CN1780707A - 制备银微粒子胶体分散系的方法、银微粒子胶体分散系和导电银膜 - Google Patents

制备银微粒子胶体分散系的方法、银微粒子胶体分散系和导电银膜 Download PDF

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Abstract

一种制备银微粒子胶体分散系的方法，该分散系可通过丝网印刷或类似方法简便地形成导电银层和抗菌覆层，该方法的特征在于包括反应步骤：硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，得到银微粒子的聚集物；过滤步骤：过滤所得银微粒子的聚集物，得到块状银微粒子聚集物；分散步骤：向块状物中加入纯水，得到银微粒子分散于纯水中的第一水体系银微粒子胶体分散系；以及浓缩和洗涤步骤：浓缩和洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系。

Description

制备银微粒子胶体分散系的方法、银微粒子胶体分散系和导电银膜
技术领域
本发明涉及用于通过印刷方法如丝网印刷或喷墨印刷简便地形成导电银层或抗菌覆层的银微粒子胶体分散系，以及在衬底上形成的层或覆层。尤其是，本发明涉及一种制备不含聚合分散剂的银微粒子胶体分散系的方法，由该方法获得的银微粒子胶体分散系，以及采用该银微粒子胶体分散系形成的导电银膜。
背景技术
传统的银微粒子胶体分散系是贵金属如银的微粒子以至多10wt％的低浓度分散在溶剂中形成，这样的银微粒子胶体分散系被用作形成透明导电导电层的涂布液，以防止电磁波从计算机显示器等中泄漏出来(参见，日本专利申请特开号H11-329071和2000-268639)，以及用作形成抗微菌覆层的涂布液(参见，日本专利申请特开号H4-321628)，等等。
例如，在防止电磁波从计算机显示器等中泄漏出的用途中，采用旋转涂布等方法将形成透明导电层的涂布液涂覆到阴极射线管(CRT)的前玻璃面板上，然后干燥，再在约200℃的温度下烘烤形成透明导电层。
近来，为了更简便地形成导电银层而提出了一种方法，该方法采用其中分散有高浓度银微粒子的银微粒子胶体分散膏通过丝网印刷等方法进行印刷，然后在约200℃的温度下烘烤(参见，日本专利申请特开号2000-334618)。
然而，用于这一目的银微粒子胶体分散膏的制备曾经采用在减压条件下于气体中蒸发和冷凝银，将银收集在含聚合分散剂的溶液中的气体中蒸发方法。因此，该方法的产率很低，从而使得到的银微粒子胶体分散膏极其昂贵。且，在该银微粒子胶体分散膏中含有能够与银微粒子表面强烈结合的聚合分散剂等以改进分散稳定性，因此，需要在印刷与干燥后通过高温加热处理而分解和除去聚合分散剂等。可见，这不并是优选的方法。
还提出一种方法，该方法中银微粒子是通过湿法反应形成的，从而制备出其中分散有高浓度银微粒子的银微粒子胶体分散系(参见，日本专利申请特开号2003-103158)。然而，为了改进反应时形成的银微粒子的分散稳定性，该方法利用了能与银微粒子表面强烈结合的聚合分散剂。因此，在采用其中分散有高浓度银微粒子的银微粒子胶体分散系形成导电银膜之处，存在一问题，即如果在低温下进行热处理，形成的导电银膜不易具有低电阻率。
此外，对于银微粒子胶体分散系如银微粒子胶体分散膏，银微粒子胶体分散系的粘度需要能随意调控，以使其能适应各种印刷或涂布方法，如丝网印刷、凹版印刷和喷墨印刷。粘度的调控通常通过将粘度调节成分如粘合剂树脂加入到分散系中而实现。然而，如同上述的聚合分散剂，粘度调节成分需要在高温下进行热处理，这就引起一个问题，即形成的导电银膜的导电性差。
发明内容
本发明是在考虑了传统制备方法的利弊因素后提出的。因此，本发明的一个目的在于提供一种制备水体系、水-有机溶剂体系或有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的方法；该方法与制备银微粒子胶体分散系，如银微粒子胶体分散膏的传统方法相比具有简便且产率高的优点。
本发明的另一个目的在于提供价格便宜的水体系、水-有机溶剂体系或有机溶剂体系银微粒子胶体分散系，这些分散系的分散稳定性高，适应各种印刷或涂布方法，而且在印刷或涂布后，即使在低温下进行热处理时也能形成高导电性薄膜，同时也提供采用这些银微粒子胶体分散系形成的导电银膜。
本发明制备水体系银微粒子胶体分散系的方法的特征在于：
反应步骤：硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，得到银微粒子的聚集物；
过滤步骤：过滤所得银微粒子的聚集物，得到块状银微粒子聚集物；
分散步骤：向块状物中加入纯水，得到银微粒子分散于纯水中的第一水体系银微粒子胶体分散系；和
浓缩和洗涤步骤：浓缩和洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系。
由该方法制得的本发明的水体系银微粒子胶体分散系的特征在于：该体系以水为溶剂，分散于其中的银微粒子的浓度为10-70wt％，不含聚合分散剂，除银微粒子以外的溶剂部分具有200μs/cm或更小的导电率。
本发明制备水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的方法的特征在于：
反应步骤：硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，得到银微粒子的聚集物；
过滤步骤：过滤所得银微粒子的聚集物，得到块状银微粒子聚集物；
分散步骤：向块状物中加入纯水，得到银微粒子分散于纯水中的第一水体系银微粒子胶体分散系；
浓缩和洗涤步骤：浓缩和洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系，得到第二水体系银微粒子胶体分散系；和
稀释和调节粘度步骤：在第二水体系银微粒子胶体分散系中加入有机溶剂。
由该方法制得的本发明的水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的特征在于，该体系以水和有机溶剂为溶剂，分散于其中的银微粒子的浓度为10-70wt％，不含聚合分散剂，具有可调控的粘度范围1至1,000,000mPa·s。
然后是本发明制备有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的方法，其特征在于具有：
反应步骤：硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，得到银微粒子的聚集物；
过滤步骤：过滤所得银微粒子的聚集物，得到块状银微粒子聚集物；
分散步骤：向块状物中加入纯水，得到银微粒子分散于纯水中的第一水体系银微粒子胶体分散系；
浓缩和洗涤步骤：浓缩和洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系，得到第二水体系银微粒子胶体分散系；和
溶剂置换步骤：在第二水体系银微粒子胶体分散系中加入有机溶剂，然后将水除去。
由该方法制得的本发明的有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的特征在于，该体系由有机溶剂制成，含有分散于其中的浓度为10-70wt％的银微粒子，不含聚合分散剂，具有可调控的粘度范围1至1,000,000mPa.s。
本发明的导电银膜的特征在于是采用上述水体系、水-有机溶剂体系和有机溶剂体系银微粒子胶体分散系任意之一所形成。
根据本发明，银微粒子胶体分散系价格便宜，分散稳定性好，印刷或涂布之后，即使在低温下进行热处理也能获得高导电性的膜，而且适应各种印刷或涂布方法，这样的分散系是由比传统制备银微粒子胶体分散系的方法更简便且产率更高的方法所实现。
附图说明
图1为本发明实施例4和5的导电银膜以及比较实施例2的导电银膜的反射率曲线。
最佳实施方式
本发明作下述详细描述。
当初，本领域已经公知一些制备银微粒子胶体分散系的方法，其中Carey-Lee方法(参见，Am.J.Sci.，37，47，1889和Am.J.Sci.，38，1889)是广泛应用的方法，它的优点是银微粒子的粒径小，易于制备较高浓度的胶体分散系。
Carey-Lee方法是将硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液相混合而反应，然后过滤、洗涤得到的银微粒子的聚集物，之后将纯水加到所得的块状银微粒子聚集物中，由此获得银微粒子胶体分散系。由Carey-Lee方法获得的银微粒子胶体分散系中银微粒子的浓度为0.1-10wt％。如果浓度大于10wt％，就易于发生聚集。
此外，当硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液混合时，所采用的混合方法是将一种水溶液一次加入装有另外的水溶液的容器中。这样的混合方法不仅导致低产率或低生产效率，还易于使溶液发生不均匀的混合和相互反应，从而使反应生成的银微粒子的粒径不均匀。这就是该方法的缺点。为了消除这些缺点，需要提供一种方法，该方法采用静止混合器(不发生机械运动的混合器)来将硝酸银水溶液混入硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液中，在保持混合和反应状态稳定的同时，使银微粒子连续地形成。
本发明中采用的银微粒子可至少是Carey-Lee方法所制得的银微粒子，这样的银微粒子可以无任何问题地进行利用，而与采用何种将硝酸银水溶液混入硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液中的混合和反应形式无关。
上述Carey-Lee方法中形成银微粒子的反应如以下化学反应式所示：
                  (1)
上述反应形成的银微粒子被同时存在的柠檬酸根离子保护起来，同时由于高浓度的铁离子、钠离子等的存在，该银微粒子快速发生聚集，从而形成柠檬酸根离子保护的银微粒子聚集物。在硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液混合后的1秒至2秒的时间发生上述一系列的反应，因此，所获得的银微粒子的性质如粒径由两种水溶液的混合方式所决定。
当采用通常的Carey-Lee方法时，通过一次制备方法所获得的银微粒子的粒径通常为约5至15nm。但，如果利用静止混合器，上述方法能够进行连续制备，从而以这种方式将粒径调控在如2至7nm或10至15nm的范围。更具体地讲，可适当地设定将被混合的水溶液的液体温度和流速(流入的速度)以及静止混合器的结构，从而调控银微粒子的粒径。例如，粒径随液体温度的升高而增大，随流速增加而减小。对于静止混合器的结构，可改变传统的转动叶片，使转动叶片交替放置，以产生较大粒径的颗粒。
根据本发明，为了通过印刷将银微粒子胶体分散系制成导电银膜，银微粒子的平均粒径优选为1-30nm。如果平均粒径小于1nm，则很难得到这样的银微粒子，同时，银微粒子胶体分散系的分散稳定性低。另一方面，如果平均粒径大于30nm，在银微粒子胶体分散系被印刷并干燥后所进行的热处理过程中，银微粒子的烧结难于进行，从而难于获得低电阻率的导电膜。顺便说一下，本发明的粒径是指通过透射电子显微镜(TEM)观察到的银微粒子的粒径。
在下一步过滤步骤中，过滤上述反应步骤中形成的银微粒子聚集物，得到块状银微粒子聚集物。该块状银微粒子聚集物可通过常规过滤方法如膜滤器过滤，离心或压滤。在过滤步骤中，可以用少量的纯水洗涤块状聚集物，洗涤水的量应不使银微粒子被冲走。然后是分散步骤，将纯水加到块状银微粒子聚集物中。该步骤大大降低了液体中铁离子和钠离子的浓度，因此使聚集因素消失，从而使被柠檬酸根离子保护的银微粒子再分散到液体中而得到银微粒子胶体分散系。如此制备胶体的方法通常被称为“冲洗方法”。
在浓缩和洗涤步骤中，将上述获得的银微粒子胶体分散系(银微粒子浓度为0.1-10wt％)(即，第一水体系银微粒子胶体分散系)浓缩并洗涤，得到本发明的水体系银微粒子胶体分散系，该体系中银微粒子以高浓度分散于水溶剂中(即，第二水体系银微粒子胶体分散系)。第一水体系银微粒子胶体分散系可以通过常规方法，如减压蒸馏或超滤进行浓缩处理。也可以通过常规方法如透析、电透析、离子交换或超滤进行洗涤处理。尤其是，由于浓缩处理和洗涤处理可同时进行，超滤是优选的方法。
在第二水体系银微粒子胶体分散系中，洗涤处理还可降低溶剂中电解质的浓度，因此提高了银微粒子胶体分散系中银微粒子的分散稳定性。这是由于尽管胶体含有电解质的情况下，当电解质的浓度大时，通常才会发生聚集，但当电解质浓度小时，可阻碍聚集的发生。为了提高银微粒子的分散稳定性而达到可使用的程度，可优选降低电解质浓度直至该胶体分散系中溶剂部分的导电率为200μs(西门子)/cm或更小，溶剂部分是指从第二水体系银微粒子胶体分散系(即，本发明的水体系银微粒子胶体分散系)中除去银微粒子的部分。
顺便说一下，第二水体系银微粒子胶体分散系(即，本发明的水体系银微粒子胶体分散系)的银微粒子既不含表面活性剂，也不含聚合分散剂，而这些都是前述干法或任何可利用的普通湿法等常常采用的物质。考虑到来自Carey-Lee方法的和少量残留的柠檬酸根离子使银微粒子稳定，但由于洗涤处理会除去柠檬酸根离子，因而致使其含量太小以至无法检测出其具体含量。
现在，第二水体系银微粒子胶体分散系(即，本发明的水体系银微粒子胶体分散系)的银微粒子中，溶剂是水，因此当衬底类型是如塑料时，会引起诸如在成膜步骤中的收缩等涂布缺陷。
因此，在稀释和调节粘度步骤中，将有机溶剂加入到第二水体系银微粒子胶体分散系中而得到本发明的水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系。该水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的涂布性能由于加入了有机溶剂而很大程度地得到了改进。本发明使用的有机溶剂、第二水体系银微粒子胶体分散系的洗涤程度以及水的含量是可变的，从而可自由地将水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的粘度调控为如1-1,000,000mPa·s，而无需加入任何特定的粘度调节剂，如粘合剂树脂。例如，有这样的趋势，随着第二水体系银微粒子胶体分散系的洗涤程度提高，其中的杂质减少了，粘度则增加；对于有机溶剂的加入，当加入诸如乙醇等的醇时，粘度增加，当加入乙二醇时，粘度减小；对于水的含量，随着水含量的增加，粘度减小。对于这种现象的机理，目前还不清楚，推测是某种有机溶剂使银微粒子形成这样一种结构，其中银微粒子相互松散地结合在可再分散状态下的胶体分散系中。该推测也可以从一个现象(触变性)中得到暗示，在测定本发明的银微粒子胶体分散系的粘度时，例如当剪切速率低时，粘度为约10,000mPa·s，当剪切速率高时，粘度为约2,000mPa·s。
另一个方法中，溶剂置换步骤是将有机溶剂加到第二水体系银微粒子胶体分散系中，然后将水除去，该步骤得到有机溶剂体系(非水体系)银微粒子胶体分散系。对于由前述水含量引起的涂布缺陷，由于不含水的有机溶剂体系银微粒子胶体分散系是非水体系，其涂布性能很大程度地得到了改进。第二水体系银微粒子胶体分散系的洗涤程度和有机溶剂是可变的，从而能自由地将有机溶剂体系(非水体系)银微粒子胶体分散系的粘度调控在1-1,000,000mPa·s的范围，而无需添加任何粘度调节剂，如粘合剂树脂。例如，随着第二水体系银微粒子胶体分散系的洗涤程度提高，其中的杂质减少了，粘度则增加；对于有机溶剂的添加，当加入诸如乙醇等的醇时，粘度增加，当加入乙二醇时，粘度减小。对于这种现象的机理，目前还不清楚，推测是某种有机溶剂使银微粒子形成这样一种结构，其中银微粒子相互松散地结合在可再分散状态下的胶体分散系中。该推测也可以从一个现象(触变性)中得到暗示，在测定本发明的银微粒子胶体分散系的粘度时，例如当剪切速率低时，粘度为约10,000mPa·s，当剪切速率高时，粘度为约2,000mPa·s。
顺便说一下，电解质浓度的降低促使银微粒子的分散稳定性提高。这种改进同样适于混合了有机溶剂的水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系；还适于银微粒子分散于有机溶剂中的有机溶剂体系(非水体系)银微粒子胶体分散系。例如，洗涤步骤，如添加离子交换树脂可进一步在向第二水体系银微粒子胶体分散系中添加有机溶剂而得到水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系时的稀释和调节粘度步骤过程中加入，也可以在向第二水体系银微粒子胶体分散系中添加有机溶剂，然后除去水的溶剂置换步骤之前或之后加入。
作为有机溶剂，优选采用的有机溶剂至少包括二甲基亚砜。这是由于二甲基亚砜作用于银微粒子而促使银微粒子胶体分散系的稳定性得到改进。在本发明的水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系中，二甲基亚砜确实具有改进银微粒子胶体分散系的稳定性的作用，证明这一作用的事实是发现采用添加了二甲基亚砜的水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系形成的膜表现出高的可见光反射率。图1示出了本发明实施例4的导电银膜(添加二甲基亚砜)的反射率和比较实施例2的导电银膜(没有添加二甲基亚砜)的反射率。本发明人考虑到利用添加了二甲基亚砜的水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系所获得的导电银膜已经实现了最紧密堆积(紧密堆积结构)，从而使可见光反射率得到提高，原因是银微粒子稳定存在，以及在干燥潮湿覆层的步骤时不易形成聚集物。
在本发明的有机溶剂体系(非水体系)银微粒子胶体分散系中，从由银微粒子和高沸点有机溶剂构成的高固含量银块(银含量：80-90wt％)的再分散行为也发现了二甲基亚砜具有稳定银微粒子的作用的这一事实，其中该高固含量银块是通过溶剂置换步骤，即将少量高沸点有机溶剂加至第二水体系银微粒子胶体分散系中，随后除去水而获得。更具体而言，当利用二甲基亚砜作为高沸点有机溶剂时，高浓度的银块可反过来再分散到其他有机溶剂中，从而得到有机溶剂体系(非水体系)银微粒子胶体分散系，但是，当高沸点有机溶剂不是二甲基亚砜时，如是γ-丁内酯时，采用类似操作，这样高浓度的银块就不会反过来再分散到其他有机溶剂中。推断这是由于二甲基亚砜被吸收到银微粒子的表面上而起到保护作用，因此阻止了微粒子相互可逆转地进行聚集。
本发明中，基于100重量份银微粒子，二甲基亚砜的加入量可以是0.5-300重量份，优选为2-50重量份。如果加入量小于0.5重量份，加入二甲基亚砜的作用就看不出来了。如果加入量大于300重量份，看不出有任何进一步的对银微粒子稳定性的改进效果，仅导致印刷或涂布之后干燥时间的延长。
除二甲基亚砜以外的有机溶剂可考虑与第二水体系银微粒子胶体分散系的相容性、对衬底的溶解性和成膜条件而适宜地进行选择。例如，适合的有机溶剂可包括但不限于：醇类溶剂，如甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苄醇和双丙酮醇(DAA)；酮类溶剂，如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲丙酮、甲基异丁酮(MIBK)、环己酮和异佛乐酮；二醇衍生物，如乙二醇单甲醚(MCS)、乙二醇单乙醚(ECS)、乙二醇异内醚(IPC)、内二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚；以及甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、二乙二醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、1，3，5-三甲基苯和十二烷基苯。
尤其是采用有机溶剂体系(非水体系)银微粒子胶体分散系进行喷墨打印时，考虑到打印性能、喷嘴堵塞等因素，优选溶剂的粘度为几个至几十个mPa·s，优选为5-20mPa·s，主溶剂具有的沸点(关系到蒸发速率)约为130-280℃，优选为150-250℃。为了不产生收缩，并保证涂布的性能，要求溶剂的表面张力小。从这些角度考虑，具体而言，优选使用的主溶剂为乙二醇衍生物，如乙二醇单丁醚(沸点：170℃；粘度：3.15mPa·s；表面张力为27.4dyn/cm)，二乙二醇单甲醚(沸点：194℃；粘度：3.48mPa·s；表面张力为34.84dyn/cm)，二乙二醇单乙醚(沸点：202℃；粘度：3.71mPa·s；表面张力为31.8dyn/cm)或二乙二醇单丁醚(沸点：2300℃；粘度：6.49mPa·s；表面张力为33.6dyn/cm)；或二乙二醇衍生物。
通过上述浓缩和洗涤步骤而获得的水体系银微粒子胶体分散系的银微粒子，通过浓缩和洗涤步骤和稀释和调节粘度步骤获得的水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的银微粒子，以及通过浓缩和洗涤步骤和溶剂置换步骤获得的有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的银微粒子的浓度都可优选为10-70wt％，更优选为15-60wt％。如果银微粒子的浓度低于10wt％，则很难于经一次印刷就获得足够厚度的膜。尤其在浓度为15wt％时，可以稳定地通过印刷获得低电阻率的优良导电银膜。另一方面，当银微粒子的浓度大于70wt％时，因为银微粒子胶体分散系中银微粒子的分散性变得不稳定，而且难于保持如上所述的流动性，因此粒子形成固态块。但，在有机溶剂体系(非水体系)银微粒子胶体分散系的情况下，这样的固体块可以再分散到有机溶剂中而得到银微粒子胶体分散系。
根据本发明制备银微粒子胶体分散系的方法，可简便地制备得到这样的银微粒子胶体分散系，其中适于形成导电层等的平均粒径为1-30nm的银微粒子分散在水溶剂中、分散在水和有机溶剂的混合溶剂中、或分散在有机溶剂中，分散系包含的高浓度银微粒子适于印刷，分散系不含有聚合分散剂，含少量的其他杂质，分散稳定性高。
然后，由该方法获得的银微粒子胶体分散系不仅分散稳定性高，还能随意调控分散系的粘度，因此适合不同的印刷或涂布方法，如丝网印刷、凹版涂布、喷墨印刷、线锭涂布(wire bar coating)、刮涂、滚涂和旋转涂布等任何可利用的方法。优选形成抗菌覆层和导电层，此外还可制备得到即使在印刷或涂布之后于低温下进行热处理时仍具有高传导率的导电膜。
本发明将通过下述实施例进行具体描述。本发明绝不是仅限于这些实施例。下述内容中，“％”是指“wt％”，“份”是指“重量份”。
实施例1
利用静止混合器(shin-yu Giken制造，该静止混合器具有日本专利申请特开号H11-82919的结构)，分别以870g/分钟和330g/分钟的流速混合23.1％的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)水溶液3900g和37.5％柠檬酸钠[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液4800g构成的混合液以及9.1％的硝酸银(AgNO3)水溶液3300g，混合进行10分钟，得到含有银微粒子聚集体的反应液。在混合时，硫酸亚铁水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液以及硝酸银水溶液的液态温度分别设定为10℃和5℃。
利用离心分离机滤出上述反应液中的银微粒子聚集物，得到块状银微粒子聚集物。然后，向该块状聚集物加入纯水进行冲洗，得到30,700g第一水体系银微粒子胶体分散系(Ag：0.5％)。
通过超滤浓缩并洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系(Ag：0.5％)，得到实施例1的银微粒子胶体分散系(Ag：40％，其余为水)，成为第二水体系银微粒子胶体分散系。第一水体系银微粒子胶体分散系的溶剂(水)具有130μS/cm的导电率，该数值通过对超滤液的测定而得。另外，银微粒子的粒径为2-8nm。
接下来，利用涂敷器(空隙：125μm)于保持室温的条件下，在玻璃衬底(钠钙玻璃，厚度为3mm)上涂布实施例1的银微粒子胶体分散系，然后进行干燥，干燥后在空气中于160℃下热处理20分钟，得到实施例1的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.3μm，表面电阻率为0.7Ω/平方。
玻璃衬底在使用之前，用氧化铈类磨料进行抛光，之后用纯水清洗，干燥后再使用。利用Mitstubishi Chemical Corporation制造的表面电阻率仪LORESTAAP(MCP-T400)测定导电银膜的表面电阻率。用JEOL Ltd.制造的透射电子显微镜测定银微粒子的粒径。
实施例2
用纯水稀释实施例1的银微粒子胶体分散系，使Ag浓度为20％。利用涂敷器(空隙：125μm)于保持室温的条件下，在玻璃衬底(钠钙玻璃，厚度为3mm)上涂布实施例2的银微粒子胶体分散系(Ag：20％)，然后进行干燥，干燥后在空气中于115℃下热处理60分钟，得到实施例2的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.16μm，表面电阻率为2.2Ω/平方。
实施例3
利用涂敷器(空隙：125μm)于保持室温的条件下，在玻璃衬底(钠钙玻璃，厚度为3mm)上涂布实施例2的银微粒子胶体分散系(Ag：20％)，然后进行干燥，干燥后在空气中于95℃下热处理120分钟，得到实施例3的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.16μm，表面电阻率为3.6Ω/平方。
从上述实施例的结果，可以得出以下结论：
首先，这些实施例的银微粒子胶体分散系是通过简便的方法，即湿法反应和超滤获得，因此制备成本很低。且，由于利用了银微粒子胶体分散系，当涂布成膜并干燥之后，即使再在95-160℃的低温条件下进行热处理也都能获得低电阻率的膜。这表明银微粒子胶体分散系的银微粒子分散非常稳定，以至于银微粒子能细密地堆积在膜中。还表明即使在低温下也能使银微粒子相互烧结，这是由于不含有聚合分散剂且其他杂质的含量也很低的缘故。
比较实施例1
利用在气体中进行的蒸发方法，在减压条件下于气体中使银蒸发并冷凝，从而在含有聚合分散剂的溶液中收集银，得到银微粒子胶体分散膏(Ag：20％)。用相同的方法形成比较实施例1的导电银膜，该例中使用的是银微粒子胶体分散膏。得到的导电银膜的表面电阻率为1MΩ/平方。
实施例4
利用静止混合器(shin-yu Giken制造，该静止混合器具有日本专利申请特开号H11-82919的结构)，分别以870g/分钟和330g/分钟的流速混合23.1％的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)水溶液和37.5％柠檬酸钠[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液4800g构成的混合液以及9.1％的硝酸银(AgNO3)水溶液3300g，混合进行10分钟，得到含有银微粒子聚集体的反应液。在混合时，硫酸亚铁水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液以及硝酸银水溶液的液态温度分别设定为10℃和5℃。
利用离心分离机滤出上述反应液中的银微粒子聚集物，得到块状银微粒子聚集物。然后，向该块状聚集物加入纯水进行冲洗，得到30,700g的第一水体系银微粒子胶体分散系(Ag：0.5％)。
通过超滤浓缩并洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系(Ag：0.5％)，得到第二水体系银微粒子胶体分散系(Ag：40％，其余为水)。第二水体系银微粒子胶体分散系的溶剂(水)具有130μS/cm的导电率，该数值通过对超滤液的测定而得。另外，银微粒子的粒径为2-8nm。
接下来，向第二水体系银微粒子胶体分散系中添加二甲基亚砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、双丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到实施例4的银微粒子胶体分散系(Ag：10％；DMSO：2.5％；H2O：15％；EA：48.5％；NBA：8％；DAA：16％)。粘度为4mPa·s。
然后，利用线锭(线的直径为0.4mm)在PET膜(厚度：100μm；底漆处理后的产品)上涂布实施例4的银微粒子胶体分散系，然后在空气中于70℃下热处理5分钟，再在150℃下处理10分钟，得到实施例4的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.16μm，表面电阻率为0.7Ω/平方。可见光反射率为64％。实施例4的导电银膜的反射曲线见图1。
用Yamaichi Electronics Co.，Ltd.制造的振动粘度计VM-100-L测定实施例4的银微粒子胶体分散系的粘度(粘度：10mPa·s或更小)，用Broockfield型粘度计测定的粘度为10mPa·s或更大。在用Broockfield型粘度计测定粘度时，用4号转子以12rpm的转速进行测量。利用Mitstubishi ChemicalCorporation制造的表面电阻率仪LORESTAAP(MCP-T400)测定导电银膜的表面电阻率。用JEOL Ltd.制造的透射电子显微镜测定银微粒子的粒径。用Hitachi Ltd.制造的光谱仪(U-4000)测量可见光反射率和反射曲线。
实施例5
在实施例4的第二水体系银微粒子胶体分散系中，加入二甲基亚砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、双丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)得到实施例5的银微粒子胶体分散系(Ag：10％；DMSO：1.0％；H2O：15％；EA：50.0％；NBA：8％；DAA：16％)。粘度为4mPa·s。
用与实施例4相同的方法得到实施例5的导电银膜，但使用本实施例的银微粒子胶体分散系。得到的导电银膜的层厚为0.16μm，表面电阻率为0.8Ω/平方。可见光反射率为61％。实施例5的导电银膜的反射曲线见图1。
实施例6
通过超滤浓缩并洗涤实施例4的第一水体系银微粒子胶体分散系(Ag：0.5％)，得到第二水体系银微粒子胶体分散系(Ag：50％，其余为水)。第二水体系银微粒子胶体分散系的溶剂(水)具有110μS/cm的导电率，该数值通过对超滤液的测定而得。另外，银微粒子的粒径为2-8nm。
向第二水体系银微粒子胶体分散系中加入二甲基亚砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、双丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到实施例6的银微粒子胶体分散系(Ag：20％；DMSO：5％；H2O：20％；EA：40.0％；NBA：5％；DAA：10％)。粘度为5，000mPa·s。
然后，利用线锭(线的直径为0.15mm)在PET膜(厚度：100μm；底漆处理后的产品)上涂布实施例6的银微粒子胶体分散系，然后在空气中于70℃下热处理5分钟，再在150℃下处理10分钟，得到实施例6的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.16μm，表面电阻率为0.8Ω/平方。可见光反射率为63％。
实施例7
向实施例6的第二水体系银微粒子胶体分散系中加入二甲基亚砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、双丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到实施例7的银微粒子胶体分散系(Ag：20％；DMSO：5％；H2O：25％；EA：35.0％；NBA：5％；DAA：10％)。粘度为500mPa·s。
然后，利用线锭(线的直径为0.15mm)在PET膜(厚度：100μm；底漆处理后的产品)上涂布实施例7的银微粒子胶体分散系，然后在空气中于70℃下热处理5分钟，再在150℃下处理10分钟，得到实施例7的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.14μm，表面电阻率为0.9Ω/平方。可见光反射率为63％。
比较实施例2
向实施例4的第二水体系银微粒子胶体分散系中不加入二甲基亚砜(DMSO)，但加入1-丁醇(NBA)、双丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到比较实施例2的银微粒子胶体分散系(Ag：10％；H2O：15％；EA：51.0％；NBA：8％；DAA：16％)。粘度为4mPa·s。
用与实施例4相同的方法得到比较实施例2的导电银膜，但采用本实施例的银微粒子胶体分散系。得到的导电银膜的层厚为0.17μm，表面电阻率为1.0Ω/平方。可见光反射率为26％。比较实施例2的导电银膜的反射曲线见图1。
从实施例4-7的结果，可以证实如下结论：首先，这些实施例的银微粒子胶体分散系是通过简便的方法，即湿法反应和超滤获得，因此制备成本很低。且，由于利用了这些银微粒子胶体分散系，它们可用于各种衬底上，如玻璃和塑料上，而且，由于银微粒子胶体分散系的粘度可随意调控，该体系适合不同类型的印刷或涂布方法，即使在印刷或涂布之后在低温下进行热处理也都能进一步获得低电阻率的膜。这表明银微粒子胶体分散系中银微粒子的分散稳定性很高，以至于粒子能细密地堆积在膜中。还表明即使在低温下也都能使银微粒子相互烧结，这是由于不含聚合分散剂且其他杂质的含量也很少的缘故。
实施例8
利用(shin-yu Giken制造，该静止混合器具有日本专利申请特开号H11-82919的结构)，分别以870g/分钟和330g/分钟的流速混合23.1％的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)水溶液和37.5％柠檬酸钠[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液构成的混合液以及9.1％的硝酸银(AgNO3)水溶液3300g，混合进行10分钟，得到含有银微粒子聚集体的反应液。在混合时，硫酸亚铁水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液以及硝酸银水溶液的液态温度分别设定为10℃和5℃。
利用离心分离机滤出上述反应液中的银微粒子聚集物，得到块状银微粒子聚集物。然后，向该块状聚集物加入纯水进行冲洗，得到30,700g的第一水体系银微粒子胶体分散系(Ag：0.5％)。
通过超滤浓缩并洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系(Ag：0.5％)，得到第二水体系银微粒子胶体分散系(Ag：60％，其余为水)。第二水体系银微粒子胶体分散系的溶剂(水)具有150μS/cm的导电率，该数值通过对超滤液的测定而得。另外，银微粒子的粒径为2-8nm。
水体系向第二银微粒子胶体分散系中添加二甲基亚砜(DMSO)，然后在减压下加热完全除去水，得到高浓度的银块(Ag：80％；DMSO：20％)。
向高浓度的银块中加入乙二醇单丁醚，得到实施例8的银微离子胶体分散系(Ag：20％；DMSO：5％；乙二醇单丁醚：75％)。粘度为10mPa·s。
然后，利用线锭(线的直径为0.15mm)在PET膜(厚度：100μm；底漆处理后的产品)上涂布实施例8的银微粒子胶体分散系，然后在空气中于70℃下热处理5分钟，再在120℃下处理30分钟，得到实施例8的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.18μm，表面电阻率为1.0Ω/平方。
用Yamaichi Electronics Co.，Ltd.制造的振动粘度计VM-100-L测定该银微粒子胶体分散系的粘度。利用Mitstubishi Chemical Corporation制造的表面电阻率仪LORESTAAP(MCP-T400)测定导电银膜的表面电阻率。用JEOLLtd.制造的透射电子显微镜测定银微粒子的粒径。
实施例9
用实施例8的银微粒子胶体分散系进行喷墨印刷形成宽为100μm的线。喷墨印刷后，采用实施例8相同方法进行热处理得到实施例9的导电银膜。该导电银膜的层厚为0.2μm，从线的形状(长度和宽度)和电阻率计算出表面电阻率为1.0Ω/平方。
从实施例8和9的结果，可以证实如下结论：首先，这些实施例的银微粒子胶体分散系是通过简便的方法，即湿法反应和超滤获得的，因此制备成本很低。且，由于利用了这些银微粒子胶体分散系，它们可用于各种衬底上，如玻璃和塑料上，而且，由于银微粒子胶体分散系的粘度可随意调控，该体系适合不同类型的印刷或涂布方法，即使在印刷或涂布之后再在低温下进行热处理也都能进一步获得低电阻率的膜。这表明银微粒子胶体分散系中银微粒子的分散稳定性很高，以至于银微粒子能细密地堆积在膜中。还表明即使在低温下也都能使银微粒子相互烧结，这是由于不含聚合分散剂且其他杂质的含量也很少的缘故。
工业实用性
如上所述，通过本发明制备方法获得的水体系、水-有机溶剂体系和有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的分散稳定性高，即使在印刷或涂布之后于低温下经热处理也能形成高导电性膜，且适合各种印刷或涂布方法。因此，这些胶体分散系适合通过丝网印刷、喷墨印刷等方法在衬底上形成导电银层和抗菌覆层。

Claims (28)

1.一种制备水体系银微粒子胶体分散系的方法，其包括：
反应步骤：硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，得到银微粒子的聚集物；
过滤步骤：过滤所得银微粒子的聚集物，得到块状银微粒子聚集物；
分散步骤：向块状物中加入纯水，得到银微粒子分散于纯水中的第一水体系银微粒子胶体分散系；
浓缩和洗涤步骤：浓缩和洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系。
2.根据权利要求1的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述银微粒子胶体分散系被调控，使所述水体系银微粒子胶体分散系中除银微粒子以外的溶剂部分的导电率为200μs/cm或更小。
3.根据权利要求1的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述水体系银微粒子胶体分散系中银微粒子的平均粒径为1nm-30nm。
4.根据权利要求1的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述水体系银微粒子胶体分散系中银微粒子的浓度为10wt％-70wt％。
5.一种水体系银微粒子胶体分散系，其由权利要求1-4中任意一项的方法所制备。
6.一种水体系银微粒子胶体分散系，其包括作为溶剂的水，含有以浓度10wt％-70wt％分散的银微粒子，不含聚合分散剂，除银微粒子以外的溶剂部分的导电率为200μs/cm或更小。
7.根据权利要求6的银微粒子胶体分散系，其中，所述银微粒子的平均粒径为1nm-30nm。
8.一种导电银膜，其是利用权利要求5-7任意一项的银微粒子胶体分散系所形成的。
9.一种制备水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的方法，其包括：
反应步骤：硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，得到银微粒子的聚集物；
过滤步骤：过滤所得银微粒子的聚集物，得到块状银微粒子聚集物；
分散步骤：向块状物中加入纯水，得到银微粒子分散于纯水中的第一水体系银微粒子胶体分散系；
浓缩和洗涤步骤：浓缩和洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系，得到第二水体系银微粒子胶体分散系；和
稀释和调节粘度步骤：在第二水体系银微粒子胶体分散系中加入有机溶剂。
10.根据权利要求9的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜。
11.根据权利要求9的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述银微粒子胶体分散系被调控，使所述第二水体系银微粒子胶体分散系中除银微粒子以外的溶剂部分的导电率为200μs/cm或更小。
12.根据权利要求9的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系中银微粒子的平均粒径为1nm-30nm。
13.根据权利要求9的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系中银微粒子的浓度为10wt％-70wt％。
14.一种水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系，其由权利要求9-13中任意一项的方法所制备。
15.一种水-有机溶剂体系银微粒子胶体分散系，其包括作为溶剂的水和有机溶剂，含有以浓度10wt％-70wt％分散的银微粒子，不含聚合分散剂，粘度被调控在1-1,000,000mPa·s的范围内。
16.根据权利要求15的银微粒子胶体分散系，其中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜。
17.根据权利要求15的银微粒子胶体分散系，其中，所述银微粒子的平均粒径为1nm-30nm。
18.一种导电银膜，其是利用权利要求14-17任意一项的银微粒子胶体分散系所形成的。
19.一种制备有机溶剂体系银微粒子胶体分散系的方法，其包括：
反应步骤：硝酸银水溶液与硫酸亚铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，得到银微粒子的聚集物；
过滤步骤：过滤所得银微粒子的聚集物，得到块状银微粒子聚集物；
分散步骤：向块状物中加入纯水，得到银微粒子分散在纯水中的第一水体系银微粒子胶体分散系；
浓缩和洗涤步骤：浓缩和洗涤第一水体系银微粒子胶体分散系，得到第二水体系银微粒子胶体分散系；和
溶剂置换步骤：在第二水体系银微粒子胶体分散系中加入有机溶剂，然后将水除去。
20.根据权利要求19的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜。
21.根据权利要求19的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述银微粒子胶体分散系被调控，使所述第二水体系银微粒子胶体分散系中除银微粒子以外的溶剂部分的导电率为200μs/cm或更小。
22.根据权利要求19的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述有机溶剂体系银微粒子胶体分散系中银微粒子的平均粒径为1nm-30nm。
23.根据权利要求19的制备银微粒子胶体分散系的方法，其中，所述有机溶剂体系银微粒子胶体分散系中银微粒子的浓度为10wt％-70wt％。
24.一种有机溶剂体系银微粒子胶体分散系，其由权利要求19-23中任意一项的方法所制备。
25.一种有机溶剂体系银微粒子胶体分散系，其包括作为溶剂的有机溶剂，含有以浓度10wt％-70wt％分散的银微粒子，不含聚合分散剂，粘度被调控在1-1,000,000mPa·s的范围内。
26.根据权利要求25的银微粒子胶体分散系，其中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜。
27.根据权利要求25的银微粒子胶体分散系，其中，所述银微粒子的平均粒径为1nm-30nm。
28.一种导电银膜，其是利用权利要求24-27任意一项的银微粒子胶体分散系所形成的。
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