KR20140131927A - 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금용 전처리액 및 도금방법 - Google Patents

무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금용 전처리액 및 도금방법 Download PDF

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에이 우치다
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이시하라 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 전처리를 행하는 전처리액이며, 니켈입자를 용매 중에 분산시킨 전처리액이다. 니켈입자의 평균 입경을 1~200nm로 하고, 또 니켈입자의 전처리액에 대한 함유량을 1~80중량%로 한 전처리액으로 하며, 이 전처리액에 비도전성 기판을 침지한 후, 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금을 실시함으로써, 비도전성 기판 전면에 균질의 도금 피막을 형성한다.

Description

무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금용 전처리액 및 도금방법{PRETREATMENT SOLUTION FOR ELECTROLESS NICKEL PLATING OR ELECTROLESS NICKEL ALLOY PLATING, AND PLATING METHOD}
본 발명은 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금용 전처리액 및 도금방법에 관한 것이며, 비도전성 기판을 전처리액에 접촉시키기만 하는 간단한 처리로, 비도전성 기판상에 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금을 원활하게 실시할 수 있는 전처리액 및 도금방법을 제공한다.
유리 에폭시수지, 유리 폴리이미드수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지, 폴리카보네이트수지, ABS수지, PET수지로 이루어지는 수지기판 및 유리기판, 세라믹기판 등의 비도전성 기판상에, 무전해 니켈도금을 실시하기 위해서는, 우선, 그 기판상에 은, 팔라듐, 백금, 구리 등의 특정 금속을 흡착시켜 이를 촉매 핵으로 한다. 그 후, 촉매활성을 부여한 비도전성 기판상에, 무전해 니켈 도금액으로 니켈 피막을 석출시킨다.
기판을 은 팔라듐 등의 귀금속계 또는 구리계의 약제로 처리한 후에, 무전해 니켈 도금을 실행하는 종래기술을 다음과 같이 나타낸다.
(1)특허문헌 1
기판상에 구리화합물(황산구리, 질산구리 등: 단락9) 용액을 접촉시켜 건조하고, 환원액(수소화붕소화합물, 하이드라진 등을 포함하는 액: 단락12)에 침지하여 기판상에 구리 미립자를 형성한 후, 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항1~4, 단락13). 구리 미립자의 크기는, 일반적으로 300nm 이하이며, 대부분은 100~200nm 정도이다(단락12).
(2)특허문헌 2
은화합물과, 은보다 낮은 산화환원 전위를 갖는 금속화합물(2가의 주석, 철, 코발트 또는 3가의 티탄 등; 환원제로서 작용(청구항3, 단락19))과, 카르복시산류, 아미노 카르복시산류, 축합인산류 등(착화제(complexing agent)로 작용)를 함유하는 무전해 도금용 촉매 조성물을 사용하여, 비도전성 기판상에 은을 촉매로 부여한 후, 비도전성 기판상에 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항7, 단락39). 상기 무전해 도금용 촉매 조성물에서는 착화제를 포함하는 용액 중에서 은화합물이 환원되어, 은콜로이드가 형성된다(단락12).
(3)특허문헌 3
비도전성 기판상에 팔라듐-주석으로 촉매를 부여하고(청구항1~3, 단락28), 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항4, 단락27).
(4)특허문헌 4~7
특허문헌 4에서는 주석이온을 함유하는 은콜로이드로 비도전성 기판의 표면을 활성화하고, 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항1). 특허문헌 5에서는 팔라듐-주석으로 피도금물의 표면을 활성화하고 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항1~2). 특허문헌 6에서는 합성수지 성형품 표면상에 팔라듐계의 도금매체를 도포, 건조시킨 후, 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항1~2, 6). 특허문헌 7은 무전해 니켈 도금이 아닌, 무전해 니켈합금 도금에 관한 기술인데, 비도전체 표면에 팔라듐으로 촉매를 부여한 후, 무전해 구리-니켈 도금을 실시한다(청구항1).
무전해 니켈 도금의 전처리로서, 상기 귀금속계가 아닌 니켈계 약제로 처리할 수 있다면, 원가면에서 유리하다. 여기서, 귀금속계나 구리계 약제가 아닌, 니켈염 등의 니켈계 약제로 비도전성 기판을 처리한 후, 무전해 니켈 도금을 실시하는 종래기술을 들면 다음과 같다.
(1)특허문헌 8
피도금물(금속, 수지, 유리, 세라믹스; 단락11)을 망간염(황산망간, 아세트산망간, 염화망간 등; 단락14)을 함유하는 수용액에 접촉시킨다(촉매활성 부여; 단락16). 이어서, 니켈염을 함유하는 수용액에 접촉시키고, 환원제를 포함하는 수용액에 접촉시킨 후, 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항1, 5, 단락43).
(2)특허문헌 9
니켈 및 구리의 혼합 수산화물을 포함하는 콜로이드액에, 비도전성 기재를 접촉시켜 촉매를 부여하고, 강환원제 함유액에 침지하여, 당해 혼합 수산화물을 환원 처리한다. 비도전성 기재를 무전해 도금액과 동일한 환원제로 세정하고, 물 세정 없이 무전해 니켈 도금을 실시한다(청구항1, 4). 이로써, 비도전성 기재 표면을 물 세정한 경우에 발생하는 혼합 수산화물의 산화를 방지한다(단락4).
(3)특허문헌 10
미소한 면적과 깊이를 갖는 웰(단락10)에, 니켈염을 함유하는 알칼리수용액(구체적으로는 황산니켈 및 황산암모늄을 함유하는 알칼리수용액; 단락16)을 사용하여 니켈 핵을 발생시킨다(단락16). 이 니켈 핵을, 니켈도금욕 또는 니켈에 대하여 촉매활성을 갖는 금속욕에 침지하여, 니켈피막 또는 코발트-니켈계 피막 등(단락20)을 형성한다(청구항1). 상기 무전해 석출은 일반 무전해 석출과 석출메커니즘이 다르며, 기판인 실리콘 등 무기물의 양극반응에 따라, 니켈이 특이적으로 석출되는 메커니즘으로 진행되는 것으로 추측된다(단락13).
일본 특허출원공개 평6-256961호 일본 특허출원공개 2004-190066호 일본 특허출원공개 2001-323383호 일본 특허출원공개 2004-513229호 일본 특허출원공개 2002-256441호 일본 특허출원공개 평5-320922호 일본 특허공고 평7-091670호 일본 특허출원공개 특개2002-309375호 일본 특허출원공개 특개2002-047574호 일본 특허출원공개 특개2004-115839호
기판 위를 니켈계 약제로 처리하는 상기 종래기술을 살펴 보면, 특허문헌8~9는, 원리적으로 니켈염 또는 니켈산화물을 기판에 접촉시키고, 환원제로 기판에 부착된 니켈염 등을 금속니켈로 환원시켜 촉매를 부여하는 기술이다. 특허문헌10에서도, 니켈 핵의 발생에는 황산니켈을 포함하는 알칼리수용액을 사용한다. 따라서, 특허문헌8~10 모두 금속니켈을 직접 사용하여 기판에 촉매 핵을 부여하는 것은 아니다.
금속니켈로 비도전성 기판(예를 들어 수지기판)에 촉매활성을 부여하는 경우, 니켈 분말의 혼합액에 당해 기판을 침지하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 단순히 평균입경 ㎛오더(예를 들어 수십㎛)의 니켈 분말을 물 또는 유기용매 중에 혼합, 교반해도 균일한 분산상으로 되기는 어렵다. 때문에, 이 혼합액에 수지기판을 침지한 후, 무전해 니켈 도금액에 침지하여도 니켈피막은 석출되지 않는다.
본 출원인은 먼저, 일본 특허출원 2011-248664호에서, 250nm 이하의 특정 입경을 갖는 구리 나노입자를 물 또는 유기용매 중에 혼합, 교반하여 균일하게 분산시킨 전처리액을 조제하고, 미리 이 전처리액에 비도전성 기판을 침지한 후(전처리 후), 무전해 구리 도금액에 침지함으로써, 기판상에 균질의 구리 피막을 형성하는 무전해 구리 도금방법을 제안하였다.
여기서, 구리 나노입자를 사용한 무전해 구리 도금방법의 기술(이하, 선행기술이라 함)을 무전해 니켈 도금에 적용하는 것에 착상하였다. 그러나, 니켈 금속입자의 경우, 미세입자의 거동은 구리 나노입자와는 다르다. 예를 들어 입경 400nm로 미세화한 나노 오더 입자를, 유기용매 또는 물에 혼합하여도, 균일한 분산상을 얻는 것은 구리 나노입자와 같이 간단하지 않다. 니켈입자의 함유량이나 용매 종류 등이 영향을 끼쳐, 균일하게 분산시키기가 쉽지 않은 경우도 있다. 분산제를 사용하여도 이러한 경향에 별다른 변화는 없다. 때문에, 입경 400nm의 미세 니켈입자를 혼합한 액에 기판을 침지한 후 무전해 니켈 도금을 실시하여도, ㎛오더의 니켈 분말과 마찬가지로 니켈 피막의 석출까지는 이르지 못한다.
이와 같이, 환원반응을 통하여 비도전성 기판상에, 니켈을 촉매 부여하는 기술은 있으나, 직접 금속니켈을 촉매 부여하는 기술은 없다. 니켈의 미세입자는 구리 나노입자와 다른 거동을 나타내어, 균일한 분산상을 얻기가, 구리 나노입자 같이 간단하지는 않다. 그래서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점에 감안하여, 간편한 처리로 비도전성 기판에 직접적으로 니켈을 촉매로 부여하고, 비도전성 기판 전면에 양호한 니켈피막 또는 니켈합금 피막을 균질로 형성할 수 있는 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금용 전처리액 및 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
니켈의 미세입자는 구리 나노입자와 다른 거동을 나타낸다. 여기서 상기 목적을 달성하기 위하여, 전처리액의 조제시, 용매에 첨가하는 니켈입자의 입경 변화가 촉매활성의 발현 정도에 직접적으로 관계하는지 여부를 검토하였다. ㎛오더의 니켈 분말을 사용한 경우, 용매에 혼합하여도 니켈입자의 안정된 분산계는 얻어지지 않는다. 그러므로 수지기판 등의 비도전성 기판을, 그 혼합액에 침지하여 무전해 도금을 실시하여도 니켈피막은 석출되지 않는다. 니켈 입자의 입경을 300nm로 미세화한 경우, 400nm의 경우와 마찬가지로 양호한 분산액은 얻어지지 않고 니켈피막의 석출은 없었다. 선행기술의 무전해 구리 도금방법에서, 전처리액에 함유되는 구리 나노입자의 입경 허용 상한값은 250nm이다. 이에 따라, 니켈입자의 입경을 한층 미세화하여, 전처리와 무전해 니켈 도금을 반복 시도하였다.
그 결과, 니켈입자의 입경을 구리 나노입자 경우의 허용 상한값보다 더욱 미세화 함으로써 다음과 같은 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 니켈입자를 보다 미세화하면, 비도전성 기판 전면에 균질의 니켈 도금 피막을 석출할 수 있다. 무전해 니켈합금 도금을 실시하는 경우에도, 비도전성 기판 전면에 균질의 니켈합금 피막을 석출할 수 있다. 또, 전처리액을 조제할 때, 분산제를 사용하거나, 또는 사용하지 않아도 도금에 따른 피막을 마찬가지로 석출할 수 있다.
즉, 본 발명은 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 전처리를 행하는 전처리액으로서, 용매와, 상기 용매 중에 분산된 니켈 입자이며, 평균 입경이 1~200nm이고, 또 상기 전처리액에 대한 함유량이 1~80중량%인 니켈 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 전처리액에 포함되는 니켈 입자의 입경을 200nm 이하로 함으로써, 비도전성 기판의 표면에 대한 앵커효과가 발현되는 것으로 생각된다. 이 앵커효과에 의하여 니켈 입자를, 비도전성 기판에 직접적으로 촉매 부여할 수 있다.
상기 용매는, 상압에서 비등점 250℃ 이하 및 인화점 10℃ 이상의 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용매의 구체예로서, 알코올류, 글리콜에테르류, 극성지환식 탄화수소류, 아미도류, 설폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
유기용매의 구체예로서, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1-옥탄올, 테르피네올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-부톡시 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 일종을 들 수 있다.
상기 용매는 물을 함유하여도 되며, 이 경우 전처리액의 pH가 3.0~10.0인 것이 바람직하다.
상기 니켈입자를 상기 용매 중에 분산시키는 분산제를 추가로 함유하며, 상기 분산제의 상기 니켈입자에 대한 함유량이 3~70중량%이고, 상기 분산제는 적어도 1개의 산성 작용기를 갖는 분자량 200~10000의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 분산제의 구체적인 예로서, 아민, 폴리에스텔, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 황산에스테르, 술폰산, 술포호박산, 인산, 인산에스테르 및 이들의 염, 알킬암모늄염, 직쇄 알킬에테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 분산제의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산에스테르-모노에탄올 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬 술포호박산2나트륨, 직쇄알킬벤젠 술폰산나트륨, 나프탈렌 술폰산나트륨 포르말린 축합물, 폴리알킬렌 폴리아민 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리알킬렌 폴리이민 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리인산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종을 들 수 있다.
무전해 니켈합금 도금을 실시할 때의 니켈합금은 예를 들어 니켈-구리합금, 니켈-코발트합금, 니켈-주석합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 합금이다.
본 발명은 상기 전처리액에 비도전성 기판을 침지하고, 이 비도전성 기판 표면상에 당해 전처리액에 함유되는 니켈 입자를 촉매로서 부여시키는 전처리 공정과, 전처리된 상기 비도전성 기판상에 무전해 니켈 도금액 또는 무전해 니켈합금 도금액을 사용하여 니켈 피막 또는 니켈합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의하면, 전처리액에 함유되는 니켈 입자의 입경을 200nm 이하로 하는 점에서, 비도전성 기판 표면에 대한 앵커효과가 발현되는 것으로 생각된다. 이 앵커효과에 의하여, 비도전성 기판에 직접적으로 니켈 입자를 촉매로서 부여할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 니켈 나노입자를 비도전성 기판에 직접적으로 촉매 부여할 수 있으므로, 간편한 처리로써 당해 비도전성 기판 전면에, 양호한 니켈 피막 또는 니켈합금 피막을 균질로 형성할 수 있다.
도 1은 비교예 3의 외관 사진이다.
도 2는 실시예 3의 외관 사진이다.
본 발명은 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금을 실시하는 비도전성 기판에 접촉시켜 전처리를 행하는 전처리액으로서, 적정하게 미세화한 니켈 입자를, 용매 중에 소정 농도로 분산시킨 전처리액이다. 본 발명은 이 전처리액에 비도전성 기판을 침지시켜 니켈을 촉매로 부여한 후, 이 비도전성 기판에 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금을 실시하는 방법이다.
한정하지는 않으나, 비도전성 기판은 구체적으로, 유리-에폭시수지, 유리-폴리이미드수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지, 폴리카보네이트수지, ABS수지, PET수지로 이루어지는 수지기판 및 유리기판, 세라믹 기판 등이다. 본 발명에서 말하는 니켈합금 도금이란, 니켈-구리 합금, 니켈-코발트 합금 등과 같이, 기본적으로 니켈과 상대방 금속과의 합금 도금을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 니켈-인 합금 및 니켈-붕소 합금 도금 등은, 니켈의 상대가 금속이 아니므로, 니켈 도금으로 분류된다.
전처리액은 용매와 니켈 입자로 이루어진다. 여기서, 전처리액의 조제시, 추가로 분산제를 사용하거나 또는 사용하지 않아도 된다. 전처리액에 함유되는 니켈 입자는 평균 입경: 1~200nm, 바람직하게는 평균 입경: 1~150nm, 보다 바람직하게는 평균 입경: 1~130nm, 가장 바람직하게는 평균 입경: 1~100nm의 미립자이다. 본 발명의 니켈 입자를, 이하의 설명에서 니켈 나노입자라 한다. 이 입경을 만족하는 니켈 나노입자는 시판 제품으로 용이하게 입수할 수 있다.
매우 미세한 니켈 나노입자를 사용하는 점이 본 발명의 가장 특징적인 부분이며, 200nm 이하의 니켈 나노입자를 함유하는 전처리액으로 비도전성 기판에 촉매활성을 부여하면, 무전해 니켈 도금에 한정됨 없이 무전해 니켈합금 도금을 실시할 수 있다.
니켈 나노입자의 평균 입경이 200nm를 초과하면, 니켈 나노입자를 혼합한 액에 기판을 침지하여도 촉매활성을 그다지 기대할 수 없다. 따라서, 니켈 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하인 것이 필요하다. 이와 같이, 미세화된 니켈의 금속입자에서는 앵커효과에 의하여 비도전성 기판 표면상에서 니켈의 촉매 핵으로서의 부여가 촉진되는 것으로 추정할 수 있다.
니켈 나노입자를 분산제의 공존 하에 용매에 혼합한 경우, 분산제를 사용하지 않는 경우에 비하여 분산상을 형성하기 쉽다. 분산제를 사용할 경우, 또는 분산제를 사용하지 않을 경우의 어느 경우라도, 전처리액의 조제시 또는 전처리액에 기판을 침지할 때, 분산상태가 불충분할 경우는 교반에 의하여 양호한 분산상을 형성할 수 있도록 하면 된다.
분산제는 니켈 나노입자를 자잘하게 해교(deflocculate)하여, 풀어진 입자를 응집시키지 않고 안정되게 분산시킬 수 있다. 이 분산제는 분자량 2000~100만의 고분자 분산제, 분자량 2000 미만의 저분자 분산제, 무기분산제로 대별된다.
고분자 분산제는 소량으로도 분산작용이 높아, 입체장애에 의한 반발효과를 기대할 수 있다. 고분자 분산제는 아니온성, 카티온성, 노니온성으로 분류할 수 있다. 아니온성으로는 폴리카르복시산계, 나프탈렌술폰산포르말린 축합계 등의 수계용(水系用), 폴리카르복시산 부분 알킬에스테르계 등의 유기용매용 고분자 분산제가 있다. 카티온성으로는 폴리알킬렌폴리아민계 등의 유기용매계 고분자 분산제가 있다. 노니온성으로는 폴리에틸렌글리콜 등의 수계용, 폴리에테르계 등의 유기용매용 고분자 분산제가 있다.
저분자 분산제는 니켈 나노입자 표면에 흡착하여 젖기 쉽게 하는 습윤작용이 우수하나, 분산안정화 작용은 고분자 분산제에는 미치지 못한다. 저분자 분산제도 역시 아니온성, 카티온성, 노니온성으로 분류할 수 있다. 아니온성으로는 알킬술폰산계 등의 수계용 저분자 분산제가 있다. 카티온성으로는 4급 암모늄염계 등의 수계용, 알킬폴리아민계 등의 유기용매용 저분자 분산제가 있다. 노니온성으로는 고급 알코올알킬렌옥시드계 등의 수계용, 다가 알코올에스테르계 등의 유기용매용 저분자 분산제가 있다. 무기분산제는 수계에서 입자표면으로의 흡착 및 정전반발에 의한 강한 안정화 작용을 갖는다. 무기분산제로는, 트리폴리인산염 등의 수계용 분산제가 있다.
분산제의 상위 개념적인 구체예로서, 아민, 폴리 에스텔, 카르복시산, 카르복시산에스테르, 황산에스테르, 술폰산, 술포호박산, 인산, 인산에스테르 및 이들의 염, 알킬올암모늄염, 알킬암모늄염, 직쇄 알킬에테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리실록산을 들 수 있다. 이 경우, 아민은 알킬아민, 모노아민, 폴리아민 등을 포함하며, 인산류는 인산 및 그 염이고, 인산으로는 폴리인산을 포함한다.
분산제의 중위 개념적인 구체예로서, 산기(酸基)를 포함하는 블록 공중합물의 알킬암모늄염, 고분자량 산성 폴리머의 알킬올암모늄염, 다관능 폴리머의 알킬올암모늄염, 성형(星型)구조 변성 폴리알콕시레이트, 장쇄 폴리아미노아마이드와 산폴리머의 염, 폴리아미노아마이드의 폴리카르복시산염, 장쇄 폴리아마이드와 극성산 에스테르의 염, 수산기 함유 카르복시산 에스테르, 알킬올아미노아마이드, 불포화 폴리카르복시산 폴리아미노아마이드, 산성 폴리머의 알킬암모늄염, 변성 아크릴계 블록 공중합물, 극성산 에스테르와 고분자 알코올의 조합, 불포화 폴리카르복시산 폴리머, 불포화 산성 폴리카르복시산 폴리에스테르와 폴리실록산의 조합 등을 들 수 있다.
분산제의 하위 개념적인 구체예로서, 폴리옥시에틸렌 스틸렌화 페닐에테를 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산에스테르-모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌알킬술포 호박산 2나트륨, 직쇄 알킬벤젠 술폰산나트륨, 나프탈렌 술폰산나트륨 포르말린 축합물, 폴리알킬렌 폴리아민 알킬렌 옥시드 부가물, 폴리알킬렌 폴리이민알킬렌 옥시드 부가물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리인산을 들 수 있다.
고분자 분산제의 시판품으로는 솔스퍼스(Sol-sperse)3000, 솔스퍼스5000, 솔스퍼스9000, 솔스퍼스12000, 솔스퍼스13240, 솔스퍼스17000, 솔스퍼스20000, 솔스퍼스24000, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스27000, 솔스퍼스28000, 솔스퍼스41090(이상, 일본루브리졸(주)사 제품), 디스퍼빅(ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ)101, 디스퍼빅102, 디스퍼빅103, 디스퍼빅106, 디스퍼빅108, 디스퍼빅109, 디스퍼빅110, 디스퍼빅111, 디스퍼빅112, 디스퍼빅116, 디스퍼빅130, 디스퍼빅140, 디스퍼빅142, 디스퍼빅145, 디스퍼빅161, 디스퍼빅162, 디스퍼빅163, 디스퍼빅166, 디스퍼빅167, 디스퍼빅168, 디스퍼빅170, 디스퍼빅171, 디스퍼빅174, 디스퍼빅180, 디스퍼빅182, 디스퍼빅-183, 디스퍼빅184, 디스퍼빅185, 디스퍼빅187, 디스퍼빅190, 디스퍼빅191, 디스퍼빅192, 디스퍼빅193, 디스퍼빅194, 디스퍼빅198, 디스퍼빅199, 디스퍼빅2000, 디스퍼빅-2001, 디스퍼빅2008, 디스퍼빅2009, 디스퍼빅2010, 디스퍼빅2012, 디스퍼빅2022, 디스퍼빅2025, 디스퍼빅2050, 디스퍼빅2070, 디스퍼빅2090, 디스퍼빅2091, 디스퍼빅2095, 디스퍼빅2096, 디스퍼빅2150, 디스퍼빅2155, ＡＮＴＩ-ＴＥＲＲＡ-Ｕ(이상, 빅 케미·재팬사 제품), 폴리머100, 폴리머120, 폴리머150, 폴리머400, 폴리머401, 폴리머402, 폴리머403, 폴리머450, 폴리머451, 폴리머452, 폴리머453, ＥＦＫＡ-46, ＥＦＫＡ-47, ＥＦＫＡ-48, ＥＦＫＡ-49, ＥＦＫＡ-1501, ＥＦＫＡ-1502, ＥＦＫＡ-4540, ＥＦＫＡ-4550(이상, ＥＦＫＡ케미컬사 제품), 플로렌ＤＯＰＡ-158, 플로렌ＤＯＰＡ-22, 플로렌ＤＯＰＡ-17, 플로렌Ｇ-700, 플로렌ＴＧ-720Ｗ, 플로렌-730Ｗ, 플로렌-740Ｗ, 플로렌-745Ｗ(이상, 교에이샤화학사 제품), 아지스퍼(AJISPER)ＰＡ―111, 아지스퍼ＰＮ411, 아지스퍼ＰＢ821, 아지스퍼ＰＢ822, 아지스퍼ＰＢ881(이상, 아지노모토사 제품), 디스파론(DISPARLON)1210, 디스파론2150, 디스파론ＫＳ―860, 디스파론ＫＳ―873Ｎ, 디스파론7004, 디스파론1831, 디스파론1850, 디스파론1860, 디스파론ＤＡ―1401, 디스파론ＰＷ―36, 디스파론ＤＮ―900, 디스파론ＤＡ―1200, 디스파론ＤＡ―550, 디스파론ＤＡ―7301, 디스파론ＤＡ―325, 디스파론ＤＡ―375, 디스파론ＤＡ―234(이상, 구츠모토화성사 제품), ＳＮ디스퍼선트(dispersant)5020, ＳＮ디스퍼선트5027, ＳＮ디스퍼선트5029, ＳＮ디스퍼선트5034, ＳＮ디스퍼선트5040, ＳＮ디스퍼선트5045, ＳＮ디스퍼선트5468, ＳＮ디스퍼선트9228, ＳＮ스퍼스70, ＳＮ스퍼스2190, ＳＮ웨트L, ＳＮ웨트366, 노프코스퍼스44-Ｃ, 노프코웨트50, 노프코선트ＲＦＡ(이상, 산노프코사 제품), 플라이서프(PLYSURF)Ａ215C, 플라이서프Ａ212C, 플라이서프M208Ｆ(다이이치공업제약사 제품) 등을 들 수 있다.
예를 들어, ＡＮＴＩ-ＴＥＲＲＡ-250은 알킬올암모늄염계, 디스퍼빅111은 산기를 포함하는 공중합물, 디스퍼빅180은 산기를 포함하는 공중합물의 알킬암모늄염, 디스퍼빅182∼185, 198은 폴리우레탄계, 디스퍼빅187, 190∼191, 194, 199, 2010, 2012, 2015는 폴리아크릴레이트계, 플라이서프A212C는 인산에스테르계이다.
예를 들어, 하이테놀NF-08은, 스틸렌화 페닐에테르 황산암모늄의 에틸렌 옥시드 부가물, 네오하이테놀S-70은 술포호박산염의 에틸렌옥시드 부가물이다. 디스콜206은, 폴리알킬렌 폴리이민의 알킬렌 옥시드 부가물, 네오겐S-20F는 벤젠술폰산염계이다.
전처리액에 사용하는 용매는, 안전면 등의 견지에서, 물만에서, 또는 상압에서 비등점 250도 이하 및 인화점 10도 이상의 유기용매만일 것을 요하거나, 또는 물 및 당해 유기용매 혼합물일 것을 요한다. 유기용매의 구체적인 예로, 알코올류(글리콜류를 포함), 에테르류(글리콜에테르류를 포함), 에스테르류(환상(環狀) 에스테르를 포함), 극성 지환식 탄화수소류, 아미드류, 술폭시드류 등을 들 수 있다. 니켈 나노입자를 사용함으로써 분산계는 매우 안정된다. 안정화를 촉진하는 견지에서, 용매는 극성 유기용매가 바람직하며, 산소 함유 화합물 또는 산성기 함유 화합물로 이루어지는 극성용매가 보다 바람직하다.
극성 유기용매의 하위개념적인 구체예로, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1-옥탄올, 테르피네올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 2-부톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다. 또, 메톡시프로필아세테이트, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸셀로솔브(butylcellosolve) 등도 유효하다.
전처리액은 용매에 니켈 나노입자를 혼합 및 교반하여 조제된다. 분산제는 용매에 첨가해도 되고 첨가하지 않아도 된다. 용매로서, 물 또는 물과 극성 유기용매의 혼합물을 선택했을 경우, 분산 안정성의 견지에서 전처리액의 pH는 3.0~10.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4.0~9.0이다.
교반시에는 특별히 강하게 교반할 필요는 없으나, 니켈 나노 입자는 균일한 분산상을 얻기가 구리 나노 입자처럼은 간단하지 않아, 분산제를 사용한 경우라도 이러한 경향에 그다지 차이는 없다. 이 때문에, 전처리액의 조제시, 분산될 때까지 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 혼합 및 교반시의 액 온도는 상온이면 된다. 전처리액에는 니켈 나노 입자의 표면 산화를 방지하기 위한 산화방지제, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산 등의 각종 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 아민 등의 각종 염기로 이루어지는 pH조정제 및 아니온성, 카티온성, 노니온성 계면활성제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
전처리액 전량(全量)에 대한 니켈 나노입자의 함유량은 1~80중량%이며, 5~70중량%가 바람직하다. 1중량%보다 적으면, 니켈 나노입자를 기판에 균일하게 흡착시키기가 어려우며, 80중량%를 초과하면 가령 분산제를 사용하더라도 안정된 분산계를 형성하기가 용이하지 않게 된다. 분산제를 사용하여 전처리액을 조제할 경우에, 니켈 나노입자에 대한 분산제 함유량은, 분산제의 종류에 따르기는 하나 3~70중량%이며, 3~50중량%가 바람직하다. 3중량%보다 적으면 안정된 분산계를 형성하기가 쉽지 않으며, 70중량%보다 많으면 촉매 부여 후의 니켈 피막에 불순물이 혼입될 우려가 있다.
본 발명의 전처리액을 사용함으로써 다음과 같은 도금방법을 실현할 수 있다. 즉, 본 발명의 전처리액에 비도전성 기판을 침지하고, 이 비도전성 기판 표면 상에 당해 전처리액에 함유되는 니켈입자를 촉매 부여시키는 전처리 공정과, 전처리된 상기 비도전성 기판상에 무전해 니켈 도금액 또는 무전해 니켈합금 도금액을 사용하여 니켈 피막 또는 니켈합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정을 포함하는 도금방법이다. 또한, 이들 공정 이외에, 필요에 따라 다른 공정을 도입해도 된다.
전처리 공정에 있어서, 비도전성 기판을 전처리액에 침지할 때의 액온도는 10~50℃, 침지시간은 1~20분이다. 전처리액에 침지한 비도전성 기판을 순물로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 없이 무전해 도금 공정으로 이행한다. 이 공정에서는 종래와 마찬가지로 처리하면 되며 특별한 제약은 없다. 무전해 니켈 도금액 또는 무전해 니켈합금 도금액의 액온도는 15~100℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 무전해 니켈도금액 또는 무전해 니켈합금 도금액에 사용하는 교반법에 관하여, 공기교반법, 급속액류교반법, 교반날 등에 의한 기계교반법 등을 사용할 수 있다.
무전해 니켈 도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 공지된 무전해 니켈 도금액을 사용할 수 있다. 무전해 니켈 도금액은 가용성 니켈염과 환원제와 착화제를 함유한다. 추가로, 무전해 니켈 도금액에 pH조정제, 계면활성제 등의 각종 첨가제, 산을 함유시켜도 된다. 가용성 니켈염에 관하여 특별한 제한은 없으며, 수용액 중에서 니켈이온을 발생시키는 가용성 염이면 임의의 가용성 니켈염을 사용할 수 있고, 난용성 염이라도 된다. 구체적으로는 황산니켈, 염화니켈, 황산니켈 암모늄, 아세트산니켈, 탄산니켈, 설파민산니켈, 산화니켈, 유기술폰산의 니켈염 등이 바람직하다.
무전해 니켈 도금액에 함유되는 환원제로서, 차아인산류(차아인산 및 그 염), 아인산류, 아민보란류(디메틸아민보란 등), 수소화붕소류 등을 들 수 있으며, 특히 차아인산류가 바람직하다. 환원제로서 차아인산나트륨을 사용할 경우, 차아인산나트륨이 산화될 때 방출하는 전자에 의해 니켈이온이 금속니켈로 환원된다. 이와 동시에, 인이 석출되는 반응도 일어난다. 그러므로 엄밀하게는 니켈-인 합금피막이 석출된다. 아민보란류(디메틸아민보란 등), 또는 수소화붕소류를 환원제로 사용하면, 엄밀하게는 니켈-붕소 합금피막이 석출된다. 본 발명에서 말하는 니켈합금은 예를 들어 니켈-인 합금 도금, 니켈-붕소 합금 도금 등을 포함한다.
무전해 니켈 도금액에 함유되는 착화제는 무전해 니켈 도금액 중의 니켈 이온을 안정된 가용성 착체로 형성할 수 있다. 착화체의 구체예로서, 아세트산, 젖산, 옥살산 등의 모노카르복시산, 또는 폴리카르복시산, 주석산, 구연산, 사과산 등의 옥시카르복시산, 티오글리콜산 등의 멜캅탄류, 글리신, 알라닌, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산류, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산(TTHA), 하이드록시에틸에틸렌 디아민3아세트산(HEDTA), 니트릴로3아세트산(NTA), 이미노딘아세트산(IDA) 등의 아미노카르복시산류, 하이드라진, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 암모니아 등을 들 수 있다.
무전해 니켈 도금액에 계면활성제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 계면활성제의 구체예로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 랜덤 코폴리머, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리머의 분자량은, 일반적으로 500~100만이며, 바람직하게는 1000~10만의 범위 내이다. 무전해 니켈 도금액에 함유시키는 pH조정제는, 전처리액에 함유시키는 pH조정제와 마찬가지이다.
유기산, 무기산 및 이들 염 중 1종 이상을 무전해 니켈 도금액의 기본성분으로 해도 된다. 무기산으로는 황산, 피롤린산, 붕불산(Fluoroboric acid) 등을 들 수 있다. 유기산으로는 글리콜산이나 주석산 등의 옥시카르복시산, 메탄술폰산이나 2-하이드록시에탄술폰산 등의 유기술폰산 등을 들 수 있다.
200nm 이하의 니켈 나노 입자를 포함하는 전처리액에서 비도전성 기판에 촉매활성을 부여하면, 무전해 니켈 도금에 제한됨 없이, 무전해 니켈합금 도금을 실시할 수 있다. 무전해 니켈합금 도금을 실시할 경우, 비도전성 기판을 전처리액에 침지한 후, 무전해 니켈합금 도금액에 침지하게 된다. 니켈합금은 니켈과 상대방 금속과의 합금을 의미하며, 니켈합금으로는 니켈-구리 합금, 니켈-코발트 합금, 니켈-주석 합금이 바람직하다. 무전해 니켈합금 도금액은 무전해 니켈 도금액과 마찬가지로, 가용성 니켈염과 상대방 금속의 가용성 염, 환원제, 착화제를 함유한다. 무전해 니켈합금 도금액에 pH조정제, 계면활성제 등의 각종 첨가제, 산을 함유시켜도 된다.
가용성 구리염으로서, 황산구리, 산화구리, 염화구리, 탄산구리, 아세트산구리, 피롤린산구리, 옥살산구리 등을 들 수 있다. 가용성 코발트염으로서 황산코발트, 염화코발트, 유기술폰산의 코발트염 등을 들 수 있다. 가용성 제1주석염으로서, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 2-프로판올술폰산, 술포호박산, p-페놀술폰산 등 유기술폰산의 제1주석염을 비롯하여, 붕불화제1주석, 황산제1주석, 산화제1주석, 염화제1주석, 주석산나트륨, 주석산칼륨 등을 들 수 있다. 무전해 니켈합금 도금액에서는 니켈과 상대 금속이 공석(共析)될 필요가 있으므로, 니켈 및 상대방 금속을, 무전해 니켈합금 도금액 중에서 함께 안정화시키고, 또 산화 환원 전위를 조정하는 착화제의 선택이 중요하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전처리액에 포함되는 니켈 나노 입자의 입경을 200nm 이하로 함으로써, 비도전성 기판 표면에 대한 앵커 효과가 발현된다. 이 앵커효과에 의하여, 니켈 나노 입자를 비도전성 기판에 직접적으로 촉매 부여할 수 있다. 이로써, 간편한 처리로 비도전성 기판에 직접 니켈을 촉매 부여하여, 비도전성 기판 전면에 양호한 니켈 도금피막 또는 니켈합금 도금피막을 균질로 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 상기 실시형태 및 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 특허청구 범위에 의해 개시되며, 특허청구의 범위로는 균등한 범위 내의 모든 변경이 포함된다. 다음의 (A)~(D)에 나타내는 바와 같이, 수지기판에 니켈도금 및 니켈합금 도금을 실시하고, 이들의 외관 평가시험을 실시하였다.
이하의 각 실시예에서는 본 발명의 방법을 적용하여 실시하고, 각 비교예에서는 이 방법에 준하여 실시하였다.
(A) 전처리액을 조정하고, 수기기판에 무전해 니켈 도금으로 니켈 피막을 형성하였다.
(B) 얻어진 니켈 피막의 외관 평가시험을 실시하였다.
(C) 전처리액을 조정하고, 수기기판에 무전해 니켈합금 도금으로 니켈합금 피막을 형성하였다.
(D) 얻어진 니켈합금 피막의 외관 평가시험을 실시하였다.
(A) 니켈 피막의 형성
니켈 피막으로서, 니켈 인 합금피막을 형성하였다. 실시예1~16은 분산제를 사용하여 전처리액을 조제한 예이다. 실시예1은 전처리액의 용매에 알코올계 유기용매를 사용한 실시예 전체의 기본예이다. 실시예2는 실시예1의 니켈 나노입자의 입경을 변화시킨 예이다. 실시예3~4는 실시예1의 니켈 나노입자의 전처리액에 대한 함유량을 변화시킨 예이다. 실시예5는 실시예1의 분산제 함유량을 변화시킨 예이다. 실시예6~10은 실시예1의 분산제 종류를 변화시킨 예이다. 실시예11~13은 실시예1의 유기용매 종류를 변화시킨 예이다. 실시예14~15는 실시예1을 기본으로 하고, 용매로 물을 사용하며 분산제 종류를 바꾼 예이다. 실시예16은 실시예1을 기본으로 하고, 물과 알코올계 혼합용매를 사용하여 분산제 종류를 바꾼 예이다.
실시예17~23은 분산제를 사용하지 않고 전처리액을 조제한 예이다. 실시예17은 실시예1을 기본으로 하고 분산제를 생략한 예이다. 실시예18은 물을 용매로 한 예이다. 실시예19는 물과 알코올계의 혼합용매를 사용한 예이다. 실시예20은 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 나노입자의 입경을 바꾼 예이다. 실시예21~22는 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 나노입자의 전처리액에 대한 함유량을 바꾼 예이다. 실시예23은 실시예1을 기본으로 하고 유기용매 종류를 바꾼 예이다.
비교예1~6은 분산제를 사용하여 전처리액을 조제한 예이다. 비교예1~5는 니켈분말의 평균 입경이 본 발명의 적정 범위보다 큰 예이다. 비교예6은 니켈 나노입자의 함유량이 본 발명의 적정 범위보다 적은 예이다. 비교예7~8은 분산제를 사용하지 않고 전처리액을 조제한 예이다. 비교예7은 니켈분말의 평균 입경이 본 발명의 적정 범위보다 크고, 전처리액으로 알코올계 유기용매를 사용한 예이다. 비교예8은 니켈분말의 평균 입경이 본 발명의 적정범위보다 크고, 전처리액으로 순물을 사용한 예이다.
(1) 실시예1
우선, 하기 조건(a)로 수지기판(이하 기판이라 함)의 예비처리를 실시하고, 이어서 조건(b)로 전처리를 행한 후, 조건(c)로 무전해 니켈 도금을 실시하였다.
(a) 기판의 예비처리 공정
먼저, 양면 구리피복 유리-에폭시기판(파나소닉전공(주)제의 FR-4, 판 두께: 1.0mm)에서, 35㎛의 구리 박을 용해 제거하고, 디스미어(Desmear) 처리(즉, 조면화(粗面化) 처리) 및 중화 처리를 한 것을 시료기판으로 하였다. 디스미어 처리액 및 중화 처리액의 조성은 다음과 같다.
[디스미어 처리액]
과망간산칼륨: 50g/L
수산화나트륨:20g/L
[중화처리액]
황산: 50g/L
옥살산: 10g/L
노이겐XL-80: 1g/L
시료기판을, 디스미어 처리액 중에 80℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정한다. 그 후, 중화처리액 중에 40℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정, 건조함으로써 시료기판에 흡착된 망간을 용해 제거하였다. 여기서, 노이겐XL-80은 다이이치공업제약사제의 비이온 계면활성제이며, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르를 주성분으로 한다.
(b) 전처리 공정
이어서, 다음과 같은 조성으로 유기용매 중에 니켈 나노입자와 분산제를 혼합 교반하여, 전처리액을 조제하였다.
[전처리액]
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
니켈 나노입자의 입경은 70nm이며, DISPERBYK-111은 빅케미 저팬사제의 분산제이고, 산기를 포함하는 공중합물을 주성분으로 한다. 이 경우, 니켈 나노입자의 액 전량에 대한 함유량은 40%(중량 기준: 이하 마찬가지), 분산제의 니켈 나노입자에 대한 함유량은 4%이다.
(c) 무전해 도금 공정
다음과 같은 조성으로, 무전해 니켈 도금액(일반적인 무전해 니켈-인 합금 도금액)을 건욕하였다. 이 도금액은 희황산 또는 수산화나트륨으로 pH 조정된다.
[무전해 니켈 도금액]
황산니켈6수화물(Ni2 +로서): 5.6g/L
차아인산나트륨1수화물: 30g/L
호박산: 25.0g/L
나머지: 순물
pH(20℃): 4.6
즉, 디스미어/중화 처리에 따른 예비처리를 한 시료기판을, 전처리액 25℃, 10분의 조건으로 교반하면서 침지하고, 순물로 세정하였다. 그 후, 무전해 니켈 도금액 중에서, 90℃, 5분의 조건으로 이 시료기판에 무전해 도금을 실시하여, 시료기판상에 니켈피막(니켈-인 합금 피막)을 형성하였다. 그 후, 이 시료기판을 순물로 세정하고 건조하였다.
(2) 실시예2
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액을 다음의 조성으로 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
니켈 나노입자의 입경은 100nm로하였다.
(3) 실시예3
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액을 다음의 조성으로 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 44.8g
니켈 나노입자의 액 전량에 대한 함유량은 10%이다.
(4) 실시예4
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 3.1g
니켈 나노입자의 액 전량에 대한 함유량은 60%이다.
(5) 실시예5
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.5g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.0g
분산제의 니켈 나노입자에 대한 함유량은 10%이다.
(6) 실시예6
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
플라이서프A212C: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
분산제의 종류를 실시예1로부터 변경하였다. 여기서 플라이서프A212C는 다이이치공업제약사제의 분산제이며, 폴리옥시 에틸렌 트리데실 에테르 인산 에스테르를 주성분으로 한다.
(7) 실시예7
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
하이테놀 NF-08: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
분산제의 종류를 실시예1로부터 변경하였다. 하이테놀 NF-08은 다이이치공업제약사제의 분산제이며, 폴리옥시 에틸렌 스틸렌화 페닐에테르 황산암모늄을 주성분으로 한다.
(8) 실시예8
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
네오하이테놀 S-70: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
분산제의 종류를 실시예1로부터 변경하였다. 여기서 네오하이테놀 S-70은 다이이치공업제약사제의 분산제이며, 폴리옥시 에틸렌 알킬(C12~C14 알킬) 술폰호박산 2나트륨을 주성분으로 한다.
(9) 실시예9
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
디스콜 206: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
분산제의 종류를 실시예1로부터 변경하였다. 여기서 디스콜 206은 다이이치공업제약사제의 분산제이며, 폴리알킬렌 폴리이민 알킬렌 옥시드 부가물을 주성분으로 한다.
(10) 실시예10
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
네오겐S-20F: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
분산제의 종류를 실시예1로부터 변경하였다. 네오겐S-20F는 다이이치공업제약사제의 분산제이며, 직쇄 알킬벤젠 술폰산나트륨을 주성분으로 한다.
(11) 실시예11
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르: 7.3g
유기용매의 종류를 실시예1로부터 변경하였다.
(12) 실시예12
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
N,N-디메틸포름아미드: 7.3g
유기용매의 종류를 실시예1로부터 변경하였다.
(13) 실시예13
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
디메틸술폭시드: 7.3g
유기용매의 종류를 실시예1로부터 변경하였다.
(14) 실시예14
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-180: 0.2g
물: 7.3g
분산제의 종류 및 용매 종류를 실시예1로부터 변경하였다. DISPERBYK-180은 빅케미 저팬사제의 분산제이며, 산기를 함유하는 블록 공중합물인 알킬암모늄염을 주성분으로 한다. 전처리액의 pH는 7.0이다.
(15) 실시예15
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
라베린FD-40: 0.2g
물: 7.3g
분산제의 종류 및 용매 종류를 실시예1로부터 변경하였다. 라베린FD-40은 다이이치공업제약사제의 분산제이며, 나프탈렌 술폰산나트륨 포르말린 축합물을 주성분으로 한다. 전처리액의 pH는 7.0이다.
(16) 실시예16
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-180: 0.2g
순물: 3.7g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 3.6g
실시예1의 용매를 순물/알코올 혼합용매로 변화시켰다. 전처리액의 pH는 6.0이다.
(17) 실시예17
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.5g
실시예1의 분산제는 첨가하지 않았다.
(18) 실시예18
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
순물: 7.5g
실시예1의 분산제는 첨가하지 않고, 용제 종류를 실시예1로부터 변경하였다. 전처리액의 pH는 7.0이다.
(19) 실시예19
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
순물: 3.8g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 3.7g
실시예1의 분산제는 첨가하지 않고, 용매를 순물/알코올 혼합용매로 변화시켰다. 전처리액의 pH는 6.0이다.
(20) 실시예20
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.5g
실시예1의 분산제는 첨가하지 않으며, 니켈 나노입자의 입경은 100nm다.
(21) 실시예21
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액을 다음과 같은 조성으로 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 45.0g
실시예1의 분산제는 첨가하지 않으며, 니켈 나노입자의 액 전량에 대한 함유량은 10%이다.
(22) 실시예22
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 3.3g
실시예1의 분산제는 첨가하지 않고, 니켈 나노입자의 액 전량에 대한 함유량은 60%이다.
(23) 실시예23
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
N,N-디메틸포름아미드: 7.5g
실시예1의 분산제는 첨가하지 않고, 유기용제의 종류를 변경하였다.
(24) 비교예1
실시예1을 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
니켈 나노입자로서 평균입경 10입자를 사용하였다.
(25) 비교예2
실시예1을 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
니켈 나노입자로서 평균입경1μm 입자를 사용하였다.
(26) 비교예3
실시예1을 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
니켈 나노입자로서 평균입경 400nm 입자를 사용하였다.
(27) 비교예4
실시예14를 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-180: 0.2g
물: 7.3g
니켈 나노입자로서 평균 입경 400nm 입자를 사용하였다. 전처리액의 pH는 7.0이다.
(28) 비교예5
실시예1을 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
니켈 나노입자로서 평균입경 300nm 입자를 사용하였다.
(29) 비교예6
실시예1을 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 1.0g
DISPERBYK-111: 0.04g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 198.96g
니켈 나노입자의 액 전량에 대한 함유량은 0.5%이다.
(30) 비교예7
실시예17을 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.5g
니켈 나노입자로서 평균입경 400nm 입자를 사용하였다.
(31) 비교예8
실시예18을 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
순물: 7.5g
니켈 나노입자로서 평균입경 400nm 입자를 사용하였다. 전처리액의 pH는 7.0이다.
(B) 니켈피막의 외관 평가시험
실시예1~23 및 비교예1~8에 대하여, 얻어진 니켈피막의 외관을 시각 관찰하여 다음과 같은 기준으로 그 우열을 평가하였다. ○: 기판 전면에 균질의 니켈피막이 얻어졌다. ×: 니켈피막이 석출되지 않았다. 외관 평가의 시험결과는 표1과 같다.
[표1]
Figure pct00001
(C) 니켈합금 피막의 형성
니켈합금 피막으로서, 니켈-코발트 합금 피막을 형성하였다. 실시예24~25는 분산제를 사용하여 전처리액을 조제한 예이다. 실시예24는 전처리액의 용매가 알코올계인 유기용매의 예이다. 실시예25는 용매가 물인 예이다. 실시예26~27은 분산제를 사용하지 않고 전처리액을 조제한 예이다. 실시예26은 전처리액의 용매가 알코올계인 유기용매의 예이다. 실시예27은 용매가 물인 예이다. 비교예9는 실시예24를 기본으로 하고, 니켈 나노입자의 입경이 본 발명의 적정 범위보다 큰 400nm의 예이다.
(1) 실시예24
우선, 하기 조건(a)로 기판의 예비처리를 실시하고, 이어서 조건(b)로 전처리를 행한 후, 조건(c)로 무전해 니켈 도금을 실시하였다.
(a) 기판의 예비처리 공정: 상기 실시예1과 마찬가지 조건으로, 양면 구리피복 유리-에폭시 기판을 예비처리 하였다.
(b) 전처리 공정: 이어서, 다음과 같은 조성으로 유기용매 중에 니켈 나노입자와 분산제를 혼합 교반하여 전처리액을 조제하였다.
[전처리액]
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
상기 니켈 나노입자의 입경은 70nm이고, DISPERBYK-111은 빅케미 저팬사제의 분산제이며, 산기를 포함하는 공중합물을 주성분으로 한다. 이 경우, 니켈 나노입자의 액 전량에 대한 함유량은 40%, 분산제의 니켈 나노입자에 대한 함유량은 4%이다.
(c) 무전해 니켈도금 공정: 다음과 같은 조성으로 무전해 니켈-코발트합금 도금액(일반적인 무전해 니켈-코발트합금 도금액)을 건욕하였다. 이 도금액은 희황산 또는 수산화나트륨으로 pH 조정된다.
[무전해 니켈-코발트합금 도금액]
염화니켈(Ni2 +로서): 1.5g/L
염화코발트（Co2 +로서): 1.5g/L
주석산나트륨： 78g/L
염산하이드라진： 68g/L
나머지： 순물
pH(20℃): 12.0
디스미어/중화 처리에 의한 예비 처리를 한 시료기판을 25℃, 10분의 조건으로 교반하면서 전처리액에 침지하고, 순물로 세정하였다. 그 후, 무전해 니켈-코발트 합금 도금액 중에서, 이 시료기판에 90℃, 5분의 조건으로 무전해 도금을 실시하여, 시료기판상에 니켈-코발트 합금 피막을 형성하였다. 그 후, 이 시료기판을 순물로 세정하고 건조하였다.
(2) 실시예25
실시예24를 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-180: 0.2g
물: 7.3g
분산제 및 용매 종류를 실시예24로부터 변경하였다. 전처리액의 pH는 7.0이다.
(3) 실시예26
실시예24를 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.5g
실시예24의 분산제는 첨가하지 않았다.
(4) 실시예27
실시예25를 기본으로 하고, 전처리액의 조성을 다음과 같이 변화시켰다.
니켈 나노입자: 5.0g
순물: 7.5g
실시예25의 분산제는 첨가하지 않았다. 전처리액의 pH는 7.0이다.
(5) 비교예9
실시예24를 기본으로 하고, 하기 조성으로 전처리액을 조제하였다.
니켈 나노입자: 5.0g
DISPERBYK-111: 0.2g
3-메톡시-3-메틸-1-부탄올: 7.3g
니켈 나노입자로 평균 입경 400nm의 입자를 사용하였다.
(D) 니켈합금 피막의 외관 평가시험
실시예24~27 및 비교예9에 대하여, 얻어진 니켈-코발트 합금 피막의 외관을 시각 관찰하여 다음과 같은 기준으로 그 우열을 평가하였다. ○: 기판 전면에 균질의 니켈-코발트합금 피막이 얻어졌다. ×: 니켈-코발트합금 피막이 석출되지 않았다. 외관 평가의 시험결과는 표2와 같다.
[표2]
Figure pct00002
(종합평가)
(1) 무전해 니켈 도금(실시예1~23 및 비교예1~8)에 대하여
(비교예1 및 2) 이들 비교예에서는 평균 입경 10㎛, 1㎛의 ㎛ 단위 니켈 분말을 사용하였다. 이들 모두 전처리액을 조제한 시점에서 응집, 분리가 발행하여 확실한 상 분리가 확인된 결과, 무전해 니켈 도금액으로의 침지 후에도 니켈 피막은 석출되지 않았다.
(비교예3~5) 이들 비교예에서는 400nm, 300nm의 nm 단위 니켈 나노입자를 사용하여, 분산제 공존하에서 전처리액을 조제하였다. 비교예1~2에 비하여 전처리액의 분산상태는 어느 정도 개선되었다. 그러나, 무전해 니켈 도금액으로의 침지 후에도 니켈 피막은 석출되지 않고, 촉매 활성이 그다지 없는 것으로 판단되었다. 도 1은 비교예3의 외관 사진이며, 기판 전면이 백색의 생지면인 채인 것을 알 수 있다.
(비교예6) 이 비교예에서는 니켈 나노입자의 함유량이 본 발명의 적정 범위보다 적다. 니켈 피막은 석출되지 않았다.
(비교예7 및 8) 이들 비교예에서는 분산제 없이 400nm의 니켈 나노입자를 사용하였다. 니켈 피막은 석출되지 않았다.
(실시예1~23) 이들 실시예에서는 니켈 나노입자의 입경 및 함유량 등을 본 발명의 소정 범위로 하였다. 실시예1~23은 전처리액을 조제한 시점에서, 균일한 분산상태를 형성한 실시예와 분산상태가 조금 후퇴된 실시예로 나뉘었다. 각 실시예에서는 교반하면서 이 전처리액에 기판을 침지한 후, 이 기판에 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 균질의 니켈 피막이 기판 전면에 걸쳐 석출됨을 확인하였다. 도2는, 실시예3의 외관 사진이며, 기판 전면이 은백색의 피막으로 덮여 있음을 알 수 있다. 실시예1~23에서는 비교예1~8과는 달리 입경을 200nm 이하로 미세화한 니켈 나노입자를 포함하는 전처리액을 사용하였다. 이로써, 기판에 촉매 활성을 효과적으로 부여할 수 있으며, 무전해 도금을 실시하면 기판 상 전면에 균질의 니켈 피막을 석출할 수 있음이 분명해졌다.
실시예1~23을 보다 상세히 검토한다. 니켈 나노입자의 입경은 70nm, 100nm로 변화시킨 실시예1 및 2의 경우, 기판 전면에 균질의 니켈 피막이 얻어졌다. 니켈 나노입자의 함유량을 변화시켜도(실시예1, 실시예3 및 실시예4), 마찬가지로 기판 전면에 균질의 니켈 피막을 형성할 수 있었다.
분산제를 사용하여 전처리액을 조정한 실시예1~16에 대하여 검토한다. 니켈 나노입자에 대한 분산제 함유량을 변화시켜도, 니켈 피막이 균질인 점에 차이는 없었다(실시예1 및 실시예5). 분산제의 종류를 변화시켜도, 니켈 피막이 균질인 점에 차이는 없었다(실시예1 및 실시예6~10). 전처리액의 용매가, 유기용매만인 경우, 순물만인 경우, 또는 순물과 유기용매의 혼합물인 경우 모두에 있어서도, 니켈 피막이 균질인 점에 차이는 없었다(실시예1~16).
분산제 없이 전처리액을 조제한 실시예17~23에 대하여 검토한다. 분산제를 사용하여 전처리액을 조제한 실시예1~16과 마찬가지로, 모두 균질의 니켈 피막을 기판 전면에 형성할 수 있었다. 분산제가 없는 이들 실시예17~23의 경우, 니켈 나노입자의 입경, 또는 함유량을 변화시켜도 니켈 피막이 균질인 점에 차이는 없었다. 전처리액의 용매 종류를 바꾼 경우, 당해 용매가 유기용매만일 경우, 물만인 경우, 또는 물과 유기용매의 혼합물인 경우 모두에 있어서도, 니켈 피막이 균질인 점에 차이는 없었다.
(2) 무전해 니켈합금 도금(실시예24~27 및 비교예9)에 대하여
니켈 나노입자의 입경이 본 발명의 소정 범위를 초과하는 400nm의 비교예9에서 니켈합금 피막은 석출되지 않았다. 니켈 나노입자의 입경 및 함유량을 본 발명의 소정 범위로 특정한 실시예24~27에서는 기판 전면에 균질의 니켈합금 피막이 석출되었다. 이들 실시예24~27에서는 분산제의 유무, 용매가 유기용매거나 물이거나 상관없이, 니켈합금 피막이 균질임이 확인되었다. 실시예1~23에 나타내는 바와 같이, 200nm 이하의 니켈 나노입자를 포함하는 전처리액으로 비도전성 기판에 촉매 활성을 부여하면, 무전해 니켈 도금액에 침지함으로써, 균질의 니켈 피막을 형성할 수 있다. 이 무전해 니켈 도금 방법은, 실시예24~27에 나타내는 바와 같이, 무전해 니켈합금 도금 방법에도 적용할 수 있음이 증명되었다.

Claims (10)

  1. 무전해 니켈 도금 또는 무전해 니켈합금 도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 전처리를 행하는 전처리액으로서,
    용매와,
    상기 용매 중에 분산된 니켈 입자이며, 평균 입경이 1~200nm이고, 상기 전처리액에 대한 함유량이 1~80중량%인 니켈 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 상압에서 비등점 250℃ 이하 및 인화점 10℃ 이상의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기용매가 알코올류, 글리콜에테르류, 극성지환식 탄화수소류, 아미도류, 설폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기용매가 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1-옥탄올, 테르피네올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-부톡시 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 물을 함유하며, 당해 전처리액의 pH가 3.0~10.0인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈입자를 상기 용매 중에 분산시키는 분산제를 추가로 함유하며,
    상기 분산제의 상기 니켈입자에 대한 함유량이 3~70중량%이고,
    상기 분산제는 1개 이상의 산성 작용기를 갖는 분자량 200~10000의 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산제가 아민, 폴리에스텔, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 황산에스테르, 술폰산, 술포호박산, 인산, 인산에스테르 및 이들의 염, 알킬암모늄염, 직쇄알킬에테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산제가 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산에스테르 모노에탄올 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬 술포호박산2나트륨, 직쇄알킬벤젠 술폰산나트륨, 나프탈렌 술폰산나트륨 포르말린 축합물, 폴리알킬렌 폴리아민 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리알킬렌 폴리이민 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무전해 니켈합금 도금을 실시할 때의 니켈합금이 니켈-구리 합금, 니켈-코발트 합금, 니켈-주석 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 합금인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 및 무전해 니켈합금 도금용 전처리액.
  10. 제1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 기재의 전처리액에 비도전성 기판을 침지하고, 이 비도전성 기판 표면상에 당해 전처리액에 함유되는 니켈 입자를 촉매 부여시키는 전처리 공정과,
    전처리된 상기 비도전성 기판상에 무전해 니켈 도금액 또는 무전해 니켈합금 도금액을 사용하여 니켈 피막 또는 니켈합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금방법.
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