CN104105818B - 用于化学镀镍或化学镀镍合金的预处理液、以及镀膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与实施化学镀镍或化学镀镍合金的非导电性基板接触以进行预处理的预处理液，该预处理液通过使镍粒子分散在溶剂中而得到。预处理液中的镍粒子的平均粒径为1～200nm，并且镍粒子相对于预处理液的含量为1～80重量％，通过将非导电性基板浸渍在该预处理液中然后进行化学镀镍或化学镀镍合金，能够在非导电性基板的整个表面形成均质的镀膜。

Description

用于化学镀镍或化学镀镍合金的预处理液、以及镀膜方法
技术领域
本发明涉及用于化学镀镍或化学镀镍合金的预处理液、以及镀膜方法，提供一种仅通过使非导电性基板与预处理液接触的简便处理，即可在非导电性基板上顺利地实施化学镀镍或化学镀镍合金的预处理液、以及镀膜方法。
背景技术
在由玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂制成的树脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等非导电性基板上实施化学镀镍时，首先使银、钯、铂、铜等特定金属吸附在该基板上并将该金属作为催化剂核。然后，利用化学镀镍液使镍被膜在赋予了催化活性的非导电性基板上析出。
使用银、钯等贵金属类或铜类试剂处理基板后再进行化学镀镍的现有技术如下所示。
(1)专利文献1
使铜化合物(硫酸铜、硝酸铜等，第9段)的溶液与基板接触，干燥后浸渍在还原液(含有氢化硼化合物、肼等的溶液，第12段)中，在基板上形成铜微粒后进行化学镀镍(权利要求1～4、第13段)。铜微粒的大小通常为300nm以下，大部分为100～200nm左右(第12段)。
(2)专利文献2
使用银化合物、氧化还原电位小于银的金属化合物(2价的锡、铁、钴、或者3价的钛等，作为还原剂(权利要求3、第19段))、以及含有羧酸类、氨基羧酸类、缩合磷酸类等(作为络合剂)的化学镀膜用催化剂组合物，在非导电性基板上对银进行催化剂赋予后，在非导电性基板上进行化学镀镍(权利要求7、第39段)。在上述化学镀膜用催化剂组合物中、银化合物在含有络合剂的溶液中被还原，形成银胶体(第12段)。
(3)专利文献3
使用钯-锡在非导电性基板上进行催化剂赋予(权利要求1～3、第28段)，然后进行化学镀镍(权利要求4、第27段)。
(4)专利文献4～7
在专利文献4中，使用含有锡离子的银胶体对非导电性基板的表面进行活化，然后实施化学镀镍(权利要求1)。在专利文献5中，使用钯-锡对被镀物的表面进行活化，然后实施化学镀镍(权利要求1～2)。在专利文献6中，在合成树脂成形品的表面上涂布钯类镀膜介质，干燥后实施化学镀镍(权利要求1～2、6)。专利文献7虽然是关于化学镀镍合金的技术，而不是关于化学镀镍的技术，但该技术使用钯对非导电体的表面进行催化剂赋予，然后进行化学镀铜-镍(权利要求1)。
作为化学镀镍的预处理，如果能够使用镍类试剂进行处理，而不使用上述贵金属类试剂进行处理，则有利于降低成本。因此，使用镍盐等镍类试剂而非贵金属类或铜类试剂对非导电性基板进行处理后再实施化学镀镍的现有技术，可列举如下。
(1)专利文献8
使被镀物(金属、树脂、玻璃、陶瓷，第11段)与含有锰盐(硫酸锰、醋酸锰、氯化锰等，第14段)的水溶液接触(赋予催化剂活性，第16段)。接着，与含有镍盐的水溶液接触，再与含有还原剂的水溶液接触，然后实施化学镀镍(权利要求1、5，第43段)。
(2)专利文献9
使非导电性基材与含有镍和铜的混合氢氧化物的胶体溶液接触进行催化剂赋予，然后浸渍在含有强还原剂的溶液中，对该混合氢氧化物进行还原处理。使用与化学镀膜液相同的还原剂清洗非导电性基材而非水洗，进行化学镀镍(权利要求1、4)。由此，可以防止用水清洗非导电性基材表面时发生的混合氢氧化物的氧化(第4段)。
(3)专利文献10
使用含有镍盐的碱性水溶液(具体而言，含有硫酸镍和硫酸铵的碱性水溶液，第16段)在具有微小面积和深度的孔(第10段)中形成镍核(第16段)。将该镍核浸渍在镍浴、或者对镍具有催化剂活性的金属浴中，形成镍被膜或钴-镍类被膜等(第20段)(权利要求1)。上述化学沉积的析出机理与通常的化学沉积不同，据推测上述化学沉积的机理为，随着基板即硅等无机物的阳极反应，镍进行特异性析出(第13段)。
专利文献1：日本特开平6-256961号公报
专利文献2：日本特开2004-190066号公报
专利文献3：日本特开2001-323383号公报
专利文献4：日本特表2004-513229号公报
专利文献5：日本特开2002-256441号公报
专利文献6：日本特开平5-320922号公报
专利文献7：日本特公平7-091670号公报
专利文献8：日本特开2002-309375号公报
专利文献9：日本特开2002-047574号公报
专利文献10：日本特开2004-115839号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就使用镍类试剂处理基板的上述现有技术而言，专利文献8～9中的技术，其原理是使镍盐或镍氧化物与基板接触，利用还原剂将附着在基板上的镍盐等还原成金属镍进行催化剂赋予。专利文献10中的技术，也是为了镍核的形成而使用含有硫酸镍的碱性水溶液。因此，专利文献8～10都不是直接使用金属镍对基板赋予催化剂核的技术。
在使用金属镍对非导电性基板(例如树脂基板)赋予催化剂活性的情况下，考虑将该基板浸渍在混合有镍粉末的液体中。但是，如果只将平均粒径为微米级(例如数十微米)的镍粉末混合在水或有机溶剂中并进行搅拌，也很难形成均匀的分散相。因此，即使将树脂基板浸渍在该混合液中，然后再浸渍在化学镀镍液中，镍被膜也不会析出。
本申请人首先在日本特愿2011-248664号发明专利申请中提出了一种化学镀铜方法，该方法将具有250nm以下特定粒径的铜纳米粒子混合在水或有机溶剂中并搅拌使其均匀分散制成预处理液，预先将非导电性基板浸渍在该预处理液中，然后(进行预处理后)浸渍在化学镀铜液中，由此在基板上形成均质的铜被膜。
因此，考虑将采用铜纳米粒子的化学镀铜方法的技术(以下称为现有技术)应用于化学镀镍中。但是，在镍金属粒子的情况下，微粒的性能与铜纳米粒子不同。例如，即使将微细化至粒径400nm的纳米级粒子混合在有机溶剂或水中，也难以像铜纳米粒子那样得到均匀分散相。而且，有时还会受到镍粒子的含量、溶剂种类等的影响而难以使镍粒子均匀分散。即便使用分散剂，该倾向也几乎没有变化。因此，即使将基板浸渍在粒径为400nm的微细镍粒子的混合液中，然后进行化学镀镍，也无法达到与微米级镍粉末相同的镍被膜析出。
因此，虽然有经由还原反应在非导电性基板上对镍进行催化剂赋予的技术，但还没有直接对金属镍进行催化剂赋予的技术。镍微粒显示出与铜纳米粒子不同的性能，难以像铜纳米粒子那样得到均匀分散相。因此，本发明鉴于上述现有技术中存在的问题，目的在于提供一种用于化学镀镍或化学镀镍合金的预处理液、以及镀膜方法，该预处理液及镀膜方法能够通过简便的处理在非导电性基板上直接对镍进行催化剂赋予，在非导电性基板的整个表面均质地形成良好的镍被膜或镍合金被膜。
用于解决问题的方法
镍微粒显示出与铜纳米粒子不同的性能。因此，为了实现上述目的，对于在制备预处理液时添加到溶剂中的镍粒子的粒径变化与催化剂活性表现程度是否有直接关系进行了讨论。在使用微米级镍粉末的情况下，即使将微米级镍粉末混合在溶剂中，也无法得到镍粒子的稳定分散体系。因此，即使将树脂基板等非导电性基板浸渍在该混合体系中再实施化学镀膜，镍被膜也不会析出。在将镍粒子的粒径微细化至300nm的情况下，与400nm的情况相同，也无法得到良好的分散液，并且镍被膜也未析出。在现有技术的化学镀铜方法中，预处理液中所含的铜纳米粒子的粒径容许上限值为250nm。据此，反复尝试了将镍粒子的粒径进一步微细化进行预处理和化学镀镍。
结果，通过将镍粒子进一步微细化至粒径小于铜纳米粒子粒径的容许上限值，发现以下现象，进而完成了本发明。如果将镍粒子进一步微细化，则能够在非导电性基板的整个表面上析出均质的镍镀膜。即使在实施化学镀镍合金的情况下，也能够在非导电性基板的整个表面析出均质的镍合金被膜。而且，在制备预处理液时，无论是否使用分散剂，都能够同样析出由镀膜形成的被膜。
也就是说，本发明是一种与实施化学镀镍或化学镀镍合金的非导电性基板接触以进行预处理的预处理液，该预处理液包含溶剂以及分散在上述溶剂中的镍粒子，该镍粒子平均粒径为1～200nm，并且相对于上述预处理液的含量为1～80重量％。根据本发明，认为通过使预处理液中所含的镍粒子的粒径为200nm以下，出现对非导电性基板表面的锚固效果(anchoreffect)。通过该锚固效果，能够在非导电性基板上直接对镍粒子进行催化剂赋予。
优选上述溶剂包含常压下沸点为250℃以下且燃点为10℃以上的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可以列举出选自醇类、乙二醇醚类、极性脂环烃类、酰胺类、以及亚砜类中的至少一种。
作为有机溶剂的具体例，可以列举出选自异丙醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、2-乙酸丁氧基乙酯、乙二醇一丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-乙酸乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选上述溶剂可包含水，在此情况下预处理液的pH值为3.0～10.0。
优选上述预处理液中进一步包含使上述镍粒子分散在上述溶剂中的分散剂，上述分散剂相对于上述镍粒子的含量为3～70重量％，上述分散剂为具有至少一个酸性官能团的分子量200～10000的化合物。
作为上述分散剂的具体例，可以列举出选自胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、硫酸酯、磺酸、磺基琥珀酸、磷酸、磷酸酯及它们的盐；烷基铵盐、直链烷基醚、聚醚、聚氨基甲酸酯、以及聚丙烯酸酯中的至少一种。
作为上述分散剂的具体例，可以列举出选自聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵(polyoxyethylenestyrenatedphenyletherammoniumsulfate)、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、直链烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、聚亚烷基聚胺氧化烯(polyalkylenepolyaminealkyleneoxide)加合物、聚亚烷基聚亚胺氧化烯(polyalkylenepolyiminealkyleneoxide)加合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、以及多磷酸中的至少一种。
实施化学镀镍合金时的镍合金为，例如选自镍-铜合金、镍-钴合金、以及镍-锡合金中的合金。
本发明的镀膜方法包括：将非导电性基板浸渍在上述预处理液中，使该预处理液中所含的镍粒子在该非导电性基板表面上进行催化剂赋予的预处理工序；使用化学镀镍液或化学镀镍合金液在预处理后的上述非导电性基板上形成镍被膜或镍合金被膜的化学镀膜工序。
根据本发明，认为通过使预处理液中所含的镍粒子的粒径在200nm以下，出现对非导电性基板表面的锚固效果。通过该锚固效果，能够在非导电性基板上直接对镍粒子进行催化剂赋予。
发明效果
如上所述，根据本发明，可以在非导电性基板上直接对镍纳米粒子进行催化剂赋予，因此通过简便的处理即可在该非导电性基板的整个表面上均质地形成良好的镍被膜或镍合金被膜。
附图说明
图1是比较例3的外观照片。
图2是实施例3的外观照片。
具体实施方式
本发明是一种与实施化学镀镍或化学镀镍合金的非导电性基板接触以进行预处理的预处理液，该预处理液通过使适当微细化的镍粒子以规定浓度分散在溶剂中而得到。本发明是将非导电性基板浸渍在该预处理液中进行镍的催化剂赋予，然后对该非导电性基板实施化学镀镍或化学镀镍合金的方法。
虽然并非仅限于非导电性基板，但具体而言，本发明的非导电性基板为玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂制成的树脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等。本发明中所称的镀镍合金是指，像镍-铜合金、镍-钴合金等那样，基本上由镍与另一方金属组成的合金的镀膜。因此，例如镀镍-磷合金和镀镍-硼合金等，由于镍的另一方不是金属，所以分类到镀镍中。
预处理液包含溶剂和镍粒子。应予说明，在制备预处理液时，可以进一步使用分散剂，或者也可以不使用分散剂。预处理液中所含的镍粒子为平均粒径1～200nm的微粒，优选为平均粒径1～150nm的微粒，更优选为平均粒径1～130nm的微粒，最优选为平均粒径为1～100nm的微粒。本发明的镍粒子在以下说明中是指镍纳米粒子。满足上述粒径的镍纳米粒子可以容易地通过市售品获得。
使用非常微细的镍纳米粒子这一发明点，是本发明最具特征的部分，如果使用含有200nm以下镍纳米粒子的预处理液对非导电性基板赋予催化剂活性，则不但可以实施化学镀镍，还可以实施化学镀镍合金。
如果镍纳米粒子的平均粒径超过200nm，则即使将基板浸渍在混合有镍纳米粒子的液体中，也几乎无法获得催化剂活性。因此，镍纳米粒子的平均粒径需要在200nm以下。可以推定，在这种微细化的镍金属粒子中，通过锚固效果促进了对非导电性基板的表面赋予镍的催化剂核。
在分散剂的共存下向溶剂中混合镍纳米粒子时，与未使用分散剂的情况相比更易于形成分散相。无论是否使用分散剂，如果分散状态不充分，只要在制备预处理液时、或者将基板浸渍在预处理液中时，能够通过搅拌形成良好的分散相即可。
分散剂能够使镍纳米粒子解絮凝呈分散状态，并使解絮凝后的粒子不再凝集而稳定地分散。该分散剂大致分为分子量2000～100万的高分子分散剂、分子量不足2000的低分子分散剂、无机分散剂三类。
高分子分散剂用量少且分散效果好，可期待由空间位阻产生的排斥效果。高分子分散剂可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型三类。阴离子型高分子分散剂包括：聚羧酸类、萘磺酸甲醛缩合物类等水系用高分子分散剂；聚羧酸部分烷基酯类等有机溶剂用高分子分散剂。阳离子型高分子分散剂包括聚亚烷基聚胺类等有机溶剂用高分子分散剂。非离子型高分子分散剂包括聚乙二醇等水系用高分子分散剂、聚醚类等有机溶剂用高分子分散剂。
低分子分散剂吸附在镍纳米粒子表面且容易润湿的润湿作用优异，但分散稳定化效果不及高分子分散剂。低分子分散剂可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型三类。阴离子型低分子分散剂包括烷基磺酸类等水系用低分子分散剂。阳离子型低分子分散剂包括季铵盐类等水系用低分子分散剂、烷基聚胺类等有机溶剂用低分子分散剂。非离子型低分子分散剂包括高级醇氧化烯类等水系用低分子分散剂、多元醇酯类等有机溶剂用低分子分散剂。无机分散剂具有由在水系中向粒子表面的吸附和静电排斥所产生的较强的稳定化作用。无机分散剂包括三聚磷酸盐等水系用分散剂。
作为分散剂的上位概念的具体例，可以列举出：胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、硫酸酯、磺酸、磺基琥珀酸、磷酸、磷酸酯及它们的盐；烷醇(alkylol)铵盐、烷基铵盐、直链烷基醚、聚醚、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷。在此情况下，胺包括烷基胺、单胺、多胺等，磷酸类为磷酸及其盐，磷酸包括多磷酸。
作为分散剂的中位概念的具体例，可以列举出：含有酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐、高分子量酸性聚合物的烷醇铵盐、多官能聚合物的烷醇铵盐、星型结构改性聚烷氧基化物、长链聚氨基酰胺(polyaminoamide)与酸聚合物的盐、聚氨基酰胺的聚羧酸盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、含有羟基的羧酸酯、烷醇氨基酰胺、不饱和聚羧酸聚氨基酰胺、酸性聚合物的烷基铵盐、改性丙烯酸类嵌段共聚物、极性酸酯与高分子醇的组合、不饱和聚羧酸聚合物、不饱和酸性聚羧酸聚酯与聚硅氧烷的组合等。
作为分散剂的下位概念的具体例，可以列举出：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、直链烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、聚亚烷基聚胺氧化烯加合物、聚亚烷基聚亚胺氧化烯加合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、多磷酸。
作为高分子分散剂的市售品，可以列举出：Solsperse(ソルスパース)3000、Solsperse5000、Solsperse9000、Solsperse12000、Solsperse13240、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse41090(以上为日本路博润株式会社制)、DISPERBYK(ディスパービック)101、DISPERBYK102、DISPERBYK103、DISPERBYK106、DISPERBYK108、DISPERBYK109、DISPERBYK110、DISPERBYK111、DISPERBYK112、DISPERBYK116、DISPERBYK130、DISPERBYK140、DISPERBYK142、DISPERBYK145、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK168、DISPERBYK170、DISPERBYK171、DISPERBYK174、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK-183、DISPERBYK184、DISPERBYK185、DISPERBYK187、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK192、DISPERBYK193、DISPERBYK194、DISPERBYK198、DISPERBYK199、DISPERBYK2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK2008、DISPERBYK2009、DISPERBYK2010、DISPERBYK2012、DISPERBYK2022、DISPERBYK2025、DISPERBYK2050、DISPERBYK2070、DISPERBYK2090、DISPERBYK2091、DISPERBYK2095、DISPERBYK2096、DISPERBYK2150、DISPERBYK2155、ANTI-TERRA-U(以上为毕克化学-日本公司制)、Polymer(ポリマー)100、Polymer120、Polymer150、Polymer400、Polymer401、Polymer402、Polymer403、Polymer450、Polymer451、Polymer452、Polymer453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(以上为EFKA化学公司制)、FLOREN(フローレン)DOPA-158、FLORENDOPA-22、FLORENDOPA-17、FLORENG-700、FLORENTG-720W、FLOREN-730W、FLOREN-740W、FLOREN-745W(以上为共荣社化学公司制)、AJISPER(アジスパー)PA-111、AJISPERPN411、AJISPERPB821、AJISPERPB822、AJISPERPB881(以上为味之素公司制)、DISPARLON(ディスパロン)1210、DISPARLON2150、DISPARLONKS-860、DISPARLONKS-873N、DISPARLON7004、DISPARLON1831、DISPARLON1850、DISPARLON1860、DISPARLONDA-1401、DISPARLONPW-36、DISPARLONDN-900、DISPARLONDA-1200、DISPARLONDA-550、DISPARLONDA-7301、DISPARLONDA-325、DISPARLONDA-375、DISPARLONDA-234(以上为楠本化成公司制)、SNDISPERSANT(SNディスパーサント)5020、SNDISPERSANT5027、SNDISPERSANT5029、SNDISPERSANT5034、SNDISPERSANT5040、SNDISPERSANT5045、SNDISPERSANT5468、SNDISPERSANT9228、SNSPARSE(SNスパース)70、SNSPARSE2190、SNWET(SNウェット)L、SNWET366、NOPCOSPERSE(ノプコスパース)44-C、NOPCOWET(ノプコウェット)50、NOPCOSANT(ノプコサント)RFA(以上为圣诺普科公司制)、PLYSURF(プライサーフ)A215C、PLYSURFA212C、PLYSURFM208F(第一工业制药公司制)等。
例如，ANTI-TERRA-250为烷醇铵盐类、DISPERBYK111为含有酸基的共聚物，DISPERBYK180为含有酸基的共聚物的烷基铵盐，DISPERBYK182～185、198为聚氨基甲酸酯类，DISPERBYK187、190～191、194、199、2010、2012、2015为聚丙烯酸酯类，PLYSURFA212C为磷酸酯类。
例如，HITENOL(ハイテノール)NF-08为苯乙烯化苯基醚硫酸铵的环氧乙烷加合物，NEO-HITENOL(ネオハイテノール)S-70为磺基琥珀酸盐的环氧乙烷加合物。ディスコール206为聚亚烷基聚亚胺的氧化烯加合物、NEOGEN(ネオゲン)S-20F为苯磺酸盐类。
从安全的观点出发，用于预处理液的溶剂需要采用仅含水的溶剂、仅含常压下沸点为250℃以下且燃点为10℃以上的有机溶剂的溶剂、或者水和该有机溶剂的混合物。作为有机溶剂的具体例，可以列举出：醇类(包括二醇类)、醚类(包括乙二醇醚类)、酯类(包括环状酯)、极性脂环烃类、酰胺类、亚砜类等。通过使用镍纳米粒子，分散体系得以真正地稳定。从促进稳定化的观点出发，溶剂优选为极性有机溶剂，更优选为由含氧化合物、或者含有酸性基团的化合物组成的极性溶剂。
作为极性有机溶剂下位概念的具体例，优选为选自异丙醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、2-乙酸丁氧基乙酯、乙二醇一丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-乙酸乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯的极性有机溶剂。另外，乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丁基溶纤剂等也有效。
预处理液通过在溶剂中混合镍纳米粒子并搅拌而制备。分散剂可以添加到溶剂中，也可以不添加。在选择水、或者水与极性有机溶剂的混合物作为溶剂的情况下，从分散稳定性的观点出发，预处理液的pH值优选为3.0～10.0，更优选为4.0～9.0。
在进行搅拌时，虽然无需特别强力搅拌，但镍纳米粒子难以像铜纳米粒子那样获得均匀的分散相，即使在使用分散剂的情况下，这种倾向也几乎不会改变。因此，优选在制备预处理液时，持续搅拌至分散。混合及搅拌时的液温可以为常温。预处理液中可含有用于防止镍纳米粒子表面氧化的抗氧化剂；包含盐酸、硫酸、醋酸、草酸等各种酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺等各种碱的pH调节剂；以及阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂等各种添加剂。
镍纳米粒子相对于预处理液总量的含量为1～80重量％，优选为5～70重量％。镍纳米粒子的含量如果小于1重量％，则难以使镍纳米粒子均匀吸附在基板上，如果超过80重量％，则即便使用分散剂也不易形成稳定的分散体系。在使用分散剂制备预处理液的情况下，分散剂相对于镍纳米粒子的含量因分散剂的种类而异，为3～70重量％，优选为3～50重量％。如果分散剂的含量小于3重量％则难以形成稳定的分散体系，如果大于70重量％则有可能在催化剂赋予后的镍被膜中混入杂质。
通过使用本发明的预处理液可以实现以下镀膜方法。即，本发明的镀膜方法包括：将非导电性基板浸渍在本发明的预处理液中，使该预处理液中所含的镍粒子在该非导电性基板表面上进行催化剂赋予的预处理工序；使用化学镀镍液或化学镀镍合金液在预处理后的上述非导电性基板上形成镍被膜或镍合金被膜的化学镀膜工序。应予说明，除了这些工序以外，还可以根据需要引入其它工序。
在预处理工序中，将非导电性基板浸渍在预处理液中时的液温为10～50℃、浸渍时间为1～20分钟。将浸渍在预处理液中的非导电性基板用纯水清洗后，进行干燥，或者不进行干燥而转入化学镀膜工序。在化学镀膜工序中，可以采用与现有技术相同的处理方式，没有特别限制。化学镀镍液或化学镀镍合金液的液温为15～100℃，优选为20～100℃。关于用于化学镀镍液或化学镀镍合金液的搅拌法，可以采用空气搅拌法、急速液流搅拌法、利用搅拌叶片等进行的机械搅拌法等。
对于化学镀镍液的组成没有特别限制，可以使用公知的化学镀镍液。化学镀镍液含有可溶性镍盐、还原剂和络合剂。在化学镀镍液中，还可以进一步含有pH调节剂、表面活性剂等各种添加剂、酸。对于可溶性镍盐，没有特别限制，只要是能够在水溶液中产生镍离子的可溶性盐，则可以使用任意可溶性镍盐，也可以是难溶性盐。具体的而言，优选硫酸镍、氯化镍、硫酸镍铵、醋酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、氧化镍、有机磺酸的镍盐等。
作为化学镀镍液中所含的还原剂，可以列举出次磷酸类(次磷酸及其盐)、亚磷酸类、胺合硼烷络合物类(二甲胺基硼烷等)、氢化硼类等，特别优选次磷酸类。在使用次磷酸钠作为还原剂的情况下，通过次磷酸钠被氧化时释放的电子，镍离子可以被还原成金属镍。与此同时，也会发生磷析出反应。因此严格说来，镍-磷合金被膜析出。如果将胺合硼烷络合物类(二甲胺基硼烷等)或者氢化硼类用作还原剂，则严格说来，镍-硼合金被膜析出。本发明中所称的镍合金包括例如，镀镍-磷合金、镀镍-硼合金等。
化学镀镍液中所含的络合剂能够使化学镀镍液中的镍离子形成稳定的可溶性络合物。作为络合剂的具体例，可以列举出：醋酸、乳酸、草酸等单羧酸或聚羧酸；酒石酸、柠檬酸、苹果酸等含氧羧酸；巯基乙酸等硫醇类；甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸类；乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸类；肼、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类；氨等。
在化学镀镍液中可以含有表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂的具体例，可以列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯无规共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。这些聚合物的分子量通常为500～100万，优选在1000～10万的范围内。化学镀镍液中所含的pH调节剂与预处理液中所含的pH调节剂相同。
作为化学镀镍液的基础成分，可以是有机酸、无机酸、以及它们的盐中的一种以上。作为无机酸，可以列举出硫酸、焦磷酸、硼氟酸等。作为有机酸，可以列举出：乙醇酸、酒石酸等含氧羧酸；甲磺酸、2-羟基乙磺酸磺酸等有机磺酸等。
如果使用含有200nm以下镍纳米粒子的预处理液，对非导电性基板赋予催化剂活性，则不但可以实施化学镀镍，还可以实施化学镀镍合金。在实施化学镀镍合金的情况下，将非导电性基板浸渍在预处理液中，然后再浸渍在化学镀镍合金液中。镍合金是指镍与另一方金属的合金，作为镍合金，优选镍-铜合金、镍-钴合金、镍-锡合金。化学镀镍合金液与化学镀镍液同样含有可溶性镍盐、另一方金属的可溶性盐、还原剂和络合剂。在化学镀镍合金液中，可以含有pH调节剂、表面活性剂等各种添加剂、酸。
作为可溶性铜盐，可以列举出硫酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜、草酸铜等。作为可溶性钴盐，可以列举出硫酸钴、氯化钴、有机磺酸的钴盐等。作为可溶性亚锡盐，可以列举出甲磺酸、乙磺酸、2-丙醇磺酸(propanolsulfonicacid)、磺基琥珀酸、对苯酚磺酸等有机磺酸的亚锡盐；硼氟化亚锡、硫酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、锡酸钠、锡酸钾等。在化学镀镍合金液中，由于镍与另一方金属需要共析，因此使镍和另一方金属在化学镀镍合金液中一起稳定化、并调节氧化还原电位的络合剂的选择非常重要。
如上所述，根据本发明，由于使预处理液中所含的镍纳米粒子的粒径在200nm以下，因此出现对非导电性基板表面的锚固效果。通过该锚固效果，能够在非导电性基板上直接对镍纳米粒子进行催化剂赋予。由此，能够通过简便的处理在非导电性基板上直接对镍进行催化剂赋予，在非导电性基板的整个表面均质地形成良好的镍镀膜或镍合金镀膜。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不限于上述实施方式和以下实施例，通过权利要求所示的权利要求的范围，包含了在均等范围内作出的所有变形。如下列(A)～(D)所示，对树脂基板实施镀镍和镀镍合金，并进行它们的外观评价试验。
在以下各实施例中采用本发明的方法进行，在各比较例中依照此方法进行。
(A)调整预处理液，通过化学镀镍在树脂基板上形成镍被膜。
(B)进行所得的镍被膜的外观评价试验。
(C)调整预处理液，通过化学镀镍合金在树脂基板上形成镍合金被膜。
(D)进行所得的镍合金被膜的外观评价试验。
(A)镍被膜的形成
形成镍-磷合金被膜作为镍被膜。实施例1～16是使用分散剂制备预处理液的例子。实施例1是使用醇类有机溶剂作为预处理液溶剂的所有实施例的基础例。实施例2是改变实施例1中镍纳米粒子粒径的例子。实施例3～4是改变实施例1中镍纳米粒子相对于预处理液的含量的例子。实施例5是改变实施例1中分散剂含量的例子。实施例6～10是改变实施例1中分散剂种类的例子。实施例11～13是改变实施例1中有机溶剂种类的例子。实施例14～15是以实施例1为基础，使用水作为溶剂并改变分散剂种类的例子。实施例16是以实施例1为基础，使用水与醇类的混合溶剂并改变分散剂种类的例子。
实施例17～23是未使用分散剂制备预处理液的例子。实施例17是以实施例1为基础，省略了分散剂的例子。实施例18是将水作为溶剂的例子。实施例19是使用水与醇类的混合溶剂的例子。实施例20是以实施例1为基础，改变镍纳米粒子粒径的例子。实施例21～22是以实施例1为基础改变镍纳米粒子相对于预处理液的含量的例子。实施例23是以实施例1为基础改变有机溶剂种类的例子。
比较例1～6是使用分散剂制备预处理液的例子。比较例1～5是镍粉末的平均粒径大于本发明的适宜范围的例子。比较例6是镍纳米粒子的含量小于本发明的适宜范围的例子。比较例7～8是未使用分散剂制备预处理液的例子。比较例7是镍粉末的平均粒径大于本发明的适宜范围，并在预处理液中使用醇类有机溶剂的例子。比较例8是镍粉末的平均粒径大于本发明的适宜范围，并在预处理液中使用纯水的例子。
(1)实施例1
首先，在下列条件(a)下对树脂基板(以下称为基板)进行预处理，接着，在条件(b)下进行预处理，然后在条件(c)下进行化学镀镍。
(a)基板的预处理工序
首先，在双面覆铜玻璃-环氧树脂基板(松下电工株式会社制的FR-4、板厚：1.0mm)上，溶解除去35μm的铜箔，经去钻污(desmear)处理(即粗糙化处理)和中和处理后作为试样基板。去钻污处理液和中和处理液的组成如下所示。
[去钻污处理液]
高锰酸钾：50g/L
氢氧化钠：20g/L
[中和处理液]
硫酸：50g/L
草酸：10g/L
NOIGEN(ノイゲン)XL-80：1g/L
在80℃、10分钟的条件下将试样基板浸渍在去钻污处理液中，用纯水清洗。然后，在40℃、10分钟的条件下将试样基板浸渍在中和处理液中，用纯水清洗、干燥，从而溶解除去吸附在试样基板上的锰。应予说明、NOIGENXL-80为第一工业制药公司制的非离子表面活性剂，以聚氧化烯烷基醚支链癸基醚(Polyoxyalkylenealkyletherbrancheddecylether)为主成分。
(b)预处理工序
接着，按照下列组成在有机溶剂中混合镍纳米粒子和分散剂，并进行搅拌，制备预处理液。
[预处理液]
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
镍纳米粒子的粒径为70nm，DISPERBYK-111是毕克化学-日本公司制的分散剂，以含酸基的共聚物作为主成分。在此情况下，镍纳米粒子相对于液体总量的含量为40％(重量标准，下同)、分散剂相对于镍纳米粒子的含量为4％。
(c)化学镀膜工序
按照下列组成，制成化学镀镍液(通常的化学镀镍-磷合金液)浴。该镀液采用稀硫酸或氢氧化钠进行pH值调节。
[化学镀镍液]
硫酸镍六水合物(以Ni2+计)：5.6g/L
次磷酸钠一水合物：30g/L
琥珀酸：25.0g/L
余量：纯水
pH值(20℃)：4.6
也就是说，在25℃、10分钟的条件下，边搅拌边将经去钻污/中和处理的预处理后的试样基板浸渍在预处理液中，用纯水清洗。然后，在化学镀镍液中，在90℃、5分钟的条件下对该试样基板实施化学镀膜，在试样基板上形成镍被膜(镍-磷合金被膜)。最后，将试样基板用纯水清洗，干燥。
(2)实施例2
以实施例1为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
镍纳米粒子的粒径为100nm。
(3)实施例3
以实施例1为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：44.8g
镍纳米粒子相对于液体总量的含量为10％。
(4)实施例4
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3.1g
镍纳米粒子相对于液体总量的含量为60％。
(5)实施例5
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.5g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.0g
分散剂相对于镍纳米粒子的含量为10％。
(6)实施例6
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
PLYSURFA212C：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
改变实施例1中分散剂的种类。应予说明，PLYSURFA212C为第一工业制药公司制的分散剂，以聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯作为主成分。
(7)实施例7
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
HITENOLNF-08：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
改变实施例1中分散剂的种类。应予说明、HITENOLNF-08为第一工业制药公司制的分散剂，以聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵作为主成分。
(8)实施例8
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
NEO-HITENOLS-70：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
改变实施例1中分散剂的种类。NEO-HITENOLS-70为第一工业制药公司制的分散剂，以聚氧乙烯烷基(C12～C14烷基)磺基琥珀酸二钠作为主成分。
(9)实施例9
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
ディスコール206：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
改变实施例1中分散剂的种类。ディスコール206为第一工业制药公司制的分散剂，以聚亚烷基聚亚胺氧化烯加合物作为主成分。
(10)实施例10
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
NEOGENS-20F：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
改变实施例1中分散剂的种类。NEOGENS-20F为第一工业制药公司制的分散剂，以直链烷基苯磺酸钠作为主成分。
(11)实施例11
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
丙二醇单甲醚：7.3g
改变实施例1中有机溶剂的种类。
(12)实施例12
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
N,N-二甲基甲酰胺：7.3g
改变实施例1中有机溶剂的种类。
(13)实施例13
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
二甲亚砜：7.3g
改变实施例1中有机溶剂的种类。
(14)实施例14
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-180：0.2g
水：7.3g
改变实施例1中分散剂的种类和溶剂的种类。DISPERBYK-180为毕克化学-日本公司制的分散剂，以含酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐作为主成分。预处理液的pH值为7.0。
(15)实施例15
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
LAVELIN(ラベリン)FD-40：0.2g
水：7.3g
改变实施例1中分散剂的种类和溶剂的种类。LAVELINFD-40为第一工业制药公司制的分散剂，以萘磺酸钠甲醛缩合物作为主成分。预处理液的pH值为7.0。
(16)实施例16
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-180：0.2g
纯水：3.7g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3.6g
将实施例1的溶剂变为纯水/醇的混合溶剂。预处理液的pH值为6.0。
(17)实施例17
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.5g
未添加实施例1的分散剂。
(18)实施例18
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
纯水：7.5g
实施例1的分散剂未添加，改变实施例1中溶剂的种类。预处理液的pH值为7.0。
(19)实施例19
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
纯水：3.8g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3.7g
实施例1的分散剂未添加，将溶剂变为纯水/醇的混合溶剂。预处理液的pH值为6.0。
(20)实施例20
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.5g
实施例1的分散剂未添加，镍纳米粒子的粒径为100nm。
(21)实施例21
以实施例1为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：45.0g
实施例1的分散剂未添加，镍纳米粒子相对于液体总量的含量为10％。
(22)实施例22
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3.3g
实施例1的分散剂未添加，镍纳米粒子相对于液体总量的含量为60％。
(23)实施例23
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
N,N-二甲基甲酰胺：7.5g
实施例1的分散剂未添加，改变有机溶剂的种类。
(24)比较例1
以实施例1为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
使用平均粒径10μm的粒子作为镍纳米粒子を使用した。
(25)比较例2
以实施例1为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
使用平均粒径1μm的粒子作为镍纳米粒子。
(26)比较例3
以实施例1为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
使用平均粒径400nm的粒子作为镍纳米粒子。
(27)比较例4
以实施例14为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-180：0.2g
水：7.3g
使用平均粒径400nm的粒子作为镍纳米粒子。预处理液的pH值为7.0。
(28)比较例5
以实施例1为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
使用平均粒径300nm的粒子作为镍纳米粒子。
(29)比较例6
以实施例1为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：1.0g
DISPERBYK-111：0.04g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：198.96g
镍纳米粒子相对于液体总量的含量为0.5％。
(30)比较例7
以实施例17为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.5g
使用平均粒径400nm的粒子作为镍纳米粒子。
(31)比较例8
以实施例18为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
纯水：7.5g
使用平均粒径400nm的粒子作为镍纳米粒子。预处理液的pH值为7.0。
(B)镍被膜的外观评价试验
针对实施例1～23和比较例1～8，目视观察所得镍被膜的外观，按照下列标准对其优劣进行评价。〇：基板的整个表面形成均质的镍被膜。×：镍被膜未析出。外观评价的试验结果如表1所示。
[表1]
(C)镍合金被膜的形成
形成镍-钴合金被膜作为镍合金被膜。实施例24～25是使用分散剂制备预处理液的例子。实施例24是预处理液的溶剂为醇类有机溶剂的例子。实施例25是溶剂为水的例子。实施例26～27是未使用分散剂制备预处理液的例子。实施例26是预处理液的溶剂为醇类有机溶剂的例子。实施例27是溶剂为水的例子。比较例9是以实施例24为基础，镍纳米粒子的粒径大于本发明的适宜范围，为400nm的例子。
(1)实施例24
首先，在下列条件(a)下对基板进行预处理，接着，在条件(b)下进行预处理，然后在条件(c)下进行化学镀镍。
(a)基板的预处理工序：在与上述实施例1同样的条件下，对双面覆铜玻璃-环氧树脂基板进行预处理。
(b)预处理工序：接着，按照下列组成在有机溶剂中混合镍纳米粒子和分散剂，并进行搅拌，制备预处理液。
[预处理液]
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
上述镍纳米粒子的粒径为70nm，DISPERBYK-111为毕克化学-日本公司制的分散剂，以含酸基的共聚物作为主成分。在此情况下，镍纳米粒子相对于液体总量的含量为40％，分散剂相对于镍纳米粒子的含量为4％。
(c)化学镀镍工序：按照下列组成制成化学镀镍-钴合金液(通常的化学镀镍-钴合金液)浴。该镀液采用稀硫酸或氢氧化钠进行pH值调节。
[化学镀镍-钴合金液]
氯化镍(以Ni2+计)：1.5g/L
氯化钴(以Co2+计)：1.5g/L
酒石酸钠：78g/L
盐酸肼：68g/L
余量：纯水
pH值(20℃)：12.0
在25℃、10分钟的条件下，边搅拌边将经去钻污/中和处理的预处理后的试样基板浸渍在预处理液中，用纯水清洗。然后，在化学镀镍-钴合金液中，在90℃、5分钟的条件下对该试样基板实施化学镀膜，在试样基板上形成镍-钴合金被膜。最后，将将试样基板用纯水清洗，干燥。
(2)实施例25
以实施例24为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-180：0.2g
水：7.3g
改变实施例24中分散剂和溶剂的种类。预处理液的pH值为7.0。
(3)实施例26
以实施例24为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.5g
实施例24的分散剂未添加。
(4)实施例27
以实施例25为基础，对预处理液的组成进行如下改变。
镍纳米粒子：5.0g
纯水：7.5g
实施例25的分散剂未添加。预处理液的pH值为7.0。
(5)比较例9
以实施例24为基础，按照下列组成制备预处理液。
镍纳米粒子：5.0g
DISPERBYK-111：0.2g
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7.3g
使用平均粒径400nm的粒子作为镍纳米粒子。
(D)镍合金被膜的外观评价试验
针对实施例24～27和比较例9，目视观察所得镍-钴合金被膜的外观，按照下列标准对其优劣进行评价。〇：基板的整个表面形成均质的镍-钴被膜。×：镍-钴合金被膜未析出。外观评价的试验结果如表2所示。
[表2]
(综合评价)
(1)关于化学镀镍(实施例1～23和比较例1～8)
比较例1和比较例2：在这些比较例中，使用平均粒径10μm、1μm的微米单位的镍粉末。均在制备预处理液的时刻发生凝集、分离，出现明显的相分离，结果，即使浸渍在化学镀镍液中之后镍被膜也未析出。
比较例3～5：在这些比较例中，使用400nm、300nm的纳米单位的镍纳米粒子，在分散剂的共存下制备预处理液。与比较例1～2相比，预处理液的分散状态有一定程度的改善。但是，即使浸渍在化学镀镍液中之后，镍被膜也未析出，可以判断几乎没有催化剂活性。图1是比较例3的外观照片，可知基板的整个表面保持白色的材质面。
比较例6：在该比较例中，镍纳米粒子的含量小于本发明的适宜范围。镍被膜未析出。
比较例7和比较例8：在这些比较例中，无分散剂且使用400nm的镍纳米粒子。镍被膜未析出。
实施例1～23：在这些实施例中，镍纳米粒子的粒径和含量等在本发明的规定范围内。实施例1～23分为在制备预处理液的时刻形成均匀的分散状态的实施例、以及分散状态稍有倒退的实施例。在各实施例中，边搅拌边将基板浸渍在该预处理液中，然后对该基板实施化学镀镍。可以确认均质的镍被膜在基板的整个表面析出。图2是实施例3的外观照片，可知基板的整个表面被银白色的被膜所覆盖。在实施例1～23中，与比较例1～8不同，使用含有粒径微细化至200nm以下的镍纳米粒子的预处理液。由此表明，能够对基板有效地赋予催化剂活性，如果进行化学镀膜，则会在基板上的整个表面上析出均质的镍被膜。
对实施例1～23进一步进行详细讨论。在镍纳米粒子的粒径变为70nm、100nm的实施例1和实施例2的情况下，在基板的整个表面得到均质的镍被膜。即使改变镍纳米粒子的含量(实施例1、实施例3和实施例4)，也同样能够在基板的整个表面形成均质的镍被膜。
对使用分散剂制备预处理液的实施例1～16进行讨论。即使改变分散剂相对于镍纳米粒子的含量，在镍被膜均质这一点上也没有差异(实施例1和实施例5)。即使改变分散剂的种类，在镍被膜均质这一点上也没有差异(实施例1和实施例6～10)。预处理液的溶剂无论是仅含有机溶剂、仅含纯水、或者是纯水和有机溶剂的混合物，在镍被膜均质这一点上都没有差异(实施例1～16)。
对未使用分散剂制备预处理液的实施例17～23进行讨论。与使用分散剂制备预处理液的实施例1～16同样，均能够在基板的整个表面形成均质的镍被膜。在未使用分散剂的该实施例17～23的情况下，即使改变镍纳米粒子的粒径或含量，在镍被膜均质这一点上也没有差异。在改变预处理液的溶剂种类的情况下，该溶剂无论是仅含有机溶剂、仅含水、或者是水和有机溶剂的混合物，在镍被膜均质这一点上都没有差异。
(2)关于化学镀镍合金(实施例24～27和比较例9)
在镍纳米粒子的粒径超过本发明的规定范围、为400nm的比较例9中，镍合金被膜未析出。在镍纳米粒子的粒径和含量限定于本发明的规定范围内的实施例24～27中，在基板的整个表面析出均质的镍合金被膜。在实施例24～27中，无论有无分散剂、溶剂为有机溶剂或是水，均出现镍合金被膜均质的情况。如实施例1～23所示，如果使用含有200nm以下的镍纳米粒子的预处理液对非导电性基板赋予催化剂活性，则能够通过浸渍在化学镀镍液中，形成均质的镍被膜。证明该化学镀镍方法如实施例24～27所示，也适用于化学镀镍合金方法。

Claims (11)

1.一种用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其与实施化学镀镍或化学镀镍合金的非导电性树脂基板接触以进行预处理，其特征在于，该预处理液包含：
溶剂；以及
分散在所述溶剂中，平均粒径为70～100nm，并且相对于所述预处理液的含量为40～60重量％的镍粒子。
2.根据权利要求1所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述溶剂包含常压下沸点为250℃以下且燃点为10℃以上的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述有机溶剂为选自醇类、乙二醇醚类、极性脂环烃类、酰胺类、以及亚砜类中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述有机溶剂为选自异丙醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、2-乙酸丁氧基乙酯、乙二醇一丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-乙酸乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及碳酸丙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述溶剂包含水、该预处理液的pH值为3.0～10.0。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述预处理液包含使所述镍粒子分散在所述溶剂中的分散剂；
所述分散剂相对于所述镍粒子的含量为3～70重量％；
所述分散剂为具有至少一个酸性官能团的分子量200～10000的化合物。
7.根据权利要求6所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述分散剂为选自胺、聚酯、羧酸、硫酸酯、磺酸、磺基琥珀酸、磷酸、磷酸酯及它们的盐；烷基铵盐、直链烷基醚、聚醚、聚氨基甲酸酯、以及聚丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述分散剂为羧酸酯。
9.根据权利要求6所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
所述分散剂为选自聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、直链烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、聚亚烷基聚胺氧化烯加合物、聚亚烷基聚亚胺氧化烯加合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、以及多磷酸中的至少一种。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的用于化学镀镍及化学镀镍合金的预处理液，其特征在于，
实施所述化学镀镍合金时的镍合金为选自镍-铜合金、镍-钴合金、镍-锡合金中的合金。
11.一种镀膜方法，其特征在于，该镀膜方法包括：
预处理工序，将非导电性树脂基板浸渍在权利要求1～10中任一项所述的预处理液中，使该预处理液中所含的镍粒子在该非导电性树脂基板表面上进行催化剂赋予；以及
化学镀膜工序，使用化学镀镍液或化学镀镍合金液在预处理后的所述非导电性树脂基板上形成镍被膜或镍合金被膜。
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