JP3402214B2

JP3402214B2 - 金属微粒子分散液の製造方法

Info

Publication number: JP3402214B2
Application number: JP25996598A
Authority: JP
Inventors: トモ子岡; 年治林; 大介渋田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000087122A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属や銅等の金
属種の金属微粒子分散液 (即ち、金属コロイド)の製造
方法に関する。本発明の方法により製造された金属微粒
子分散液は多様な用途に有用であるが、特に透明導電
膜、中でも低温焼付けが必要な、ＴＶやコンピュータの
ブラウン管またはＣＲＴ管に、静電気帯電防止性と、紫
外線および赤外線を含めた電磁波シールド性を付与する
ための透明導電膜の形成に適している。

【０００２】

【従来の技術】平均一次粒子径が数nm〜数十nmといった
金属の微粒子（コロイド粒子）は、光を透過させること
ができるため、これをバインダーにより結合させて透明
導電膜を形成することができる。中でも、導電性が高い
銀の微粒子がこの用途によく使用されている。

【０００３】金属微粒子を水に分散させた分散液（金属
コロイド）は、疎水コロイドであって、分散質である金
属微粒子と分散媒である水との間の親和性に乏しいた
め、熱力学的に不安定で、電解質が存在すると凝集を起
こし易い。そこで、疎水コロイドを安定化させる作用を
有する保護コロイド（水溶性高分子などの親水性コロイ
ド）を大量に添加して金属コロイドを安定化させる必要
がある。

【０００４】金属コロイドが大量の保護コロイドを含ん
でいると、これを透明導電膜の形成に用いる場合に、導
電性を持たない有機物である保護コロイドが導電性を妨
害する。そのため、透明導電膜形成時の焼付け温度を、
有機物が完全に分解・消失するような高温（例、350 ℃
以上) にしない限り、十分な導電性を得ることができな
い。しかし、このような高い焼付け温度は、例えば、Ｔ
Ｖやコンピュータのブラウン管またはＣＲＴ管に透明導
電膜を形成する場合には、ブラウン管内蛍光体の脱落、
寸法精度の低下、ガス発生による真空バランスの変化や
電子銃の腐食が起こるため採用できない。

【０００５】金属塩の水溶液を還元剤と反応させて金属
コロイドを製造することは100 年以上前から知られてい
るが、1889年にCarey Lea が発表した方法 (M. Carey L
ea,American Journal of Science, 37:491, 1989)を除
くと、いずれも金属コロイドの安定化のために大量の保
護コロイドを使用する。

【０００６】Carey Lea の方法は、クエン酸ナトリウム
水溶液と硫酸第一鉄水溶液とを混合して、クエン酸イオ
ンと第一鉄イオンを含有する還元剤の水溶液 (即ち、硫
酸第一鉄の水溶液) を調製し、この還元剤の水溶液を硝
酸銀水溶液と混合して硝酸銀を還元することにより、銀
コロイドを得る方法である。クエン酸イオンが銀微粒子
に吸着されたコロイドを安定化させるため、高分子の保
護コロイドを添加しなくても、銀コロイドは安定に保持
される。

【０００７】この方法は、原理的には、硝酸銀水溶液の
代わりに他の貴金属塩の水溶液を用いることにより、他
の貴金属のコロイドの製造にも利用できる。

【０００８】特開平10−66861 号公報には、このCarey
Lea の方法に基づいた銀コロイド液とその製造方法が開
示されている。この方法では、上記還元剤の水溶液と硝
酸銀水溶液との混合を、1000〜10000 rpm の攪拌下で行
い、好ましくは途中で温度または攪拌速度を変化させて
粒度の異なる銀微粒子を生成させる。析出した銀微粒子
を遠心分離で回収し、銀固形分濃度が１〜80重量％とな
るように水に分散させて、透明導電膜形成用のコーティ
ング材として用いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のCarey Lea の方
法および特開平10−66861 号公報に開示された方法は、
銀コロイドや或る種の貴金属のコロイドについては、安
定したコロイドを得ることができる。

【００１０】しかし、その他の貴金属や銅といった他の
金属については、上記方法では必ずしも安定な金属コロ
イドが得られない。さらに、２種以上の金属種 (例、銀
とパラジウム) を用いた金属コロイドを上記方法で製造
する場合に、大きな問題があることが判明した。

【００１１】即ち、上記方法では、異種の金属 (例えば
銀とパラジウム) が別々に析出した金属コロイドが得ら
れる。そのため、この金属コロイドをコーティング材と
して用いた場合、成膜中または焼付け中に金属微粒子が
動いて同じ金属種の微粒子同士が集まり易く、異種の金
属が不均一に分布した膜が生成する傾向がある。そうな
ると、膜特性が膜の部位で変化し、安定した品質の透明
導電膜を形成することができない。

【００１２】本発明者らは、上述した従来の銀コロイド
をバインダーと混合して成膜した透明導電膜が、耐熱
性、耐湿性、耐薬品性、耐候性 (耐紫外線性) といった
耐久性が必ずしも十分ではなく、例えば、ブラウン管等
の上で経年劣化して膜の電気抵抗が次第に増大し、透明
導電膜に要求される特性、特に電磁波シールド機能を果
たせなくなる恐れがある上、膜が剥離し易くなることを
知った。そして、この銀コロイドから形成した透明導電
膜の耐久性が、パラジウムの混合、即ち、銀とパラジウ
ムの微粒子を含有する金属コロイドの使用によって著し
く改善されることを見出した。

【００１３】しかし、上記従来法で製造した銀とパラジ
ウムの微粒子を含有する金属コロイドを用いて成膜した
場合には、上に述べたように、銀微粒子とパラジウム微
粒子が不均一に分布した透明導電膜が生成してしまい、
銀とパラジウムが均一に分布した透明導電膜を得ること
ができない。

【００１４】本発明は、２種以上の金属種を含有する透
明導電膜を金属コロイドから成膜した場合に、それらの
金属が膜全体に均一に分布した透明導電膜を形成するこ
とができる金属コロイド (即ち、金属微粒子分散液) を
製造する方法を提供することを課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Carey Le
a の銀コロイドの製造方法に基づいて、２種類の金属の
微粒子を含有する金属コロイドの製造について研究を重
ねた結果、還元剤の水溶液と還元すべき金属塩の水溶液
とを混合する際の反応条件が反応結果に大きく影響し、
この混合を不活性ガス雰囲気のような酸素を実質的に含
有しない雰囲気中で行うと、２種類の金属が混ざり合っ
て析出した (即ち、合金化した) 金属微粒子を含有する
金属コロイドが得られることを見出した。

【００１６】この方法で得られた金属コロイド中の金属
微粒子は、２種類の金属が合金化していて、どの微粒子
も同じ金属組成比を有するため、この金属コロイドを用
いて成膜した場合に、膜のどの部位でも２種類の金属が
均一に分布した透明導電膜を確実に得ることができる。
なお、この金属コロイドの金属微粒子中で２種類の金属
が合金化していることは、金属コロイドを異なる重力加
速度で遠心分離した時に、どの重力加速度でも上液と沈
殿とで金属組成比が実質的に同一 (差異が６％以内) で
あることにより確かめられる。

【００１７】この方法は、３種類以上の金属種を含有す
る金属コロイドにも適用できる。また、金属種が１種類
の場合でも、全ての貴金属種 (即ち、Au、Pt、Ir、Pd、
Ag、Rh、Ru、Os) ならびにReおよびCuの金属コロイドを
安定して製造でき、析出した金属微粒子が微細でその粒
度のバラツキが非常に小さいという効果が得られること
も判明した。

【００１８】ここに、本発明は、 Au、Pt、Ir、Pd、Ag、Rh、Ru、Os、Re、及びCuよりな
る群から選ばれた１種または２種以上の金属の塩を含有
する水溶液(A) を調製する工程と、クエン酸イオンと第一鉄イオンとを含有する水溶液
(B) を調製する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で(A) 液と(B) 液を
混合して金属微粒子を生成させる工程と、を含むことを
特徴とする、金属微粒子分散液の製造方法。

【００１９】この方法は、工程で(A) 液と(B) 液を混
合した後、混合液から金属微粒子を回収して脱塩処理す
る工程と、脱塩処理された金属微粒子を水および／また
は有機溶媒に再分散させる工程とをさらに含んでいても
よい。また好ましくは、(B)液を調製する工程も実質
的に酸素を含まない雰囲気中で行い、(A) 液と(B) 液と
の混合を25〜95℃の温度で攪拌下に行う。

【００２０】別の側面において、本発明は、Au、Pt、I
r、Pd、Ag、Rh、Ru、Re、Os、及びCuよりなる群から選
ばれた２種以上の金属を含む金属微粒子を水および／ま
たは有機溶媒に分散させた分散液であって、この分散液
を異なる２以上の重力加速度で遠心分離した時に、どの
重力加速度でも上液と沈殿とで金属組成比が実質的に同
一 (差異が６％以内) であることを特徴とする、金属微
粒子分散液である。

【００２１】この金属微粒子分散液で特に好ましいの
は、金属微粒子がAgとPdを含み、微粒子のPd/(Pd+Ag)重
量比が 0.001以上、１未満、平均一次粒子径が１〜15 n
m の範囲内であるものである。このAg−Pd微粒子分散液
を用いて形成した透明導電膜は、金属がAgだけからなる
透明導電膜に比べて、耐薬品性、耐熱性、耐湿性、耐候
性といった耐久性が著しく向上し、例えばＴＶのブラウ
ン管上に形成された透明導電膜は、長期間にわたって良
好な帯電防止性や電磁波シールド性を示し、また膜が剥
離することも起きにくい。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、上述したCarey
Lea の金属コロイドの製造方法に基づいている。

【００２３】まず、Au、Pt、Ir、Pd、Ag、Rh、Ru、Os、
Re、及びCuよりなる群から選ばれた、金属コロイドとし
て析出させようとする１種または２種以上の金属の塩を
含有する水溶液(A)(以下、(A) 液という) を調製する。
金属塩としては、還元剤で容易に金属に還元される水溶
性の金属塩を使用することが好ましい。金属種によって
も好ましい金属塩の種類は異なるが、一般に硝酸塩、亜
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等が好ましい。

【００２４】使用できる好ましい金属塩の種類を次に列
挙するが、これらに限られない： Au：塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸、 Pt：塩化第一白金、塩化第一白金アンモニウム、 Ir：三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリ
ジウムアンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、酢
酸イリジウム、 Pd：塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、
六塩化パラジウムカリウム、酢酸パラジウム、硝酸パラ
ジウム、 Ag：硝酸銀、亜硝酸銀、塩化銀、 Rh：三塩化ロジウム、六塩化ロジウムアンモニウム、六
塩化ロジウムカリウム、塩化ヘキサミンロジウム、酢酸
ロジウム、 Ru：ニトロソ硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ル
テニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウ
ム、酢酸ルテニウム、 Os：三塩化オスミウム、六塩化オスミウム酸アンモニウ
ム、 Re：三塩化レニウム、五塩化レニウム、 Cu：硫酸銅、硝酸銅。

【００２５】特に好ましい金属塩は、Pd塩とAg塩との組
合わせであり、この場合の(A) 液は、Pd/(Pd+Ag)重量比
が0.001 以上、１未満となる範囲でAg塩とPd塩を含有す
ることが好ましい。この重量比はより好ましくは0.15〜
0.6 の範囲内である。さらに好ましい金属塩はPd塩とAg
塩との組合わせである。

【００２６】別に還元剤の水溶液(B)(以下、(B) 液とい
う) を調製する。この還元剤の水溶液は、クエン酸イオ
ンと第一鉄イオン (即ち、クエン酸第一鉄) を含有する
水溶液である。クエン酸第一鉄は一水和物の結晶として
得られるが、この結晶は水溶性が低いので、水溶液の調
製には不適である。そのため、Carey Lea が採用したよ
うに、クエン酸イオンと第一鉄イオンをそれぞれ別の化
合物から供給することが好ましい。即ち、クエン酸イオ
ンはクエン酸および／またはクエン酸塩から、第一鉄イ
オンは第一鉄塩から供給する。

【００２７】水溶液を調製するのに適したクエン酸塩と
しては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、およ
びクエン酸アンモニウムが挙げられ、第一鉄塩として
は、硫酸鉄、硝酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、シュウ酸
鉄、および酢酸鉄が挙げられる。但し、これら以外のク
エン酸塩または第一鉄塩も、水溶性や酸性度 (または塩
基性度) が適当であれば、使用可能である。

【００２８】クエン酸イオンと第一鉄イオンを含有する
(B) 液は、クエン酸およびクエン酸塩から選ばれた少な
くとも１種のクエン酸化合物の水溶液を調製し、これに
少なくとも１種の第一鉄塩を固体のまま添加することに
より調製できる。或いは、第一鉄塩も水溶液を調製し、
この水溶液をクエン酸化合物の水溶液と混合することに
より、(B) 液を調製してもよい。

【００２９】この(B) 液は還元剤として作用するので、
酸化され易い。(A) 液と混合する前の(B) 液の酸化を防
止するため、混合工程に関して後述する「実質的に酸素
を含まない雰囲気」中で(B) 液を調製し、混合工程まで
この雰囲気で保存しておくことが好ましい。

【００３０】(A) 液と(B) 液の量、濃度およびpHは次の
条件を満たすことが好ましい。(B)液中のクエン酸イオ
ンと第一鉄イオンの量がいずれも、(A) 液中の金属イオ
ンの総原子価数に対して１〜５倍モルの範囲である。
(B) 液中のpHが３〜10の範囲である。(A) 液と(B) 液を
混合して反応させた後の最終pHが３〜９、化学量論的な
金属生成量が２〜60 g/Lの範囲となる。

【００３１】上記のように調製した(A) 液と(B) 液を混
合すると、(A) 液中の金属塩（金属イオン）が(B) 液中
の還元剤（第一鉄イオン）で金属に還元されて、金属微
粒子として液中に析出し、金属微粒子分散液、即ち、金
属コロイドが生成する。本発明では、この混合を、実質
的に酸素を含まない雰囲気中で行う。好ましくは、この
混合を、25〜95℃の温度で、攪拌下に、(B) 液に(A) 液
を加えることにより行う。

【００３２】この混合は従来は空気中で行われてきた。
その場合、特に析出させる金属種が２種以上の場合、各
金属種が別々の微粒子として析出する。その結果、生成
した金属微粒子分散液を異なる２以上の重力加速度
（例、500 、1000、1500×Ｇ) で遠心分離した時に、金
属組成比の分析値が上液と沈殿とで一般に異なり、しか
も重力加速度が変化すると、上液と沈殿のいずれの分析
値も変動する。従って、例えば、遠心分離で析出した金
属微粒子を分離する場合、分離された金属微粒子の金属
組成比の予測が困難となり、また遠心分離条件のわずか
な変動で分離された金属微粒子の金属組成比が変動し、
一定した品質の金属微粒子を得ることが非常に困難であ
る。

【００３３】さらに、異種の金属種が別々に析出した金
属微粒子を含む分散液をコーティング材として用いた場
合、成膜中または焼付け中に金属微粒子が動いて同じ金
属種の微粒子同士が集まり易く、各金属が不均一に分布
した膜が生成する傾向がある。そうなると、膜特性が膜
の部位で変化し、安定した品質の透明導電膜を形成する
ことができない。また、大気中で析出させた金属微粒子
は、酸化物を生じやすく、粒度分布が不均一になる等の
ため、分散状態が悪い。その結果、液の保存安定性が悪
く、膜が不均一になるという問題もある。

【００３４】本発明に従って、実質的に酸素を含まない
雰囲気中、好ましくは25〜95℃の温度で攪拌下に(A) 液
と(B) 液と混合すると、金属種が２種以上の場合に、生
成した金属微粒子分散液を上記のように異なる２以上の
重力加速度で遠心分離した時に、どの重力加速度でも上
液と沈殿とで金属組成比の分析値が実質的に同一 (差異
が６％以内) となる。また、重力加速度を変化させて
も、金属組成比の分析値はほとんど変動せず、実質的に
同一 (即ち、変動が６％以内) であり、さらにこの金属
組成比の分析値は、液全体の金属組成比の分析値と実質
的に同一である。このことは、この２種以上の金属種が
同じ微粒子中に一緒に析出し、微粒子内で合金化してい
ることを意味する。

【００３５】従って、遠心分離で析出した金属微粒子を
分離しても、分離された金属微粒子の金属組成比は液中
の金属組成比と実質的に同じであり、遠心分離条件が大
きく変動しても金属組成比はほとんど変動しないので、
常に金属組成比がほぼ一定の金属微粒子を得ることがで
きる。また、得られた金属微粒子分散液をコーティング
材として用いた場合、成膜中または焼付け中に金属微粒
子が動いても、全ての粒子で金属組成比が同じであるた
め、金属組成比は変化せず、常に各金属が均一に分布し
た、安定した品質の透明導電膜を形成することができ
る。

【００３６】また、金属微粒子の組成が同じであるた
め、金属微粒子の粒度のバラツキも非常に少ない。例え
ば、金属微粒子の平均粒径が５nmである場合、粒子の大
半 (90％以上) が３〜７nmという非常に狭い粒度範囲の
粒径を持つ。そのため、前述した成膜時の粒子の動きも
少なくなる。

【００３７】(A) 液と(B) 液の混合時の「実質的に酸素
を含まない雰囲気」とは、酸素分圧が0.05 atm以下の雰
囲気を意味する。この雰囲気は、混合を密閉系で行う場
合には、真空または不活性ガス雰囲気により達成するこ
とができる。しかし、一般には混合は開放系で行われる
ので、上記雰囲気は不活性ガス (例、窒素、アルゴン、
ヘリウム) を流通させることにより達成すればよい。経
済性を考慮すると、窒素流通下での混合が好ましい。水
素、水素と不活性ガスとの混合ガスといった還元性ガス
も使用できるが、可燃性であるので、不活性ガスの方が
取扱いが容易である。

【００３８】混合時の温度が25℃より低いと前述した合
金化が十分に行われず、空気中で混合した場合と同様の
結果になることがある。混合時の温度の上限は特に限定
されないが、水性系であるので、95℃より高温で混合す
るのは、加圧しない限り水の蒸発が多くなり、困難であ
る。混合時の温度は、より好ましくは30〜80℃、最も好
ましくは35〜60℃である。

【００３９】混合は攪拌下に行うことが好ましい。攪拌
速度は特に制限されないが、通常は30〜1000 rpmの範囲
内であろう。攪拌速度や混合時の温度は析出する金属微
粒子の粒度に影響し、温度は２種以上の金属種からなる
金属微粒子の金属組成比にも影響するので、所望の粒度
や組成比が得られるように攪拌速度と温度を決定すれば
よい。

【００４０】混合時間は、金属塩の還元がほぼ完全に終
了するように選択する。通常は５〜120 分間程度でよ
い。こうして得られた金属微粒子分散液は、そのまま、
或いは金属微粒子の濃度調整 (希釈または濃縮) を行っ
ただけで、適当な用途 (例、コーティング材の調製) に
使用することもできる。しかし、液中には、未反応物や
反応生成物として多量の電解質が存在しており、これが
製品 (例、透明導電膜)の品質を悪化させることが多
い。

【００４１】従って、混合で得られた分散液から金属微
粒子を回収し、適当な脱塩処理を行って付着した電解質
を除去し、水および／または有機溶媒に再分散 (リパル
プ)させることが好ましい。金属微粒子の回収は、その
凝集状態にもよるが、沈降分離、ろ過、遠心分離などの
適当な方法で行えばよい。その後の脱塩処理は、例え
ば、イオン交換または透析により行うことができる。ま
た、硝酸ナトリウム水溶液を加えて分散している微粒子
を凝集させ洗い流し、遠心分離する方法でもよい。この
ような脱塩処理では、金属微粒子に吸着されているクエ
ン酸イオンは除去されず、このクエン酸イオンが金属微
粒子の分散を安定化させる保護コロイド的な役割を果た
す。

【００４２】脱塩処理した金属微粒子に、所望の金属含
有量になるように水 (脱イオン水)および／または水混
和性有機溶媒（例、アルコール、ケトン、アルコキシア
ルコール等）を加えて金属微粒子を再分散させ、金属微
粒子分散液を再び得る。なお、本発明の金属微粒子分散
液は、適当な分散剤（例、界面活性剤）を添加すれば完
全に非水系の分散液とすることもできる。例えば、脱塩
処理した分散液から金属微粒子を回収し、適当な添加剤
を含有する有機溶媒に再分散させればよい。即ち、本発
明の金属微粒子分散液における分散媒は、水、水と有機
溶媒との混合溶媒、および有機溶媒、のいずれとするこ
とも可能である。また、必要に応じて、pH調整剤等の塗
料添加剤、改質剤を添加してもよい。

【００４３】こうして脱塩処理した後の金属微粒子分散
液は、pHが 3.2〜8.0 、電気伝導率が2.0 mS/cm 以下、
金属含有量が 0.1〜10重量％の範囲内であることが好ま
しい。この範囲外の条件では、分散状態が不安定になる
ことがある。金属微粒子は、その表面にクエン酸イオン
が吸着しており、これが保護コロイドと同様に分散状態
を安定化させる。

【００４４】上記方法により、Au、Pt、Ir、Pd、Ag、R
h、Ru、Os、Re、及びCuよりなる群から選ばれた２種以
上の金属を含む金属微粒子の分散液であって、この分散
液を異なる２以上の重力加速度で遠心分離した時に、ど
の重力加速度でも上液と沈殿とで金属組成比が実質的に
同一 (差異が６％以内) であることを特徴とする、金属
微粒子分散液が得られる。

【００４５】こうして得られる金属微粒子分散液の中で
特に好ましいのは、AgとPdが合金化した金属微粒子を含
んでおり、かつ微粒子のPd/(Pd+Ag)重量比が0.001 以
上、１未満、平均一次粒子径が１〜15 nm の範囲内であ
るものである。より好ましいPd/(Pd+Ag)重量比は0.15〜
0.6 である。

【００４６】このPdまたはPd／Ag微粒子分散液は、ＴＶ
やコンピュータのブラウン管に透明導電膜を形成するの
に非常に適しており、Ag微粒子からなる透明導電膜に比
べて、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐候性 (耐紫外線
性) といった耐久性が非常に優れた透明導電膜を形成す
ることができる。

【００４７】この金属微粒子分散液から透明導電膜を形
成するには、この分散液に適当なバインダー (例、水性
有機樹脂) を直接混合して、ブラウン管等の適当な基体
に塗布する方法も採用できるが、好ましい方法は、この
金属微粒子分散液をそのまま基体に塗布し、乾燥させ
て、基体上に金属微粒子のみからなる膜を形成した後、
その上から適当なバインダー溶液を塗布（オーバーコー
ト) する方法である。バインダー溶液は下層の金属微粒
子膜の空隙中に浸透して、金属微粒子を結合すると同時
に、浸透しきれなかった残りのバインダー溶液は、金属
微粒子を含まない上層被膜を形成するので、下層の金属
微粒子膜と上層の透明被膜という２層膜が形成される。

【００４８】オーバーコートに用いるバインダーとして
は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線
硬化性樹脂等の有機系バインダー、ならびにケイ素、チ
タン、ジルコニウム等の金属アルコキシドもしくはその
加水分解物 (例、シリカゾル) 、シリコーンモノマー、
シリコーンオリゴマー等の無機系バインダーのいずれも
使用できる。

【００４９】バインダーは下層の金属微粒子膜より屈折
率が小さい透明被膜を形成できるものが好ましい。それ
により、２層膜が低反射性になり、帯電防止性と電磁波
シールド性に加えて、防眩性も基体に付与することがで
きる。特に好ましいバインダーは、シリカ質被膜を形成
することができる、シリカ前駆体 (例、アルコキシシラ
ンおよびその加水分解物、例えば、シリカゾル) であ
る。

【００５０】

【実施例】下記から選んだ金属塩を脱イオン水に溶解し
て、各金属ごとに金属塩水溶液を調製した。Au：塩化金
酸、Pt：塩化第一白金、Ir：三塩化イリジウム、Pd：硝
酸パラジウム、Ag：硝酸銀、Rh：六塩化ロジウムカリウ
ム、Ru：三塩化ルテニウム、Os：三塩化オスミウム、R
e：三塩化レニウム、Cu：硫酸銅。

【００５１】別に、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に
溶解させて得た26％クエン酸ナトリウム水溶液に、表１
に示した温度で、窒素ガス気流中で粒状の硫酸第一鉄を
直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを
モル比３：２で含有する還元剤水溶液を調製した。

【００５２】窒素ガス気流と温度を保持したまま、得ら
れた還元剤水溶液のいずれかを100rpm で攪拌しなが
ら、この水溶液に上記の金属塩水溶液のいずれか１種ま
たは２種を滴下して混合した。２種類の金属塩水溶液を
添加する場合には、これらを表１、２に示した混合比
(重量％) になるような割合で予め混合して、２種類の
金属塩を含有する混合金属塩水溶液を調製し、この混合
金属塩水溶液を還元剤水溶液に添加した。いずれの場合
も、金属塩水溶液の量が還元剤水溶液の量の１／10以下
になるように各溶液の濃度を調整することで、室温の金
属塩水溶液を滴下しても反応温度が所定温度に保持され
るようにした。

【００５３】両水溶液の混合比は、金属塩水溶液中の金
属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液中のクエ
ン酸イオンと第一鉄イオンのモル比がいずれも 0.5〜６
倍モルとなるようにした。金属塩水溶液の滴下終了後、
攪拌をさらに15分間続けて金属微粒子分散液を得た。こ
の分散液のpHは３〜９の範囲内、化学量論的金属生成量
は２〜60 g/Lの範囲内であった。

【００５４】得られた分散液を室温で放置し、沈降した
金属微粒子をデカンテーションにより分離し、分離物を
に脱イオン水を加えて分散体とし、透析により脱塩処理
した後、脱イオン水を加えて、金属含有量が4.0 重量％
の金属微粒子分散液にした。この分散液は、pHが 3.2〜
8.0 の範囲内、電気伝導率が２mS/cm 以下であった。分
散液中の金属微粒子の平均粒径を、TEM 写真で粒子 100
ヶの実測から測定した。粒度分布は測定しなかったが、
いずれの場合も、粒径が非常に均一で、粒子の90％以上
が平均粒径の±20％以内の粒径を有していた。

【００５５】金属微粒子が２種以上の金属を含有する場
合には、こうして脱塩処理および再分散した後の金属微
粒子分散液の全体の金属組成比を、よく攪拌してから採
取した試料のICP(誘導結合高周波プラズマ) 分光分析に
よって求めた。さらに、この分散液の一部を、場合によ
り電解質添加 (30wt％硝酸ナトリウム水溶液をコロイド
重量に対し0.2 wt％の量で添加) を行った後、表１に示
す重力加速度で５分間遠心分離し、得られた上液と沈殿
部のそれぞれにおける金属組成比を上記と同様に分析し
た。これらの結果も表１に示した。

【００５６】比較のために、還元剤水溶液の調製、およ
び金属塩水溶液と還元剤水溶液との混合を、いずれも空
気中で行った以外は上記と同様にして、AgとPdを含有す
る金属微粒子分散液を調製した場合の結果も表１に併記
した。

【００５７】

【表１−１】

【００５８】

【表１−２】

【００５９】表１からわかるように、本発明の方法によ
り、どの金属種についても、平均粒径が数nm〜数十nm
で、粒度がよく揃った、高品質の金属微粒子分散液を得
ることができる。これに対し、空気中で混合して反応さ
せた比較例では、Ag−Pd、Ag、Pdのいずれの場合であっ
ても、金属微粒子の平均粒径がずっと大きくなった。

【００６０】特に注目すべきは、２種以上の金属種を含
む金属微粒子の分散液である。金属塩水溶液と還元剤水
溶液との混合を、従来のように空気中で行った比較例で
は、500 、1000、1500×Ｇで遠心分離した時に、いずれ
の重力加速度でも、金属組成比の分析値が上液と沈殿と
で大きく異なり、しかも重力加速度が変化すると、上液
と沈殿のいずれの分析値も変動した。例えば、表１−１
に示したAg／Pd系では、いずれの重力加速度でも、同じ
重力加速度での上液と沈殿の金属組成比を比べると、Ag
は上液に多く含まれ、Pdは沈殿に多く含まれていた。ま
た、重力加速度が高くなるほど、上液ではAgの割合が増
え、沈殿ではPdの割合が増えた。これは、AgとPdが別々
に析出していることを意味し、Ag粒子とPd粒子の表面状
態や酸化状態が異なるため、遠心分離でこのような挙動
を示したものと考えられる。いずれにしても、分散液と
沈殿での金属組成比が異なり、また遠心分離条件が変化
すると、上液および沈殿の金属組成比がいずれも変動す
る。

【００６１】このように異種の金属種が別々に析出する
と、この金属微粒子分散液をコーティング材として用い
た場合に金属微粒子が動いて同じ金属種の微粒子同士が
集まり易く、各金属が不均一に分布した膜が生成し、均
一で安定した膜特性を得ることができない。

【００６２】これに対し、金属塩水溶液と還元剤水溶液
との混合を、本発明に従って窒素気流中で行った本発明
例では、500 、1000、1500×Ｇで遠心分離した時に、い
ずれの重力加速度でも、金属組成比の分析値が上液と沈
殿とでほぼ同じであり、重力加速度を変化させても、こ
の金属組成比の変化は非常に小さかった。また、この金
属組成比は、還元に用いた混合金属塩水溶液中の金属組
成比とほぼ同じであった。これは、各金属微粒子がいず
れも合金化しており、金属組成が均質であることを意味
している。そのため、各金属が均質に分布した膜が常に
得られ、均一で安定した膜特性を得ることができる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、Au、Pt、Ir、Pd、Ag、
Rh、Ru、Os、Re、及びCuよりなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上からなる、平均粒径が数nm〜数十nmと微細
で、粒度がよく揃った、高品質の金属微粒子が分散した
金属分散液 (金属コロイド) を安定して製造することが
できる。

【００６４】特に、２種以上の金属種を含む金属微粒子
の分散液については、金属微粒子中に成分金属が合金化
して含まれており、全ての微粒子がほぼ同じ金属組成比
を有しているので、この金属微粒子分散液を用いて、膜
中の金属分布が常に均一で安定した品質を持つ透明導電
膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｚ // Ｈ０１Ｂ 5/14 5/14 Ａ (56)参考文献特開平10−188681（ＪＰ，Ａ) 特開平10−88206（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22F 9/24 H01B 1/00 - 1/24 H01B 13/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 Au、Pt、Ir、Pd、Ag、Rh、Ru、Os、Re、
及びCuよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金
属の塩を含有する水溶液(A) を調製する工程と、クエン酸イオンと第一鉄イオンとを含有する水溶液(B)
を調製する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で(A) 液と(B) 液を混
合して金属微粒子を生成させる工程と、を含むことを特徴とする、金属微粒子分散液の製造方
法。
【請求項２】 (A) 液と(B) 液を混合する工程の後、混
合液から金属微粒子を回収して脱塩処理する工程と、脱
塩処理された金属微粒子を水および／または有機溶媒に
再分散させる工程とをさらに含む、請求項１記載の金属
微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】 (B) 液を調製する工程も実質的に酸素を
含まない雰囲気中で行う、請求項１または２記載の金属
微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】 (A) 液と(B) 液を混合する工程を25〜95
℃の温度で攪拌下に行う請求項１ないし３のいずれか１
項に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】 (B) 液が、(A) 液中の金属イオンの総原
子価数に対してそれぞれ１〜５倍モルの範囲の量のクエ
ン酸イオンと第一鉄イオンとを含有する、pH３〜10の溶
液である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金
属微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】 (A) 液と(B) 液との混合後の最終pHが３
〜９、化学量論的金属生成量が２〜60 g/Lの範囲内とな
るように、(A) 液と(B) 液を調製する、請求項１ないし
５のいずれか１項に記載の金属微粒子分散液の製造方
法。
【請求項７】 (A) 液と(B) 液との混合を、(B) 液に
(A) 液を加えることにより行う、請求項１ないし６のい
ずれか１項に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】 (A) 液が、Pd/(Pd+Ag)重量比が0.001 以
上、１未満となる範囲でAg塩とPd塩を含有する請求項１
ないし７のいずれか１項に記載の金属微粒子分散液の製
造方法。
【請求項９】脱塩処理と再分散後に得られた金属微粒
子分散液のpHが 3.2〜8.0 、電気伝導率が2.0 mS/cm 以
下、金属含有量が 0.1〜10重量％の範囲内である請求項
２ないし８のいずれか１項に記載の金属微粒子分散液の
製造方法。