JP5446191B2 - 無電解めっき樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっき樹脂粒子の製造方法に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルのＩＴＯ電極と駆動用ＬＳＩとの接続、ＬＳＩチップと回路基板との接続、及び、微細パターン電極間の接続など、電子機器類の微小部位間の電気的接続のために、導電性材料として異方導電性フィルムが用いられている。近年、電極間の狭ピッチ化により異方導電性フィルムで用いられる導電性粒子の特性がより重要になってきた。導電性粒子は、異方導電性フィルムの適用分野に応じて、金属粒子と無電解めっき樹脂粒子とに分類される。このうち無電解めっき樹脂粒子は、めっき金属皮膜により導電性が提供され、芯となる樹脂により柔軟性が提供される。そのため、異方導電性フィルムでは、導電性粒子として無電解めっき樹脂粒子が用いられることが多い。

無電解めっき樹脂粒子を異方導電性フィルムや導電ペーストを始めとする導電性材料の導電性粒子として用いる場合、無電解めっき樹脂粒子には、（１）めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が十分に多いこと、（２）樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が十分に高いこと、が要求される。

上記（１）の要求を満たすためには、樹脂粒子を無電解めっき処理する際、処理液中における被めっき物である樹脂粒子同士の凝集が少なく、分散性が良好であることが必要である。処理液中における樹脂粒子の分散性が悪く、凝集が多い場合は、樹脂粒子同士が接触している部分がめっきされなくなり、めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が少なく、樹脂が一部分露出した無電解めっき樹脂粒子が多発して、導電性材料に用いた場合に良好な導電性を得ることが困難となる。

また、上記（２）の要求を満たすためには、樹脂粒子を親水化することが考えられる。一般に前処理を含めて、無電解めっきは水系で処理するため、樹脂粒子表面が疎水性である場合、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が十分に得られない傾向がある。この密着性が低いと、異方導電性フィルムや導電ペーストを始めとする導電性材料の製造工程中に、樹脂粒子とめっき金属皮膜とが分離してしまい、良好な導電性を有する導電性材料を得ることが困難となる。したがって、無電解めっき前処理における樹脂粒子の表面処理は重要であり、樹脂粒子を凝集させずに分散性を向上させ、表面を親水化させる処理を施すことが望まれる。

めっき金属皮膜と被めっき物との密着性を高める手段として、従来、クロム酸、クロム酸−硫酸、過マンガン酸などの強力な酸化剤を用いて被めっき物の前処理を行う手段が知られている。しかし、これらの酸化剤は環境負荷が大きいという不都合がある。また、これらの酸化剤は過激な条件下で樹脂粒子をエッチング処理するので、樹脂粒子によっては溶解、凝集、脆化、機械的強度の低下が発生するなどの問題がある。

また、塩酸、硫酸などの強酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ溶液などを用いて被めっき物の前処理を行うことにより、めっき金属皮膜と被めっき物との密着性を高める方法も一般的である。しかし、樹脂粒子によってはこれらの強酸、強アルカリに対して過剰に変質するものがあり、表面に脆弱層を形成して逆に密着性が低くなることも多く、密着性向上が困難な場合がある。また、酸化剤と同様、樹脂粒子の溶解、凝集が発生する問題がある。

もちろん、これらの前処理工程は必ずしも必須の工程ではなく、上記の酸化剤、強酸、強アルカリに弱い樹脂粒子では、これらの工程を省略して、樹脂粒子の表面に触媒を付与する工程（触媒付与工程）を行うことも可能である。しかし、そうすると、上述した（１）めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が十分に多いこと、及び、（２）樹脂粒子とめっき金属皮膜の密着性が十分に高いこと、という特性を満たさない無電解めっき樹脂粒子が形成されることが多い。

また、プラズマやコロナ放電などを用いた乾式法で樹脂粒子を親水化する方法が知られている。しかし、この方法では、高価な装置が必要であったり、一般的に真空中で行わなければならないため、取り扱いにくく生産性が悪いなどという問題がある。

そこで、樹脂粒子と光触媒である酸化チタン粉末とを液体に懸濁させた状態下に紫外線を照射して、樹脂粒子の表面を親水化させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、親水化処理後に酸化チタン粉末を完全に取り除くことができず、最終的に無電解めっき樹脂粒子中に異物として酸化チタンが残留してしまうという問題がある。

また、酸化チタンが残留するという問題を改善した方法として、樹脂粒子と光触媒である酸化亜鉛粉末とを液体に懸濁させた状態下に紫外線を照射し、樹脂粒子の表面を親水化させた後、触媒付与工程の前又は後に強酸又は強アルカリ処理して酸化亜鉛粉末を溶解して除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、光触媒を強酸、強アルカリで溶解、除去させるため、上述したように、強酸、強アルカリに弱い樹脂粒子では凝集、密着性低下の問題が生じる。また、弱酸、弱アルカリでは不要となった光触媒を完全に除去できず、無電解めっき樹脂粒子に異物として残留してしまう恐れがある。

また、別の方法として、触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物を、水素結合によって、非導電性物質（被めっき物）表面に吸着させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３には、被めっき物が板状体のようなバルクのみ記載されており、無電解めっき樹脂粒子を製造することに関する記載はない。すなわち、バルクにはない樹脂粒子特有の特性である凝集、分散性に与える影響については考慮されていない。そして、特許文献３では、触媒核と化学結合をすることが可能な基を有する化合物として、少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物（以下、ポリアミノ化合物）が示されているが、このような化合物を用いると、処理液中の粒子同士が凝集して分散性が悪くなり、得られた無電解めっき樹脂粒子は、導電性粒子として良好な導電性を有していないことが分かった。したがって、樹脂粒子同士を凝集させずに分散性を向上させ、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性を良好にさせる処理が望まれる。

特開２００６−２４１４９９号公報 特開２００７−１４６２５３号公報 特開２００６−７７２８９号公報

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が十分に多く、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が優れた無電解めっき樹脂粒子を製造することができる無電解めっき樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする

上記目的を達成するために、本発明は、過酸化物、金属イオン及び樹脂粒子を含む液中で上記樹脂粒子の表面を親水化させる親水化処理工程と、上記親水化処理工程に続いて、親水化処理した後の上記樹脂粒子をｐＨが２以上１２以下の触媒溶液に浸漬して上記樹脂粒子の表面に触媒を付与する触媒付与工程と、無電解めっきにより上記樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成する金属皮膜形成工程と、を有し、上記過酸化物が過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドであり、上記金属イオンが鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、チタンイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン又はアルミニウムイオンである、無電解めっき樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法によれば、上述した親水化処理工程、触媒付与工程及び金属皮膜形成工程を経ることにより、各工程において処理液中の樹脂粒子の分散性を向上させることができ、めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が十分に多く、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が優れた無電解めっき樹脂粒子を効率的に製造することができる。また、本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法によれば、環境負荷が大きいクロム酸や過マンガン酸などを用いることなく、樹脂粒子とめっき金属皮膜との優れた密着性を得ることができる。

また、本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法において、上記親水化処理工程は、上記過酸化物を含む溶液に上記樹脂粒子を分散させた後、上記金属イオンを供給する化合物を加えることで、上記樹脂粒子の表面を親水化させる工程であることが好ましい。また、上記親水化処理工程は、上記過酸化物と上記金属イオンとを含む溶液に上記樹脂粒子を分散させることで、上記樹脂粒子の表面を親水化させる工程であることも好ましい。

これらの方法で親水化処理工程を行うことにより、樹脂粒子を効果的に親水化することができる。そのため、各工程において処理液中での樹脂粒子の分散性をより十分に向上させることができるとともに、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性をより優れたものとすることができる。

また、本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法において、上記過酸化物は、過酸化水素であることが好ましい。過酸化物として過酸化水素を用いることで、親水化処理工程において樹脂粒子の表面に水酸基を効果的に付与して親水性を高めることができる。そのため、各工程において処理液中での樹脂粒子の分散性をより十分に向上させることができるとともに、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性をより優れたものとすることができる。

更に、本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法において、上記金属イオンは、鉄イオンであることが好ましい。鉄イオンは、複数の価数を持つ金属イオンであり、樹脂粒子の表面に水酸基等の極性基を付与する反応を発生させやすく、樹脂粒子の親水性をより向上させることができる。そのため、各工程において処理液中での樹脂粒子の分散性をより十分に向上させることができるとともに、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性をより優れたものとすることができる。

また更に、本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法において、上記ｐＨが２以上１２以下の触媒溶液は、ｐＨが９以上１２以下の触媒溶液であることが好ましい。

本発明によれば、めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が十分に多く、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が優れた無電解めっき樹脂粒子を製造することができる無電解めっき樹脂粒子の製造方法を提供することができる。本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法によって得られる無電解めっき樹脂粒子は、異方導電性フィルム、導電ペーストを始めとする導電性材料に必要な特性を十分に満たすため、それらの導電性材料に好適に用いられる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の無電解めっき樹脂粒子の製造方法は、過酸化物、金属イオン及び樹脂粒子を含む液中で上記樹脂粒子の表面を親水化させる親水化処理工程と、ｐＨが２以上１２以下の触媒を用いて上記樹脂粒子の表面に触媒を付与する触媒付与工程と、無電解めっきにより上記樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成する金属皮膜形成工程と、を有する方法である。以下、各工程について詳細に説明する。

親水化処理工程は、過酸化物、金属イオン及び樹脂粒子を含む液中で上記樹脂粒子の表面を親水化させる工程である。一般に前処理を含めて、無電解めっきは水系で処理するため、樹脂粒子表面が疎水性である場合、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が悪く、樹脂粒子を親水化させることで密着性が向上する。このことから、樹脂粒子表面が疎水性であるか親水性であるかに関わらず、密着性向上の観点から親水化処理を行うことが好ましい。ここで親水化とは、樹脂粒子の表面に極性基を付与することであり、攪拌による分散手段で、樹脂粒子の凝集による沈殿、浮遊物がなくなり、樹脂粒子が液体に懸濁して分散していることを目視で確認できる状態をいう。極性基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられるが、導入のし易さの点で水酸基が好ましい。

樹脂粒子の表面に水酸基を付与して樹脂粒子を親水化させるには、例えば、過酸化物を含む溶液に樹脂粒子を分散させ、そこに、金属イオンを供給する化合物を投入する工程によって達成することができる。この工程を行うと、樹脂粒子表面が親水化されるだけでなく、この親水化処理で使用した金属イオンが樹脂粒子表面に付着する。金属イオンを供給する化合物としては特に限定はないが、例えば、金属イオンを含む塩やその水和物又はその溶液が好ましい。ただし、親水化処理工程において、各成分の投入順序は必ずしも上記の順序である必要はなく、過酸化物と金属イオンとを含む溶液に、樹脂粒子を加えて分散させても良い。また、溶液中には、過酸化物及び金属イオン以外に、必要に応じて錯化剤、還元剤、界面活性剤などを入れることもできる。

過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素が好ましい。

また、金属イオンとしては、例えば、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、チタンイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。その中でも、金属イオンとしては、複数の価数を持つ金属イオンであることが好ましく、鉄イオン又は銅イオンであることがより好ましく、鉄イオンであることが特に好ましい。

溶媒は、樹脂粒子を溶解、凝集させないものであれば特に限定はないが、例えば、水、水溶性有機溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。水溶性有機溶媒は樹脂粒子を溶解、凝集させないものであれば特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、アセトニトリルなどが挙げられる。

錯化剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、２，２’−ビピリジル、エチレンジアミンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸塩、ヒドロキシアミン塩などが挙げられる。界面活性剤は、樹脂粒子の分散性を低下させない限り、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。

樹脂粒子の表面に水酸基を付与する反応としては、フェントン反応、ハーバー・ワイス反応として知られているものが好ましい。この反応について、金属イオンが鉄イオンであり、過酸化物が過酸化水素である場合を例にして説明する。すなわち、この反応は、下記の反応式（１）〜（６）に示すように、鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の触媒作用により過酸化水素がヒドロキシラジカル（・ＯＨ）に分解され（フェントン反応）、これにより発生したヒドロキシラジカルが樹脂粒子表面と反応することで、水酸基を樹脂粒子の表面に付与することができるというものである。なお、フェントン反応で生じた３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）は、スーパーオキシド（・Ｏ_２ ⁻）により還元され、２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）に戻る（ハーバー・ワイス反応）。

Ｈ_２Ｏ_２ ＋ Ｆｅ^２＋ −−→ ・ＯＨ ＋ ＯＨ⁻ ＋ Ｆｅ^３＋ （１）
Ｆｅ^２＋ ＋ ・ＯＨ −−→ Ｆｅ^３＋ ＋ ＯＨ⁻ （２）
Ｈ_２Ｏ_２ ＋ ・ＯＨ −−→ ・Ｏ_２Ｈ ＋ Ｈ_２Ｏ （３）
Ｆｅ^２＋ ＋ ・Ｏ_２Ｈ −−→ Ｆｅ^３＋ ＋ ＨＯ_２ ⁻ （４）
・Ｏ_２Ｈ −−→ ・Ｏ_２ ⁻ ＋ Ｈ^＋ （５）
・Ｏ_２ ⁻ ＋ Ｆｅ^３＋ −−→ Ｏ_２ ＋ Ｆｅ^２＋ （６）

したがって、過酸化物を含む溶液としては過酸化水素を含む水溶液が好ましい。また、金属イオンとしては鉄イオンが好ましく、第一鉄イオンが特に好ましい。さらに第一鉄イオンを供給する化合物としては特に限定はないが、例えば、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄などの第一鉄イオンを含む塩やその水和物又はその溶液が好ましい。

親水化処理工程において、過酸化物、金属イオン及び樹脂粒子を含む液中の過酸化物の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、上記液中の金属イオンの濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、上記液中の樹脂粒子の濃度は、過酸化物濃度と金属イオン濃度に依存するが、０．１〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、過酸化物、金属イオン及び樹脂粒子を含む液のｐＨは２以上１２以下に調整することが好ましく、ｐＨを２以上４以下に調整することがより好ましい。

また、親水化処理を行う際の処理温度は、０〜９０℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることが特に好ましい。親水化処理を行う際の処理時間は、過酸化物濃度、金属イオン濃度、温度、樹脂粒子の濃度に依存するが、１分〜１日間であることが好ましく、５分〜６時間であることが特に好ましい。

本発明の特徴として、ｐＨが２未満の強酸や、ｐＨが１２を超えた強アルカリを使用することなく、無電解めっき樹脂粒子を製造可能であるという点が挙げられる。このため、耐薬品性が弱く、強酸、強アルカリ処理によって、表面に脆弱層を形成しやすい樹脂粒子、又は溶解、凝集しやすい樹脂粒子でも、好適に使用可能である。もちろん、本発明で使用可能な樹脂粒子は、このような耐薬品性の弱い、強酸、強アルカリに対して変質しやすい樹脂粒子に限られることはない。

樹脂粒子としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体樹脂、アクリロニトリル樹脂、アセトグアナミン樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エチレンプロピレンエラストマー樹脂、エチレン−メタクリル酸コポリマー樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、スチレン系樹脂、ニトリルゴム樹脂、ニトリル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ブタジエン樹脂、ブチルゴム樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブテン樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、含フッ素樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などからなる樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、アクリル系の樹脂、スチレン系の樹脂からなる粒子が好ましい。

樹脂粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡写真により任意の２０個の樹脂粒子を観察し、それらの粒径の平均をとることにより求めることができる。

上記の親水化処理工程で樹脂粒子の表面を親水化させた後、触媒付与工程を行う。触媒付与工程は、樹脂粒子の表面に次工程で行う無電解めっきの起点となりうる触媒を付与する工程である。触媒としては一般に貴金属が使用され、貴金属イオンを樹脂粒子の表面に捕捉させた後、貴金属イオンを還元して、樹脂粒子の表面に貴金属を付与させる。貴金属としては、例えば、パラジウム、銀、白金などが挙げられるが、パラジウムが特に好ましい。

触媒付与方法としては、ｐＨが２以上１２以下の触媒を使用する限り、特に制限されないが、例えば、樹脂粒子を２価の錫イオンを含む溶液に浸漬した後、パラジウムイオンなどの貴金属イオンを含む溶液に浸漬する方法、樹脂粒子をパラジウムイオンなどの貴金属イオン単体を含む溶液に浸漬した後、還元剤でパラジウムなどの貴金属に還元する方法、樹脂粒子をパラジウム錯体などの貴金属錯体を含む溶液に浸漬した後、還元剤でパラジウムなどの貴金属に還元する方法が挙げられる。しかし、触媒付与方法として、樹脂粒子を２価の錫イオンとパラジウムイオンなどの貴金属イオンとを含む混合１液型の酸性触媒溶液に浸漬した後、ｐＨが２未満の強酸又はｐＨが１２を超えた強アルカリで活性化する方法は、樹脂粒子の表面に脆弱層を形成しやすく、樹脂粒子とめっき金属皮膜の密着性が悪くなること、又は樹脂粒子が溶解、凝集しやすくなるために、めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が少なくなることが理由で好ましくない。

これらの中でも、パラジウム錯体を含む溶液はアルカリ触媒として市販されており、触媒付与工程における触媒としては、このようなアルカリ触媒（アルカリキャタリスト、アルカリシーダ）を使用することが好ましい。通常、アルカリ触媒としては、パラジウムイオンとアミノ系錯化剤とからなるパラジウム錯体を含んだｐＨが９以上１２以下の弱アルカリ溶液が好ましく用いられる。パラジウム錯体は、パラジウムイオン単体よりも親水化された樹脂粒子表面との吸着が良好であることと、弱アルカリであるため、耐薬品性が弱く、強酸、強アルカリに対して変質しやすい樹脂粒子に対しても、溶解、凝集が発生することなく使用できることが好ましい理由である。

パラジウムイオンを供給する化合物としては、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどが挙げられるが、アルカリ触媒では硫酸パラジウムが好適に用いられる。アルカリ触媒で使用するアミノ系錯化剤としては、パラジウム錯体の形成しやすさとアルカリ水溶液によく溶ける点で２−アミノピリジンが好ましい。還元剤としては、パラジウムイオン単体の場合、パラジウム錯体の場合のいずれの場合でも、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどを用いることができるが、樹脂粒子が変質しにくい中性領域で使用可能な次亜リン酸ナトリウムとジメチルアミンボランが好ましい。

本発明においてアルカリ触媒を使用した触媒付与工程は、親水化処理した後の樹脂粒子をアルカリ触媒溶液に浸漬して、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で行う。

アルカリ触媒溶液におけるパラジウム錯体の濃度は、硫酸パラジウム等のパラジウムイオンを供給する化合物の濃度、及び２−アミノピリジン等のアミノ系錯化剤の濃度に依存し、パラジウム錯体の濃度と樹脂粒子の濃度によって樹脂粒子表面のパラジウム付与量が変化する。各濃度は、樹脂粒子表面のパラジウム付与量が、通常０．００５〜１μｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．０１〜０．１μｇ／ｃｍ^２となるように調整することが好ましい。還元剤の濃度は、上記パラジウム付与量を還元可能な必要最低限の濃度で良く、全て還元可能な濃度であることが好ましい。

次いで、上記工程を経て得られた樹脂粒子表面に、公知の無電解めっきによって、金属被膜を形成させる金属皮膜形成工程を行う。金属皮膜としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀及びそれらの合金又は金属化合物から選択される材料からなる皮膜が挙げられる。これらの中でも、ニッケル−リン皮膜、又は、ニッケル−リン皮膜の上に更に金皮膜を形成したものが良好な導電性が得られる点でより好ましい。

上記の各工程を経ることによって、めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が十分に多く、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が十分に高い無電解めっき樹脂粒子が得られる。すなわち、この無電解めっき樹脂粒子は、導電性粒子として良好な導電性を有する。無電解めっき樹脂粒子の芯は樹脂で構成されているため、樹脂特有の弾力性を有する。したがって、このように処理して得られた無電解めっき樹脂粒子を異方導電性フィルム、導電ペーストに用いると、接続不良などの問題が生じにくい、良好な異方導電性フィルム、導電ペーストが得られる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（親水化処理工程）
樹脂粒子として、平均粒径４μｍのポリアクリル酸エステル樹脂粒子を準備した。３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬ／Ｌを含む水溶液に、アクリル系樹脂粒子が５０ｇ／Ｌになるように分散させた後、塩化第一鉄４水和物（和光純薬工業株式会社製）を０．５ｇ／Ｌになるように投入し、ｐＨ２．５の下、室温で１時間攪拌した。その後、吸引ろ過し、水洗して、親水化処理された樹脂粒子を得た。

（触媒付与工程）
親水化処理された樹脂粒子を、パラジウムイオン−アミノ系錯化剤混合１液型のアルカリ触媒（アトテックジャパン社製のアクチベータネオガント８３４（商品名）の原液を４０ｍＬ／Ｌに希釈し、ｐＨ１０．５に調整した水溶液）に３５℃で１０分間浸漬して、パラジウム錯体を樹脂粒子表面に吸着させた後、吸引ろ過し、水洗した。その後、再び樹脂粒子を水に懸濁させて、ジメチルアミンボランを０．１ｇ／Ｌになるように投入して樹脂粒子表面のパラジウム錯体を還元し、パラジウムが表面に担持された樹脂粒子の懸濁液を得た。

（無電解めっき工程）
触媒付与工程後、滴下法にて無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行った。すなわち、上記懸濁液を、８０℃まで加温し、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＮＩＰＳ−１００）を定量ポンプを通して徐々に滴下した。めっき時間は６０分間であった。これにより、樹脂粒子の表面にＮｉ−Ｐ皮膜（めっき金属皮膜）を形成した。その後、吸引ろ過、水洗、吸引ろ過、及び、乾燥を順次行い、無電解Ｎｉ−Ｐめっき樹脂粒子を得た。

（解砕処理工程及び粒子評価）
次に、得られた無電解Ｎｉ−Ｐめっき樹脂粒子をジェットミルで解砕圧力０．１ＭＰａの条件で解砕処理した。この解砕処理後の粒子を電子顕微鏡で観察し、写真撮影した。写真は１枚につき１０００個の粒子が写るように倍率を調整し、１枚ごとに撮影場所を変えながら１０枚撮影した。これらの写真１０枚（全粒子数＝１００００個）に対し、めっき金属皮膜で完全に覆われていない粒子の数とめっき片の数を調べた。解砕処理前に凝集が多い場合、めっき金属皮膜で完全に覆われていない、樹脂が一部分露出した無電解めっき樹脂粒子が多くなる。また、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が悪い場合、解砕処理でめっきが剥れ、解砕処理後の粒子にめっき片が多量に混入する。このため、解砕処理後の粒子を電子顕微鏡で観察して、めっき金属皮膜で完全に覆われていない粒子の数が少なく（めっき金属皮膜で完全に覆われている粒子が多く）、めっき片が少なければ、処理液中の粒子の分散性が良好で、樹脂粒子とめっき金属皮膜の密着性が優れていると判断できる。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
親水化処理工程において、３０％過酸化水素水の濃度を２００ｍＬ／Ｌにした以外は、実施例１と同様に処理して、無電解Ｎｉ−Ｐめっき樹脂粒子を得た。実施例１と同様に解砕処理工程後の粒子を評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
樹脂粒子として、平均粒径５μｍのポリスチレン樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、無電解Ｎｉ−Ｐめっき樹脂粒子を得た。実施例１と同様に解砕処理工程後の粒子を評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
親水化処理工程において、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬ／Ｌを含む水溶液に、塩化第一鉄４水和物（和光純薬工業株式会社製）を０．５ｇ／Ｌになるように投入した後、樹脂粒子を５０ｇ／Ｌになるように分散させ、室温で１時間攪拌した。それ以外は、実施例１と同様に処理して、無電解Ｎｉ−Ｐめっき樹脂粒子を得た。実施例１と同様に解砕処理工程後の粒子を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
親水化処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、無電解Ｎｉ−Ｐめっき樹脂粒子を得た。実施例１と同様に解砕処理工程後の粒子を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
触媒付与工程において、親水化処理された樹脂粒子を、ＳｎＣｌ_２−ＰｄＣｌ_２混合１液型の酸性触媒溶液（日立化成工業株式会社製の「ＨＳ−２０２Ｂ」（商品名）３０ｍＬ／Ｌ、ｐＨ０．５未満の酸性溶液）に３０℃で１０分間浸漬した後、１０％硫酸の強酸性水溶液に浸漬してＳｎを溶解、除去してＰｄを活性化した。それ以外は、実施例１と同様にして、無電解Ｎｉ−Ｐめっき樹脂粒子を得た。実施例１と同様に解砕処理工程後の粒子を評価した。結果を表１に示す。

表１に示したように、各実施例で得られた無電解めっき樹脂粒子は、分散性が良好で、めっき金属皮膜で完全に覆われていない粒子の数が少なかった。また、めっき片も少なく、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が優れていた。これに対して、比較例１及び２で得られた無電解めっき樹脂粒子は、分散性が悪く、めっき金属皮膜で完全に覆われていない粒子の数が多かった。また、めっき片も多く、樹脂粒子とめっき金属皮膜との密着性が悪い結果となった。以上から、本発明によって得られる無電解めっき樹脂粒子は、異方導電性フィルム、導電ペーストを始めとする導電性材料に必要な特性を満たすことが分かった。

Claims (6)

1. 過酸化物、金属イオン及び樹脂粒子を含む液中で前記樹脂粒子の表面を親水化させる親水化処理工程と、
   前記親水化処理工程に続いて、親水化処理した後の前記樹脂粒子をｐＨが２以上１２以下の触媒溶液に浸漬して前記樹脂粒子の表面に触媒を付与する触媒付与工程と、
   無電解めっきにより前記樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成する金属皮膜形成工程と、
   を有し、
   前記過酸化物が過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドであり、
   前記金属イオンが鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、チタンイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン又はアルミニウムイオンである、無電解めっき樹脂粒子の製造方法。
2. 前記親水化処理工程は、前記過酸化物を含む溶液に前記樹脂粒子を分散させた後、前記金属イオンを供給する化合物を加えることで、前記樹脂粒子の表面を親水化させる工程である、請求項１記載の無電解めっき樹脂粒子の製造方法。
3. 前記親水化処理工程は、前記過酸化物と前記金属イオンとを含む溶液に前記樹脂粒子を分散させることで、前記樹脂粒子の表面を親水化させる工程である、請求項１記載の無電解めっき樹脂粒子の製造方法。
4. 前記過酸化物が過酸化水素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解めっき樹脂粒子の製造方法。
5. 前記金属イオンが鉄イオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解めっき樹脂粒子の製造方法。
6. 前記ｐＨが２以上１２以下の触媒溶液が、ｐＨが９以上１２以下の触媒溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無電解めっき樹脂粒子の製造方法。