CN101457042B - 导体图案形成用墨液、导体图案及配线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液滴的喷出稳定性优异、可以形成可靠性高的导体图案的导体图案形成用墨液；提供一种可靠性高的导体图案；及提供一种具有所述导体图案的、可靠性高的配线基板。本发明的导体图案形成用墨液用于通过液滴喷出法被赋予到由含有陶瓷粒子和粘结剂的材料构成的陶瓷成形体上而形成导体图案，其特征在于，含有水系分散介质、和分散于水系分散介质中的金属粒子，并且通过气相色谱法测得的水系分散介质中的氧和氮的总含量N为12ppm以下。

Description

导体图案形成用墨液、导体图案及配线基板
技术领域
本发明涉及导体图案形成用墨液、导体图案及配线基板。
背景技术
作为安装有电子部件的电路基板(配线基板)，在由陶瓷构成的基板(陶瓷基板)上形成有由金属材料构成的配线的陶瓷电路基板被广泛应用。这样的陶瓷电路基板中，基板(陶瓷基板)自身是由多功能性材料构成的，因此在多层化的内装部件的形成、尺寸稳定性等方面有利。
这样的陶瓷电路基板是通过以下方法制造的：在由含有陶瓷粒子和粘结剂的材料构成的陶瓷成形体上，以与要形成的配线(导体图案)对应的图案，赋予含有金属粒子的组合物，其后，对赋予了该组合物的陶瓷成形体进行脱脂、烧结处理，由此制造。
作为陶瓷成形体上的图案形成的方法，丝网印刷法被广泛应用。另一方面，近年来，随着配线的微细化、窄间距化，要求电路基板高密度化，但是，丝网印刷法是不利于配线的微细化(例如，线宽：60μm以下)、窄间距化，难以达到如上所述的要求。
因此，近年来，作为陶瓷成形体上的图案形成的方法，提出有从液体喷头将含有金属粒子的液体材料(导体图案形成用墨液)以液滴状喷出的液滴喷出法，即所谓的喷墨法(例如，参照专利文献1)。
但是，导体图案的形成中使用的液滴喷出装置(产业用)与印刷机中使用的液滴喷出装置(民生用)是完全不同的，例如，为了进行大量生产，需要长时间的喷出大量的液滴。此外，用于形成导体图案的液滴喷出装置(产业用)，与用于印刷机的液滴喷出装置(民生用)中使用的墨液相比，通常，喷出时的液切性(日文：液
Figure G2008101837253D0001101153QIETU
れ)差，喷墨头的喷出部(喷嘴)中容易残存墨液。此外，凝集的金属粒子等固体成分容易引起液滴喷头的喷出口的堵塞，液滴的飞行容易发生弯曲。因此，液滴的喷出性不稳定，使用墨液来形成微细的图案很困难。
专利文献1：日本特开2007-84387号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种液滴的喷出稳定性优异、可以形成可靠性高的导体图案的导体图案形成用墨液；提供一种可靠性高的导体图案；及提供一种具有所述导体图案的、可靠性高的配线基板。
上述目的可以通过下述的本发明来达到。
本发明的导体图案形成用墨液是用于通过液滴喷出法，被赋予到由含有陶瓷粒子和粘结剂的材料所构成的陶瓷成形体上，而形成导体图案的导体图案形成用墨液，其特征在于，含有水系分散介质、和分散于水系分散介质中的金属粒子，并且通过气相色谱法测得的水系分散介质中的氧和氮的总量为12ppm以下。
由此，可以提供一种液滴的喷出稳定性优异、能够形成可靠性高的导体图案的导体图案形成用墨液。
本发明的导体图案形成用墨液中，导体图案形成用墨液含有表面张力剂调节剂，作为所述表面张力调节剂，优选含有下述式(I)表示的化合物。
Figure G2008101837253D00021
(其中，R1、R2、R2、R4是氢或烷基。)
由此，可以以较少的添加量，使墨液对陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴喷出稳定性特别优异。此外，导体图案形成用墨液中的银胶体粒子(金属胶体粒子)的分散稳定性提高，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性特别优异。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述式(I)表示的化合物优选：R1和R4具有同一化学结构，R2和R3具有同一化学结构。
由此，不仅可以良好的防止墨液中产生气泡，还可以更容易地将混入喷出的液滴内的气泡除去。结果，可以以较少的添加量，使墨液对陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴喷出稳定性特别优异。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述表面张力调节剂的HLB值优选为2～16。
由此，可以以较少的添加量，更容易地将导体图案形成用墨液相对陶瓷成形体的接触角调节到指定的范围内。
本发明的导体图案形成用墨液中，作为所述表面张力调节剂，含有HLB值不同的2种以上的成分，在2种以上的所述成分中，HLB值最高的成分的HLB值、和HLB值最低的成分的HLB值的差优选为4～12。
由此，可以以较少的添加量，使墨液对陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴喷出稳定性特别优异。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述表面张力调节剂的含量优选为0.001～1wt％。
由此，可以以较少的添加量，使墨液对陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴喷出稳定性特别优异。
本发明的导体图案形成用墨液优选含有聚醚化合物。
由此，不仅可以使导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优异，而且可以防止赋予到陶瓷成形体上的墨液润湿扩散、墨液的弹着径变大。此外，形成的导体图案中，裂缝特别少，且可靠性特别高。
本发明的导体图案形成用墨液中，导体图案形成用墨液在25℃下的表面张力优选15～45dyn/cm。
由此，在使导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优异的同时，可以防止赋予到陶瓷成形体上的墨液润湿扩散、墨液的弹着径变大，可以形成可靠性特别高的导体图案。
本发明的导体图案形成用墨液中，导体图案形成用墨液在25℃下的粘度优选为3～15mPa·s。
由此，在使导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优异的同时，可以防止赋予到陶瓷成形体上的墨液润湿扩散、墨液的弹着径变大，可以形成可靠性特别高的导体图案。
本发明的导体图案形成用墨液优选通过气体透过膜法进行脱气。
由此，可以在可靠地防止墨液中的组成变化的同时，进行脱气。此外，可以将脱气后墨液中的溶存气体量长时间地保持在低的状态。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述陶瓷成形体优选在被赋予导体图案形成用墨液的液滴时，被加热到40～100℃。
由此，可以更可靠地防止墨液的润湿扩散，可靠地控制弹着径及线宽。并且，即使陶瓷成形体的温度较高，也可以使液滴的喷出稳定性优异。
本发明的导体图案的特征在于，利用本发明的导体图案形成用墨液来形成。
由此，可以提供可靠性高的导体图案。
本发明的配线基板的特征在于，具有本发明的导体图案。
由此，可以提供可靠性高的配线基板。
附图说明
图1是表示陶瓷电路基板的一例的纵向剖面图。
图2是表示陶瓷电线基板的制造方法的概略工序的说明图。
图3中(a)～(b)是图1的陶瓷电路基板的制造工序说明图。
图4是表示喷墨装置的概略构成的立体图。
图5是用于说明喷墨头的概略构成的模式图。
附图说明
1…陶瓷电路基板(配线基板) 2…陶瓷基板 3…层叠基板 4、5…电路(导体图案)6…触头 7…陶瓷坯片(green sheet)10…导体图案形成用墨液(墨液)11…前体 12…层叠体 44…电动机 46…工作台 50…喷墨装置(液滴喷出装置)52…底座 53…控制装置 54…第1移动装置 62…直线电动机 64、66、68…电动机 70…喷墨头(液滴喷头、头)70P…墨液喷出面 90…喷头主体 91…喷嘴(喷出部) 92…压电元件 93…墨液室 94…振动板 95…储藏室 96…喷嘴板 99…驱动电路 S…基板
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
《导体图案形成用墨液》
本发明的导体图案形成用墨液是用于赋予到以含有陶瓷粒子和粘结剂的材料而构成的陶瓷成形体上而形成导体图案的墨液，特别是用于通过液滴喷出法来形成导体图案的墨液。
下面，对导体图案形成用墨液的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式中，作为金属粒子分散于水系分散介质而得到的分散液，以使用分散了银胶体粒子的胶体溶液为代表进行说明。
本实施方式的导体图案形成用墨液(以下也简称为墨液)是含有水系分散介质、和分散于水系分散介质的银胶体粒子的胶体溶液。
但是，导体图案的形成中使用的液滴喷出装置(产业用)与印刷机中使用的液滴喷出装置(民生用)完全不同，例如，为了进行大量生产，要求长时间喷出大量的液滴。此外，用于形成导体图案的液滴喷出装置(产业用)中使用的墨液，与印刷机中使用的液滴喷出装置(民生用)中使用的墨液相比，通常喷出时的液切性差，在喷墨头的喷出部(喷嘴)容易残存墨液。此外，由于凝集的金属粒子等固体成分，液滴喷头的喷出部容易产生堵塞，液滴在飞行中容易发生弯曲。因此，在不能稳定地喷出液滴时，使用墨液难以形成微细的导体图案。
因此，本发明人通过着眼于如上所述的导体图案的制造中特有的液滴喷出时的制造环境(状态)，考虑对上述问题的产生有巨大影响的因素，进行了专心的研究，发现了以下的原因。
更具体的说，首先，本发明人发现，在通过喷墨方式来制造导体图案时，为了长时间稳定地喷出大量的液滴，通常，墨液的粘度等物性、金属粒子的分散稳定性等是必需的。其次，发现，墨液中所含的气体的含量对墨液的物性、喷出稳定性有巨大的影响。
详细地说，墨液通过与外界气体接触，溶解、并吸收气体。对溶解在墨液中的气体而言，墨液组合物中的溶解空气和墨液组合物成分反应，因而墨液在长时间保存时，会产生问题。例如，由于墨液中含有气体，因此，银胶体粒子间容易凝集。另外，墨液中溶存的气体过多时，液滴喷出时，容易产生气泡。墨液中存在气泡时，气泡吸收喷出压力，在喷出部难以稳定地供给墨液。因此，液滴的喷出稳定性差。此外，将墨液填充到喷墨装置时，容易产生气泡等，因此，需要在喷墨装置内流通大量的墨液，直至可以稳定地喷出墨液。
本发明人等经过专心的研究，结果发现，通过使水系分散介质中溶存的氧和氮的总含量在12ppm以下，可以解决上述问题，并且可以同时满足长期保存稳定性和喷出稳定性。
水系分散介质中的氮和氧的含量像这样足够小时，可以防止银胶体粒子凝集。另外，可以防止液滴喷出时产生气泡，使液滴的喷出稳定性优异。此外，在喷墨装置内，由于可以良好地防止气泡产生，因此，将墨液填充到喷墨装置中时，在可以稳定地喷出墨液之前，在装置内流通的墨液的量少。同样，将墨液填充到喷墨装置的填充时间少，导体图案的生产性提高。
相对于此，水系分散介质中的氮和氧的含量超过上述上限值时，液滴喷出时容易产生气泡。并且，银胶体粒子容易凝集。因此，难以稳定地喷出墨液的液滴。此外，在将墨液填充到喷墨装置时，需要使用大量的墨液，并且需要花费长时间来进行填充，生产性差。
此外，本发明中，水系分散介质中的氮和氧的含量在上述范围内即可，优选在10ppm以下，更优选在7ppm以下，这样，可以使上述效果更显著。
需要说明的是，作为导体图案形成用墨液中溶存的气体，例如有：氧、氮、二氧化氮。但是，二氧化碳与氧、氮相比，存在于大气中的量少，因此，可以认为墨液中溶存的量比氧、氮少很多。因此，本发明中，以氧及氮作为墨液中的气体溶存量的指标。
此外，水系分散介质中氧及氮的含量可以利用气相色谱法进行测定。
此外，导体图案形成用墨液在25℃下的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为4～11mPa·s。由此，可以利用喷墨装置稳定地喷出墨液的液滴，并且，可以确实地防止被赋予到陶瓷成形体上的墨液在陶瓷成形体上过度润湿扩散。
此外，导体图案形成用墨液在25℃下的表面张力优选为15～45dyn/cm，更优选为20～40dyn/cm。由此，可以利用喷墨装置稳定地喷出墨液的液滴，并且，可以确实地防止被赋予到陶瓷成形体上的墨液在陶瓷成形体上过度润湿扩散。
此外，对导体图案形成用墨液而言，在将10pl的液滴赋予到所述陶瓷成形体上时，所述陶瓷成形体上的液滴直径优选为25～45μm，更优选为30～40μm。由此，不仅可以使液滴间的弹着径的大小更均一，而且可以更可靠地形成微细且可靠性高的导体图案。
以下，对构成导体图案形成用墨液的各成分进行详细说明。
[水系分散剂]
首先，对水系分散剂进行说明。
在本发明中，所谓“水系分散剂”，是指由水及/或和水的相溶性优异的液体(例如，相对25℃下100g水中的溶解度为30g以上的液体)构成的分散剂。这样，水系分散剂由水及/或和水的相溶性优异的液体构成，但优选主要由水构成，特别是，优选水的含有率为70wt％以上、更优选为90wt％以上。
作为水系分散剂的具体例，例如有：水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类溶剂；对1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂；吡啶、吡嗪、吡咯等芳香杂环化合物类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类溶剂；乙腈等腈类溶剂；乙醛等醛类溶剂等，可以组合使用其中的1种或2种以上。
[银胶体粒子]
其次，对银胶体粒子进行说明。
银胶体粒子(金属胶体粒子)是指表面吸附有分散剂的银粒子(金属粒子)。
分散剂优选含有共具有3个以上COOH基和OH基、且COOH基的数目与OH基相同或比其多的羟酸或其盐。这样的分散剂吸附着在银粒子的表面，形成胶体粒子，利用存在于分散剂中的COOH基的电斥力，使胶体粒子均一地分散在水溶液中，具有稳定胶体溶液的作用。相对于此，分散剂中的COOH基和OH基的数目不足3个，或COOH基的数目比OH基的数目少时，银胶体粒子有时得不到充分的分散性。。
作为这样的分散剂，例如有：柠檬酸、苹果酸、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、单宁酸、棓单宁酸、棓单宁等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。
此外，作为分散剂，优选含有共具有2个以上COOH基和SH基的巯基酸或其盐。这样的分散剂的巯基附着在银微粒子的表面，形成胶体粒子，利用存在于分散剂中的COOH基的电斥力使胶体粒子均一地在水溶液中，具有稳定胶体溶液的作用。相对于此，分散剂中的COOH基和SH基的数目不足2个、即只有其中一个时，有时银胶体粒子分散性不充分。
作为这样的分散剂，例如有：巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸二钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸二钾等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。
墨液中的银胶体粒子的含量优选为1～60wt％程度，更优选为10～50wt％程度。在银胶体粒子的含量不足上述下限值时，银的含量低，在形成导体图案时，在形成比较厚的膜的情况下，需要进行多次层叠涂敷。另一方面，在银胶体粒子的含量超过上述上限值时，银的含量变多，分散性降低，为了防止分散性的降低，需要提高搅拌的频率。
此外，银胶体粒子的平均粒径优选为1～100nm，更优选为10～30nm。由此，不仅可以使墨液的喷出性进一步提高，而且可以容易地形成微细的导体图案。
此外，银胶体粒子在热重量分析中加热至500℃时的减量优选为1～25wt％程度。将胶体粒子(固体成分)加热到500℃时，附着在表面的分散剂、后述的还原剂(残留还原剂)等被氧化分解，大部分的物质被气化而消失。认为残留还原剂的量很少，因此由加热至500℃引起的减量可以认为与银胶体粒子中的分散剂的量大致相当。
加热减量不足1wt％时，相对于银粒子，分散剂的量少，银粒子的充分的分散性降低。另一方面，其超过25wt％时，相对于银粒子，残留分散剂的量变多，导体图案的电阻率变高。通过在导体图案形成后进行加热烧结，使有机成分分解消失，可以一定程度地改善电阻率。因此，对以更高温度进行烧结的陶瓷基板等是有效的。
此外，墨液中所含的银粒子(表面不吸附有分散剂的银粒子)的含量优选为0.5～60wt％，更优选为10～45wt％。由此，可以更有效地防止导体图案的断线，可以提供一种更可靠的导体图案。
关于银胶体粒子的形成，将在后面进行详细说明。
[表面张力调节剂]
本发明的导体图案形成用墨液中优选含有表面张力调节剂。
导体图案形成用墨液通过含有表面张力调节剂，可以调节表面张力，可以使墨液对陶瓷成形体的亲和性更适度。由此，赋予到陶瓷成形体上的墨液密合在陶瓷成形体上，并可以防止过度的润湿扩散。因此，可以形成精细且正确的图案。这样，可以容易地得到特别坚固地密合在陶瓷基板上的，具有所希望的形状的、可靠性特别高的导体图案。
作为这样的表面张力调节剂，没有特别限定，可以使用具有上述功能的表面张力调节剂。
通常，现有的表面张力调节剂易变为胶束结构。因此，在添加现有的表面张力调节剂时，有时会包入银胶体粒子及气泡，形成胶束结构，从而损害墨液的分散稳定性、喷出稳定性。此外，由于形成胶束结构，因此有时表面张力调节剂没有被供给到必需的部位，因而需要大量的表面张力调节剂。
本发明人等发现，通过使表面张力调节剂含有下述式(I)表示的化合物，可以容易地防止上述问题，并且可以使墨液对陶瓷成形体的亲和性适度。下述式(I)表示的化合物中，左右的末端取代基的部分极性易相近。因此，难以形成胶束结构，可以有效地调节墨液的表面张力。即，可以以较少的添加量，容易地将导体图案形成用墨液对陶瓷成形体的亲和性调节到适度的范围。此外，可以使墨液对形成的导线图案的基板(陶瓷基板)的密合性更高。此外，由于这样的表面张力调节剂难以形成胶束结构，因此，即使喷出的液滴内混入气泡，也可以迅速地将气泡除去。此外，通过含有这样的表面张力调节剂，可以使墨液和喷墨头内部(例如，喷出部)的亲和性适度。由此，不仅可以容易地形成具有所希望的大小的液滴，而且，即使长时间连续喷出，也可以稳定地喷出。此外，下述式(I)的表面张力调节剂，从其化学结构结构出发，是难以引起银胶体粒子凝集等的化合物。由此，即使添加较多量的表面张力调节剂，也可以可靠地防止银胶体粒子的分散稳定性受损。
Figure G2008101837253D00101
(其中，R1、R2、R3、R4是氢、或烷基。)
上述式(I)表示的化合物的重均分子量优选为150～900，更优选为150～500。由此，可以以较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。并且，导体图案形成用墨液中的银胶体粒子(金属胶体粒子)的分散稳定性提高，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性变得特别优异。
另外，上式(I)所示的化合物的分子内含有的碳原子数优选为10～18，更优选为12～16。这样，可以以比较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。并且，导体图案形成用墨液中的银胶体粒子(金属胶体粒子)的分散稳定性提高，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性变得特别优异。
另外，上述(I)中优选的是，R1与R4具有相同的化学结构，R2与R3具有相同的化学结构。这样，上式(I)所示的化合物就特别不容易变为胶束结构。因此，可以适度防止墨液中的气泡的产生，并可以更容易地将混入到喷出的液滴内的气泡除去。结果，可以以比较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。并且，导体图案形成用墨液中的银胶体粒子(金属胶体粒子)的分散稳定性提高，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性变得特别优异。
另外，上式(I)中，优选的是R1与R4是碳数为3～6、且具有分支链的烷基，更优选的是R1和R4均是碳数3～6、且具有分支链的烷基，更加优选R1和R4是异丙基。这样，可以以比较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。并且，导体图案形成用墨液中的银胶体粒子(金属胶体粒子)的分散稳定性提高，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性变得特别优异。
另外，上式(I)中优选的是，R2和R3是碳数1～4的烷基，更优选的是，R2和R3均是碳数1～4的烷基，更加优选R2和R3是甲基。这样，可以以比较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。并且，导体图案形成用墨液中的银胶体粒子(金属胶体粒子)的分散稳定性提高，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性变得特别优异。
另外，表面张力调节剂不限于上述化合物，例如也可以使用含有下式(III)所示化合物的表面张力调节剂。下式(III)所示的化合物对水系分散剂的溶解性高，适合作为表面张力调整剂。另外，下式(III)所示的化合物由于其化学结构的类似性，因此与后述聚醚化合物的亲和性高。因此，聚醚化合物可以在水系分散剂中适度稳定地溶解、分散。结果，即使以较多量添加聚醚化合物时，导体图案形成用墨液的粘度也容易在上述范围之内。另外，与上式(I)所示化合物同样，下式(III)所示化合物也难形成胶束结构
(其中，R7、R8、R9、R10是氢、或烷基。此外，m+n以环氧乙烷的加成摩尔数计为1≤m+n≤30)
上述式(III)中，优选R7和R10具有同一化学结构，R8和R9具有同一化学结构。由此，可以以较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。
此外，上述式(III)中优选的是，R7和R10为碳原子数为3～6且具有支链的烷基，更优选的是，R7和R10均为碳原子数3～6且具有支链的烷基，R7和R10进一步优选为异丙基。由此，可以以较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。
此外，上述式(III)中优选的是，R8和R9为碳数1～4的烷基，更优选的是R8和R9均为碳数1～4的烷基，R8和R9进一步优选为甲基。由此，可以以较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。
以上所述的表面张力调节剂的HLB的值优选为2～16，更优选为3～14。由此，可以以较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。并且，导体图案形成用墨液中的金属粒子的分散稳定性提高，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性变得特别优异。
此外，作为表面张力调节剂，优选含有HLB值不同的2种以上的成分。由此，可以容易地调节固液界面的表面张力(亲水亲油平衡)和银胶体粒子的分散性的平衡。此外，通过使用这样的HLB值不同的多种表面张力调节剂，例如，不仅可以容易地调节表面张力，还可以更可靠地防止气泡产生。
特别是，表面张力调节剂中所含的2种以上的化合物中，HLB值最高的化合物的HLB值与HLB值最低的化合物的HLB值的差优选为4～12，更优选为5～10。由此，可以以较少的添加量，更容易地调节表面张力，更可靠地防止气泡产生。
使用含有2种以上的化合物的表面张力调节剂时，HLB值最高的化合物的HLB值优选为8～16，更优选为9～14。
此外，使用含有2种以上的化合物的表面张力调节剂时，HLB值最低的化合物的HLB值优选为2～7，更优选为3～5。
墨液中所含的表面张力调节剂的含量优选为0.001～1wt％，更优选为0.01～0.5wt％。由此，可以以较少的添加量，使墨液相对于陶瓷成形体的密合性充分，同时使墨液的液滴的喷出稳定性特别优异。并且，可以使墨液对形成的导线图案的基板(陶瓷基板)的密合性更高，使形成的导体图案的可靠性特别优异。
[其它成分]
此外，在导体图案形成用墨液中，除上述成分之外，还可以含有聚醚化合物。通过含有这样的聚醚化合物，可以使导体图案形成用墨液的粘度适度。因此，可以在使导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优异的同时，防止被赋予到陶瓷成形体上的墨液润湿扩散、墨液的弹着径变大。
此外，聚醚化合物具有在形成导体图案时的除去分散介质过程中，防止裂缝产生的功能。换而言之，聚醚化合物在干燥(除去分散介质)由导体图案形成用墨液所形成的膜(后面详细叙述的导体图案的前体)时，具有防止膜上产生裂缝的功能。通过含有聚醚化合物，图案(前体)的、对陶瓷成形体的温度变化引起的膨胀和收缩、及除去分散介质时的导体图案的前体的收缩等的追随性良好，可以防止裂缝产生。
作为聚醚化合物，例如有：聚甘油、聚甘油酯等具有聚甘油骨架的聚甘油化合物；聚乙二醇等，可以组合使用它们中的1种或2种。
通过使用这样的聚醚化合物，可以使银胶体粒子(金属粒子)之间存在高分子链，因此，可以抑制银胶体粒子间的接近和凝集，可以使更高浓度的银胶体粒子稳定分散。
此外，通过含有这样的聚醚化合物，可以使墨液的粘度更适度，使墨液从喷墨头喷出的喷出性有效地提高，还可以使墨液在陶瓷成形体上的弹着径足够小。此外，还可以使成膜性提高。
进一步，由于上述聚醚化合物的沸点较高，因此，在利用导体图案形成用墨液来制造导体图案的过程中，胶体溶液的分散介质蒸发之后，该聚醚化合物蒸发或氧化分解。因此，聚醚化合物将胶体粒子包入的状态可以长时间的持续，从而可以避免剧烈的体积收缩，同时防止银粒子成长。
上述中，特别是，优选使用具有聚甘油骨架的聚甘油化合物，更优选使用聚甘油。由此，可以使导体图案形成用墨液的粘度更适度。此外，不仅可以更可靠地防止裂缝的产生，还可以使上述效果更显著。进一步，这些化合物由于对溶剂(水)的溶解度高，因此可以优选使用。
作为聚甘油酯，例如有：聚甘油的单硬脂酸酯、三硬脂酸酯、四硬脂酸酯、单油酸酯、五油酸酯、单月桂酸酯、单辛酸酯、聚氰脲酸酯、倍半硬脂酸酯、十油酸酯、倍半油酸酯等。可以组合它们中的1种或2种以上使用。
此外，作为聚甘油化合物，优选使用重均分子量为300～3000的聚甘油化合物，更优选使用300～1000的聚甘油化合物，进一步优选使用400～600的聚甘油化合物。由此，可以使导体图案形成用墨液的粘度更适度。此外，在干燥导体图案形成用墨液形成的膜时，可以更可靠地防止裂缝的产生。聚甘油化合物的重均分子量不足上述下限值时，干燥时，可能会分解，从而防止裂缝产生的效果变小。此外，聚甘油化合物的重均分子量超过上述上限值时，由于排除体积效果等，对胶体溶液的分散性降低。
此外，作为聚乙二醇，例如有：聚乙二醇#200(重均分子量200)、聚乙二醇#300(重均分子量300)、聚乙二醇#400(平均分子量400)、聚乙二醇#600(重均分子量600)、聚乙二醇#1000(重均分子量1000)、聚乙二醇#1500(重均分子量1500)、聚乙二醇#1540(重均分子量1540)、聚乙二醇#2000(重均分子量2000)等。
墨液中所含的聚醚化合物(特别是聚甘油化合物)的含量优选为5～25wt％，更优选为5～22wt％，进一步优选为7～20wt％。由此，可以更有效的防止裂缝的产生。相对于此，聚醚化合物的含量不足上述下限值时，上述分子量低于下限值的情况下，导体图案形成用墨液的粘度有时变得过低，并且，防止裂缝产生的效果减小。此外，聚醚化合物的含量超过上述上限值时，上述分子量超过上限值的情况下，对胶体溶液的分散性降低。
此外，导体图案形成用墨液中，除上述成分外，还可以含有抑制墨液干燥的干燥抑制剂。
含有这样的抑制墨液干燥的干燥抑制剂时，可以获得如下效果。
即，喷出待机或长时间连续喷出时，可以抑制喷墨头的液滴喷出部附近的分散剂的挥发。由此，不仅可以从液滴喷头稳定地喷出导体图案形成用墨液，还可以容易地将上述的接触角的关系维持在指定的范围内。可以形成微细且宽度均一的图案。从而可以容易地形成可靠性高的导体图案。
作为这样的干燥抑制剂，例如，可以使用同一分子内具有2个以上羟基的多元醇。通过使用多元醇，利用多元醇和水系分散介质间的相互作用(例如，氢健及范德华健等)，可以有效地抑制水系分散介质的挥发(干燥)，可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的分散介质的挥发。此外，多元醇在形成导体图案时可以从导体图案内容易地除去(分解除去)。此外，通过使用多元醇，可以使墨液的粘度适度，可以提高成膜性。
作为多元醇，例如有：乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、及将糖的醛基及酮基还原得到的糖醇等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。
在上述中，在使用含有糖醇的多元醇时，可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散剂挥发，同时，通过烧结，在形成导体图案时，可以更容易地将其从导体图案内除去(分解除去)。此外，在干燥(除去分散介质)由导体图案形成用墨液形成的膜(后面详细叙述的导体图案的前体)时，水系分散介质挥发，同时糖醇析出。由此，由于导体图案的前体的粘度上升，因此可以更可靠地防止构成前体的墨液流向不希望流到的部位。其结果是，可以以更高的精度使形成的导体图案成为所希望的形状。
此外，作为多元醇，优选含有至少2种以上糖醇。由此，可以更可靠地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散介质挥发。
作为糖醇，例如有：苏糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇(threitol)、山梨糖醇(gulitol)、塔罗糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、多路斯糖醇(dolucitol)、艾杜糖醇、甘油(丙三醇)、肌醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、拉克替醇、松二糖醇(日文：ツラニト—ル，英文：turanitol)等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。其中，优选含有选自甘油、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、拉克替醇中的至少1种糖醇，更优选含有2种以上糖醇。由此，可以使通过含有糖醇而获得的上述效果更显著。
干燥抑制剂中含有糖醇时，其含量优选为15wt％以上，更优选为30wt％以上，进一步优选为40～70wt％。由此，可以更可靠地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散剂挥发。
此外，作为多元醇，优选含有1，3-丙二醇。由此，不仅可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散剂挥发，而且可以使墨液的粘度更适度、喷出稳定性进一步改善。
干燥抑制剂中含有1，3-丙二醇时，其含量优选为10～60wt％，更优选为30～50wt％。由此，可以更有效地提高墨液的喷出稳定性。
此外，墨液中所含的干燥抑制剂的含量优选为5～20wt％，更优选为8～15wt％。由此，不仅可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散剂挥发，而且可以以更高的精度使形成的导体图案成为所希望的形状。墨液中所含的干燥抑制剂的含量不足上述下限值时，利用构成干燥抑制剂的材料，有时不能获得充分的干燥抑制效果。另一方面，干燥抑制剂的含量超过上述上限值时，相对于银粒子，干燥抑制剂的量过多，烧结时容易残存。其结果是，导体图案的电阻率变高。通过控制烧结时间及烧结环境可以一定程度地改善电阻率。
此外，导体图案形成用墨液还可以含有聚乙烯醇等水溶性高分子。作为聚乙烯醇，例如有：聚乙烯醇#200(重均分子量200)、聚乙烯醇#300(重均分子量300)、聚乙烯醇#400(平均分子量400)、聚乙烯醇#600(重均分子量600)、聚乙烯醇#1000(重均分子量1000)、聚乙烯醇#1500(重均分子量1500)、聚乙烯醇#1540(重均分子量1540)、聚乙烯醇#2000(重均分子量2000)等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。
导体图案形成用墨液的构成成分不限定于上述成分，还可以含有上述成分以外的成分。
此外，在上述说明中说明了分散了银胶体粒子的，但也可以分散银以外的。作为胶体粒子中所含的金属，例如有：银、铜、钡、铂、金或它们的合金等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。金属粒子为合金时，以上述金属为主，可以为含有多种金属的合金。此外，也可以为上述金属间以任意比例混合的合金。此外，也可以为混合粒子(例如，银粒子、铜粒子和钡粒子以任意的比例存在)分散于液体中得到的物质。由于这些金属的电阻率小且不会因加热处理而被氧化，比较稳定，因此通过使用这些金属，可以形成低电阻率、且稳定的导体图案。
《导体图案形成用墨液的制造方法》
其次对如上所述的导体图案形成用墨液的制造方法进行说明。
本实施方式在制造墨液时，首先要制备溶解有上述分散剂和还原剂的水溶液。
作为分散剂的配合量，优选以作为起始原料的硝酸银之类的银盐中的银和分散剂的摩尔比为1：1～1：100程度的方式进行配合。由于分散剂与银盐的摩尔比变大时，银粒子的粒径变小，导体图案形成后的粒子间的接触点增大，因此可以得到体积电阻值小的覆膜。
还原剂具有还原作为起始原料的硝酸银(Ag+NO3-)之类的银盐中的Ag+离子、生产银粒子的作用。
作为还原剂，没有特别限定，例如有：肼、二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；硼氢氧化钠(sodium boron hydroxide)、氢气、碘化氢等氢化物类；一氧化碳、亚硫酸、次亚磷酸等氧化物类；Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等低价金属盐类；D-葡萄糖之类的糖类；甲醛等有机化合物类；或作为上述分散剂列举的作为羟酸的柠檬酸、苹果酸及作为羟酸盐的柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠及单宁酸等。其中，单宁酸及羟酸由于发挥还原剂作用的同时还发挥了分散剂的作用，因此可以优选使用。此外，作为在金属表面形成了稳定的键的分散剂，可以优选使用上述列举的作为巯基酸的巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸；及作为巯基酸盐的巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸钾等。这些分散剂及还原剂可以单独使用，也可以并用其中的2种以上。在使用这些化合物时，也可以添加光或热来促进还原反应。
此外，作为还原剂的配合量，需要的量为可以将上述作为起始原料的银盐全部还原的量，但是由于过量的还原剂会作为杂质残存在银胶体水溶液中，成为使成膜后的导电性恶化等的原因，因此优选所需要的最小限度的量。作为具体的配合量，上述银盐和还原剂的摩尔比为1：1～1：3左右。
在本实施方式中，使分散剂和还原剂溶解来制备水溶液之后，优选将该制得的水溶液的pH调节为6～10。
这是由于，例如，在混合作为分散剂的柠檬酸三钠和还原剂硫酸亚铁时，与整个溶液的浓度有关，但pH为4～5左右，低于上述的pH6。此时，存在的氢离子使下述反应式(1)表示的反应的平衡向右移动，COOH量变多。因此，之后，由滴入银盐溶液得到的银粒子表面的电斥力减小，银粒子(胶体粒子)的分散性降低。
-COO-+H+→-COOH…(1)
因此，在使分散剂和还原剂溶解来制备水溶液后，在该水溶液中添加碱性的化合物，使氢离子的浓度降低。
作为添加的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。其中，优选以少量就可以容易地调节pH的氢氧化钠。
需要说明的是，在碱性化合物的添加量过多，pH超过10时，容易引起铁离子之类的残存还原剂的离子的氢氧化物沉淀。
其次，在本实施方式的墨液制造工序中，向制得的溶解有分散剂和还原剂的水溶液中滴加含有银盐的水溶液。
作为银盐，没有特别限定，例如可以使用：醋酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银、亚硝酸银、氯化银、硫化银、铬酸银、硝酸银、二铬酸银等。其中，优选在水中的溶解度大的硝酸银。
此外，银盐的量根据目标胶体粒子的含量及被还原剂还原的比例来确定，例如，为硝酸银时，优选相对于100重量份水溶液为15～70重量份左右。
银盐水溶液通过在纯水中溶解上述银盐进行制备，将制得的银盐水溶液缓慢地滴入上述溶解有分散剂和还原剂的水溶液中。
在该工序中，银盐被还原剂还原为银粒子，并且在该银粒子的表面附着有分散剂，形成银胶体粒子。由此，可以得到银胶体粒子以胶体状分散在水溶液中的水溶液。
在得到的溶液中，除胶体粒子之外，还存在还原剂的残留物及分散剂，溶液整体的离子浓度变高。这种状态的溶液容易凝聚析出，产生沉淀。因此，为了除去这样的水溶液中的多余的离子(还原剂的残留物及分散剂)、使离子浓度降低，优选进行清洗操作。
作为清洗的方法，例如有：将含有得到的胶体粒子的水溶液静置一段时间，除去产生的上清液，之后加纯水进行再次搅拌，再静置一段时间，之后除去产生的上清液，重复几次这样的工序的方法；代替上述静置进行离心分离的方法；通过超滤等除去离子的方法。
此外，通过将制得的溶液的pH调节至5以下的酸性范围、使上述反应式(1)的反应的平衡向右移动，可以使银粒子表面的电斥力减少，在使银胶体粒子(金属胶体粒子)迅速凝集的状态下进行清洗，除去盐类及溶剂。由于只要是在粒子表面具有巯基酸之类的低分子量硫化合物作为分散剂的金属胶体粒子，就可以在金属表面形成有稳定的键，因此，可以列举以下的方法，对于凝集的金属胶体粒子，通过将溶液的pH重新调节到6以上的碱性范围，容易地进行再分散，从而得到分散稳定性优异的金属胶体溶液。
在本实施方式的墨液的制造工序中，优选在上述工序之后根据需要在分散有银胶体粒子的水溶液中添加碱金属氢氧化物水溶液，将最终的pH调节到6～11。
这是由于，在还原后进行清洗时，有时会出现电解质离子钠的浓度减少的情况，这种状态的溶液中，下述反应式(2)表示的反应的平衡向右移动。在这种状态下，由于银胶体的电斥力减少、银粒子的分散性降低，因此通过添加适量的碱金属氢氧化物，可以使反应式(2)的平衡向左边移动，使银胶体稳定化。
-COO-Na++H2O→-COOH+Na++OH-…(2)
作为此时使用的上述碱金属氢氧化物，例如，可以使用与最初用于调节pH的化合物相同的化合物。
由于pH不足6时，反应式(2)的平衡向右边移动，因此胶体粒子不稳定化；另一方面，由于pH超过11时，容易引起铁离子之类的残存离子的氢氧化盐沉淀，因此不优选。但是，如果事先将铁离子等除去，则即使pH超过11也没有太大问题。
需要说明的是，钠离子等阳离子优选以氢氧化物的形态加入。这是由于：可以利用水自身的质子迁移，因此可以更有效地在水溶液中添加钠离子等阳离子。
在分散有如上操作得到的银胶体粒子的水溶液中，添加如上所述的表面张力调节剂等其他成分。对混合这些其它成分而得到的水溶液进行脱气处理，得到导体图案形成用墨液(本发明的导体形成用墨液)。
作为可以对如上所述的水溶液进行处理的脱气方法，没有特别限定，例如有：气体交换法、加热法、真空法、超声波法、气体透过膜法等，其中，气体透过膜法可以连续地进行脱气，在大量生成中是非常优选的。此外，作为简便的方法，优选真空法。由此，可以在可靠地防止墨液中的组成变化的同时，进行脱气。此外，可以将脱气后墨液中的溶存气体量长时间地保持在较低的状态。是否达到指定的氮及氧的饱和含量，可以利用气相色谱法进行测定，进而进行判断。
需要说明的是，表面张力调节剂等成分的添加时期没有特别限制，在银胶体粒子形成之后即可。
此外，表面张力调节剂的添加为，通过将如上所述的构成表面张力调节剂的成分，用提高该成分在墨液中的分散性的成分进行分散来添加即可。作为这样的成分，例如有：上述多元醇。
《导体图案》
本发明的导体图案是使用上述导体图案形成用墨液而形成的薄膜状导体图案，其中，银粒子相互键合，所述银粒子间至少在导体图案表面上无间隙地键合，并且电阻率不足20μΩcm。
特别是，由于该导体图案是利用液滴喷出法将本发明的导体图案形成用墨液喷出而形成的，因此，不仅墨液与陶瓷成形体的密合性高，可靠性高，而且形成的导体图案更微细。
导体图案的电阻率优选不足20μΩcm，更优选为15μΩcm以下。上述电阻率为20μΩcm以上时，难以用于对导电性有要求的用途、即形成于电路基板上的电极等。
《配线基板》
下面对本发明的配线基板进行说明。
图1是表示本发明的配线基板(陶瓷电路基板)的一例的纵向断面图。
如图1所示，陶瓷电路基板(配线基板)1具有以下组件：层叠了多个(例如10个到20个左右)陶瓷基板2而得到的层叠基板3，和由形成于该层叠基板3的最外层、即一侧或两侧表面的由微细配线等构成的电路4。
层叠基板3在被层叠的陶瓷基板2、2之间，具有由本发明的导体图案形成用墨液形成的电路(导体图案)5。
此外，在这些电路5中，形成有与其连接的触头(通路)6。利用这样的构成，电路5的上下配置的电路5、5之间通过触头6导通。需要说明的是，电路4也和电路5一样，由本发明的导体图案形成用墨液形成。
本发明的配线基板用于各种电子设备的电子部件，其通过在基板上形成由各种配线及电极等构成的电路图案、层叠陶瓷电容器、层叠式电感器、LC滤波器、复合高频率部件等来形成。
这样的配线基板可以用于手机及PDA等移动通话机器的高频率组件、内插器、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、加速度感应器、弹性表面波元件、天线及梳型电极等异形电极、其它各种计测装置等的电子部件等。
此外，这样的配线基板由于使用本发明的导体图案形成用墨液进行制造，因此，配线基板中的导体图案可以在任意的目标部位间确实地导通，导体图案的可靠性优异。此外，即使在配线基板上设置有微细的导体图案，可靠性也优异。
此外，如上所述的导体图案及配线基板可以使用上述的导体图案形成用墨液、采用下述方法来制造。
《导体图案的形成方法及配线基板的制造方法》
下面，对由本发明的导体图案形成用墨液形成的导体图案的形成方法、及具有导体图案的配线基板(陶瓷电路基板)的制造方法进行说明。
图2是表示图1所示的配线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的概略工序的说明图，图3是表示图1的配线基板(陶瓷电路基板)的制造工序说明图，图4是表示喷墨装置(液滴喷出装置)的概略构成的立体图，图5是用于说明喷墨头(液滴喷头)的概略构成的模式图。
本发明的导体图案形成方法具有以下工序：通过液滴喷出法将上述墨液赋予到陶瓷成形体上，形成图案(前体)的工序(墨液赋予工序)；和将水系分散介质从图案(前体)中除去的工序(干燥工序)；和之后通过烧结，形成导体图案的工序(烧结工序)。
此外，本实施方式中的配线基板的制造方法具有以下工序：制造陶瓷成形体的工序；和通过液滴喷出法将上述墨液赋予到陶瓷成形体上，形成图案(前体)的工序(墨液赋予工序)；和将水系分散介质从图案(前体)中除去的工序(干燥工序)；和将规定层数的形成有图案的陶瓷成形体层叠的工序；和通过烧结形成导体图案的工序(烧结工序)。
以下，对各工序进行详细说明。
首先，作为原料粉体，准备由平均粒径1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)及氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末、和由平均粒径1～2μm左右的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，以适宜的混合比例如1：1的质量比将它们混合。
其次，在得到的混合粉末中添加适量的粘合剂(粘结剂)及增塑剂、有机溶剂(分散剂)等，通过混合·搅拌得到浆料。在此，作为粘合剂，可以优选使用聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇羧丁醛具有与本发明的导体图案形成用墨液的适当的亲和性，因此，可以更可靠地满足上述的接触角的关系。此外，聚乙烯醇羧丁醛不溶于水，且容易溶解或膨润于所谓的油系有机溶剂。
接着，用刮墨刀、反向涂敷机等使得到的浆料在PET膜上形成片状，根据制品的制造条件，成形为数μm～数百μm厚的片，其后卷绕在辊上。
之后，根据用途进行切断，并进一步裁断为规定尺寸的片。本实施方式中，例如，裁断为边长为200mm的正方形。
接着，根据需要，在规定的位置上，利用CO2激光、YAG激光、机械式冲头等进行穿孔，由此形成通孔。然后，通过在该通孔中填充分散有金属粒子的厚膜导电浆料，形成应成为触头6的部位。进一步，通过丝网印刷使厚膜导电浆料在规定的位置形成端子部(没有图示)。如上操作直至形成触头6和端子部，由此得到陶瓷生片(green sheet)(陶瓷成形体)7。需要说明的是，作为厚膜导电浆料，可以使用本发明的导体图案形成用墨液。
在通过如上操作得到的陶瓷生片7的一侧的表面上，以与上述触头6连续的状态形成成为本发明的导体图案的电路5的前体(墨液赋予工序)。即，如图3(a)所示，通过液滴喷出(喷墨)法将上述导体图案形成用墨液(以下简称为墨液)10赋予在陶瓷生片7上，形成成为上述电路5的前体11。
导体图案形成用墨液的喷出，例如，可以通过使用图4所示的喷墨装置(液滴喷出装置)50、及图5所示的喷墨头(液滴喷头)70来进行。以下对喷墨装置50及喷墨头70进行说明。
图4是喷墨装置50的立体图。图4中，X方向是底座52的左右方向、Y方向是前后方向、Z方向是上下方向。
喷墨装置50具有喷墨头(以下简称为喷头)70、和载置基板S(陶瓷生片7)的工作台46。需要说明的是，喷墨装置50的动作受控制装置53的控制。
载置基板S的工作台46，通过第1移动装置54可以在Y方向移动及定位，通过电动机44可以向θz方向转动及定位。
另一方面，喷头70，通过第2移动装置(没有图示)可以在X方向移动及定位，通过直线电动机62可以在Z方向移动及定位。此外，喷头70通过电动机64、66、68可以分别向α，β，γ方向转动及定位。以这样的构成为基础的喷墨装置50是以可以正确地控制喷头70的墨液喷出面70P和工作台46上的基板S的相对位置及姿式的方式构成的。
此外，在工作台46的背面，配设有橡胶加热器(没有图示)。用橡胶加热器将载置在工作台46上的陶瓷生片7的整个表面加热至规定的温度。
弹着在陶瓷生片7上的墨液10从其表面侧蒸发至少一部分水系分散剂。此时，由于陶瓷生片7被加热，因此可以促进水系分散剂的蒸发。并且，弹着在陶瓷生片7上的墨液10在干燥的同时，从其表面的边缘开始增粘，即与中央部分相比，外周部分的固体成分(粒子)浓度迅速达到饱和浓度，从而从表面的边缘开始增粘。边缘增粘了的墨液10由于停止了沿陶瓷生片7表面方向的自身的润湿扩散，因此弹着径引起的线宽的控制变容易。
该加热温度没有特别限定，具体而言，优选为40～100℃，更优选为50～70℃。由此，可以更可靠地防止墨液10润湿扩散、更可靠地控制弹着径及线宽。
水中氮及氧的饱和含量，随着温度升高而变少，因此，溶存于墨液中的氮及氧也随着墨液温度的上升而变得不溶解，变成气泡。因此，有必要根据喷头的温度上升而将墨液中的氮及氧的饱和含量控制在极低的范围内。
在如上所述的加热环境下进行喷出时，认为喷头温度上升到35℃以上即足够。这时，为了不产生气泡，有必要以35℃时的氮及氧的饱和含量(18ppm)以下的方式控制墨液组合物中的溶存空气量。进一步，为了进行大量生产，要求导体图案的形成中使用的液滴喷出装置(产业用)长时间地喷出大量的液滴。因此，为了使喷头的温度变得更高，不得不将溶存空气量控制在更低的范围。例如，喷头温度上升到上述加热温度70℃或100℃时，有必要将水系分解介质中的氮及氧的饱和含量控制在12ppm以下。换而言之，通过将氮及氧的饱和含量调节到12ppm以下，即使为加热环境下的喷墨，也可以形成不产生气泡的墨液。
喷头70如图5所示，通过喷墨方式(液滴喷出法)将墨液10从喷嘴(喷出部)91喷出。
作为液滴喷出方式，可以应用，使用作为压电体元件的压电元件使墨液喷出的压电方式、通过加热墨液产生气泡(泡沫)来使墨液喷出的方式等公知的各种技术。其中，压电方式由于不加热墨液，因此具有不影响材料的组成等优点。因此，图5所示的喷头70采用上述压电方式。
在喷头70的喷头主体90上，形成有储藏室95及从储藏室95分支出来的多个墨液室93。储藏室95是用于向各墨液室93供给墨液10的通路。
此外，在喷头主体90的下端面上，安装有构成墨液喷出面的喷嘴板96。在该喷嘴板96上，喷出墨液10的多个喷嘴(喷出部)91对应各墨液室93开口。并且，从各墨液室93到对应的喷嘴91之间形成有墨液通路。另一方面，在喷头主体90的上端面上，安装有振动板94。该振动板94构成了各墨液室93的壁面。在该振动板94的外侧，对应各墨液室93设有压电元件92。压电元件92以一对电极(没有图示)夹持水晶等压电材料。该一对电极连接在驱动电路99上。
此外，喷嘴板96由以下物质构成：由不锈钢构成的基材；和以覆盖基质的方式进行设计的、主要由氧石化合物构成的二氧化硅膜；和以覆盖二氧化硅膜的方式进行设计的、含有氟烷基硅烷化合物的疏液膜。
由此，喷嘴板96的表面通过具有含氟烷基硅烷化合物的疏液膜，可以使墨液和喷嘴板96的亲和性适度。由此，易从喷出部91更良好的切断墨液，并且，墨液的液滴量特别容易调节。此外，通过具有这样的疏液膜，喷嘴板96的耐磨损性、耐候性特别优异。
此外，二氧化硅膜不仅具有使疏液膜和不锈钢基材密合的功能，还具有保护不锈钢基材的功能。
通过如上所述，使用了这样的喷嘴板96的喷墨装置，墨液液滴的喷出性长时间特别稳定。
然后，从驱动电路99向压电元件92输入电信号时，压电元件92膨胀变形或收缩变形。压电元件92收缩变形时，墨液室93的压力降低，从储藏室95向墨液室93流入墨液10。此外，压电元件92膨胀变形时，墨液室93的压力增大，从喷嘴91喷出墨液10。需要说明的是，通过改变外加电压，可以控制压电元件92的变形量。此外，通过改变外加电压的频率，可以控制压电元件92的变形速度。即，通过控制对压电元件92施加的外加电压，可以控制墨液10的喷出条件。
因此，通过使用这样的具有喷头70的喷墨装置50，可以将墨液10以所希望的量且精度优异地喷出并分配到陶瓷生片7上的目标位置。特别是，由于墨液10是本发明的导体图案形成用墨液，因此，上述效果更显著。由此，可以精度良好且容易地如图3(a)所示形成前体11。
此外，在形成导体图案时，通过反复进行如下工序也可以形成厚膜的导体图案：赋予墨液之后，进行预热，使水系分散介质蒸发，向预热后的膜再次赋予墨液。
特别是在含有上述聚醚化合物的场合，水系分散介质蒸发之后的墨液中残存有上述聚醚化合物和银胶体粒子，并且该聚醚化合物粘度较高，因此，形成的膜即使没有完全干燥，也不可能流失。因此，可以在赋予墨液并进行干燥之后，长时间放置，之后，再次赋予墨液。
此外，由于上述的聚醚化合物沸点较高，因此，即使在赋予墨液并进行干燥之后，长时间放置，墨液也不会变质，可以再次赋予墨液，由此，可以形成均质的膜。由此，导体图案自身不会形成多层结构，也不用担心层与层之间的电阻率上升、导体图案整体的电阻率增大。
经过上述工序形成的导体图案与由现有的墨液所形成的导体图案相比，可以较厚形成。更具体的说，可以形成厚度5μm以上的导体图案。这样的导体图案是利用上述墨液来形成的，因此，可以构成即使形成5μm以上的膜厚也很少产生裂缝、电阻率低的导体图案。需要说明的是，对于膜厚的上限，没有必要进行特别的规定，过厚时，难以除去分散介质和聚醚化合物、且电阻率可能增大，因此，膜厚优选设定在100μm以下。
其次，从形成于陶瓷生片上的前体11中除去水系分散介质(干燥工序)。
作为干燥条件，例如，优选在40～100℃下进行，更优选在50～70℃下进行。通过设定为这样的条件，在干燥时，可以更有效地防止裂缝的产生。
如上操作形成前体11后，通过同样的工序，制造所需个数例如10个到20个左右的形成有前体的陶瓷绿片7。
其次，从这些陶瓷生片剥下PET膜，如图2所示，通过层叠这些膜得到层叠体12。此时，对层叠的陶瓷生片7而言，在上下层叠的陶瓷生片7之间，各自的前体11根据需要以通过触头6连接的方式进行配置。其后，边加热到构成陶瓷生片7的粘合剂的玻璃化温度以上，边压接各陶瓷生片7。由此，得到层叠体12。
由此形成层叠体12之后，例如，通过连续带式炉等加热来进行烧结处理(烧结工序)。由此，各陶瓷生片7通过被烧结，成为如图3(b)所示的陶瓷基板2(本发明的配线基板)，此外，对前体11而言，构成前体11的银胶体粒子通过烧结，形成由配线图案及电极图案构成的电路(导体图案)5。通过这样对层叠体12进行加热处理，使该层叠体12成为图1所示的层叠基板3。
在此，作为层叠体12的加热温度，优选将其设为比陶瓷生片7中所含的玻璃的软化点高的温度，具体而言，优选将其设为600℃～900℃。此外，作为加热条件，设为可以以适宜的速度使温度上升和使温度降低，并且最大加热温度、即上述600℃～900℃的温度下，可以根据该温度保持适当的时间。
通过这样将加热温度提高到玻璃的软化点以上的温度即上述温度范围内，可以使得到的陶瓷基板2的玻璃成分软化。因此，其后，通过将其冷却至室温，使玻璃成分固化，可以使构成层叠基板3的各陶瓷基板2和电路(导体图案)5之间更坚固地固定。
此外，通过在这样的温度范围进行加热，得到的陶瓷基板2形成在900℃以下的温度下烧结而成的低温烧结陶瓷(LTCC)。
在此，通过对配置在陶瓷生片7上的墨液10中的金属进行加热处理，使其相互熔融粘合、连续，显示出导电性。
通过进行这样的加热处理，电路5直接连接到陶瓷基板2中的触头6上，被导通而形成。在此，如果该电路5仅安装在陶瓷基板2上，则不能确保对陶瓷基板2的机械连接强度，从而通过撞击等可能会使其破损。但是，在本实施方式中，通过按照上述的方法将陶瓷生片7中的玻璃暂时软化并之后使其固化，使电路5坚固地固定在陶瓷基板2上。因此，形成的电路5具有高的机械强度。
需要说明的是，通过进行这样的加热处理，可以同时形成电路4和上述电路5，由此可以得到陶瓷电路基板1。
在这样的陶瓷电路基板1的制造方法中，特别是在构成层叠基板3的各陶瓷基板2的制造中，由于相对于陶瓷生片7配有如上所述的墨液10(本发明的导体图案形成用墨液)，因此可以以所希望的图案形状在陶瓷生片7上良好地配置该导体图案形成用墨液10，因此可以形成高精度的导体图案(电路)5。
此外，电路4及电路5也可以有别于陶瓷生片进行烧结。烧结例如可以通过在160℃下加热20分钟来进行。需要说明的是，此时，陶瓷生片通过在形成导体图案5后进行烧结而形成陶瓷基板2。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
在上述实施方式中，作为将金属粒子分散于溶剂中而形成的分散溶液，对使用胶体溶液的情况进行了说明，但也可以不使用胶体溶液。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]导体图案形成用墨液的制备
(实施例1)
导体图案形成用墨液按照以下方法制造。
在添加3mL 10N-NaOH水溶液而调节为碱性的水50mL中，溶解17g柠檬酸三钠2水合物、0.36g单宁酸。对所得溶液添加3.87mol/L硝酸银水溶液3mL，进行2小时搅拌，得到银胶体水溶液。通过透析对所得银胶体水溶液进行脱盐，直至导电率变为30μS/cm以下。透析之后，通过在3000rpm、10分钟的条件下进行离心分离，除去粗大金属胶体粒子。在该银胶体水溶液中，添加作为表面张力调节剂的下述式(IV)表示的化合物、作为干燥抑制剂的木糖醇、作为聚醚化合物的聚甘油(重均分子量：500)，进一步添加浓度调节用离子交换水，各成分的含量以表1所示的量进行调节，得到调和液。使用真空法，将调和液在室温、400Pa的减压气氛中放置约10分钟，由此进行脱气，形成导体图案形成用墨液。需要说明的是，表面张力调节剂的HLB值为4。
Figure G2008101837253D00281
(实施例2～5)
表面张力调节剂的含量以表1所示的量进行调节，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。
(实施例6)
作为表面张力调节剂，使用下述式(VI)表示的化合物，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。需要说明的是，表面张力调节剂的HLB值为8。
(其中，m+n＝3.5。)
(实施例7)
作为表面张力调节剂，使用下述式(VII)表示的化合物，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。
Figure G2008101837253D00291
(实施例8)
作为表面张力调节剂，使用上述式(IV)表示的化合物和上述式(VI)表示的化合物，并且分别以表1所示的含量进行调节，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。
(实施例9)
作为干燥抑制剂，使用木糖醇、1，3-丙二酸，并且分别以表1所示的含量进行调节，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。
(实施例10)
作为干燥抑制剂，使用木糖醇、麦芽醇，并且分别以表1所示的含量进行调节，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。
(实施例11)
导体图案形成用墨液按照以下方法制造。
在添加3mL 10N-NaOH水溶液而调节为碱性的水50mL中，溶解17g柠檬酸三钠2水合物、0.36g单宁酸。对所得溶液添加3.87mol/L硝酸银水溶液3mL，进行2小时搅拌，得到银胶体水溶液。通过透析对所得银胶体水溶液进行脱盐，直至导电率变为30μS/cm以下。透析之后，通过在3000rpm、10分钟的条件下进行离心分离，除去粗大金属胶体粒子。在该银胶体水溶液中，添加SURFYNOL 104PG-50(日信化学工业株式会社的商品名；作为表面张力调节剂，含有50wt％具有上述式(I)所示的结构的化合物，含有50wt％丙二醇)、OLFINE EXP.4036(日信化学工业株式会社的商品名；作为表面张力调节剂，含有80wt％具有上述式(I)所示的结构的化合物)、作为干燥抑制剂的木糖醇、作为聚醚化合物的聚甘油，进一步添加浓度调节用离子交换水，各成分的含量以表1所示的量进行调节，使用真空法，将调和液在室温、400Pa的减压气氛中放置约10分钟，由此进行脱气，形成导体图案形成用墨液。需要说明的是，SURFYNOL 104PG-50中所含的表面张力调节剂的HLB值为4。此外，OLFINE EXP.4036中所含的表面张力调节剂的HLB值为13。此外，表1的表面张力调节剂的含量一栏中，记载有SURFYNOL 104PG-50及OLFINE EXP.4036中所含的表面张力调节剂的量。
(实施例12)
使用真空法，将调和液在室温、800Pa的减压气氛中放置约10分钟，由此进行脱气，除此之外，与上述实施例13同样操作，制备导体图案形成用墨液。
将由上述各实施例及比较例得到的导体图案形成用墨液的成分及其含量等示于表1。
(比较例1)
不进行脱气处理，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。
(比较例2)
使用真空法，将调和液在室温、1000Pa的减压气氛中放置约5分钟，由此进行脱气，以溶存液为表1所示的气体的溶存量的方式进行脱气处理，除此之外，与上述实施例1同样操作，制备导体图案形成用墨液。
将由上述各实施例及比较例得到的导体图案形成用墨液的成分及其含量等示于表1。
Figure G2008101837253D00311
[2]液滴喷出量的稳定性评价
准备如图4、图5所示的液滴喷出装置、上述各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，在压电元件的驱动波形最优异的状态下，在35℃、60％RH的环境下，从液滴喷头的各喷嘴连续喷出各墨液的液滴10000发(10000滴)。求出液滴喷头的任意2个喷嘴喷出的液滴的总重量，求出上述2个喷嘴喷出的液滴的平均喷出量的差的绝对值ΔW[ng]。求出该ΔW与液滴的目标喷出量WT[ng]的比(ΔW/WT)，以以下的3个等级为标准进行评价。ΔW/WT的值越小，说明液滴喷出量的稳定性优异。
A：ΔW/WT的值不足0.025。
B：ΔW/WT的值为0.025以上、不足0.625。
C：ΔW/WT的值为0.625以上。
[3]堵塞
使用如图4、图5所示的喷墨装置，连续喷出由各实施例及比较例得到的导体图案形成用墨液，求出连续喷出特性。将驱动波形最优化，将各色的墨液的液滴以一滴的重量为15ng的方式设定，之后，在气温28℃、湿度50％的环境下，连续进行24小时喷出。在连续运转后，求出构成液滴喷头的喷嘴的堵塞的发生率([(堵塞的喷嘴数)/(所有喷嘴数)]×100)，对于发生了堵塞的喷嘴，利用由可塑材料构成的清洁部件检查有无可能消除堵塞。以以下4个等级为标准对其结果进行评价。
A：不发生喷嘴堵塞。
B：喷嘴堵塞的发生率小于0.5％(其中0除外)，且可通过清洁来消除堵塞。
C：喷嘴堵塞的发生率为0.5％以上、不足1.0％，且可通过清洁来消除堵塞。
D：喷嘴堵塞的发生率为1.0％以上，且不可通过清洁来消除堵塞。
[4]陶瓷生片的制作
首先，通过如下操作来准备陶瓷生片(陶瓷成形体)。
以1:1的重量比混合由平均粒径1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)和氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末、及由平均粒径1～2μm左右的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，添加聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂(粘结剂)、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，通过混合和搅拌得到浆料，用刮墨刀将该浆料在PET膜上形成片状物质，将其作为陶瓷生片，将陶瓷生片裁成边长200mm的正方形来使用。
[5]配线基板的制作及评价
将由各实施例及比较例得到的导体图案形成用墨液分别投入如图4、5所示的喷墨装置中。
其次，将上述陶瓷生片升温至60℃，并保持该温度。从各喷嘴依次喷出1滴15ng的液滴，描绘20条线宽50μm、厚度15μm、长度10.0cm的布线(墨液赋予工序)。其后，将形成有该布线的陶瓷生片放到干燥炉中，在60℃下加热30分钟，进行干燥(干燥工序)。
按照如上操作，将形成有布线的陶瓷生片作为第1陶瓷生片。对各墨液分别制作20片该第1陶瓷生片。并且，确认各片是否有裂缝。将该结果示于表2。表2中表示出了第1陶瓷生片中，布线上没有裂缝的合格品。
其次，通过在其它的陶瓷生片上对应上述金属配线的两端位置，利用机械式冲头等进行穿孔，在40个地方形成直径100μm的通孔，通过对这些孔填充得到的各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，形成触头(通路)。进一步，利用上述液滴喷出装置喷出所得各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，使该触头(通路)上的2mm见方的图案形成端子部。
将形成有该端子部的陶瓷生片作为第2陶瓷生片。
其后，在第2陶瓷生片的下方层叠第1陶瓷生片，进一步层叠2片未加工的陶瓷生片作为加强层，得到初始层叠体。对于每个墨液分别形成20片第1陶瓷生片，对于每个墨液分别形成20块该初始层叠体。
其后，在温度95℃、压力250kg/cm2下，对初始层叠体进行30秒的挤压，之后在大气中经过升温温度66℃/时间下约6小时、升温温度10℃/时间下约5小时、升温温度85℃下约4小时的连续升温的升温过程，按照在最高温度890℃下保持30分钟的烧成板型，进行烧成。
冷却后，在形成于20张导体图案上的端子部间放置电路测试器，确认有无导通，按照以下评价标准来评价烧结稳定性。
将该结果一起示于表2。作为导通率，是表示由可以导通的合格品的数目除以总数得到的数值。
A：所有的20块的导通率为100％。
B：20块中导通率包含100％，其余为95％以上。(可应用于实际。)
C：20块的导电率均不足100％。(不能应用于实际。)
[6]导体图案对陶瓷基板的密合性
此外，使用所述各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，如下操作，评价所形成的导体图案对陶瓷基板的密合性。
使用所述各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，在上述陶瓷生片上，通过液滴喷出法，以间隔0依次描绘200条线宽50μm、厚度15μm、长度10.0cm的布线(导体图案的前体)，形成膜。
其后，在与上述相同的条件下，对形成有膜的陶瓷生片进行脱脂、烧结，得到具有膜(相当于导体图案)的陶瓷基板。
对于形成的膜对陶瓷基板的密合性，按照JIS K5600，采用划格法(crosscut)，以以下4个等级为标准进行评价，作为着色部和基板的密合性的评价。
A：不产生剥离。
B：刀插入的部分产生锯齿纹。
C：非常少的部分产生剥离。
D：剥离。
将它们的结果示于表2。此外，表中，“粘度”的一栏表示的是使用振动式粘度计、按照JIS Z8809测得的25℃下的墨液的粘度；“表面张力”一栏表示的是使用表面张力剂FACE CBVP-Z(协和界面科学制造)测得的25℃下的墨液的表面张力。此外，采用气相色谱法，测定各导体图案形成用墨液中气体(氧及氮)的含量，并示于表中。
Figure G2008101837253D00351
如图2所示，本发明的导体图案形成用墨液喷出稳定性优异。此外，使用本发明的导体图案形成用墨液形成的导体图案对陶瓷基板的密合性高、可靠性特别高。相对于此，比较例不能得到令人满意的结果。
此外，使用各实施例的墨液，向陶瓷成形体喷出10pl的液滴时，可以形成各液滴的弹着径均为30～50μm的高精细的导体图案。
此外，形成第1陶瓷生片时，使陶瓷生片的墨液赋予时的温度依次变化为20、40、70、100、120℃，进行如上所述的评价，结果得到与上述相同的效果。特别是陶瓷生片的温度为40～100℃时，使用了各实施例的墨液的导体图案高精细且密合性特别优异、可靠性特别优异。认为该结果是通过利用将陶瓷生片的温度设定在上述范围内，从而可以特别容易地控制墨液的弹着径；和各实施例的墨液在这样的环境下也可以稳定地喷出的协同效果得到的。
此外，墨液中的银胶体溶液的含量更换为20wt％、30wt％时，可以得到与上述相同的结果。

Claims (12)

1.一种导体图案形成用墨液，其用于通过液滴喷出法被赋予到由含有陶瓷粒子和粘结剂的材料构成的陶瓷成形体而形成导体图案，其特征在于，
含有水系分散介质、重均分子量为300～3000的聚甘油和分散于水系分散介质的金属粒子，
通过气相色谱法测得的水系分散介质中的氧和氮的总含量为12ppm以下。
2.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，含有表面张力调节剂，并且，作为所述表面张力调节剂，含有下述式(I)表示的化合物，
Figure FSB00000625204600011
式中，R1、R2、R3、R4为氢或烷基。
3.根据权利要求2所述的导体图案形成用墨液，其中，所述式(I)表示的化合物是R1和R4具有相同的化学结构，且R2和R3具有相同的化学结构的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的导体图案形成用墨液，其中，所述表面张力调节剂的HLB值为2～16。
5.根据权利要求2所述的导体图案形成用墨液，其中，作为所述表面张力调节剂，含有HLB值不同的2种以上的成分，并且，2种以上的所述成分中，HLB最高的成分的HLB值与HLB最低的成分的HLB值之差为4～12。
6.根据权利要求2所述的导体图案形成用墨液，其中，所述表面张力调节剂的含量为0.001～1wt％。
7.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，导体图案形成用墨液在25℃时的表面张力为15～45dyn/cm。
8.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，导体图案形成用墨液在25℃时的粘度为3～15mPa·s。
9.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，通过气体透过膜法进行脱气。
10.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，所述陶瓷成形体在被赋予导体图案形成用墨液的液滴时，被加热到40～100℃。
11.一种导体图案，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的导体图案形成用墨液形成。
12.一种配线基板，其特征在于，具有权利要求11所述的导体图案。
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