JP6047711B2 - 無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法、並びに当該メッキ用の前処理液 - Google Patents
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Description
(1)特許文献1
基板上に銅化合物(硫酸銅や硝酸銅など:段落9)の溶液を接触させ、乾燥し、還元液(水素化ホウ素化合物、ヒドラジンなどを含む液:段落12)に浸漬して基板上に銅微粒子を形成した後、無電解ニッケルメッキを行う(請求項1〜4、段落13)。
銅微粒子の大きさは一般的に300nm以下、大部分は100〜200nm程度である(段落12)。
銀化合物と、銀より卑な酸化還元電位を有する金属化合物(2価のスズ、鉄、コバルト、或いは、3価のチタンなど;還元剤として作用(請求項3、段落19))と、カルボン酸類やアミノカルボン酸類や縮合リン酸類など(錯化剤として作用)を含有する無電解メッキ用触媒組成物を用いて、非導電性基板上に銀を触媒付与した後、基板上に無電解ニッケルメッキを行う(請求項7、段落39)。
上記触媒組成物では、上記錯化剤を含む溶液中で銀化合物は還元されて銀コロイドが形成される(段落12)。
非導電性基板上にパラジウム−スズで触媒付与し(請求項1〜3、段落28)、無電解ニッケルメッキを行う(請求項4、段落27)。
特許文献4では、錫イオンを含む銀コロイドで非導電性基板の表面を活性化して、無電解ニッケルメッキを施している(請求項1)。特許文献5では、パラジウム−錫で被メッキ物の表面を活性化して、無電解ニッケルメッキを施している(請求項1〜2)。特許文献6では、合成樹脂成型品の表面上にパラジウム系のメッキ媒体を塗布・乾燥した後、無電解ニッケルメッキを施している(請求項1〜2、6)。また、特許文献7においては、無電解ニッケルメッキではなく無電解ニッケル合金メッキであるが、非導電体の表面にパラジウムで触媒付与した後、無電解銅−ニッケルメッキを行っている(請求項1)。
そこで、上記貴金属系や銅系の薬剤ではなく、ニッケル塩などのニッケル系の薬剤で非導電性基板を処理した後、無電解ニッケルメッキを施す従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献8
被メッキ物(金属、樹脂、ガラス、セラミックス;段落11)をマンガン塩(硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンなど;段落14)を含む水溶液に接触させ(触媒活性付与;段落16)、ニッケル塩を含む水溶液、次いで、還元剤を含む水溶液に接触させた後、無電解ニッケルメッキを施している(請求項1、5、段落43)。
ニッケル及び銅の混合水酸化物を含むコロイド液に非導電性基材を接触させて触媒付与し、強還元剤の含有液に浸漬して上記水酸化物を還元処理し、非導電性基材を無電解メッキ液と同じ還元剤で洗浄し、水洗することなく無電解ニッケルメッキを行うことにより(請求項1、4)、非導電性基材の表面を水洗した場合に発生する混合水酸化物の酸化を防止する(段落4)。
微小な面積と深さを有するウェル(段落10)に、ニッケル塩を含むアルカリ水溶液(具体的には、硫酸ニッケル及び硫酸アンモニウムを含むアルカリ水溶液;段落16)を用いてニッケル核を発生させ(段落16)、このニッケル核をニッケル浴又は「ニッケルに対して触媒活性を有する金属浴」に浸漬して、ニッケル皮膜又はコバルト・ニッケル系皮膜など(段落20)を形成する(請求項1)。
上記無電解析出は一般の無電解析出との析出機構が異なり、基板であるシリコンなどの無機物のアノード反応に伴って、ニッケルが特異的に析出する機構で進行するとの推測が述べられる(段落13)。
従って、上記特許文献8〜10のいずれも、直接に金属ニッケルを用いて基板に触媒核を付与するものではない。
そこで、この銅ナノ粒子を用いた無電解銅メッキ方法の技術(以下、先行技術という)を無電解ニッケルメッキに適用することを着想した。
しかしながら、ニッケルの金属粒子の場合、微細粒子の挙動は銅ナノ粒子とは異なり、例えば、粒径400nmにまで微細化したナノ・オーダーの粒子を有機溶媒又は水に混合しても、均一な分散相を得ることは銅ナノ粒子のようには簡単でなく、ニッケル粒子の含有量や溶媒の種類などにより均一分散が容易でない場合もあり、しかも分散剤を用いてもこの傾向にあまり変化はない。
このため、粒径400nmの微細ニッケル粒子を混合した液に基板を浸漬してから無電解ニッケルメッキを行っても、前記μmオーダーのニッケル粉末と同じく、ニッケル皮膜の析出には至らなかった。
本発明では、簡便な処理で非導電性基板に直接に金属ニッケルを触媒付与して、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施すことを技術的課題とする。
そこで、具体的に、ニッケルナノ粒子の粒径を上記400nmから300nmに微細化したところ、400nmの場合と同じくニッケル皮膜の析出はなかったが、前記先行技術の無電解銅メッキ方法では、前処理液に含有する銅ナノ粒子の粒径の許容上限値は250nmであるので、引き続き、ニッケルナノ粒子の粒径を一層微細化して、前処理と無電解ニッケルメッキを繰り返し試みた。
その結果、ニッケルナノ粒子の粒径を上記銅ナノ粒子の場合の許容上限値より、さらに微細化することで、非導電性基板の全面に均質なニッケルメッキ皮膜を析出できること、また、前処理液を調製する際には分散剤を用いても又は用いなくてもメッキ皮膜を同じように析出できること、さらには、無電解ニッケルメッキに代えて無電解ニッケル合金メッキを施しても同様に当該メッキ皮膜を析出できることを見出して、本発明を完成した。
ニッケルナノ粒子の平均粒径が1〜200nmで、ニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量が1〜80重量%であり、且つ、
上記溶媒は常圧で沸点250℃以下及び引火点10℃以上の極性の有機溶媒、水の少なくともいずれかであり、
溶媒が水、又は水と有機溶媒の混合物である前処理液のpHが3.0〜10.0であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
上記分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量が3〜70重量%であり、且つ、
当該分散剤は分子量2000〜100万の高分子分散剤、分子量2000未満の低分子分散剤、無機分散剤より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
(b)前処理された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法である。
次いで、粒径400〜300nm程度にまで微細化したニッケルナノ粒子を溶媒に混合しても良好な分散液は得られないため、前処理後に無電解メッキを行ってもニッケルは析出しない。
本発明では、銅ナノ粒子を用いた上記先行技術に比べて、粒径200nm以下のさらに微細なニッケルナノ粒子を用いるため、このナノ粒子を含む前処理液に非導電性基板を浸漬して無電解銅メッキを行うと、基板の全面に均質なニッケル皮膜を形成することができる。
従って、粒径200nm以下に微細化されたニッケル粒子では、上記アンカー効果により金属ニッケルを非導電性基板に直接的に触媒付与でき、無電解メッキにより当該基板上にニッケル又はニッケル合金皮膜を良好に形成できる。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、PET樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
本発明では、ニッケル合金メッキは、ニッケル・銅合金、ニッケル・コバルト合金などのように、基本的にニッケルと相手方の金属との合金のメッキを意味し、従って、例えば、ニッケル・リン合金やニッケル・ホウ素合金メッキなどは、ニッケルの相手方が金属ではないため、便宜上、ニッケルメッキに分類されるものとする。
前処理液に含有する本発明のニッケルナノ粒子は平均粒径1〜200nm、好ましくは平均粒径1〜150nm、より好ましくは平均粒径1〜130nm、さらに好ましくは1〜100nmの微細粒子である。
ニッケルナノ粒子の粒径が200nmを越えると、当該ナノ粒子を混合した液に基板を浸漬しても触媒活性があまり期待できないことから、平均粒径は200nm以下であることが必要であり、このように微細化したニッケルの金属粒子では、上記アンカー効果により非導電性基板の表面上へのニッケルの触媒核の付与が促進されるものと推定できる。
ちなみに、ニッケルナノ粒子を分散剤の共存下で溶媒に混合した場合、分散剤を用いない場合に比べて分散相を形成し易いが、分散剤の共存下でも分散状態が不充分な場合には、前処理液を調製する際に、或いは調製された前処理液に基板を浸漬する前処理に際して、撹拌により良好な分散相を形成できるようにすれば良く、分散剤を用いずに前処理液を調製する場合も同様である。
本発明の要件を満たすニッケルナノ粒子は市販品により容易に入手できる。
上記分散剤は、ニッケルナノ粒子をばらばらに解膠し、ほぐれた粒子を凝集させずに安定に分散させるためのもので、概ね、分子量2000〜100万の高分子分散剤、分子量2000未満の低分子分散剤、無機分散剤に大別される。
上記高分子分散剤は少量で分散作用が高く、立体障害による反発効果が期待でき、アニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系などの水系用、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
カチオン性にはポリアルキレンポリアミン系などの有機溶媒系の高分子分散剤がある。
ノニオン性はポリエチレングリコールなどの水系用、ポリエーテル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
上記低分子分散剤はニッケルナノ粒子表面に吸着して濡れ易くする湿潤作用に優れるが、分散安定化作用は高分子分散剤には及ばず、やはりアニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはアルキルスルホン酸系などの水系用低分子分散剤がある。
カチオン性には四級アンモニウム塩系などの水系用、アルキルポリアミン系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
ノニオン性は高級アルコールアルキレンオキシド系などの水系用、多価アルコールエステル系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
上記無機分散剤は水系での粒子表面への吸着や、静電反発による安定化作用は強く、トリポリリン酸塩などの水系用分散剤がある。
この場合、アミンはアルキルアミン、モノアミン、ポリアミンなどを含み、リン酸類はリン酸及びその塩であり、リン酸にはポリリン酸を含む。
また、中位概念的な具体例としては、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、星型構造変性ポリアルコキシレート、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、水酸基含有カルボン酸エステル、アルキロールアミノアマイド、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、変性アクリル系ブロック共重合物、極性酸エステルと高分子アルコールの組み合わせ、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサンの組み合わせなどが好ましい。
さらに、分散剤の下位概念的な具体例としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリリン酸よりなる群から選択することが好ましい(本発明5参照)。
また、例えば、ハイテノールNF−08はスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物、ネオハイテノールS−70はスルホコハク酸塩のエチレンオキシド付加物、ディスコール206はポリアルキレンポリイミンのアルキレンオキシド付加物、ネオゲンS−20Fはベンゼンスルホン酸塩系である。
極性有機溶媒の下位概念的な具体例としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選択するのが好ましい(本発明7参照)。
また、メトキシプロピルアセテート、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチロセロソルブなども有効である。
上記撹拌では、特段に強く撹拌する必要はないが、前述したように、ニッケルナノ粒子は均一な分散相を得ることが銅ナノ粒子のようには簡単でなく、しかも分散剤を用いた場合にもこの傾向にあまり変わりはないため、前処理液の調製に際しては撹拌を継続するのが好ましい。また、混合・撹拌時の液温は常温で良い。
一方、上記前処理液にはニッケル粒子の表面酸化を防止するための酸化防止剤、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸などの各種酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミンなどの各種塩基よりなるpH調整剤、或いは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
また、分散剤を用いて前処理液を調製する場合には、ニッケルナノ粒子に対する分散剤の含有量は、分散剤の種類にもよるが、3〜70重量%であり、3〜50重量%が好ましい。3重量%より少ないと安定な分散系を形成することが容易でなく、70重量%より多いと触媒付与後の無電解ニッケル皮膜に不純物が混入する恐れがある。
(b)吸着処理された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程とからなる無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。
前処理工程(a)では、一般に、非導電性基板を前処理液に浸漬する際の液温は10〜50℃、浸漬時間は1〜20分である。非導電性基板はガラス・エポキシ樹脂基板を初め、上述した通りである。
前処理液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ工程(b)に移行する。
無電解ニッケル又はニッケル合金メッキでは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の液温は一般に15〜100℃、好ましくは20〜100℃である。
ニッケル又はニッケル合金メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
無電解ニッケルメッキ液は、基本的に可溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらにpH調整剤や界面活性剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
上記可溶性ニッケル塩は、水溶液中でニッケルイオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩も排除しない。具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酸化ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが好ましい。
ちなみに、例えば、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、次亜リン酸ナトリウムが酸化される際に放出する電子によりニッケルイオンが金属ニッケルに還元されるが、これと同時にリンが析出する反応も起きるため、厳密にはニッケル・リン合金皮膜が析出する。また、アミンボラン類(ジメチルアミンボランなど)や水素化ホウ素類を還元剤に用いると、厳密にはニッケル・ホウ素合金皮膜が析出する。
本発明では、上述したように、無電解ニッケルメッキは純粋のニッケルメッキに限らず、これらのニッケル・リン合金メッキ、ニッケル・ホウ素合金メッキなどを含む広義の概念である。
上記ポリマーの分子量は一般に500〜100万、好ましくは1000〜10万の範囲内である。
また、pH調整剤は前記前処理液で述べた通りである。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や2―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
当該無電解ニッケル合金メッキ方法の場合、導電性基板を前処理液に浸漬した後、無電解ニッケル合金メッキ液に浸漬することになるが、前述したように、当該ニッケル合金は基本的にニッケルと相手方の金属との合金を意味し、本発明3に示すように、ニッケル・銅合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・スズ合金が好ましい。
上記無電解ニッケル合金メッキ液は、前記無電解ニッケルメッキ液と同様に、基本的に可溶性ニッケル塩と、相手方の金属の可溶性塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらにpH調整剤や界面活性剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。可溶性コバルト塩には、硫酸コバルト、塩化コバルト、有機スルホン酸のコバルト塩などである。可溶性第一スズ塩には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、p−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなどが挙げられる。
また、無電解ニッケル合金メッキ液では、ニッケルと相手方の金属が共析する必要があるため、ニッケル及び相手方の金属をメッキ液中で共に安定化させ、且つ、酸化還元電位を調整する錯化剤の選択が重要である。
尚、本発明は上記実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
実施例1〜16は分散剤を用いて前処理液を調製した例であり、実施例1は前処理液の溶媒にアルコール系の有機溶媒を用いた実施例全体の基本例である。実施例2は実施例1のニッケルナノ粒子の粒径を変化させた例、実施例3〜4は実施例1のニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量を変化させた例、実施例5は実施例1の分散剤の含有量を変化させた例、実施例6〜10は実施例1の分散剤の種類を変化させた例、実施例11〜13は実施例1の有機溶媒の種類を変化させた例、実施例14〜15は実施例1を基本として溶媒に水を用いて分散剤の種類を変えた例、実施例16は実施例1を基本として水とアルコール系の混合溶媒を用いて分散剤の種類を変えた例である。
実施例17〜23は分散剤を用いないで前処理液を調製した例であり、実施例17は実施例1を基本として分散剤を省略した例、実施例18は水を溶媒とした例、実施例19は水とアルコール系の混合溶媒を用いた例、実施例20は実施例1を基本としてニッケルナノ粒子の粒径を変えた例、実施例21〜22は実施例1を基本としてニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量を変えた例、実施例23は実施例1を基本として有機溶媒の種類を変えた例である。
比較例7〜8は分散剤を用いないで前処理液を調製した例であり、比較例7は分散剤の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例7はニッケル粉末の平均粒径が本発明の適正範囲より大きく、前処理液にアルコール系の有機溶媒を用いた例である。
比較例8はニッケル粉末の平均粒径が本発明の適正範囲より大きく、前処理液に水を用いた例である。
先ず、下記の条件(a)で基板の予備処理を行い、次いで、条件(b)で前処理を行った後、条件(c)で無電解ニッケルメッキを行った。
(a)基板の予備処理工程
先ず、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板(パナソニック電工(株)製のFR−4、板厚:1.0mm)において、35μmの銅箔を溶解除去し、デスミア処理(つまり、粗面化処理)及び中和処理をしたものを試料基板とした。デスミア処理液及び中和処理液の組成は次の通りである。
[デスミア処理液]
過マンガン酸カリウム 50g/L
水酸化ナトリウム 20g/L
[中和処理液]
硫酸 50g/L
しゅう酸 10g/L
ノイゲンXL‐80 1g/L
試料基板をデスミア処理液中に80℃、10分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、中和処理液中に40℃、10分の条件で浸漬し、純水で洗浄、乾燥することで試料基板に吸着したマンガンを溶解除去した。
尚、ノイゲンXL‐80は第一工業製薬社製の非イオン界面活性剤であり、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルを主成分とする。
(b)前処理工程
続いて、次の組成で有機溶媒中にニッケルナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
[前処理液]
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
上記ニッケルナノ粒子の粒径は70nmであり、DISPERBYK−111はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含む共重合物を主成分とする。
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は40%、分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量は4%である。
(c)無電解ニッケルメッキ工程
次の組成で無電解ニッケルメッキ液(つまり、一般的な無電解ニッケル・リン合金メッキ液である)を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでpH調整した。
[無電解ニッケルメッキ液]
硫酸ニッケル六水和物(Ni2+として) 5.6g/L
次亜リン酸ナトリウム1水和物 30g/L
コハク酸 25.0g/L
残余 純水
pH(20℃) 4.6
即ち、デスミア/中和処理による予備処理をした試料基板を前記前処理液25℃、10分の条件で撹拌しながら浸漬し、純水で洗浄した。その後、上記無電解ニッケルメッキ液中に90℃、5分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上にニッケル皮膜(精確には、ニッケル・リン合金皮膜)を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
実施例1を基本として、前処理液を次の組成で調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
この場合、ニッケルナノ粒子の粒径を100nmとした。
実施例1を基本として、前処理液を次の組成で調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 44.8g
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は10%である。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 3.1g
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は60%である。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.5g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.0g
この場合、分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量は10%である。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
プライサーフA212C 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
この場合、分散剤の種類を実施例1から変更した。尚、プライサーフA212Cは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
ハイテノール NF‐08 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
この場合、分散剤の種類を実施例1から変更した。尚、ハイテノール NF‐08は第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムを主成分とする。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
ネオハイテノール S‐70 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
この場合、分散剤の種類を実施例1から変更した。尚、ネオハイテノール S‐70は第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜C14アルキル)スルホコハク酸二ナトリウムを主成分とする。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
ディスコール 206 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
この場合、分散剤の種類を実施例1から変更した。尚、ディスコール 206は第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物を主成分とする。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
ネオゲンS‐20F 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
この場合、分散剤の種類を実施例1から変更した。尚、ネオゲンS‐20Fは第一工業製薬社製の分散剤であり、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 7.3g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1から変更した。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
N, N‐ジメチルホルムアミド 7.3g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1から変更した。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
ジメチルスルホキシド 7.3g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1から変更した。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 0.2g
水 7.3g
この場合、分散剤の種類及び溶媒の種類を実施例1から変更した。尚、DISPERBYK−180はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
尚、前処理液のpHは7.0であった。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
ラベリンFD‐40 0.2g
水 7.3g
この場合、分散剤の種類及び溶媒の種類を実施例1から変更した。尚、ラベリンFD‐40は第一工業製薬社製の分散剤であり、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を主成分とする。
尚、前処理液のpHは7.0であった。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 0.2g
純水 3.7g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 3.6g
この場合、実施例1の溶媒を純水/アルコールの混合溶媒に変化させた。
尚、前処理液のpHは6.0であった。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.5g
この場合、実施例1の分散剤は添加しなかった。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
純水 7.5g
この場合、実施例1の分散剤は添加せず、溶剤の種類を実施例1から変更した。
尚、前処理液のpHは7.0であった。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
純水 3.8g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 3.7g
この場合、実施例1の分散剤は添加せず、溶媒を純水/アルコールの混合溶媒に変化させた。
尚、前処理液のpHは6.0であった。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.5g
この場合、実施例1の分散剤は添加せず、ニッケルナノ粒子の粒径を100nmとした。
実施例1を基本として、前処理液を次の組成で調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 45.0g
この場合、実施例1の分散剤は添加せず、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は10%である。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 3.3g
この場合、実施例1の分散剤は添加せず、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は60%である。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
N, N‐ジメチルホルムアミド 7.5g
この場合、実施例1の分散剤は添加せず、有機溶剤の種類を変更した。
実施例1を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
但し、銅粉として平均粒径10μmの粒子を使用した。
実施例1を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
但し、銅粉として平均粒径1μmの粒子を使用した。
実施例1を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
但し、ニッケル粉として平均粒径400nmの粒子を使用した。
実施例14を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 0.2g
水 7.3g
但し、ニッケル粉として平均粒径400nmの粒子を使用した。
また、前処理液のpHは7.0であった。
実施例1を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
但し、ニッケル粉として平均粒径300nmの粒子を使用した。
実施例1を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 1.0g
DISPERBYK−111 0.04g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 198.96g
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は0.5%である。
実施例17を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.5g
但し、ニッケル粉として平均粒径400nmの粒子を使用した。
実施例18を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
純水 7.5g
但し、ニッケル粉として平均粒径 400nmの粒子を使用した。
また、前処理液のpHは7.0であった。
そこで、上記実施例1〜23及び比較例1〜8について、樹脂基板を前処理した後、無電解メッキを行って得られたニッケル皮膜(精確には、ニッケル・リン合金皮膜)の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇:基板の全面に均質なニッケル皮膜が得られた。
×:ニッケル皮膜が析出しなかった。
[表A] メッキ外観 メッキ外観
実施例1 〇 実施例17 〇
実施例2 〇 実施例18 〇
実施例3 〇 実施例19 〇
実施例4 〇 実施例20 〇
実施例5 〇 実施例21 〇
実施例6 〇 実施例22 〇
実施例7 〇 実施例23 〇
実施例8 〇
実施例9 〇 比較例1 ×
実施例10 〇 比較例2 ×
実施例11 〇 比較例3 ×
実施例12 〇 比較例4 ×
実施例13 〇 比較例5 ×
実施例14 〇 比較例6 ×
実施例15 〇 比較例7 ×
実施例16 〇 比較例8 ×
《無電解ニッケル・コバルト合金メッキ方法の実施例》
実施例24〜25は分散剤を用いて前処理液を調製した例であり、実施例24は前処理液の溶媒がアルコール系の有機溶媒であり、実施例25は溶媒が水である。
実施例26〜27は分散剤を用いないで前処理液を調製した例であり、実施例26は前処理液の溶媒がアルコール系の有機溶媒であり、実施例27は溶媒が水である。
一方、比較例9は上記実施例24を基本として、ニッケルナノ粒子の粒径が本発明の適正範囲より大きい400nmの例である。
先ず、下記の条件(a)で基板の予備処理を行い、次いで、条件(b)で前処理を行った後、条件(c)で無電解ニッケルメッキを行った。
(a)基板の予備処理工程
前記実施例1と同様の条件で、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板を予備処理した。
(b)前処理工程
続いて、次の組成で有機溶媒中にニッケルナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
[前処理液]
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
上記ニッケルナノ粒子の粒径は70nmであり、DISPERBYK−111はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含む共重合物を主成分とする。
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は40%、分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量は4%である。
(c)無電解ニッケルメッキ工程
次の組成で無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液(つまり、一般的な無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液である)を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでpH調整した。
[無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液]
塩化ニッケル(Ni2+として) 1.5g / L
塩化コバルト(Co2+として) 1.5g / L
酒石酸ナトリウム 78g / L
塩酸ヒドラジン 68g / L
残余 純水
pH(20℃) 12.0
即ち、デスミア/中和処理による予備処理をした試料基板を25℃、10分の条件で撹拌しながら前記前処理液に浸漬し、純水で洗浄した。その後、上記無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液中に90℃、5分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上にニッケル・コバルト合金メッキ皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
上記実施例24を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 0.2g
水 7.3g
この場合、分散剤及び溶媒の種類を実施例24から変更した。
尚、前処理液のpHは7.0であった。
上記実施例24を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.5g
この場合、実施例24の分散剤は添加しなかった。
上記実施例25を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子 5.0g
純水 7.5g
この場合、実施例25の分散剤は添加しなかった。
尚、前処理液のpHは7.0であった。
上記実施例24を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 7.3g
但し、ニッケル粉として平均粒径400nmの粒子を使用した。
そこで、上記実施例24〜27及び比較例9について、樹脂基板を前処理した後、無電解メッキを行って得られたニッケル・コバルト合金皮膜の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇:基板の全面に均質なニッケル・コバルト合金皮膜が得られた。
×:ニッケル・コバルト合金皮膜は析出しなかった。
[表B] メッキ外観 メッキ外観
実施例24 〇 比較例9 ×
実施例25 〇
実施例26 〇
実施例27 〇
(1)無電解ニッケルメッキ(実施例1〜23及び比較例1〜8)について
平均粒径10μm、1μmのμm単位のニッケル粉末を用いた比較例1〜2では、いずれも前処理液を調製した時点で凝集、分離が生じて明らかな相分離が認められた結果、前処理液への浸漬並びに無電解銅メッキ液への浸漬を行ったところ、ニッケル皮膜の析出はなかった。
また、400nm、300nmのnm単位のニッケルナノ粒子を用いて分散剤の共存下で前処理液を調製した比較例3〜5では、上記比較例1〜2に比べて前処理液の分散状態はある程度改善したが、前処理液への浸漬とそれに続く無電解メッキを行ったところ、ニッケル皮膜は析出せず、結局、触媒活性があまりないことが判断された。
図2は当該比較例3の試験結果を示す基板の外観であり、基板の全面が白色の素地面のままであることが分かる。
分散剤なしで400nmのニッケルナノ粒子を用いた比較例7〜8も、上記比較例3〜5と同様に、ニッケル皮膜は析出しなかった。
さらに、ニッケルナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない比較例6では、無電解メッキを施しても樹脂基板にニッケル皮膜の析出はなかった。
図1は当該実施例3から得られたニッケル皮膜の外観を示し、基板の全面が銀白色の皮膜で覆われていることが分かる。
即ち、上記比較例1〜8、特に、比較例3〜5及び比較例7〜8に比べて、さらに粒径を200nm以下にまで微細化したニッケルナノ粒子を含む前処理液に樹脂基板を浸漬することで、基板に触媒活性を有効に付与することができ、もって無電解メッキを行うと、基板上に均質なニッケル皮膜を全面析出できることが明らかになった。
また、分散剤を用いて前処理液を調製した実施例1〜16では、ニッケルナノ粒子に対する分散剤の含有量を変化させても(実施例1と実施例5参照)、分散剤の種類を変化させても(実施例1と実施例6〜10参照)、前処理の溶媒が有機溶媒、純水、或いは純水と有機溶媒の混合系のいずれかを問わず(実施例1〜13と実施例14〜15と実施例16参照)、無電解メッキで形成されるニッケル皮膜が均質である点に相違はなかった。
一方、分散剤なしで前処理液を調製して無電解メッキを行った実施例17〜23では、分散剤を用いて前処理液を調製した実施例1〜16と同様に、いずれも均質なニッケル皮膜を基板全面に形成できた。この分散剤なしの実施例17〜23の場合、ニッケルナノ粒子の粒径や含有量を変化させても、或いは、溶媒の種類を変化(有機溶媒の種類を変化、又は、有機溶媒、水、水と有機溶媒の混合系に変化)させても、無電解メッキで形成されるニッケル皮膜が均質である点に相違はなかった。
ニッケルナノ粒子の粒径が本発明の所定範囲を越える400nmの比較例9では、前処理液に浸漬した後、無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液に浸漬しても、ニッケル・コバルト合金メッキ皮膜は析出しなかった。
これに対して、ニッケルナノ粒子の粒径及び含有量を本発明の所定範囲に特定化した実施例24〜27では、前処理液に浸漬した後、無電解ニッケル・コバルト合金メッキを施したところ、均質なニッケル・コバルト合金メッキ皮膜が基板の全面に析出した。この場合、分散剤の有無に拘わらず、また、溶媒が有機溶媒か水かに拘わらず、前処理を経た無電解メッキでニッケル・コバルト合金皮膜が形成され、且つ、メッキ皮膜が均質である点に相違はなかった。
即ち、前記実施例1〜23に示すように、200nm以下のニッケルナノ粒子を含む前処理液で非導電性基板に触媒活性を付与すると、これに続く無電解ニッケルメッキ液への浸漬で均質なニッケル皮膜を形成できるが、この無電解ニッケルメッキ方法は、当該実施例24〜27に示す通り、無電解ニッケル合金メッキ方法にも適用できることが裏付けられた。
Claims (8)
- 無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す非導電性基板に接触させて前処理を行うものであって、ニッケルナノ粒子と溶媒を必須成分とし、ニッケルナノ粒子を分散剤を用いて又は用いないで溶媒中に分散させて得られ、且つ、接触により上記基板に直接的に触媒付与するためのニッケルナノ粒子分散液からなる前処理液において、
ニッケルナノ粒子の平均粒径が1〜200nmで、ニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量が1〜80重量%であり、且つ、
上記溶媒は常圧で沸点250℃以下及び引火点10℃以上の極性の有機溶媒、水の少なくともいずれかであり、
溶媒が水、又は水と有機溶媒の混合物である前処理液のpHが3.0〜10.0であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。 - 前処理液が分散剤を用いてニッケルナノ粒子を溶媒中に分散させた液であって、
上記分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量が3〜70重量%であり、且つ、
当該分散剤は分子量2000〜100万の高分子分散剤、分子量2000未満の低分子分散剤、無機分散剤より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。 - ニッケル合金がニッケル・銅合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・スズ合金よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
- 分散剤が、アミン、ポリエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸、スルホコハク酸、リン酸、リン酸エステル及びこれらの塩、アルキルアンモニウム塩、直鎖アルキルエーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
- 分散剤が、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリリン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
- 溶媒が、水、アルコール類、グリコールエーテル類、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
- 溶媒が、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
- (a)請求項1〜7のいずれか1項の前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれるニッケルナノ粒子を触媒付与させる前処理工程と、
(b)前処理された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法。
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