液の塗布手法は、特に限定されるものではなく、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法、ダイコート法等を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

（実施例１）フッ素系ポリマー表面への塗布
フッ素系界面活性剤として、ノニオン系オリゴマータイプのサーフロンＳ−６５１又はＳ−３８６（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）を用いた。
これらの界面活性剤をネガ型フォトレジストＺＰＮ−１１５０（日本ゼオン株式会社）又はポジ型フォトレジストＳ１８１３Ｇ（ローム・アンド・ハース社製）に、０．５〜１ｗｔ％の割合で添加し、フッ素系ポリマーであるサイトップ（旭硝子株式会社製）又はテフロンＡＦ（デュポン株式会社）の表面に、スピンコートにより塗布した。
これにより、フッ素系ポリマー表面に、フッ素系界面活性剤を含むフォトレジストを均一に塗布可能であることが確認された。

（実施例２）フッ素系ポリマーのパターニング
ガラス基板上のフッ素系ポリマー（サイトップ又はテフロンＡＦ）上に、実施例１と同様のフッ素系界面活性剤を含むフォトレジストを塗布した。そして、ＵＶ露光、現像後、フッ素系溶媒ＦＣ−３２８３（３Ｍ社製）によるウェットエッチング又は酸素プラズマによるドライエッチングを行った。その後、アセトンによりリンスした。
これにより、線幅５μｍでフッ素系ポリマーの高精細パターニングを行えることが確認された。

（実施例３）有機半導体薄膜のパターニング
ガラス基板上に有機半導体であるスーパーイエローＰＤＹ−１３２（ポリフェニレンビニレン誘導体）（メルク株式会社製）を塗布した上にフッ素系ポリマーを塗布し、さらに、実施例２と同様にして、フォトレジストを塗布した。そして、ＵＶ露光、現像後、酸素プラズマによるドライエッチングを行い、その後、フッ素系溶媒でリンスした。
これにより、有機半導体薄膜を約３μｍのラインアンドスペースで高精細パターニング可能であることが認められた。

（実施例４）フッ素系ポリマー上への微細電極形成による有機ＴＦＴの作製（１）
図１に示すようなトップゲート・ボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。ガラス基板１上にＡｕソース電極２及びＡｕドレイン電極３を形成し（チャネル長Ｌ＝２０μｍチャネル幅Ｗ＝１ｍｍ）、その上に、ＴＩＰＳペンタセンによる有機半導体層４を形成した。その上に、誘電体層５としてサイトップを厚さ５００ｎｍで成膜し、その上に、Ａｌゲート電極６を形成した。
このＡｌゲート電極６は、サイトップ（誘電体層５）上に、フッ素系界面活性剤を含有したネガ型フォトレジストＺＰＮ−１１５０を塗布し、その上にＡｌ薄膜を形成し、フォトリソグラフィ及びリフトオフ法によりパターニングした。
これにより、移動度０．８ｃｍ²／Ｖｓ、しきい値０Ｖの良好なトランジスタ特性を示す有機ＴＦＴを作製することができた。
また、図２に、この有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧Ｖ_D＝−３Ｖの場合とＶ_D＝−３０Ｖの場合のドレイン電流（−Ｉ_D）とゲート電圧（Ｖ_G）との関係のグラフを示す。

（実施例５）フッ素系ポリマー上への微細電極形成による有機ＴＦＴの作製（２）
図３に示すようなボトムゲート・ボトムコンタクト型ＴＦＴを作製した。
実施例４と同様の手法により、サイトップ（誘電体層５）上にソース電極２及びドレイン電極３を形成し（チャネル長Ｌ＝１０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍ）、なお、有機半導体層４は、ペンタセンにより構成した。
この有機ＴＦＴも、移動度０．０４ｃｍ²／Ｖｓ、しきい値−５Ｖの安定した動作が得られることが認められた。
また、図４に、この有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧Ｖ_D＝−３Ｖの場合とＶ_D＝−３０Ｖの場合のドレイン電流（−Ｉ_D）とゲート電圧（Ｖ_G）との関係のグラフを示す。

（実施例６）フッ素系ポリマーのパターニングを利用した有機ＴＦＴの作製
図５に示すようなボトムゲート型ＴＦＴを作製した。
熱酸化膜（ゲート絶縁膜７）が形成されたｎ型のヘビードープシリコン基板（ゲート電極６）上に、実施例２の手法を用いて、サイトップ（誘電体層５）をパターニングした。また、Ａｕソース電極２及びＡｕドレイン電極３を形成した（チャネル長Ｌ＝１０μｍチャネル幅Ｗ＝１．５３ｍｍ）。そして、ソース電極２及びドレイン電極３上に、半導体ポリマーＰＢ１６ＴＴＴを含むクロロベンゼン溶液を塗布して乾燥し、有機半導体層４を形成した。このとき、サイトップは撥液バンクとして機能し、サイトップのパターン間に有機半導体層４を形成することができた。
図６に、この有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧Ｖ_D＝−６０Ｖの場合のドレイン電流（−Ｉ_D）とゲート電圧（Ｖ_G）との関係のグラフを示す。

（実施例７）フッ素系ポリマーのパターニングを利用した電極形成
図７に示すような銀電極形成基板を作製した。
実施例６と同様の熱酸化膜が形成されたヘビードープシリコン基板上に、実施例２の手法を用いて、サイトップ５をパターニングした。このサイトップ５のパターン間に、銀ナノインクをスピンコート後、大気中、１２０℃で３０分焼成することにより、銀電極８を形成した。
このようなサイトップのパターニングを利用することにより、電極間距離２０μｍの銀電極を形成することができた。

１ガラス基板
２ソース電極
３ドレイン電極
４有機半導体層
５誘電体層（サイトップ）
６ゲート電極
７ゲート絶縁膜
８銀電極

Claims

フッ素系界面活性剤を含有する塗布液をフッ素系ポリマー表面に塗布することを特徴とする撥液性表面への塗布方法。
前記塗布液が、フォトレジスト、電子線リソグラフィ用レジスト、有機半導体インク、無機半導体インク、金属ナノ粒子インク及び導電性高分子インクのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の撥液性表面への塗布方法。