JP4191462B2 - 導電性材料の製造方法、及び導電性材料を含むインク組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式によるバンプ形成方法、バンプ形成用インク組成物及び半導体装置に関し、例えばバンプ形成対象物に形成された複数のバンプ形成位置上に突起電極（いわゆる、バンプ）をインクジェット方式により形成する際のバンプ形成方法、当該バンプを形成する際に用いるバンプ形成用インク組成物及びバンプ形成方法によってバンプが形成されてなる半導体装置に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のバンプ形成方法においては、バンプ形成対象物として、例えばＩＣ（Integrated Circuit）チップに応じた回路（以下、これをＩＣ回路と呼ぶ）が複数形成されたウエハでは、以下の手順により各ＩＣ回路に形成された複数の外部電極（パッド）上にそれぞれバンプを形成するようになされている。
すなわち、まずウエハの一面に形成された各ＩＣ回路のアルミニウム等でなる各パッドの周端部をパッシベーション膜で覆い電気的に保護する。次いで、ウエハの一面にポジ型又はネガ型のフォトレジスト膜を積層形成し、当該フォトレジスト膜を各パッドに応じて露光した後、現像して各パッドを露出させる。続いて、ウエハをスパッタ装置に装填し、スパッタ法によって当該ウエハの一面にパッドとバンプとの密着性を向上し得るＢＬＭ（Ball Limiting Metal）膜層を積層形成する。
なお、このＢＬＭ膜層は、クロム（Ｃｒ）等でなる接着層と銅（Ｃｕ）等でなるバリアメタル層（又はバリアー層）とが順次積層形成されてなり、中間金属層又はＣｒ／Ｃｕ／Ａｕとも呼ばれている。
【０００３】
この後、ウエハの一面に形成されたフォトレジスト膜を剥離すると共に、当該フォトレジスト膜上に積層形成されたＢＬＭ膜層を除去する。これにより、ウエハの各パッド上にはそれぞれＢＬＭ膜層が積層形成される。
次いで、ウエハの一面に再びフォトレジスト膜を積層形成し、当該フォトレジスト膜を各ＢＬＭ膜層に応じて露光した後、現像して各ＢＬＭ膜層を露出させる。この後、メッキ法、蒸着法又は印刷法（印刷法の場合には、フォトレジスト膜に代えて各ＢＬＭ膜層にそれぞれ応じた開口部を有するメタルマスクを用いる）の手法によってウエハの一面にバンプ材料を積層形成する。この後、ウエハの一面に積層形成されたフォトレジスト膜を剥離すると共に、当該フォトレジスト膜上に積層形成されたバンプ材料を除去する。これにより、各ＢＬＭ膜層上にはそれぞれバンプ材料が積層形成される。
なお、このバンプ材料は、鉛及び錫が順次積層形成されてなり、当該バンプ材料の重量全体を１００％とした場合、鉛の重量が９０〜９８％の任意の割合となるように予め選定されていると共に、錫の重量が鉛の重量に応じて１０〜２％の任意の割合となるように予め選定されている。
【０００４】
続いて、ウエハの一面に所定の塗布手段によってフラックスを塗布する。この後、リフロー炉内の窒素雰囲気中においてウエハを所定の温度で加熱し、バンプ材料の鉛及び錫を溶融させることにより、これら鉛と錫とを合成させてはんだを形成する。このときはんだは、溶融された状態における表面張力とフラックスの作用とによって球状にまとまる。かくしてウエハに形成された各ＩＣ回路の各パッド上にそれぞれＢＬＭ膜層を介して球形状のはんだでなるバンプを形成し得る。
【０００５】
ところで、このようなバンプ形成方法においては、まず、ウエハの各パッド上にそれぞれＢＬＭ膜層を積層形成する場合（以下、これをＢＬＭ膜層形成工程と呼ぶ）には、上述したようにフォトレジスト膜の形成工程及び当該フォトレジスト膜の剥離工程が必要である。また、スパッタ装置に１回で装填し得るウエハは３〜５枚程度である。このため、ＢＬＭ膜層形成工程では、当該工程が煩雑になり多大な作業時間が必要となる問題があった。
また、フォトレジスト膜の剥離工程においては、フォトレジスト膜と共に、ウエハの一面に積層形成されたＢＬＭ膜層の重量全体に対する９９％以上のＢＬＭ膜層が除去されている。したがって、ウエハの一面に積層形成されたＢＬＭ膜層に用いられている複数種類の金属材料のそのほとんどを無駄にしており、コストが増大する問題があった。
【０００６】
さらに、ＢＬＭ膜層に用いられているクロムは、人体に有害な金属材料である。また、ウエハの一面からフォトレジスト膜を剥離する場合、人体に有害な強アルカリ溶液及び有機溶剤が用いられている。このため、ＢＬＭ膜層形成工程では、作業者が安全に作業し得る作業環境、及び何らかの設備が必要になると共に、強アルカリ溶液及び有機溶剤の廃液を安全に処理し得る廃液処理設備が必要となり、設備が煩雑になる問題があった。
さらに、フォトレジスト膜の剥離工程において、当該フォトレジスト膜が完全に剥離されずにパッシベーション膜上に僅かに残る場合がある。このように、パッシベーション膜上フォトレジスト膜が残った状態において、この後各ＢＬＭ膜層上にそれぞれバンプ材料を形成し、これら各バンプ材料をリフローすると、当該残ったフォトレジストがパッシベーション膜上に焦げつく問題があった。
【０００７】
一方、このバンプ形成方法においては、各ＢＬＭ膜層上にそれぞれバンプ材料を積層形成する場合（以下、これをバンプ材料形成工程と呼ぶ）には、上述したＢＬＭ膜層形成工程の場合と同様に、フォトレジスト膜（又は、メタルマスク）の形成工程及び当該フォトレジスト膜（又はメタルマスク）の剥離工程が必要である。したがって、バンプ材料形成工程では工程が煩雑になる問題があった。
【０００８】
また、バンプ材料形成工程のフォトレジスト膜（又は、メタルマスク）の剥離工程においては、上述したＢＬＭ膜層形成工程の場合と同様に、フォトレジスト膜と共に、ウエハの一面に積層形成されたバンプ材料の重量全体に対する９９％以上のバンプ材料が除去される。このため、ウエハの一面に積層形成されたバンプ材料（すなわち、鉛及び錫）のそのほとんどを無駄にしており、コストが増大する問題があった。
【０００９】
さらに、バンプ材料形成工程のフォトレジスト膜の剥離工程において、当該フォトレジスト膜が完全に剥離されずにパッシベーション膜上に僅かに残る場合がある。このように、パッシベーション膜上にフォトレジスト膜が残った状態でバンプ材料をリフローすると、当該残ったフォトレジストがパッシベーション膜上に焦げつく問題があった。
【００１０】
ところで、バンプ材料形成工程においてメッキ法を適用した場合には、ウエハのメッキ処理において人体に有害な酸溶液、アルカリ溶液及び有機溶剤等が用いられている。したがって、この場合にも作業者が安全に作業し得る作業環境及び何らかの設備が必要になると共に、酸溶液、アルカリ溶液及び有機溶剤等の廃液を安全に処理する廃液処理設備が必要となり、バンプ材料形成工程の設備が煩雑になる問題があった。
【００１１】
また、このバンプ材料形成工程においては、ウエハをメッキ処理する場合、当該ウエハの一面に予め形成されたフォトレジスト膜による凹凸が形成されている。ところが、このメッキ処理ではメッキ電流の分布がウエハの一面の形状に左右され、当該メッキ電流が不均一になる場合がある。したがって、このメッキ処理においては、ウエハの一面にバンプ材料の鉛と錫とをそれぞれ所定の厚さとなるように形成することが困難となり、このバンプ材料の鉛と錫との配合量にばらつきが生じることになる。
このため、このようにしてＢＬＭ膜層上に形成されたバンプ材料にフラックスを塗布して加熱溶融すると、溶融した鉛と錫が不均一に合成され、形成されたバンプの内部に気泡欠陥（以下、これをボイドと呼ぶ）やクラックが生じる問題があった。また、大きさの異なるバンプが形成されたり、歪な形状でなるバンプ（以下、これを異形バンプと呼ぶ）が形成されると共に、パッシベーション膜上に飛散したバンプ（以下、これを飛散バンプと呼ぶ）が形成され、隣り合うバンプ同志が接触する等してブリッジが発生する問題があった。
【００１２】
一方、バンプ材料形成工程において蒸着法を適用した場合には、蒸着装置に１回で装填し得るウエハは３〜５枚程度である。このため、複数のウエハに対してＢＬＭ膜層上にバンプ材料を積層形成するには、多大な時間が必要になる問題があった。また、この蒸着装置においては、蒸着源（鉛及び錫）に対してウエハの一面が傾斜して装填される等のように当該蒸着装置の構造上の種々の問題に起因して、ウエハの一面にバンプ材料の鉛と錫とをそれぞれ所定の厚さとなるように形成することが困難となる場合がある。
このため、上述したメッキ処理の場合と同様に、バンプ材料の鉛と錫との配合量にばらつきが生じ、このようにしてＢＬＭ膜層上に形成されたバンプ材料をリフローしてバンプを形成すると、溶融した鉛と錫が不均一に合成され、当該バンプの内部にボイドやクラックが生じる問題があった。また、大きさの異なるバンプが形成されたり、異形バンプが形成されると共に、パッシベーション膜上に飛散バンプが形成され、隣り合うバンプ同志が接触する等してブリッジが発生する問題があった。
【００１３】
さらに、バンプ材料形成工程において印刷法を適用した場合には、各ＢＬＭ膜層にそれぞれ応じた開口部を有するメタルマスクを介してスキージによってこれら各ＢＬＭ膜層上にそれぞれクリームはんだを印刷する。ところが、この印刷法においては、スキージとメタルマスクとの間隔が不均一になること等により、当該メタルマスクの開口部を介して各ＢＬＭ膜層上にそれぞれ印刷されるクリームはんだの量（印刷精度）がばらつく問題があった。このため、この印刷法においてはクリームはんだの印刷精度に対する信頼性が低下する問題があった。また、クリームはんだのばらつきにより、大きさの異なるバンプが形成されたり、異形バンプが形成され、隣り合うバンプ同志が接触する等してブリッジが発生する問題があった。
【００１４】
ところで、このバンプ形成方法においては、ウエハの各パッド上にそれぞれバンプを形成した後、種々の有機溶剤を用いてウエハの一面に残存するフラックスを洗浄するようになされている。このため、この洗浄工程においても、作業者が安全に作業し得る作業環境及び何らかの設備が必要になると共に、これら種々の有機溶剤の廃液を安全に処理し得る廃液処理設備が必要となり、当該洗浄工程の設備が煩雑になる問題があった。
【００１５】
以上のように従来のバンプ形成方法においては、複数の工程からなり、どれか一つの工程において不良が発生すると、それ以前の工程が全て無駄になる。したがって、このバンプ形成方法においては、後工程になるほど不良が発生した場合の損害が大きくなる問題があった。
【００１６】
以上説明したような問題を解決するために、バンプ形成対象物表面の複数のバンプ形成位置にそれぞれバンプを形成するバンプ形成方法において、基材の一面に上記バンプ形成対象物の各上記バンプ形成位置にそれぞれ対応させてバンプを配置する第１の工程と、各上記バンプ上及び又は上記バンプ形成対象物の各上記バンプ形成位置上に導電性接着剤を供給する第２の工程と、各上記バンプとそれぞれ対応する上記バンプ形成位置とを上記導電性接着剤を介して当接させるように上記基材と上記バンプ形成対象物とを突き合わせ、各上記バンプとそれぞれ対応する上記バンプ形成位置とを位置決めする第３の工程と、上記導電性接着剤を固化させることにより、各上記バンプをそれぞれ対応する上記バンプ形成位置に固着させる第４の工程と、上記バンプ形成対象物の各上記バンプ形成位置にそれぞれ固着された上記バンプから、上記基材を引き離す第５の工程とを具えることを特徴とするバンプ形成方法が提案され、バンプの形成工程を短縮できることが確認されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
また、はんだバンプ作成に用いるフラックス材料として、少なくともロジン、活性剤、溶剤を含有し、天然ロジンと、水添ロジンと、前記天然ロジン及び前記水添ロジンの総重量に対して１％ないし９９％の任意の割合で配合される溶質と、所定温度で活性化する活性剤と、前記天然ロジンと、前記水添ロジンと、前記溶質と、前記活性剤とを溶解させる溶剤とを具えるものを用いることが提案され、このフラックス材料を用いて作製されたはんだバンプは、表面が滑らかな光沢を有し、理想に近い球状形状を有し、内部にボイドやクラックのないもので、また作製過程ではんだ合金の飛散が生じないなどの効果があることが確認されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１８】
また、作製されたはんだバンプが、表面光沢性、表面性および形状が良好であり、また作製過程ではんだ合金の飛散が生じないなどの効果をもたらすような、はんだバンプ作成用フラックス材料として、少なくともロジン、活性剤および溶剤を含有し、該活性剤として１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華する成分と３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化する成分を含むものを用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１９】
しかしながら、このように改良されたフラックスを用いた場合にも生じる問題として、通常バンプ形成方法においては、ウエハの各パッド上にそれぞれバンプを形成した後、種々の有機溶剤を用いてウエハの一面に残存するフラックスを洗浄するようになされている。このため、この洗浄工程においても、作業者が安全に作業し得る作業環境及び何らかの設備が必要になると共に、これら種々の有機溶剤の廃液を安全に処理し得る廃棄処理設備が必要となり、当該洗浄工程の設備が煩雑になる問題がある。
【００２０】
また、従来方式によって作製されるバンプの径は５０μｍ前後の大きさのものになり、より小さな径のバンプを特に製造レベルで量産することは困難であった。これは従来方式が複雑な工程を多数回繰り返すため、形成されるバンプに不揃いが生じやすく、径が小さくなればなるほど不揃いになる傾向があり、均一の径のバンプを形成し難くなる。さらに従来方式によって作製されたバンプにはボイド・クラックや異形バンプが発生し易く、バンプが小さくなるほどその傾向は大きくなるという問題がある。
【００２１】
すなわち、従来方式においては、小さなバンプになるほど工程管理が厳しく、最終的に得られたバンプをみると原材料の大半が捨てられて無駄になり、さらに熱処理が必要とするため環境面とエネルギー面から問題がある。
しかしながら、インターネット社会において、今後さらなるＩＣの高集積化と高密度実装化が進むことが考えられ、そのためにより径の小さなバンプ、特に３０μｍ以下の径のはんだバンプの出現が近年期待されているが、その提案がないままに今日に至っているのが実状である。
さらに、従来のバンプには、ボイドとかクラックが観察され、また中間金属層あるいはパッドとの剥離が発生することがあり、問題とされている。
【００２２】
更に、通常はんだバンプは次の５種類の試験が行なわれている。
▲１▼金属顕微鏡によるはんだバンプの外観観察
▲２▼ＳＥＭによるバンプの断面観察
▲３▼機械的強度試験（シエアー試験／引っ張り強度試験）
▲４▼洗浄性試験
▲５▼ＩＣチップを配線基盤上に実装した場合の信頼性試験
これらの試験において従来方式で作製されたバンプには次のような問題が数多く存在する。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【特許文献１】
特開平９−２０５０９５号公報（請求項１、第４頁左欄第４４行目〜右欄第７行目）
【特許文献２】
特開平９−１０９８８号公報（請求項１、第３頁右欄第１３行目〜第６頁右欄第１８行目）
【特許文献３】
特開平８−１５５６７５号公報（請求項１、第４頁右欄第３３行目〜第５頁第１９行目）
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体素子を構成する導電性材料の製造方法、導電性材料を含むインク組成物、半導体素子を構成し期待される機能を充分に満足しかつ従来形成が不可能であった小さな径の、作業時間が大幅に短縮可能なバンプ形成方法、およびそのバンプを提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、半導体素子の外部電極パッド上に形成された中間金属層の上に、はんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次形成後、加熱溶融することによってバンプを形成する際に、はんだ合金材料層とフラックス材料層をインクジェット方式によって形成することが有効であることを確認した。また、中間金属層の代わりに、導電性接着層をインクジェット方式によって形成することが有効であることも確認した。
本発明者等は、これらの知見に基づいて、特に導電性接着層をインクジェット方式によって形成するのに用いられる導電性材料組成物を製造する工程の中に、超臨界流体もしくは亜臨界流体中で行なわれる工程を用いることによって、これまで不可能と考えられていた３０ｎｍ以下の粒径の揃った超微粒子を安定して含有するインク組成物を作製できることを確認した。
【００２８】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「半導体素子の外部電極パッド上に、導電性材料層とはんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次形成後、加熱溶融することによって形成されるバンプの前記導電性材料層を形成するインクジェット方式に用いるインク組成物であって、該インク組成物は、導電性材料、有機溶剤、湿潤剤、及び界面活性剤を含有するものであり、前記導電性材料は、超臨界流体もしくは亜臨界流体中に溶解させ、次いで前記有機溶剤及び前記界面活性剤と混合し、析出させたものであることを特徴とするインク組成物」、（２）「前記インク組成物は、少なくとも導電性材料、分散剤、有機溶剤、ポリオール、グリコールエーテル、界面活性剤、湿潤剤を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載のインク組成物」、（３）「前記導電性材料が、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、導電性カーボン微粒子、導電性樹脂、異方性導電樹脂、はんだ微粒子、Ｉｎ微粒子から選ばれるものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のインク組成物」、（４）「前記導電性材料の粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインク組成物」、（５）「前記導電性材料の粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインク組成物」、（６）「粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍ、インクジェットヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角が３０〜１７０゜であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインク組成物」、（７）「固形分濃度が０．０１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のインク組成物」、（８）「蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇ（室温）である溶媒を少なくとも一種含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）のいずれかに記載のインク組成物」、（９）「前記有機溶剤がグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも一種以上の水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のインク組成物」、（１０）「前記界面活性剤は、アニオン性基を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のインク組成物」、（１１）「前記アニオン性基を有する界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩であることを特徴とする前記第（１０）項に記載のインク組成物」、（１２）「アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、フッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のインク組成物」、（１３）「炭素数６以上のジオールとアルキルエーテルを含有したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のインク組成物」、（１４）「電導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のインク組成物」、（１５）「ｐＨが６以上１１以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のインク組成物」によって解決される。
【００２９】
また、上記課題は、本発明の（１６）「半導体素子の外部電極パッド上に、導電性材料層とはんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次形成後、加熱溶融することによってバンプを形成する方法であって、半導体素子の外部電極パッド上に、前記導電性接着層を前記第（１）項乃至前記第（１５）項のいずれか１に記載のインク組成物を用い、インクジェット方式により形成することを特徴とするバンプ形成方法」によって解決される。
【００３０】
また、上記課題は、本発明の（１７）「前記第（１６）項に記載のバンプ形成方法によって、半導体素子の外部電極パッド上に、導電性材料層とはんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次インクジェット方式によって形成後、加熱溶融することによって形成された径が３０μｍ以下のバンプを有することを特徴とする半導体素子」、（１８）「バンプ径が１０μｍ以下のバンプを有することを特徴とする前記第（１７）項に記載の半導体素子」、（１９）「バンプ径が１μｍ以下のバンプを有することを特徴とする前記第（１７）項に記載の半導体素子」によって解決される。
【００３１】
なお、はんだ合金材料もしくは導電性材料を構成するインク組成物およびそれをインクジェット方式に用いられることは、無論、超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いてはんだ合金材料もしくは導電性材料を構成するインク組成物を作製することについても、従来皆無である。
参考までに説明すると、超臨界流体もしくは亜臨界流体が利用された公知の技術としては、インクジェット方式によって画像を形成するために用いられる染料を含有するインクに関するもの、および顔料を含有する感光層が設けられた電子写真感光体に関するものがある（例えば特許文献４〜８参照。）。
【００３２】
【特許文献４】
特開２００１−１７２５３２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２６２０２３号公報
【特許文献６】
特開２００２−１３８２２９号公報
【特許文献７】
特開２００１−９２１６５号公報
【特許文献８】
特開２００２−１３８２１６号公報
【００３３】
本発明における、バンプ形成方法においてインクジェット方法によって塗布される、導電性材料を含有するインク組成物は、下記（１）〜（３）のいずれかの要件を有するものであれば好ましい。
これらの要件は、導電性材料ばかりでなく、バンプを形成するのに用いられるフラックス材料についてもインクジェット方法によって塗布することが可能であるため、そのフラックス材料を含有するインク組成物にも適用可能である。
【００３４】
（１）バンプ形成方法においてインクジェット方法により塗布される、導電性材料あるいははんだ材料あるいはフラックス材料を含有するインク組成物であって、粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍ、インクジェットヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角が３０〜１７０゜であることを特徴とするインク組成物。
当該（１）のインク組成物によれば、特にインクジェット法により塗布する場合に、ノズル孔の目詰まり、インク液滴の飛行曲がりを押さえるとともに吐出を円滑にし、吐出量および吐出タイミングの制御が可能となり、インクジェット方式による安定な吐出が可能となる。
（２）固形分濃度が０．０１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）記載のインク組成物。
当該（２）のインク組成物によれば、インクジェット法により塗布する場合に、吐出性を損なうことなく所望の膜厚を得ることが可能となる。
（３）蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇ（室温）の少なくとも一種の溶媒を含むことを特徴とする前記（１）記載のインク組成物。
当該（３）のインク組成物によれば、インクジェットにより塗布する際に、インクの乾きを抑えることができ、ノズル孔での目詰まりをなくすことができる。
【００３５】
インクジェット方式により塗布されるはんだバンプ形成用の、前記フラックスインク組成物として、インク中に活性剤として、プレヒート時にはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮する成分と、メインヒート時にバンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮する成分を含有させること、或いはプレヒートからメインヒートにわたって上記効果を発揮する成分を含有させることにより、はんだバンプを形成する際に期待される機能を充分に満足してはんだバンプを良好に形成できることを見い出した。また、天然ロジンと、水添ロジンと、これらの天然ロジン及び水添ロジンの総重量に対して１％ないし９９％の任意の割合で配合される溶質と、所定温度で活性化する活性剤と、これらの天然ロジンと、水添ロジンと、溶質と、活性剤とを溶解させる溶剤とを設けるようにすることにより、はんだバンプを形成する際に期待される機能を充分に満足してはんだバンプを良好に形成できる。
【００３６】
さらに、インク組成物として、ロジン、活性剤、有機溶剤、ポリオール、グリコールエーテル、界面活性剤、湿潤剤を含有することにより、インクジェットインクとしての吐出安定性も問題がない特性を保つことができる。
すなわち、本発明は、少なくともロジン、活性剤、溶剤よりなるインクジェット方式によるはんだバンプ形成用フラックスにおいて、活性剤として、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華する成分と３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化する成分が含まれていることを特徴とするものである。
そして、上記１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華する成分としては、例えば、残さが残らない有機酸系活性剤が挙げられ、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化する成分としては、例えば、残さが残るハロゲン化合物系活性剤が挙げられ、これらを用いる場合には、上記有機酸系活性剤がはんだバンプ形成用フラックス固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有され、上記ハロゲン化合物系活性剤がはんだバンプ形成用フラックス固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
このとき、上記有機酸系活性剤は、１００℃〜３００℃の温度範囲のプレヒート時に、はんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮するものである。
【００３７】
また、上記ハロゲン化合物系活性剤は、３５０℃〜４００℃の温度範囲のメインヒート時に、バンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮するものである。
なお、上記有機酸系活性剤及びハロゲン化合物系活性剤の含有量が上記範囲以外であると、それぞれが充分な効果を発揮することが難しい。
また、上記有機酸系活性剤の含有量ははんだバンプ形成用フラックス固形分中の０．１重量％〜５重量％であることがより好ましく、上記ハロゲン化合物系活性剤の含有量ははんだバンプ形成用フラックス固形分中の０．１重量％〜５重量％であることがより好ましい。
【００３８】
さらに、上記本発明のはんだバンプ形成用フラックスにおいては、有機酸系活性剤の含有量をＭ１とし、ハロゲン化合物系活性剤の含有量をＭ２としたとき、Ｍ１：Ｍ２が１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましい。
そして、上記本発明のはんだバンプ形成用フラックスにおいては、有機酸系活性剤が分子量４０〜４００の直鎖式化合物である、或いは分子量８０〜７００の環式化合物であることが好ましい。
さらに、上記本発明のはんだバンプ形成用フラックスにおいては、ハロゲン化合物系活性剤の分子量が４０〜７００であることが好ましい。
なお、本発明のはんだバンプ形成用フラックスにおける有機酸系活性剤の具体例としては、コハク酸、安息香酸、アジピン酸、アビチエン酸、グルタル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アゼライン酸、ギ酸等が挙げられる。
【００３９】
一方、ハロゲン化合物系活性剤の具体例としては、エチルアミン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭素酸塩、メチルアミン臭素酸塩、プロペンジオール塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、３−アミノ−１−プロペン塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、ｐ−アミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
【００４０】
上述の目的を達成するための本発明のはんだバンプ形成用フラックスとしては、次のようなものも挙げられる。すなわち、活性剤のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華する成分として少なくとも界面活性剤が含まれ、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化する成分として少なくとも界面活性剤が含まれていることを特徴とするものである。
このとき、上記界面活性剤は、１００℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃の温度範囲のプレヒートからメインヒートにわたって、はんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮し、バンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮するものである。
【００４１】
このような界面活性剤の具体例としては、第４級アンモニウム（ライオン社製：アーカードＣ−５０、エソカードＣ／１２（商品名）等）、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製：コータミン２４Ｐ（商品名）等）、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製：サニゾールＣ（商品名）等）が挙げられる。
【００４２】
さらに、これまで述べたはんだバンプ形成用フラックスにおいては、溶剤の沸点が１５０℃〜３００℃であることが好ましく、２２０℃〜２５０℃であることがより好ましい。
上記のような沸点を有する溶剤の具体例としては、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４３】
なお、これまで述べた本発明のはんだバンプ形成用フラックスにおいては、ロジンとしてプレヒート及びメインヒートにより殆ど分解して残さとなる天然ロジン、水添ロジンが使用可能である。さらに、必要に応じて樹脂や、熱安定化剤、酸化防止剤、分散剤、ヒマシ油等の増粘剤（チクソ剤）等を添加しても良い。
【００４４】
また、インク組成物は、水溶性有機溶剤がグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも一つ以上の水溶性有機溶剤を含有することが好ましく、インクの乾きを抑えることができ、インク粘度を所望の値に調整することができる。
【００４５】
インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、フッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましく、インクの吐出性を損ねることなく、特に優れて濡れ性を向上させ表面張力を所望の値に調整することが可能となる。
インク組成物が、炭素数６以上のジオールとアルキルエーテルを含有することが好ましく、インクの吐出性を損ねることなく、特に優れて濡れ性を向上させ表面張力を所望の値に調整することが可能となる。
ノズルプレートの接液性の安定性を保つために、インク組成物のｐＨが６以上１１以下に調整されることが好ましい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のインクジェット方式によるバンプ形成方方法とは、半導体素子の外部電極パッド上に形成された中間金属層もしくは導電性接着層の上に、はんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次形成後、加熱溶融することによってバンプを形成する方法であって、はんだ合金材料層もしくはフラックス材料層もしくは導電性接着層をインクジェット方式により形成し、かつインクジェット方式に用いられるはんだ合金材料もしくは導電性材料を構成するインク組成物が、インク組成物を製造する工程の少なくとも一部に超臨界流体もしくは亜臨界流体中で行なわれる工程が含まれる製造工程で製造されたインク組成物であることを特徴とするバンプ形成方法である。かかるインクジェット方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行なうことができる。また、必要な場所に必要量の材料を塗布すればいいので大面積の基板になっても材料を無駄にすることはない。
【００４７】
＜１．超臨界流体もしくは亜臨界流体工程によるバンプ形成材料の分散方法＞
初めに、超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いたバンプ形成材料の製造方法について説明する。超臨界流体もしくは亜臨界流体としては、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、エーテル系、アセタール系、ケトン系、エステル系、脂肪酸系、芳香族系、窒素化合物系、硫黄化合物系の溶媒、水、二酸化炭素、窒素、アンモニアなどの種々の物質が使用できる。中でも、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒はバンプ形成材料が高い溶解性を示す物質であるため好ましい。
【００４８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、アリルアルコール、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００４９】
さらに、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ベンジルアルコール、アニソール、アセトフェノン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アニリン、安息香酸メチル、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。中でも好ましいのは、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ベンゼン、トルエンである。これらの溶媒は単独もしくはいくつか組み合わせて用いることができる。
【００５０】
特に、芳香族系溶媒は熱的、化学的に安定であるものが多く、熱による分解やはんだ材料、導電性材料との反応が起こりにくい点でも超臨界液体、亜臨界流体として用いるのは好ましい。
ここで「超臨界流体」とは、一般に臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体を言う。例えば、アセトンの場合、臨界温度２３５℃以上でかつ臨界圧力４．７ＭＰａ以上の条件で超臨界流体となる。
【００５１】
同様に、メチルエチルケトンは２６２℃、４．２ＭＰａ以上、イソプロピルメチルケトンは２８０℃、３．８ＭＰａ以上、イソブチルメチルケトンは２９８℃、３．３ＭＰａ以上、２−ペンタノンは２８８℃、３．７ＭＰａ以上、３−ペンタノンは２８８℃、３．７ＭＰａ以上、シクロヘキサノンは３５６℃、３．８ＭＰａ以上、メタノールは２３９℃、８．１ＭＰａ以上、エタノールは２４３℃、６．４ＭＰａ以上、１−プロパノールは２６４℃、５．２ＭＰａ以上、２−プロパノールは２３５℃、４．８ＭＰａ以上、１−ブタノールは２９０℃、４．４ＭＰａ以上、２−ブタノールは２６３℃、４．２ＭＰａ以上、イソブチルアルコールは２７４℃、４．３ＭＰａ以上、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは２３３℃、４．０ＭＰａ以上、１−ペンタノールは３１５℃、３．９ＭＰａ以上、アリルアルコールは２７２℃、５．７ＭＰａ以上、ベンゼンは２８９℃、４．９ＭＰａ以上、トルエンは３１９℃、４．１ＭＰａ以上、ｏ−キシレンは３５７℃、３．７ＭＰａ以上、ｍ−キシレンは３４４℃、３．５ＭＰａ以上、ｐ−キシレンは３４３℃、３．５ＭＰａ以上、エチルベンゼンは３４４℃、３．６ＭＰａ以上、イソプロピルベンゼンは３５８℃、３．２ＭＰａ以上、１，３，５−トリメチルベンゼンは３６４℃、３．１ＭＰａ以上、クロロベンゼンは３５９℃、４．５ＭＰａ以上、ｏ−ジクロロベンゼンは４２４℃、４．１ＭＰａ以上、ｍ−ジクロロベンゼンは４１１℃、３．９ＭＰａ以上、フェノールは４２１℃、６．１ＭＰａ以上、ｏ−クレゾールは４２２℃、５．０ＭＰａ以上、ｍ−クレゾールは４２６℃、４．８ＭＰａ以上、ｐ−クレゾールは４２６℃、４．７ＭＰａ以上、アニソールは３６８℃、４．２ＭＰａ以上、ニトロベンゼンは℃、ＭＰａ以上、ベンゾニトリルは４２６℃、４．２ＭＰａ以上、アニリンは４２６℃、５．３ＭＰａ以上、安息香酸メチルは４３８℃、４．０ＭＰａ以上の条件で超臨界流体となる。
また、「亜臨界流体」とは、一般に臨界温度よりも低い温度領域にある流体を言う。
【００５２】
超臨界流体、亜臨界流体の使用に当たっては、バンプ形成材料の超臨界流体、亜臨界流体中への溶解を効率的に行なうために、適当な溶媒（エントレーナ）を超臨界流体、亜臨界流体に混合して用いても良い。エントレーナとしては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトアルデヒドジエチルアセタールなどのアセタール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸系溶媒、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物系溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶媒、更に水、硝酸、硫酸などが挙げられる。
【００５３】
超臨界流体、亜臨界流体の使用温度範囲は、基本的にバンプ形成材料が溶解する温度以上であれば特に限定範囲はないが、温度が低すぎるとバンプ形成材料の超臨界流体、亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また温度が高すぎるとバンプ形成材料が分解する場合があるため、１０〜６００℃とするのが好ましく、２０〜４００℃とするのがより好ましい。超臨界流体、亜臨界流体の使用圧力範囲は、基本的に用いる物質の臨界圧力以上であれば特に限定範囲はないが、圧力が低すぎるとバンプ形成材料の超臨界流体、亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また圧力が高すぎると製造装置の耐久性、操作時の安全性等の面で問題が生じる場合があるため、１〜１００ＭＰａとするのが好ましい。超臨界流体を使用する装置は、バンプ形成材料を超臨界流体もしくは亜臨界流体と接触させ、超臨界流体もしくは亜臨界流体中へ溶解させる機能を有する装置であればなんら限定されることはなく、例えば、超臨界流体もしくは亜臨界流体を閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体もしくは亜臨界流体を循環させて使用する流通方式などの使用が可能である。
【００５４】
超臨界流体もしくは亜臨界流体中に溶解したバンプ形成材料を析出させる方法は、結晶を析出させる手段であればなんら限定されることはなく、例えば、バンプ形成材料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体の溶解度を低下させて結晶を析出させる方法、例えば、（Ｉ）バンプ形成材料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を他の適当な溶媒と混合して結晶を析出させる方法、（II）バンプ形成材料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を圧力は変えずに温度のみを徐々にあるいは急激に変化させて結晶を析出させる方法、（III）バンプ形成材料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を温度は変えずに圧力のみを徐々にあるいは急激に変化させて結晶を析出させる方法、（IV）バンプ形成材料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を温度、圧力共に変化させて結晶を析出させる方法、（Ｖ）バンプ形成材料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を他の適当な溶媒と混合し、さらに温度、圧力のどちらか一方もしくは両方を変化させて結晶を析出させる方法などが挙げられる。
【００５５】
中でも温度を変化させて結晶を析出させる方法においては、操作が容易で、かつ、結晶の析出条件を容易に制御できる点で好ましい。その際の温度は、バンプ形成材料の熱に対する安定性等を考慮して設定されるが、温度を徐々にあるいは急激に下げて結晶を析出させるのが好ましく、更には、圧力は一定で温度のみを徐々にあるいは急激に下げて結晶を析出させるのが好ましい。
【００５６】
また、中でも場合によって溶媒と混合して結晶を析出させる方法においては、混合する溶媒種により析出するバンプ形成材料の結晶型や粒径に違いが見られ、容易に結晶型並びに粒径を制御できる点で好ましい。ここで混合する溶媒としては、水及び従来から知られている種々の有機系の液体溶媒が挙げられる。混合に際して、液体溶媒の温度、圧力はバンプ形成材料の製造条件に合わせて適宣設定することができ、超臨界流体、亜臨界流体として混合することも可能である。
【００５７】
なお、液体溶媒には、二酸化炭素のように常温、常圧で気体である物質を液化して用いる場合や無機塩を上記液体溶媒中に溶解させて用いる場合も含まれる。超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒の量は、超臨界流体もしくは亜臨界流体に対し０．１〜１００倍量とするのが好ましい。混合する溶媒量が０．１倍量より少ないと混合した溶媒がバンプ形成材料の結晶変換、粒径制御に及ぼす効果がほとんど得られない。また、混合する溶媒量が１００倍量より多いと大量の溶媒を使用するために、溶媒の回収に時間がかかり、製造効率が低下する。
【００５８】
図１６に超臨界流体、亜臨界流体を用いてバンプ形成材料の製造を行なう流通式製造装置の構成例を示す。バンプ形成材料の結晶析出を溶媒との混合により行なう場合は、図１６において、超臨界流体もしくは亜臨界流体として用いる溶媒が入ったタンク（１０１）から溶媒をポンプ（１０２）で送液し、目的とする温度、圧力で超臨界流体もしくは亜臨界流体とする。容器（１０３）にあらかじめ入れておいたバンプ形成材料が超臨界流体もしくは亜臨界流体に溶解し、フィルター（１０４）を通り抜けて出てきたところで溶媒と混合（１０５）し、結晶を析出させる。得られたバンプ形成材料の結晶は、背圧弁（１０６）を経て採集（１０７）される。（１０８）は圧力計、（１０９）は予熱部、（１１０）は保温部である。また、バンプ形成材料の結晶析出を温度変化により行なう場合は、図１６において、フィルター（１０４）と背圧弁（１０６）とを結ぶ工程間に温度制御部を設置し、バンプ形成材料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を温度制御部において温度変化させて、結晶を析出させる。
【００５９】
＜２．バンプ形成用インク組成物＞
本発明では界面活性剤を使用することによりパッシベーション膜で囲まれたパッドへの濡れ性を改善することができる。好ましい界面活性剤としては界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
より具体的にはアニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（II）、及び／または炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（III）が得られる。
【００６０】
【化１】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＯＯＭ ……（II）
（Ｒ：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍ：３〜１２、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン）
【００６１】
【化２】

（Ｒ_５、Ｒ_６：炭素数５〜７の分岐したアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン）
【００６２】
さらに本発明の界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン、及び下記一般式で示される第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（IV）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（Ｖ）の活性剤が挙げられる。これらを併用することによりさらに相乗効果として浸透性の向上をもたらすことができる。
【００６３】
【化３】

（Ｒ：分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋ：５〜１２）
【００６４】
【化４】

（ｐ、ｑ：０〜４０）
【００６５】
なお、このインク組成物のｐＨを６以上にすることによりインクの保存安定性が得られる。ただし、ｐＨが９以上では保存時に（III）の活性剤では分解による物性変化が起こりやすいため、（III）を用いる場合はｐＨを６〜９とすることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いることができる（II）、（III）、（IV）（Ｖ）の添加量は０．０５〜１０重量％の間でプリンターシステムにより要求されるインク特性に対し所望の浸透性を与えることが可能である。ここで０．０５％以下では、浸透効果が低く、１０重量％以上添加する場合は化合物自体が低温で析出しやすことがあり信頼性が悪くなる。
【００６７】
次に、以下の表に、本発明に用いる界面活性剤（II）、（III）を具体的に遊離酸型で示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
本発明のインク組成物は有機溶剤を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために、また、本発明の化合物の溶解安定性を向上するため等の目的で下記の水溶性有機溶媒を使用することができる。
【００７０】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等である。これらの溶媒は、単独もしくは、複数混合して用いられる。
【００７１】
これらの中で特に好ましいものはジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることにより本化合物の高い溶解性と噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
特に、本発明においてロジンの分散安定性を得るのに好ましい溶剤としてＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のピロリドン誘導体が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の界面活性剤（II）〜（Ｖ）以外で表面張力を調整する目的で添加される浸透剤としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリ−ルエーテル類、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジーオール等のジオール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられるが、特に好ましいのは多価アルコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、炭素数６以上のジオールとして２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールである。ジオール類は水不溶性色材の凝集が発生しにくいということで好適である。添加量はその種類や所望の物性にもよるが０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲で添加される。下限未満では浸透性が不充分であり、上限以上では粒子化特性に悪影響を及ぼす。また、これらの添加によりインクジェットヘッド部材や記録器具への濡れ性も改善され、充填性が向上し気泡による記録不良が発生しにくくなる。
【００７３】
本発明のインク組成物には上記着色剤、溶媒の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、イソチアゾリン等が本発明に使用できる。
その他、ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００７４】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤を添加することもできる。
【００７５】
＜３．フラックスインク組成物＞
本発明のインクジェット方式を用いて吐出・塗布されるはんだバンプ形成用フラックスにおいては、活性剤として、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華する成分と、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化する成分が含まれている。そして、上記活性剤のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華してはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮する成分として、例えば残さが残らない有機酸系活性剤が含まれ、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化してバンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮する成分として、例えば残さが残るハロゲン化合物系活性剤が含まれ、上記有機酸系活性剤がはんだバンプ形成用フラックス固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有され、上記ハロゲン化合物系活性剤がはんだバンプ形成用フラックス固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有されているため、はんだバンプを形成する際、１００℃〜３００℃の温度範囲のプレヒート時には有機酸系活性剤がはんだバンプの表面性や形状に対して効果を発揮し、３５０℃〜４００℃の温度範囲のメインヒート時にはハロゲン化合物系活性剤がはんだバンプ形成に対して効果を発揮する。
【００７６】
また、本発明のバンプ形成用フラックスにおいては、活性剤のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華してはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮する成分として少なくとも界面活性剤が含まれ、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化してバンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮する成分として少なくとも界面活性剤が含まれていることから、１００℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃の温度範囲のプレヒートからメインヒートにわたって、上記界面活性剤がはんだバンプの表面性や形状に対して効果を発揮し、はんだバンプ形成に対しても効果を発揮する。
【００７７】
さらに、これら本発明のはんだバンプ形成用フラックスにおいて、溶剤として沸点が１５０℃〜３００℃であるものを用いれば、プレヒート時の溶剤の揮発が抑えられる。
また、天然ロジンと、水添ロジンと、これらの天然ロジン及び水添ロジンの総重量に対して１％ないし９９％の任意の割合で配合される溶質と、所定温度で活性化する活性剤とを溶剤に溶解させるようにしたことにより、ウエットバック処理のような高温度条件に対して耐熱性を向上し得る。
【００７８】
フラックスはロジンと、活性剤と、溶剤と、添加剤とを基本組成とし、更に、インクジェット適性を付与するためにポリオール、グリコールエーテル、界面活性剤、湿潤剤を所定の割合で混合したものを用いている。
【００７９】
本実施例のロジンは、天然ロジン、水添ロジン及びレジンを混合したものを用いることを特徴とする。天然ロジンは、８０〜９０℃程度の融点を有するウォータホワイトロジン（以下、これをＷＷ（Water White）ロジンと呼ぶ）と１５０℃程度の融点を有するＷＷロジンとを混合したもの又は松やにでなる。また水添ロジンは、天然ロジンに水素を添加してなる。さらにレジンは、合成（重合）レジン、天然ゴム、合成ゴム又はエラストマのうち単体又は複数を配合してなる。因みにレジンは、天然ロジン及び水添ロジンの総重量に対して１〜９９％程度の任意の割合で配合するものとする。このレジンによりフラックスの耐熱性が高められ、メインヒートにおける高温にもフラックスが耐えられるようになされている。
【００８０】
ここで合成（重合）レジンとしては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂又はＡＢＳ樹脂のうち単体又は複数を配合したものを用いるようにする。また合成ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム又はナイロンゴムのうち単体又は複数を配合したものを用いるようにする。さらにエラストマとしては、例えばナイロン系エラストマ又はポリエステル系エラストマのうち単体又は複数を配合したものを用いるようにする。
【００８１】
活性剤としては、ウエットバック処理のプリヒートで活性化する有機酸系化合物と、メインヒートで活性化するハロゲン化合物と、界面活性剤との３種類を用いるようにする。活性剤は、フラックスに含有されている固形分の重量に対して０．０１〜１０％程度、望ましくは０．１〜５％程度の割合でフラックスに配合する。またこの活性剤では、有機酸系化合物とハロゲン化合物とを１対１０から１０対１の任意の割合で配合するようにし、これによりプリヒートからメインヒートまでの広範囲の温度で活性化するようにする。因みに活性剤として、有機酸系化合物とハロゲン化合物とを配合する代わりに、プリヒートからメインヒートまで活性力を示し得る活性剤を単体で用いても良い。
【００８２】
実際上、有機酸系化合物としては、例えばコハク酸、安息香酸、アジピン酸、アビエチン酸、グルタル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ギ酸又はアゼライン酸等を用いるようにする。またハロゲン化合物としては、例えばエチルアミン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭素酸塩、メチルアミン臭素酸塩、プロペンジオール塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、３−アミノ−１−プロペン塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｏ−アニシジン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩又はＰ−アミノフエノール塩酸塩等を用いるようにする。さらにプリヒートからメインヒートまで活性力を示し得る活性材としては、例えば第４級アンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド又はアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等を用いるようにする。
【００８３】
溶剤は、１５０〜３００℃程度、望ましくは２２０〜２５０℃程度の沸点を有するものを選定し、これに活性剤及びロジン等を溶解させる。実際上、溶剤としては、例えば２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール又はＮ−メチル−２−ピロリドン等を用いるようにする。
【００８４】
＜４．インクジェット方式による吐出・塗布方法について＞
本発明のインクジェット方式によるバンプ形成方法とは、バンプ形成対象物表面に形成されたパッド上に形成された中間金属層と、更にその上に形成されたはんだ合金材料層の上にフラックス材料を含有するインク組成物をインクジェット方式により塗布する工程と、加熱溶融しバンプを形成する方法である。
また、バンプ形成対象物表面に形成されたパッドに導電性材料を含有するインク組成物をインクジェット方式により塗布し導電性接着層を形成する工程と、導電性接着層あるいは中間金属層に、はんだ材料を含有するインク組成物をインクジェット方式により塗布しはんだ層を形成する工程と、更にその上にフラックス材料を含有するインク組成物をインクジェット方式により塗布する工程と、加熱溶融しバンプを形成する方法であっても当然問題がない。かかるインクジェット方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行なうことができる。また、必要な場所に必要量の材料を塗布すればいいので大面積の基板になっても材料を無駄にすることはない。
【００８５】
本発明のバンプ形成方法において使用されるインクジェット用ヘッドの構造を図１および図２に示す。当該インクジェット用ヘッド（１０）は、例えばステンレス製のノズルプレート（１１）と振動板（１３）とを備え、両者は仕切部材（リザーバープレート）（１５）を介して接合されている。ノズルプレート（１１）と振動板（１３）との間には、仕切部材（１５）によって複数のインク室（１９）と液溜り（２１）とが形成されている。インク室（１９）および液溜り（２１）の内部は本発明のインク組成物で満たされており、インク室（１９）と液溜り（２１）とは供給口（２３）を介して連通している。さらに、ノズルプレート（１１）には、インク室（１９）からインク組成物をジェト状に噴射するためのノズル孔（２５）が設けられている。一方、インクジェット用ヘッド（１０）には、液溜り（２１）にインク組成物を供給するためのインク導入孔（２７）が形成されている。また、振動板（１３）のインク室（１９）に対向する面と反対側の面上には、前記インク室の空間（１９）の位置に対応させて圧電素子（２９）が接合されている。
【００８６】
この圧電素子（２９）は一対の電極（３１）の間に位置し、通電すると圧電素子（２９）が外側に突出するように撓曲する。これによってインク室（１９）の容積が増大する。したがって、インク室（１９）内に増大した容積分に相当するインク組成物が液溜り（２１）から供給口（２３）を介して流入する。次に、圧電素子（２９）への通電を解除すると、該圧電素子（２９）と振動板（１３）はともに元の形状に戻る。これにより空間（１９）も元の容積に戻るためインク室（１９）内部のインク組成物の圧力が上昇し、ノズル孔（２５）から基板に向けてインク組成物が噴出する。
なお、ノズル孔（２５）の周辺部には、インク組成物の飛行曲がり、孔詰まりを防止するために撥インク層（２６）が設けられている。すなわち、ノズル孔（２５）の周辺部は、図２に示すように例えばＮｉ−テトラフルオロエチレン共析メッキ層からなる撥インク層（２６）が設けられている。
【００８７】
＜５．インク組成物の物性について＞
本発明のバンプ形成方法において、前記インクジェット用ヘッドから吐出させて用いる導電性材料、はんだ材料あるいはフラックス材料を含むインク組成物は以下のような特性を有するものである。
インク組成物の粘度は好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓであって、特に好ましくは２〜８ｍＰａ・ｓである。インク組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満である場合、吐出量の制御が困難になるばかりでなく、固型分濃度が過少となり充分な膜を形成できないことがある。２０ｍＰａ・ｓを超える場合、ノズル孔からインク組成物を円滑に吐出させることができない恐れがあり、ノズル孔を大きくする等の装置の仕様を変更する必要が生じることがある。更に粘度が大きい場合、インク組成物中の固型分が析出し易く、ノズル孔の目詰まり頻度が高くなる。
【００８８】
また、インク組成物の表面張力は好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍであって、特に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。この範囲の表面張力にすることにより、インク吐出の際の飛行曲がりを抑えることができる。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インク組成物のノズル面上での濡れ性が増大するため、インク組成物を吐出する際、インク組成物がノズル孔の周囲に非対称に付着することがある。この場合、ノズル孔に付着した組成物と吐出しようとする付着物との相互間に引力が働くため、インク組成物は不均一な力により吐出されることになり、目標位置に到達できない所謂飛行曲がりが生じ、もちろんその頻度も高くなる。また、７０ｍＮ／ｍを超えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないためインク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００８９】
インクジェット用ヘッドに設けられたインク組成物を吐出するノズル面を構成する材料に対する接触角は好ましくは３０°〜１７０°であり、特に好ましくは３５°〜６５°である。インク組成物がこの範囲の接触角を持つことによって、インク組成物の飛行曲がりを制御することができ、精密なパターンニングが可能となる。この接触角が３０°未満である場合、インク組成物のノズル面を構成する材料に対する濡れ性が増大するため、表面張力の場合と同様、飛行曲がりが生じる。また、１７０°を超えると、インク組成物とノズル孔の相互作用が極小となり、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないためインク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
ここで飛行曲がりとは、インク組成物を前記ノズルから吐出させたとき、ドットの着弾した位置が、目標位置に対して５０μｍ以上のずれを生じることをいう。主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合やインク組成物の固型成分の付着による目詰まり等によって発生する。
【００９０】
インク組成物の固型分濃度は、組成物全体に対して０．０１〜１０．０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５．０ｗｔ％が更に好ましい。固型分濃度が低すぎると必要な膜厚を得るために吐出回数が多くなってしまい量産効率が悪くなってしまう。また高すぎても粘度が高くなってしまい吐出性に影響を与える。
上記固型分は室温での蒸気圧が０．００５〜５０ｍｍＨｇの少なくとも一つ以上の溶媒に溶解または分散していることが望ましい。渇きにくい溶媒を用いることによりインク組成物がノズル孔で乾燥し、増粘、凝集、固型分の付着が起こることを防ぐことができる。しかし、蒸気圧が０．００５ｍｍＨｇを下回るような溶媒は、成膜過程で溶媒の除去が困難であるため適さない。
【００９１】
このような溶媒としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）およびその誘導体などの非プロトン性環状極性溶媒、またはカルビトールアセテート（ＣＡ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのグリコールエーテル系酢酸が挙げられる。ＣＡ、ＢＣＡ等の溶媒は成膜性をあげる点でも有効である。
一方、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロピルアルコール等の低級アルコールは表面張力、粘度の調製に有効であるが、揮発性が高いため、２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの説明によって限定されるものではない。
下記実施例１〜８は、導電性接着層インク組成物の作製方法を示す。
下記に示す様な数ｎｍの粒径の安定分散した金属ナノ粒子ペーストをインク組成物として用いた。
本実施例においては下記導電性材料を使用した。
（実施例１）金微粒子：平均粒径６ｎｍ（タムラ化研株式会社製）
（実施例２）銀微粒子：平均粒径５ｎｍ（タムラ化研株式会社製）
（実施例３）銅微粒子：平均粒径８ｎｍ（タムラ化研株式会社製）
（実施例４）Ｉｎ微粒子：平均粒径５ｎｍ（日本アルファメタルズ株式会社製）
（実施例５）導電性カーボン微粒子：平均粒径５ｎｍ（花王株式会社製）
（実施例６）導電性樹脂：平均粒径７ｎｍ（ライオン株式会社製）
（実施例７）異方性導電樹脂：平均粒径８ｎｍ（ソニーケミカル株式会社製）
（実施例８）異方性導電樹脂：平均粒径５ｎｍ（ソニーケミカル株式会社製）
【００９３】
（実施例１）
温水ジャケットと内部に攪拌装置を備えたステンレス製の耐圧容器（内容量５Ｌ）に平均粒径６ｎｍの金微粒子（タムラ化研株式会社製）を固形分換算で５ｇ入れた後、二酸化炭素ガスを高圧で導入した。耐圧容器を加熱し、容器内を５０±１℃、２００±５気圧の超臨界状態に５分間保ち、顔料を溶解させた。その後、容器内に下記インク組成物で示す界面活性剤の２５％水溶液２ｇと３５ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを導入し、ステンレス製の耐圧容器から二酸化炭素を放出して、導電性材料を析出させ分散液１を調製した。
得られた分散液４２ｇに対し、下記に示すその他のインク組成物１を添加し、よく攪拌した後０．５ミクロンのフィルターでろ過し、インク組成物１を得た。表３に分散液１の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物１の性質を示す。
導電性材料：平均粒径６ｎｍの金微粒子（タムラ化研株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−２）２ｗｔ％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４ｗｔ％
【００９４】
（実施例２）
平均粒径５ｎｍの銀微粒子（タムラ化研株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で分散液２とインク組成物２を得た。表３に分散液２の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物２の性質を示す。
導電性材料：平均粒径５ｎｍの銀微粒子（タムラ化研株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−３）１ｗｔ％
活性剤：（III−１）１．２ｗｔ％
湿潤剤：グリセロール１８ｗｔ％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
溶剤：１，４−ブタンジオール２３．８ｗｔ％
【００９５】
（実施例３）
平均粒径８ｎｍの銅微粒子（タムラ化研株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で分散液３とインク組成３を得た。表３に分散液３の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物３の性質を示す。
導電性性材料：平均粒径８ｎｍの銅微粒子（タムラ化研株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−２）１重量％
活性剤：（VI）Ｒ：Ｃ_９Ｈ_１９ ｋ：１２ １重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４ｗｔ％
【００９６】
（実施例４）
平均粒径５ｎｍのＩｎ微粒子（日本アルファメタルズ株式会社製）を用い、実施例１と同様な操作で分散液４とインク組成物４を得た。表３に分散液４の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物４の性質を示す。
導電性材料：平均粒径５ｎｍのＩｎ微粒子（日本アルファメタルズ株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−４）１重量％
活性剤：（Ｖ）ｐ、ｑ＝２０ ０．８重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４．２ｗｔ％
【００９７】
（実施例５）
平均粒径５ｎｍの導電性カーボン微粒子（花王株式会社製）を用い、実施例１において、二酸化炭素を高圧で導入する代わりに、常温常圧でトルエン２００ｍｌを導入し、その後、常圧のまま５０℃で５分間保ち、導電性材料を溶解した後、下記インク組成物で示す界面活性剤の２５％水溶液２ｇと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｇを添加し、その後トルエンを揮発させ、導電性材料を析出させ分散液５を調製した。
得られた分散液４２ｇに対し、下記に示す残りのインク組成物を添加し、よく攪拌した後０．５ミクロンのフィルターでろ過し、インク組成物５を得た。表３に分散液５の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物５の性質を示す。
導電性材料：平均粒径の導電性カーボン微粒子（花王株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（Ｉ−５）０．４重量％
活性剤：（IV）Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１Ｋ：７１重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４．６ｗｔ％
【００９８】
（実施例６）
平均粒径７ｎｍの導電性樹脂（ライオン株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様な操作で、分散液６とインク組成物６を得た。表３に分散液６の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物６の性質を示す。
導電性材料：平均粒径７ｎｍの導電性樹脂（ライオン株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−１）０．３重量％
活性剤：（IV）ｐ＋ｑ＝１５ ０．５重量％
活性剤：（IV）の活性剤 ｐ＋ｑ＝０ ０．５重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４．７ｗｔ％
【００９９】
（実施例７）
平均粒径８ｎｍの異方性導電樹脂（ソニーケミカル株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様な操作で、分散体７とインク組成物７を作製した。表３に分散液７の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物７の性質を示す。
導電性材料：平均粒径８ｎｍの異方性導電樹脂（ソニーケミカル株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−４）０．６重量％
活性剤：（Ｖ）ｐ、ｑ＝２０ ０．４重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２５ｗｔ％
【０１００】
（実施例８）
平均粒径５ｎｍの異方性導電樹脂（ソニーケミカル株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様な操作で、分散体８とインク組成物８を作製した。表３に分散液８の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物８の性質を示す。
導電性材料：平均粒径５ｎｍの異方性導電樹脂（ソニーケミカル株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（IV）ｐ＋ｑ＝１５ １重量％
活性剤：（IV）Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１Ｋ：７ １．５重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２３．５ｗｔ％
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
（導電性接着層インク組成物の物性値評価）
これらのインク組成物について、表４に粘度、表面張力、インクジェット用ヘッドのインク吐出ノズル面を構成する材料に対する接触角、吐出性、パターニング性および成膜性を評価した結果を示す。インク組成物の物理的性質および吐出特性については以下の方法で評価した。
▲１▼粘度：Ｅ型粘度計により２０℃における値を測定した。
▲２▼表面張力：プレート法により同じく２０℃における値を測定した。
▲３▼接触角：インクジェット用ヘッドのインク吐出ノズル面を構成する材料（Ｎｉ−テトラフルオロエチレン共析メッキ撥水層）上での静的接触角として測定した。
▲４▼吐出特性：インクジェットプリンター用ヘッド（リコー製ＩＰＳＩＯ Ｊｅｔ３００）を用いた。飛行曲がりはヘッドと基板の距離を０．６ｍｍにしたときの基板上でのインク液滴の着弾ばらつきを測定した。ノズル孔の目詰まり頻度として、インク組成物を連続吐出（周波数７２００Ｈｚ）し、析出したインク組成物の固型分等によりノズル孔が目詰まりし、吐出不能になった状態に至るまでに要する時間を測定した。
▲５▼パターニング性、成膜性：図８（Ａ）に示すように、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）に複数形成されたアルミニウム等でなるパッド（４１）の周端部をパッシベーション膜（４２）で覆い、当該ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）を電気的に保護する。次に、インクジェット装置のインクジェットヘッドからはんだ微粒子を含有するインク組成物を、図８（Ａ）に示したパッドに吐出し、室温、真空中で溶媒を除去した後、大気中１００℃、１０分熱処理して形成された膜の膜質（凝集、平坦性等）を顕微鏡で観察した。パッドは２０μｍ径で開口したパッド径を有するものである。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
次に、（作製例１）から（作製例５）は、はんだ合金材料インク組成物の作製方法を示す。
下記に示す様な数ｎｍの粒径の安定分散した金属ナノ粒子ペーストをインク組成物として用いた。
本作製例において下記はんだ微粒子を使用した。
（作製例１）平均粒径６ｎｍ（タルチン株式会社製）
（作製例２）平均粒径５ｎｍ（千住金属工業株式会社製）
（作製例３）平均粒径８ｎｍ（日本アルファメタルズ株式会社製）
（作製例４）平均粒径５ｎｍ（ニホンハンダ株式会社製）
（作製例５）平均粒径５ｎｍ（ニホンハンダ株式会社製）
【０１０５】
（作製例１）
温水ジャケットと内部に攪拌装置を備えたステンレス製の耐圧容器（内容量１００ｍｌ）に平均粒径６ｎｍのはんだ微粒子（タルチン株式会社製）を固形分換算で５ｇ入れた後、二酸化炭素ガスを高圧で導入した。耐圧容器を加熱し、容器内を５０±１℃、２００±５気圧の超臨界状態に５分間保ち、顔料を溶解させた。その後、容器内に下記インク組成物で示す界面活性剤の２５％水溶液２ｇと３５ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを導入し、ステンレス製の耐圧容器から二酸化炭素を放出して、はんだ微粒子を析出させ分散液９を調製した。
得られた分散液４２ｇに対し、下記に示すその他のインク組成物を添加し、よく攪拌した後０．５ミクロンのフィルターでろ過し、インク組成物９を得た。表５に各分散液の分散状態、フィルターの状態及び各インク組成物９の性質を示す。
はんだ微粒子：平均粒径６ｎｍのはんだ微粒子（タルチン株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：前記（II−２）２ｗｔ％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４ｗｔ％
【０１０６】
（作製例２）
平均粒径５ｎｍのはんだ微粒子（千住金属工業株式会社製）を用いた以外は作製例１と同様な操作で分散液１０とインク組成物１０を得た。表５に分散液１０の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物１０の性質を示す。
はんだ微粒子：平均粒径５ｎｍのはんだ微粒子（千住金属工業株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−３）１ｗｔ％
活性剤：（III−１）１．２ｗｔ％
湿潤剤：グリセロール１８ｗｔ％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
溶剤：１，４−ブタンジオール２３．８ｗｔ％
【０１０７】
（作製例３）
平均粒径８ｎｍのはんだ微粒子（日本アルファメタルズ株式会社製）を用い、作製例１において、二酸化炭素を高圧で導入する代わりに、常温常圧でトルエン９２ｍｌを導入し、その後、常圧のまま５０℃で５分間保ち、はんだ微粒子を溶解した後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを添加し、その後トルエンを揮発させ、はんだ微粒子を析出させ分散液１１を調製した。
得られた分散液４２ｇに対し、下記インク組成物で示す界面活性剤の２５％水溶液２ｇとその他のインク組成物を添加し、よく攪拌した後０．５ミクロンのフィルターでろ過し、インク組成物１１を得た。表５に分散液１１の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物１１の性質を示す。
はんだ微粒子：平均粒径８ｎｍのはんだ微粒子（日本アルファメタルズ株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−２）の界面活性剤１重量％
活性剤：（VI）の活性剤 Ｒ：Ｃ_９Ｈ_１９ ｋ：１２ １重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４ｗｔ％
【０１０８】
（作製例４）
平均粒径５ｎｍのはんだ微粒子（ニホンハンダ株式会社製）を用いた以外は作製例３と同様の操作で、分散体１２とインク組成物１２を作製した。表５に分散液１２の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物１２の性質を示す。
はんだ微粒子：平均粒径５ｎｍのはんだ微粒子（ニホンハンダ株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（II−４）の活性剤１重量％
活性剤：（Ｖ）の活性剤ｐ、ｑ＝２０ ０．８重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４．２ｗｔ％
【０１０９】
（作製例５）
平均粒径５ｎｍのはんだ微粒子（ニホンハンダ株式会社製）を用いた以外は作製例１と同様の操作で分散体１３とインク組成物１３を作製した。表５に分散液１３の分散状態、フィルターの状態及びインク組成物１３の性質を示す。
はんだ微粒子：平均粒径５ｎｍのはんだ微粒子（ニホンハンダ株式会社製）５ｗｔ％
分散剤：スチレンアクリル樹脂５ｗｔ％
活性剤：（Ｉ−５）０．４重量％
活性剤：（IV）の活性剤 Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１Ｋ：７ １重量％
湿潤剤：グリセロール１８％
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５ｗｔ％
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１ｗｔ％
合計：１，４−ブタンジオール２４．６ｗｔ％
【０１１０】
（はんだ合金材料インク組成物の物性値評価）
これらのインク組成物について、表６に粘度、表面張力、インクジェット用ヘッドのインク吐出ノズル面を構成する材料に対する接触角、吐出性、パターニング性および成膜性を評価した結果を示す。インク組成物の物理的性質および吐出特性については前記はんだ合金材料インク組成物の作製で示した方法で評価した。
表６に示すように、吐出性、パターニング性、成膜性とも充分、実用レベルに達するものであった。
【０１１１】
【表５】

【０１１２】
【表６】

【０１１３】
（作成例６）から（作成例１３）は、フラックス材料インク組成物の作製方法を示す。
以下に示すような配合のインク組成物を作製した。
（作製例６）

【０１１４】
（作製例７）

【０１１５】
（作製例８）

【０１１６】
（作製例９）

【０１１７】
（作製例１０）

【０１１８】
（作製例１１）

【０１１９】
（作製例１２）

【０１２０】
（作製例１３）

【０１２１】
（インクジェット方式によるバンプ作製方法）
次に、上記実施例１〜５を用いてはんだバンプを形成した。
上記はんだバンプは、以下のようにして形成した。
すなわち、先ず、図３に示すようなＬＳＩウエハ（９１）上のアルミパッド（９２）の一部にかかるようなパッシベーション（９３）を上記ＬＳＩウエハ（９１）上に形成する。続いて、図４に示すようにアルミパッド（９２）及びパッシベーション（９３）の上に中間金属層（９４）を形成する。
【０１２２】
次に、図５に示すように中間金属層（９４）上のアルミパッド（９２）に対応する位置に、錫、鉛等よりなるはんだ合金材料層（９５）を形成し、その上にはんだバンプ形成用フラックス層（９６）を形成する。
そして、上記各層の形成されたＬＳＩウエハ（９１）を大和製作所社製のウエットバック装置ＮＲＹ−１０１Ｖ６ＬＵ（機種名）内に配し、所定条件で加熱を行ない、はんだ合金材料とフラックスを溶融させて、図６に示すような略球形のはんだバンプ（９７）を中間金属層（９４）を介してアルミパッド（９２）上に接続端子として形成する。
【０１２３】
（１）温度プロファイル
実施例によるフラックスを用いたウエットバック処理の温度プロファイルは、図７に示すように、まず常温に保たれた区間Ｔ１からウエットバック処理を開始させ、次いで１００℃程度まで保たれた区間Ｔ２、２００℃程度まで保たれた区間Ｔ３及び３００℃程度まで保たれた区間Ｔ４によって段階的にプリヒートする。続いてこのウエットバック処理では、３５０〜４００℃程度に保たれた区間Ｔ５のメインヒートを経た後、２００℃程度まで保たれた区間Ｔ６、１００℃程度まで保たれた区間Ｔ７及び常温に保たれた区間Ｔ８によって段階的に冷却され、ウエットバック処理を終了させるようになされている。
【０１２４】
（２）ウエットバック処理の温度条件
ウエットバック処理においては、ウエットバック装置（大和製作所製ＮＲＹ−１０１Ｖ６ＬＵ）内の各区間を、表７に示すように、ホットプレート又は赤外（ＩＲ）ヒータを用いて２種類の温度に設定した。
まずホットプレートを用いた場合のウエットバック装置においては、プリヒートとして第１区間を１００℃程度、第２区間を２００℃程度及び第３区間を３００℃程度に設定し、メインヒートとして第４区間を３６０℃程度に設定すると共に、形成されたはんだバンプの冷却のために第５区間を２００℃程度及び第６区間を１００℃程度に設定するようにした。
【０１２５】
一方、赤外ヒータを用いた場合のウエットバック装置においては、第２区間からウエットバック処理を開始するようになされており、プリヒートとして第２区間を２５０℃程度及び第３区間を３５０℃程度に設定し、メインヒートとして第４区間を４００℃程度に設定すると共に、はんだバンプの冷却のために第５区間を３００℃程度に設定するようにした。
また、ウエットバック装置は、各区間を窒素濃度５０ｐｐｍ程度の雰囲気にし、当該各区間をウエットバック処理対象の半導体チップを６０秒程度の間隔で移動させてウエットバック処理をするようにした。表７は実施例によるウェットバック処理の温度条件を示す。
【表７】

【０１２６】
＜第１〜８のバンプの形成＞
２０μｍ径で開口したパッド径を有するパッド上に形成された中間金属層（ＢＬＭ：Ｂａｌｌ Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｍｅｔａｌ）上に、実施例１〜５のはんだ微粒子含有インク組成物（４ｐｌ）を吐出し、室温、真空中で溶媒を除去した後、大気中１００℃、１０分熱処理してはんだ層を形成した。
その後、形成されたはんだ層上に実施例１３から２０のフラックスインク組成物を吐出し、表７に示す加熱溶融条件により加熱溶融を行ない、バンプ径２０μｍのはんだバンプを形成した。
【０１２７】
また、中間金属層の代わりに導電性接着層を設けたバンプを作製した。２０μｍ径で開口したパッド径を有するパッド上に実施例６から実施例１１の導電性接着層インク組成物を吐出し、室温、真空中で溶媒を除去した後、大気中１００℃、１０分熱処理して導電性接着層を形成した。その後、前記と同様にしてバンプ径２０μｍのはんだバンプを形成した。作製したバンプを上から見た略図を図１０に示す。ここで作成したバンプをそれぞれ便宜上、第１から８のバンプと呼ぶことにする。
【０１２８】
【表８】

【０１２９】
＜第９〜１２のバンプの作成（バンプ径：５μ〜０．５μｍ）＞
実施例１で挙げた導電性接着層形成用インク組成物をインクジェットプリント装置のヘッド（リコー製ＩＰＳＩＯ Ｊｅｔ３００）の駆動電圧、周波数、パルス幅を変え、５μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍの開口径を有するパッド上に、それぞれ１ｐｌ、０．６ｐｌ、０．２ｐｌ、０．１ｐｌ吐出、積層し、パターニング塗布を行なった。
塗布後、真空中（１ｔｏｒｒ）、室温、２０分という条件で溶媒を除去し、その後、窒素雰囲気中、１５０℃（ホットプレート上）、２時間の熱処理により導電性接着層を形成した。
【０１３０】
次に、作製例１で挙げたはんだ層形成用インク組成物をパッド開口径に対応する導電性接着層に対応して、それぞれ１ｐｌ、０．６ｐｌ、０．２ｐｌ、０．１ｐｌと吐出、積層して、塗布後、真空中（１ｔｏｒｒ）、室温、２０分という条件で溶媒を除去し、その後、窒素雰囲気中、１５０℃（ホットプレート上）３０分間の熱処理によりはんだ合金材料層を形成した。
【０１３１】
次に、作製例６で挙げたフラックスインク組成物を、５μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ径のパッド上に形成されたはんだ合金材料層の上に、それぞれ１ｐｌ、０．６ｐｌ、０．２ｐｌ、０．１ｐｌと吐出・積層し、表７に示す加熱溶融条件により加熱溶融を行ない、はんだバンプを形成した。
はんだバンプの大きさは、それぞれ５μｍ・３μｍ・１μｍ・０．５μｍ径であった。
この形成方法により、これまで作製が困難とされていた４種類の極小バンプ径のはんだバンプが形成できた。この形成方法により作成したバンプを便宜上第９から第１２のバンプ（＃９〜＃１２）と呼ぶことにする。
かかるインクジェット方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行なうことができる。また、インク組成物の固型分濃度および吐出量を変えることにより膜厚を変えることが可能である。
【０１３２】
前記作製例（９〜１２）とは別に、はんだ層とフラックス層をインクジェット方式により形成し、中間金属層を従来の形成方法で形成することにより、インクジェット方式にあまり適さないインク組成材料であっても、インクジェット方式に用いられる他のインク組成材料と組み合わせることによりバンプを形成することができるため、半導体設計の自由度が増す。インクジェット方式以外の従来の塗布方法としては、印刷法、転写法、ディッピング法、スピンコート法、キャスト法、キャピラリー法、ロールコート法、バーコート法等が挙げられる。
【０１３３】
（従来方式によるはんだバンプの作製）
次に、従来のはんだバンプ形成方法について説明する。
従来方式によるバンプ形成方法による比較用バンプは、図８（Ａ）〜（Ｅ）に示す以下の手順によってウエハ（４０）の一面（４０Ａ）のパッド（４１）上に形成することができる。
すなわち、まず図８（Ａ）に示すように、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）に複数形成されたアルミニウム等でなるパッド（４１）の周端部をパッシベーション膜（４２）で覆い、当該ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）を電気的に保護する。
【０１３４】
次いで、図８（Ｂ）に示すように、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）の各パッド（４１）にそれぞれ応じた開口部を有するメタルマスク（図示せず）をこれら各パッド（４１）を露出させるようにウエハ（４０）の一面（４０Ａ）に載置する（又は、各パッド（４１）をそれぞれ露出させるようにフォトレジスト膜を形成する）。
続いて、ウエハ（４０）をスパッタ装置に装填し、スパッタ法によって当該ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）にパッド（４１）とバンプとの密着性を向上し得るクロム等でなる接着層（４４）と銅等でなるバリアメタル層（４５）とを順次積層形成してこれら接着層（４４）及びバリアメタル層（４５）でなるＢＬＭ膜層（４６）を積層形成する。
この後、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）に載置されたメタルマスクを取り除く（又は、フォトレジスト膜を剥離する）と共に、当該メタルマスク（又は、フォトレジスト膜）上に積層形成されたＢＬＭ膜層（４６）を除去する。これにより、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）の各パッド（４１）上には、ＢＬＭ膜層（４６）が積層形成される。
【０１３５】
次いで、図８（Ｃ）に示すように、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）にフォトレジスト膜（４７）を積層形成し、当該フォトレジスト膜（４７）を各ＢＬＭ膜層（４６）に応じて露光した後、現像して各ＢＬＭ膜層（４６）を露出させる。
この後、図８（Ｄ）に示すように、メッキ法及び蒸着法の手法によってそれぞれウエハ（４０）の一面（４０Ａ）に鉛及び錫でなるバンプ材料（４８）を積層形成する。
この後、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）に積層形成されたフォトレジスト膜（４７）を剥離すると共に、当該フォトレジスト膜（４７）上に積層形成されたバンプ材料（４８）を除去する。これにより、各ＢＬＭ膜層（４６）上にはそれぞれバンプ材料（４８）が積層形成される。
ただし、この従来方式によるバンプ形成方法においては、メッキ法を適用して各ＢＬＭ膜層（４６）上にそれぞれバンプ材料（４８）が形成されているウエハ（４０）として、例えば田中貴金属販売株式会社製のウエハ（４０）を購入した。また、蒸着法を適用して各ＢＬＭ膜層（４６）上にそれぞれバンプ材料（４８）が形成されているウエハ（４０）として、例えば日本ＩＢＭ株式会社製のウエハ（４０）を購入した。
【０１３６】
続いて、図８（Ｅ）に示すように、メッキ法及び蒸着法の手法によって各ＢＬＭ膜層（４６）上にそれぞれバンプ材料（４８）が形成されたウエハ（４０）の一面（４０Ａ）にフラックス（図示せず）として、例えば千住金属工業株式会社製のデルタラックス５３０（製品名）を塗布する。なお、このフラックスは、６インチウエハ１枚に対して５．０〜６．０ｇ程度となるように塗布されている。
次いで、窒素（Ｎ_２）ソルダ加熱溶融装置（図示せず）として、例えば株式会社大和製作所製のＮ_２ Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｆｌｏｗ Ｓｙｓｔｅｍ ＮＲＹ−１０１Ｖ６ＬＶ（製品名）を用いて、当該Ｎ_２ソルダ加熱溶融装置内部の２５〜３０ｐｐｍ程度の酸素（Ｏ_２）濃度を有する窒素雰囲気中においてウエハ（４０）の各ＢＬＭ膜層（４６）上にそれぞれ形成されたバンプ材料（４８）を加熱溶融する。これによりバンプ材料（４８）は溶融して鉛と錫とが合成され、球形状でなる比較用バンプ（４８Ａ）を形成する。これらの作製過程を図１４（Ａ）〜（Ｄ）に簡単に示す。
【０１３７】
なお、表７に示すように、このＮ_２ソルダ加熱溶融装置では、内部に第１ゾーンから第６ゾーンまでの設定温度の異なる６つのゾーンを有し、これら各第１〜第６ゾーンはそれぞれホツトプレート又は赤外（ＩＲ）ヒータによって所定の温度に設定される。
また、このＮ_２ソルダ加熱溶融装置では、ウエハ（４０）を各第１〜第６ゾーン内においてそれぞれ所定時間停止させ、当該ウエハ（４０）をそれぞれの設定温度によって加熱する。
ここで、まずこのＮ_２ソルダ加熱溶融装置においてホツトプレートを用いて温度設定した場合、第１ゾーンを１００℃程度に設定して第２のゾーンを１５０℃程度に設定し、続く第３ゾーンを２５０℃程度に設定してウエハ（４０）のパッド（４１）上に形成されたバンプ材料（４８）を段階的に加熱する。
また第４ゾーンを３５０℃程度に設定して当該第４ゾーンにおいてウエハ（４０）のＢＬＭ膜層（４６）上のバンプ材料（４８）を加熱溶融する。さらに、第５ゾーンを２００℃程度に設定すると共に、第６ゾーンを１００℃程度に設定してウエハ（４０）のＢＬＭ膜層（４６）上において加熱溶融されたバンプ材料（４８）を段階的に冷却し、当該ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれＢＬＭ膜層（４６）を介して比較用バンプ（４８Ａ）を形成する。
【０１３８】
一方、このＮ_２ソルダ加熱溶融装置において赤外ヒータを用いて温度設定した場合、第１ゾーンを１５０℃程度に設定して第２のゾーンを２５０℃程度に設定し、続く第３ゾーンを３５０℃程度に設定してウエハ（４０）のＢＬＭ膜層（４６）上に形成されたバンプ材料（４８）を段階的に加熱する。また第４ゾーンを４００℃程度に設定して当該第４ゾーンにおいてウエハ（４０）のＢＬＭ膜層（４６）上のバンプ材料（４８）を加熱溶融する。
さらに、第５ゾーンを３５０℃程度に設定すると共に、第６ゾーンを２５０℃程度に設定してウエハ（４０）のＢＬＭ膜層（４６）上において加熱溶融されたバンプ材料（４８）を段階的に冷却し、当該ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれＢＬＭ膜層（４６）を介して比較用バンプ（４８Ａ）を形成する。
なお、このＮ_２ソルダ加熱溶融装置における各第１〜第６ゾーン毎のウエハ（４０）の停止時間は、第１ゾーンでは３０秒程度として第２ゾーンでは４０秒程度とし、続く第３ゾーンでは５０秒程度とする。また第４ゾーン及び第５ゾーンでは４０秒程度とし、続く第６ゾーンでは６０秒程度とする。
【０１３９】
また、比較用バンプ（４８Ａ）を形成する方法としては、メッキ法及び蒸着法に加え、はんだディップ法の手法も用いるようにした。
ここで、このはんだディップ法の場合には、パッド（４１）上にＢＬＭ膜層（４６）が積層形成されたウエハ（４０）の一面（４０Ａ）のパッシベーション膜（４２）上にソルダレジスト膜（４７）を積層形成する。この後、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）にフラックスとして、例えば千住金属工業株式会社製のデルタラックス５３０（製品名）を塗布する。
この後、バンプ材料（４８）の鉛及び錫の重量全体を１００％とした場合、鉛の重量を９０〜９８％の任意の割合となるように予め選定すると共に、錫の重量を鉛の重量に応じて１０〜２％の任意の割合となるように予め選定し、これら鉛及び錫（バンプ材料（４８））を３８０℃程度の温度で溶融させてディップ槽中に入れる。
【０１４０】
次いで、ディップ槽中の溶融された鉛及び錫にウエハ（４０）を浸漬し、当該ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ積層形成されたＢＬＭ膜層（４６）上に溶融した鉛及び錫を形成する。これにより各ＢＬＭ膜層（４６）上にはそれぞれ溶融した鉛及び錫の表面張力とフラックスの作用とによって球状にまとまり、比較用バンプ（４８Ａ）が形成される。
このようにして、メッキ法、蒸着法及びはんだディップ法の手法によってそれぞれ比較用バンプ（４８Ａ）が形成されたウエハ（４０）を、まず５０℃程度の温度にしたグリコール系洗浄剤として、例えば、旭化成工業株式会社製のエリーズ Ｍ９０００（製品名）中に浸漬して２０分間程度揺すって洗浄した。
次いで、ウエハ（４０）を室温と同じ程度の温度にした洗浄剤として、例えば関東化学株式会社製の２−プロパノール（イソプロパノール）に浸漬して１０分間程度揺すって洗浄した。これによりウエハ（４０）のパッシベーション膜（４２）上に残存するフラックスを洗浄した。かくしてウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ比較用バンプ（４８Ａ）を形成することができる。
【０１４１】
（実施例と比較例の特性比較）
ここで、実施例１から８のそれぞれ形成されたバンプ（以下、これらを第１のバンプから第８のバンプと呼ぶ）と従来方式によるバンプ形成方法を用いて形成された３種類の比較用バンプ（４８Ａ）（以下、これらを第１の比較用バンプ、第２の比較用バンプ及び第３の比較用バンプと呼ぶ）とを、バンプの外観及びバンプの断面の観察、機械的強度試験、洗浄性試験及び実際にウエハ（４０）から切断分離してなるＩＣチップを配線基板上に実装した場合の信頼性試験によって比較した。
【０１４２】
まず、バンプの外観及びバンプの断面の観察では、金属顕微鏡として、例えば株式会社ニコン製のＯＰＴＩＰＨＯＴ ＸＵＷ−Ｍ（製品名）を用いて、４０倍に拡大したバンプの外観を目視観察するようにした。また、電子顕微鏡（以下、これをＳＥＭと呼ぶ）として、例えば日本電子株式会社製のＳＣＡＮＮＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＪＳＭ−５３００ＬＵ（製品名）を用いて、１０００〜３０００倍に拡大したバンプの外観及びバンプの断面を観察するようにした。
【０１４３】
また、バンプの機械的強度試験では、バンプ強度試験機として、例えば株式会社レスカ製のＰＵＬＬ ＴＥＳＴＥＲ ＴＹＰＥ ＰＴＲ−０１（製品名）を用いて、Ｙ ｄｉｓｔａｎｃｅ ０．２ｍｍ、Ｓｐｅｅｄ ０．１−１．０ｍｍ／ｓ、０．１、Ｌｏｃａｔｉｏｎμ、５の条件において、バンプに対するシエアー試験及び引っ張り強度試験を行なった。
まず、シエアー試験においては、ウエハ（４０）の厚み方向に対して直交する方向からバンプの所定位置に力を加え、当該バンプが千切れるときの強度を測定するようにした。
また、引っ張り強度試験においては、ウエハ（４０）の一面（４０Ａ）から離れる方向にバンプを引っ張り、当該バンプがパッド（４１）（第１〜第４のバンプの場合）又はＢＬＭ膜層（４６）（比較用バンプ（４８Ａ）の場合）から剥がれるときの強度を測定するようにした。
【０１４４】
洗浄性試験については、バンプ形成時、フラックスを用いる従来方式によるバンプ形成方法によって形成された比較用バンプ（４８Ａ）にのみ行なった。すなわち、洗浄性試験では、フラックスを洗浄した後、ウエハ（４０）のパッシベーション膜（４２）上に残存するフラックス等（以下、これを残渣物と呼ぶ）の有無を観察した。
なお、残渣物の観察には金属顕微鏡として、例えば株式会社ニコン製のＯＰＴＩＰＨＯＴ ＸＵＷ−Ｍ（製品名）を用いて４０倍に拡大して観察し、ＳＥＭとして、例えば日本電子株式会社製のＳＣＡＮＮＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＪＳＭ−５３００ＬＵ（製品名）を用いて１０００〜３０００倍に拡大して観察するようにした。
【０１４５】
信頼性試験では、冷熱衝撃プログラム試験、イオンマイグレーション試験及び高温保持試験を行なった。まず、冷熱衝撃プログラム試験においては、冷熱衝撃試験装置として、例えばタバイエスペック株式会社製のＥＳＰＥＣ ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥＲ ＴＳＢ−２、又はＴＳＶ−４０ｓｔ（製品名）を用いて、当該装置内部の雰囲気温度を−３０〜１５０℃の範囲でサイクル的に変化させ、この装置内部においてバンプとパッド（４１）との接合部分のクラック発生の有無を確認するようにした。
なお、この冷熱衝撃試験装置は、当該装置内部を１時間程度の間ほぼ−３０℃の温度に保ち、この後、３０分程度の時間をかけてほぼ１５０℃の温度まで昇温させ、この１５０℃程度の温度をほぼ１時間程度の間保ち、さらにこの後、３０分程度の時間をかけて−３０℃程度の温度まで降温させるような３時間でなる１サイクルの温度変化を順次繰り返すようになされている。
【０１４６】
また、イオンマイグレーション試験では、イオンマイグレーション試験機として、例えば楠本化成株式会社製のイオンマイグレーション計測システムＳＩＲ１０（製品名）を用いて、予め所定の温度及び湿度に設定された高温高湿下においてＩＣチップの各パッド（４１）上に形成されたバンプのうち、隣り合うバンプに電界をかけ、陰極側に析出する金属イオンによって生じるこれら隣り合うバンプの短絡の有無を確認するようにした。
【０１４７】
さらに、高温保持試験では、高温保持試験機として、例えば株式会社アドバンテスト製の恒温恒湿槽（製品名）を用いて、１２０℃及び２１０℃の各温度に保持された雰囲気中におけるバンプとＢＬＭ膜層（４６）との相互拡散によるＢＬＭ膜層（４６）の劣化の状態を測定するようにした。
【０１４８】
以上説明した各種試験によって得られた結果について説明する。
表９に、インクジェット方式によって形成された本発明の第１〜第４のはんだバンプと、従来方式によって形成された第１〜第３従来用バンプについて行なった試験結果を示す。なお、本発明の第５〜第８のはんだバンプについても第１〜第３のはんだバンプと同じ結果が得られた。
【０１４９】
表９に示されるように、まず、金属顕微鏡による観察において、第１〜第３の比較用バンプでは表面が黒化しており、異形バンプ及び飛散バンプが多数発生し、これら異形バンプ及び飛散バンプ等によって隣り合う比較用バンプ（４８Ａ）同士が接触する等してブリッジも発生する。
すなわち、図９（Ａ）及び当該図９（Ａ）を拡大した図９（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ形成された比較用バンプ（４８Ａ）の周辺部には、それぞれ複数の飛散バンプ（６０）が発生していると共に、当該飛散バンプ（６０）と接触してなる異形バンプ（６１）が観察される。
これに対して本発明の第１〜第８のバンプでは、表面に光沢を有すると共に理想的な球形状でなり、表面性及び形状が良好なバンプが観察される。
【０１５０】
【表９】

【０１５１】
なお、本発明の第９〜１２のバンプについて行なった引っ張り試験とシエアー試験を、２０μｍ径においての規格をシエアー８ｋｇ、引っ張り１２００ｋｇと仮に設定して行ない、その結果は、表１０に示すとおりである。
【０１５２】
【表１０】

【０１５３】
一方、ＳＥＭによる観察では、第１〜第３の比較用バンプの断面を観察すると、比較用バンプ（４８Ａ）内部のボイド及びクラックが多数確認されると共に、これらボイド及びクラックによる異形バンプが多数確認される。また、ウエハ（４０）のパッド（４１）上のＢＬＭ膜層（４６）と比較用バンプ（４８Ａ）とが粗相互拡散して、当該ＢＬＭ膜層（４６）の劣化が確認される。
すなわち図１１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、ウエハ（４０）のパッド（４１）上のＢＬＭ膜層（４６）上に形成されたバンプ材料（４８）（図１１（Ａ））を加熱溶融すると、本来比較用バンプ（４８Ａ）は球形状となる（図１１（Ｂ））。
ところがバンプ材料（４８）の鉛及び錫の配合量にばらつきが生じていると、これら鉛と錫との合成が不均一となり、ボイド（６５）及びクラック（６６）が生じると共に飛散バンプ（６０）が発生する。
これに対して第１〜第４のバンプでは、内部にボイド（６５）及びクラック（６６）は発生せず、ウエハ（４０）のパッド（４１）上に良好に固着されている。
【０１５４】
次に強度試験について述べる。
まずシエアー試験では、第１〜第３の比較用バンプは５ｋｇ程度の力で千切れる。これに対して第１〜第８のバンプは１０ｋｇ程度の力で千切れる。一方、引っ張り試験では第１〜第３の比較用バンプは５００ｋｇ程度の力でＢＬＭ膜層（４６）から剥がれる。これに対して第１〜第８のバンプは１６００ｋｇ程度の力でパッド（４１）から剥がれる。
なお、シエアー試験における規格は、予めバンプが千切れるときの力が８ｋｇ以上の場合には規格内とし、これより小さい力（８ｋｇ未満）の場合には規格外と定めている。
また引っ張り試験における規格は、予めバンプがＢＬＭ膜層（４６）又はパッド（４１）から剥がれるときの力が１２００ｋｇ以上の場合には規格内とし、これより小さい力（１２００ｋｇ未満）の場合には規格外と定めている。
したがって、第１〜第３の比較用バンプはシエアー試験及び引っ張り試験において規格外となり、第１〜第８のバンプはシエアー試験及び引っ張り試験において規格内となる。
【０１５５】
また、洗浄性試験において、第１〜第３の比較用バンプの周囲には、加熱溶融によって黒く焦げたフラックスの残渣物（以下、これを黒色残渣物と呼ぶ）が観察されると共に、バンプ材料（４８）の鉛及び錫とフラックスに含まれる有機酸系化合物との化学反応によって生成される有機鉛及び有機錫とでなる白色残さ物が観察される。
すなわち、図１２、図１３及び図１５に示すように、バンプの周囲には多数の黒色残さ物（８０）が発生していると共に（図１２）、ウエハ（４０）のパッシベーション膜（４２）上には多数の白色残さ物（８１）が発生しており（図１３）、これら黒色残さ物（８０）及び白色残さ物（８１）はウエハ（４０）の洗浄では除去しきれずに残存する。
【０１５６】
さらに、信頼性紙嫌悪１つの冷熱衝撃プログラム試験では、第１〜第３の比較用バンプの場合、試験開始から５００サイクルにおいてこれら第１〜第３の比較用バンプとＢＬＭ膜層（４６）との接合部分にクラックが発生する。
これに対して第１〜第８のバンプの場合、試験開始から予め定められた規格の１０００サイクルを経過してもこれら第１〜第８のバンプと導電性接着層との接合部分にはクラックは発生せず、これら第１〜第８のバンプと導電性接着層とが固着している。
【０１５７】
さらに、イオンマイグレーション試験では、第１〜第３の比較用バンプの場合、試験開始から５００時間程度経過した後、隣り合うバンプ同士が短絡する。
これに対して第１〜第８のバンプの場合、試験開始から予め定められた規格の１０００時間を経過しても隣り合うバンプ同士は短絡せず、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上に形成された当初の状態を維持する。
【０１５８】
さらに、高温保持試験において第１〜第３の比較用バンプの場合、まず１２０℃程度の温度では試験開始から５００時間程度経過した後、これら第１〜第３の比較用バンプとＢＬＭ膜層（４６）とが相互拡散して当該ＢＬＭ膜層（４６）が劣化する。
このため、ＢＬＭ膜層（４６）はこれら第１〜第３の比較用バンプとウエハ（４０）の各パッド（４１）とを固着させる所定の強度を維持し難くなる。一方、２１０℃程度の温度では試験開始から１００時間程度経過した後、上述と同様にこれら第１〜第３の比較用バンプとＢＬＭ膜層（４６）とが相互拡散する。したがって、この場合もＢＬＭ膜層（４６）は第１〜第３の比較用バンプとウエハ（４０）の各パッド（４１）とを固着させる所定の強度を維持し難くなる。
これに対して第１〜第８のバンプの場合には、１２０℃及び２１０℃の各温度において試験開始から予め定められた規格の１０００時間を経過してもこれら第１〜第８のバンプとＢＬＭ膜層とが相互拡散せず、第１〜第８のバンプはウエハ（４０）の各パッド（４１）上に固着されている。
【０１５９】
ここで、上述した比較結果に基づいて実施例によるバンプ形成方法と従来方式によるバンプ形成方法とを比較した比較結果を表１１に示す。まずバンプの形成工程における廃液処理においては、従来方式によるバンプ形成方法ではバンプ材料形成工程に対し廃液処理が必要であると共に、バンプ材料（４８）を加熱溶融した後、フラックスの洗浄工程においても大量の廃液が生じて廃液処理が必要となる。これに対して実施例によるバンプ形成方法では、フラックスの使用量がインクジェット方式で吐出される量だけの非常に少ないため、洗浄工程に用いられる有機溶剤等の廃液を処理する廃液処理設備が容易に構成すること、あるいは不要にすることができ、バンプの形成工程を簡易にすることができる。
【０１６０】
【表１１】

【０１６１】
また、バンプの形成工程を比較すると、従来方式によるバンプ形成方法では、ＢＬＭ膜層形成工程及びバンプ材料形成工程が必要であると共に、ＢＬＭ膜層形成工程及びバンプ材料形成工程にはそれぞれフォトレジスト膜（４７）の形成工程及びフォトレジスト膜（４７）の剥離工程が必要である。したがって、バンプの形成工程は煩雑であると共に多大な作業時間を必要とする。これに対して実施例によるバンプ形成方法では、従来方式によるバンプ形成方法のような上述した各工程を必要とせず、バンプの形成工程が簡易である
【０１６２】
さらに、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上に形成されたバンプの均一性を比較すると、従来方式によるバンプ形成方法ではＢＬＭ膜層（４６）上に形成されたバンプ材料（４８）の鉛及び錫の配合量にばらつきが生じる場合がある。このため、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ形成された比較用バンプ（４８Ａ）は高さ及び形状にばらつきが生じる。これに対して実施例によるバンプ形成方法においては、インクジェット方式により均一な吐出量のインクが塗布され、正確な大きさのバンプが形成することにより、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ形成されたバンプはほぼ均一な高さ及び形状でなる。
【０１６３】
さらに、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上に形成されたバンプの歩留りを比較すると、従来方式によるバンプ形成方法では、比較用バンプ（４８Ａ）の高さ及び形状にばらつきが生じていると共に、当該比較用バンプ（４８Ａ）内部にボイド及びクラックが発生する。このため、比較的歩留りが良い場合でも９０％程度の歩留りとなる。これに対して実施例によるバンプ形成方法では、インクジェット方式により均一な吐出量のインクが塗布され、正確な大きさのバンプが形成することにより、ほぼ１００％の歩留りとなる。
【０１６４】
さらに、バンプの形成における経済性を比較すると、従来方式によるバンプ形成方法においては、ＢＬＭ膜層形成工程及びバンプ材料形成工程におけるフォトレジスト膜（４７）の剥離工程において、それぞれウエハ（４０）の一面（４０Ａ）に積層形成されたＢＬＭ膜層（４６）及びバンプ材料（４８）の重量全体に対する９９％以上のＢＬＭ膜層（４６）及びバンプ材料（４８）が除去され、１％に満たないＢＬＭ膜層（４６）及びバンプ材料（４８）が用いられている。したがって、この従来方式によるバンプ形成方法においてはコストが高くなる。これに対して実施例によるバンプ形成方法では、インクジェット方式により少量の吐出量のインクが塗布され、塗布された材料の全てを用いてバンプが形成されるので、従来方式によるバンプ形成方法に比べて経済性が格段的に向上する。
【０１６５】
さらに、ウエハ（４０）のパッド（４１）とバンプとの密着性を比較すると、従来方式によるバンプ形成方法においては、温度及び湿度等の環境によってＢＬＭ膜層（４６）（Ｃｒ及びＣｕ）と比較用バンプ（４８Ａ）（Ｐｂ及びＳｎ）とが相互拡散して、比較的短い時間において当該ＢＬＭ膜層（４６）が劣化し、場合によってはＢＬＭ膜層（４６）から比較用バンプ（４８Ａ）が剥がれることがある。これに対して実施例によるバンプ形成方法では、導電性接着層とバンプ（Ｐｂ及びＳｎ）とは相互拡散せず、導電性接着層自体の劣化のみなので、従来方式によるバンプ形成方法に比べて格段的長い時間、パッド（４１）とバンプとが導電性接着層を介して密着性良く固着される。
したがって、この実施例によるバンプ形成方法においては、従来のバンプ形成方法のようなＢＬＭ膜層形成工程及びバンプ材料形成工程を必要とせず、バンプの形成工程を簡易にすることができる。
【０１６６】
さらに、この実施例によるバンプ形成方法においては、インクジェット方式により均一な吐出量のインクが塗布され、正確な大きさのバンプが形成されるので、従来のバンプ形成方法において生じていたバンプの高さのばらつき、バンプ内部のボイド（６５）及びクラック（６６）や、大きさの異なるバンプ、異形バンプ（６１）及び飛散バンプ（６０）の発生に起因して発生するブリッジを防止することができる。すなわち、バンプの表面性、形状及び組成等の物性がほぼ均一なバンプをパッド（４１）上に形成することができ、各パッド（４１）上にそれぞれ形成されたバンプの歩留りを向上させることができる。これに加え、この実施例によるバンプ形成方法では、従来のバンプ形成方法のようなフォトレジスト膜（４７）の剥離工程を必要とせず、これによりウエハ（４０）の各パッド（４１）上にバンプを形成する場合のコストを低減させることができ、かくしてバンプ形成における経済性を格段的に向上させることができる。
【０１６７】
さらに、このバンプ形成工程においては、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ導電性接着層によってバンプを形成するようにしたことにより、これら各パッド（４１）に対する各バンプの密着強度を各段的に向上させることができる。これに加え、導電性接着層とバンプとは相互拡散せず、上述した各パッド（４１）に対する各バンプの密着度を比較的長時間に亘って維持することができる。
【０１６８】
さらに、この実施例によるバンプ形成方法においては、従来のバンプ形成方法に比べて上述した冷熱衝撃プログラム試験、ヒートサーマルショック試験、イオンマイグレーション試験及び高温保持試験等の信頼性試験の比較結果からわかるように、ウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ形成された各バンプの信頼性を格段的に向上させることができる。
【０１６９】
また、このような実施例によるバンプ形成方法によつて各パッド（４１）上にそれぞれバンプが形成されてなる半導体装置においては、これら各パッド（４１）とそれぞれ対応するバンプとを導電性接着層によって固着させることにより、これら各パッド（４１）とそれぞれ対応するバンプとを容易に固着させることができる。また、各パッド（４１）に対する各バンプの密着強度を比較的長時間に亘つて維持することができる。
【０１７０】
さらに、以上のように、各パッド（４１）とそれぞれ対応するバンプとを導電性接着層によつて固着させるようにしたことにより、各パッド（４１）とそれぞれ対応するバンプとを容易に固着させることができ、かくしてバンプの形成工程における作業時間を大幅に短縮し得る半導体装置を実現することができる。
【０１７１】
なお、上述の実施例においては、バンプ形成対象物としてＩＣチップに応じたＩＣ回路が複数形成されたウエハ（４０）を用いるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、ＬＳＩ（Large Scale IC）チップに応じた回路が複数形成されたウエハ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ、Ball Grid Array）及びチップサイズパッケージ（ＣＳＰ、Chip Size Package）等のこの他種々のバンプ形成対象物を用いるようにしても良い。
【０１７２】
また、上述の実施例においては、インクジェット方式により導電性接着層を形成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、メタルマスク印刷法又はスクリーン印刷法等の手法によって予めウエハ（４０）の各パッド（４１）上にそれぞれ導電性接着層（４６）を形成し、これら導電性接着層上にそれぞれバンプをインクジェット方式により形成するようにしても良い。
【０１７３】
（本発明によるフラックスインク組成物の効果）
以上の組成のフラックスインク組成物１から９によれば、インクジェット方式によるはんだバンプ形成において、ロジン、活性剤、溶剤、ポリオール、グリコールエーテル、界面活性剤、湿潤剤を含有するインク処方により、インクジェット適性に問題がなく吐出でき、ウエハ上にパターニング可能であることが確認できた。
また、従来の方法では不可能と考えられていた１０μｍ以下、１μｍ以下のバンプ径を有するバンプ作製が可能であることが確認できた。
はんだバンプの特性においても、鉛及び錫が均一に溶融されて表面が滑らかで光沢を有するはんだバンプ１から１１を形成でき、欠け等による異形はんだバンプ及び飛散したはんだバンプがなくなることが確認できた。かくして各フラックスインク組成物１から９を用いることによりはんだバンプ１から１１の形状が理想に近い球状形状となることが確認できた。また各フラックスインク組成物１から９では、鉛及び錫が均一に溶融されて内部にボイド及びクラックのないはんだバンプ１から１１が形成できるため、当該はんだバンプ１から１１と中間金属層との間に反応がなく、密着性を向上させ得ることが確認できた。これによりはんだバンプ１から１１のシエアー強度及び引っ張り強度を向上し得ることが確認できた。
【０１７４】
活性剤として、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華してはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮し、残さが残らない有機酸系活性剤と、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化してバンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮し、残さが残るハロゲン化合物系活性剤が含まれ、上記有機酸系活性剤がはんだバンプ形成用フラックスインク組成物の固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有され、上記ハロゲン化合物系活性剤がはんだバンプ形成用フラックスインク組成物の固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有されている実施例１、２においては、はんだバンプを形成する際、１００℃〜３００℃の温度範囲のプレヒート時には有機酸系活性剤がはんだバンプの表面性や形状に対して効果を発揮し、３５０℃〜４００℃の温度範囲のメインヒート時にはハロゲン化合物系活性剤がはんだバンプ形成に対して効果を発揮し、はんだバンプを形成する際に期待される機能を充分に満足してはんだバンプを良好に形成することが確認された。
【０１７５】
さらに、このことから、はんだバンプと中間金属層間の接着強度が充分となり、シェアー強度も充分となり、実装後の引っ張り強度も充分となり、特性が大きく向上していることも確認された。
また、活性剤として、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華してはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮し、残さが残らない有機酸系活性剤と、１００℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化してはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮し、バンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮する界面活性剤を含む実施例３においては、１００℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃の温度範囲のプレヒートからメインヒートにわたって、上記有機酸系活性剤と界面活性剤がはんだバンプの表面性や形状に対して効果を発揮し、はんだバンプ形成に対しても効果を発揮し、はんだバンプを形成する際に期待される機能を充分に満足してはんだバンプを良好に形成することが確認された。
【０１７６】
さらに、このことから、実施例３においても、はんだバンプと中間金属層間の接着強度が充分となり、シェアー強度も充分となり、実装後の引っ張り強度も充分となり、特性が大きく向上していることも確認された。
さらにまた、実施例１〜１１のはんだバンプ形成用フラックスインク組成物を用いれば、上述のことから生産性が大きく向上することが確認された。
【０１７７】
さらに各フラックスインク組成物１から９は、レジンを配合することによりウエットバック処理のメインヒートに対するロジンの耐熱性を大幅に向上させることができるため、ロジンの焦げつきをなくすることができ、天然ロジンによってはんだバンプ表面に形成される被膜の形成性を向上し得ることが確認できた。さらに各フラックスインク組成物１から９は、ロジンの焦げつきをなくすることができることにより、形成されたはんだバンプ１から１１の洗浄性を向上させることができ、フラックス残土をなくすることができた。これにより各フラックスインク組成物１から９を用いて形成されたはんだバンプ１から１１は、当該はんだバンプ１から１１が形成された半導体チップを配線基板上に実装した後の品質信頼性を向上し得ることが確認できた。
【０１７８】
さらに各フラックスインク組成物１から９は、活性剤として有機酸系化合物及びハロゲン化合物又は有機酸系化合物及びプリヒートとメインヒートの両段階で活性化する活性剤を用いるようにしたことにより、プリヒートからメインヒートまでの広範囲に亘つて活性剤を活性化させることができるため、当該活性剤の分散性を向上させることができ、活性化効率を向上し得ることが確認できた。さらに各フラックスインク組成物１から９は、溶剤を１５０〜３００℃程度、望ましくは２２０〜２５０℃程度の沸点を有するようにしたことにより、ウエットバック処理の際に溶剤の乾燥性を向上し得ることが確認できた。
【０１７９】
以上のように天然ロジンと水添ロジンとの重量全体に対し１％〜９９％程度の任意の割合でレジンを混合したロジンと、有機酸系化合物とハロゲン化合物とを混合した活性剤と、１５０〜３００℃程度、望ましくは２２０〜２５０℃程度の沸点を有する溶剤とを配合してフラックスを生成したことにより、ウエットバック処理のような高温度条件においても使用できるフラックスインク組成物を実現することができた。
【０１８０】
なお、上述の実施例においては、天然ロジンと水添ロジンとの総重量に対して１％ないし９９％の任意の割合で配合される溶質としてレジンを用いるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、天然ロジン及び水添ロジンに対して耐熱性をもたせることができ、かつ溶剤に溶かし得る溶質であれば、この他種々の溶質を用いるようにしても良い。
【０１８１】
また、上述の実施例においては、ウエットバック処理によってはんだバンプを球状形状に形成するためにフラックスインクを用いるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、その他の高温度条件においてはんだを用いる種々の工程等に適用するようにしても良い。
【０１８２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、半導体素子の外部電極パッド上に形成された中間金属層の上に、インクジェット方式によりはんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次形成後、加熱溶融することによってバンプを形成する方法により、従来のバンプ形成方法に比べて、低コストで簡易迅速にバンプを形成することができ、かくしてバンプの形成工程における作業時間を大幅に短縮し得るバンプ形成方法を実現することができる。また、中間金属層の代わりに導電性接着層をインクジェット方式により形成することにより、これまでの中間金属層を作製する煩雑な工程と溶剤処理工程とが不要になった。さらに、超臨界流体もしくは亜臨界流体工程を用いた、吐出性、パターニング性および成膜性に優れたはんだ合金層形成用インク組成物およびフラックス層形成用インク組成物および導電性接着層形成用インク組成物を提供することができた。また、該インク組成物を用いることで、従来のバンプ形成方法に比べて、インクジェット方式により低コストで簡便かつ容易にパターン形成でき、かくしてバンプの形成工程における作業時間を大幅に短縮し得るバンプ形成方法を実現することができた。さらに、これまで作製が困難であったバンプ径が１０μｍ以下あるいは５μｍ以下あるいは１μｍ以下の特性の優れたバンプを形成することができた。
【０１８３】
また、本発明のインクジェット方式によるはんだバンプ形成用フラックスインク組成物においては、活性剤として、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華する成分と３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化する成分が含まれている。そして、上記活性剤のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華してはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮する成分として、例えば残さが残らない有機酸系活性剤が含まれ、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化してバンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮する成分として、例えば残さが残るハロゲン化合物系活性剤が含まれ、上記有機酸系活性剤がはんだバンプ形成用フラックス固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有され、上記ハロゲン化合物系活性剤がはんだバンプ形成用フラックスインク組成物の固形分中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有されているため、はんだバンプを形成する際、１００℃〜３００℃の温度範囲のプレヒート時には有機酸系活性剤がはんだバンプの表面性や形状に対して効果を発揮し、３５０℃〜４００℃の温度範囲のメインヒート時にはハロゲン化合物系活性剤がはんだバンプ形成に対して効果を発揮し、はんだバンプを形成する際に期待される機能を充分に満足してはんだバンプを良好に形成し、生産性が向上する。
【０１８４】
また、本発明のインクジェット方式によるはんだバンプ形成用フラックスインク組成物においては、活性剤のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で分解昇華してはんだ合金材料表面の酸化膜の除去、はんだ付け性の向上、表面光沢の付与等の表面性を改良する効果を発揮する成分として少なくとも界面活性剤が含まれ、３５０℃〜４００℃の温度範囲で分解活性化してバンプ内部のボイドを除去する、はんだ合金の飛散を防止する、或いははんだ合金材料同士を均一に溶融させる効果を発揮する成分として少なくとも界面活性剤が含まれていることから、１００℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃の温度範囲のプレヒートからメインヒートにわたって、上記界面活性剤がはんだバンプの表面性や形状に対して効果を発揮し、はんだバンプ形成に対しても効果を発揮し、はんだバンプを形成する際に期待される機能を充分に満足してはんだバンプを良好に形成し、生産性が向上する。
【０１８５】
また、天然ロジンと、水添ロジンと、これらの天然ロジン及び水添ロジンの総重量に対して１％ないし９９％の任意の割合で配合される溶質と、所定温度で活性化する活性剤とを溶剤に溶解させるようにしたことにより、ウエットバック処理のような高温度条件において使用し得るフラックスを実現することができ、はんだバンプを形成する際に期待される機能を充分に満足してはんだバンプを良好に形成し、生産性が向上する。
【０１８６】
また、この実施例によるバンプ形成方法においては、フラックスの使用量がインクジェット方式により吐出されるだけの非常に少ないため、洗浄工程に用いられる有機溶剤等の廃液を処理する廃液処理設備が容易に構成することができ、バンプの形成工程をさらに簡易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバンプ形成方法に用いられるインクジェット用プリンターヘッドの構造の一例を示す平面斜視図である。
【図２】本発明のバンプ形成方法に用いられるインクジェット用プリンターヘッドのノズル部分の構造の一例を示す断面図である。
【図３】はんだバンプの形成方法を工程順に示すものであり、ＬＳＩウエハ上にパッシベーションを形成する工程を示す要部拡大断面図である。
【図４】はんだバンプの形成方法を工程順に示すものであり、中間金属層を形成する工程を示す要部拡大断面図である。
【図５】はんだバンプの形成方法を工程順に示すものであり、はんだ合金材料層とはんだバンプ形成用フラックス層を形成する工程を示す要部拡大断面図である。
【図６】はんだバンプの形成方法を工程順に示すものであり、はんだバンプの形成された状態を示す要部拡大断面図である。
【図７】実施例によるウエットバック処理の温度プロファイルを示す略線図である。
【図８】従来用バンプの形成手順を示す略線的断面図である。
【図９】ウエハのパッド上に形成された従来用のバンプの様子を示す略線的断面図である。
【図１０】実施例によるフラックスを用いて形成されたバンプの形状を示す略線図である。
【図１１】従来用バンプにおける異形バンプ及び飛散バンプの様子を示す略線図である。
【図１２】従来用バンプの形成によって発生したフラックス残さ物の説明に供する略線図である。
【図１３】従来用バンプの形成によってパッシベーション膜上に発生した白色残さ物の説明に供する略線図である。
【図１４】はんだバンプ形成手段を示す図である。
【図１５】従来のフラックスを用いて形成されたはんだバンプの形状を示す図である。
【図１６】超臨界流体装置の略図である。
【符号の説明】
１ 半導体チップ
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ ポリイミド膜
５ 中間金属層
６ 鉛層
７ 錫層
８ フラックス
９ はんだバンプ
１０ インクジェット用ヘッド
１１ ノズルプレート
１３ 振動板
１４ はんだバンプ
１５ 仕切部材
１６ はんだバンプ
１８ はんだバンプ
１９ インク室
２１ 液溜り
２３ 供給口
２５ ノズル孔
２６ 撥インク層
２７ インク導入孔
２９ 圧電素子
３１ 電極
３３ ノズル面
４０ ウエハ
４０Ａ ウエハの一面
４１ パッド
４２ パッシベーション膜
４４ 接着層
４５ バリアメタル層
４６ ＢＬＭ膜層
４７ フォトレジスト膜
４８ バンプ材料
４８Ａ 従来用バンプ
６０ 飛散バンプ
６１ 異形バンプ
６５ ボイド
６６ クラック
８０ 黒色残差
８１ 白色残差
９１ ＬＳＩウエハ
９２ アルミパッド
９３ パッシベーション
９４ 中間金属層
９５ はんだ合金材料層
９６ はんだバンプ形成用フラックス層
９７ はんだバンプ
１０１ タンク
１０２ ポンプ
１０３ 容器
１０４ フィルター
１０５ 溶媒との混合
１０６ 背圧弁
１０７ 採集
１０８ 圧力計
１０９ 予熱部
１１０ 保温部

Claims (19)

1. 半導体素子の外部電極パッド上に、導電性材料層とはんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次形成後、加熱溶融することによって形成されるバンプの前記導電性材料層を形成するインクジェット方式に用いるインク組成物であって、該インク組成物は、導電性材料、有機溶剤、湿潤剤、及び界面活性剤を含有するものであり、前記導電性材料は、超臨界流体もしくは亜臨界流体中に溶解させ、次いで前記有機溶剤及び前記界面活性剤と混合し、析出させたものであることを特徴とするインク組成物。
2. 前記インク組成物は、少なくとも導電性材料、分散剤、有機溶剤、ポリオール、グリコールエーテル、界面活性剤、湿潤剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記導電性材料が、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、導電性カーボン微粒子、導電性樹脂、異方性導電樹脂、はんだ微粒子、Ｉｎ微粒子から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 前記導電性材料の粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載のインク組成物。
5. 前記導電性材料の粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載のインク組成物。
6. 粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍ、インクジェットヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角が３０〜１７０゜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載のインク組成物。
7. 固形分濃度が０．０１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載のインク組成物。
8. 蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇ（室温）である溶媒を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１に記載のインク組成物。
9. 前記有機溶剤がグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも一種以上の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１に記載のインク組成物。
10. 前記界面活性剤は、アニオン性基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１に記載のインク組成物。
11. 前記アニオン性基を有する界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載のインク組成物。
12. アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、フッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有したことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１に記載のインク組成物。
13. 炭素数６以上のジオールとアルキルエーテルを含有したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１に記載のインク組成物。
14. 電導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１に記載のインク組成物。
15. ｐＨが６以上１１以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のインク組成物。
16. 半導体素子の外部電極パッド上に、導電性材料層とはんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次形成後、加熱溶融することによってバンプを形成する方法であって、半導体素子の外部電極パッド上に、前記導電性接着層を請求項１乃至１５のいずれか１に記載のインク組成物を用い、インクジェット方式により形成することを特徴とするバンプ形成方法。
17. 請求項１６に記載のバンプ形成方法によって、半導体素子の外部電極パッド上に、導電性材料層とはんだ合金材料層とフラックス材料層とを順次インクジェット方式によって形成後、加熱溶融することによって形成された径が３０μｍ以下のバンプを有することを特徴とする半導体素子。
18. バンプ径が１０μｍ以下のバンプを有することを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子。
19. バンプ径が１μｍ以下のバンプを有することを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子。

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