JP2003515438A - 金属コロイドナノ粒子のヒドキシルアミン播種 - Google Patents

金属コロイドナノ粒子のヒドキシルアミン播種

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Abstract

(57)【要約】 還元剤溶液を種コロイドと同時に金属イオン源の溶液に添加する、金属コロイドナノ粒子の製造方法が記載され、金ナノ粒子種、金イオン源(HAuCl4)及びクエン酸ナトリウム(還元剤)を使用する方法を包含する。種コロイドを金属イオン溶液含有溶液と混合された還元剤溶液に添加する金属コロイドナノ粒子製造方法も記載され、種が金コロイドナノ粒子であり、金イオンの源がHAuCl4であり、そして還元剤がNH2OHである方法が包含される。種コロイドが前記の方法の応用の結果であり、そして金属イオン源及び還元剤を繰り返し様式にて種コロイドに添加する金属ナノ粒子製造法も提供される。上記の方法の応用の生成物である金属コロイドナノ粒子も提供される。特定の金属コロイドナノ粒子は、約14%またはそれ未満の長軸標準偏差、約14%またはそれ未満の短軸標準偏差、そして<1.5の楕円率を有する。別の金属コロイドナノ粒子は、約29%またはそれ未満の長軸標準偏差、約20%またはそれ未満の短軸標準偏差、そして>1.5の楕円率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、一般に、金属コロイドナノ粒子の形成及び金属コロイドナノ粒子の
フィルムに関する。特定すれば、本発明は、ヒドキシルアミン播種(seedi
ng)により製造された金属コロイドナノ粒子、及びそのような金属コロイドナ
ノ粒子の単層に関する。さらに、本発明は、金属コロイドナノ粒子多層フィルム
の製造に関する。 発明の背景 ナノサイズ化された金ナノ粒子の使用は近年大幅に拡大してきた。10年から
15年前を考えると、金コロイドの優先的な使用は生物学の透過性電子顕微鏡の
使用においてあり、広い範囲の近年の論文が今イメージングをはるかに越えて広
がる興味ある物理特性及び可能性のある応用を記載する。例えば、金コロイドに
基づく比色DNAセンサーが開発された。さらに、組織化された2次元(2−D
)及び3−Dの金コロイドのアレイが、今、いくつかのグループの注意を占めて
いる。金属ナノ粒子を研究しないのであれば、最近記載されてきたように、金ナ
ノ粒子を含む溶液及び/又は表面の挙動を同時に理解する者は単一サイズ(及び
形態)の粒子を有することに基づいて断言するが、何故ならばナノメーターの様
式においては、金コロイドのほとんどの各関連の物理特性がサイズ依存性だから
である。写真平版及びより最近のナノ球体平版は、高度に規則的な金属の特性を
有する表面を製造するために使用されてきた。しかしながら、材料の合成及び溶
液中のこれらの粒子の操作のために、溶液中の金属イオンから製造されるナノ粒
子は、好ましい出発材料を含む。
【0002】 多くの異なる製造物が金コロイドの合成に関して報告され、塊の金属から始め
るいくつかの報告さえ含む。しかしながら、そのような製造物のほとんどはAu 3+ から出発し、そして異なる還元剤の使用を通し、一連の(a range o
f)粒子サイズを有する粒子を生成する。例えば、NaBH4又は黄燐のような
還元剤は小さな金属粒子(直径<10nm)を生成し、アスコルビン酸のような
還元剤は10nmより大きな直径の金コロイド粒子を生じさせる。もっとも広く
研究された還元剤はクエン酸ナトリウムであり;クエン酸:金の比率を変えるこ
とにより、10−150nmの範囲の直径を有するコロイド粒子を製造すること
が可能である。あいにく、d>30nmに関しては、単分散が不十分であり、そ
して楕円率(G)−短軸に対する長軸の比率−が、球に関する値である調和の限
度を顕著に超える。結果として、金コロイドに対する多くの公表されたルートの
うち、いずれも良好な単分散を有する大きな(>50nm)粒子を製造していな
い。それらの利用性はこれらの方法により生じる低い粒子濃度によりさらに制限
される。例えば、EP426300B1は、BH4 -還元により製造された2.6
nmの直径の金コロイドナノ粒子(「種(seeds)」)のHAuCl4とク
エン酸の沸騰溶液の添加により大きなサイズへの成長を記載する。このアプロー
チはクエン酸還元よりも、より予言可能であって再現性の高い大きな金コロイド
粒子を生成するが、上記の種は高度に多分散であり(40%標準偏差)、単分散
と同等である。
【0003】 固定化された金属のナノ粒子上へのファラデー蒸着及び非ファラデー蒸着によ
る導電性金属フィルムの形成は、工業界において広く使用されるプロセスであり
、そして重要な最近の興味である。この仕事に対する焦点は、典型的には高い導
電性と良好な接着を呈する薄いフィルムの生産に注がれてきており、特別な注意
がフィルムの厚さのミクロンからサブミクロンの制御及び製作の容易さに払われ
た。大きな成功ではあったが、非電着性金属蒸着により成長させたフィルムの第
2の側面はほとんど注目を引かなかった。第1は、フィルムの成長を凝集させる
ために使用される金属ナノ粒子の数は通常は制御可能なパラメーターでないこと
である。結果として、粒子の癒着についての詳細な機械的情報が欠ける。第2は
、溶液中の類似のプロセス−即ち、懸濁した金属ナノ粒子の巨大化−が研究され
なかったことである。結果として、成長する粒子のサイズ及び形態についての情
報が利用できない。
【0004】 従って、狭いサイズ分散の金属ナノ粒子に関する要求、及びそれらを作成する
方法が残される。金コロイド単層、多層、及び溶液中のナノ粒子の制御された成
長のための方法、並びにそのような単層、多層及び溶液の所望の物理特性の制御
に関する要求も残されている。
【0005】 ナノ粒子集団は、それら各々の塊の特性又は単純に個々の粒子の平均測定値と
は異なる唯一の光学特性及び電気特性を示す。大部分は、しかしながら、塊の材
料の特性(即ち、触媒特性、光学特性、電気特性、生物適合性)はナノスケール
の特徴により決定される。粒子、サイズ、形態、化学組成、アレイの幾何学及び
結合化学を調和させる能力は、主な成分(即ち、金属又は半導電性ナノ粒子)の
合理的なデザインを通して材料特性を操作するためのプラットフォームを提供す
る。
【0006】 ナノ粒子の2−D及び3−Dの集団の材料は、分析化学及び材料化学において
ますます重要になる;事実、ナノエレクトロニック装置及びオプトエレクトロニ
ック装置、化学センサー、及び触媒における実用上の応用は差し迫っているらし
い。例えば、結晶修飾されたポリスチレン球体のアレイ及びリガンドコートされ
た金属ナノ粒子の懸濁された集合は蒸気相分子認識センサーとしての用途を見い
ださせる。ラテックス球体、CdS,CdSe,Au及びAgの自己組織化2−
Dナノ粒子の超格子が構築されて分析された。相互(inter)−及び内部(
intra)−層粒子の記録(registry)を伴うナノ粒子の組織化され
た3−Dアレイが、ポリスチレン、Ag,CdS,及び無機酸化物ナノ粒子から
集合体形成された。しかしながら、Steinと共同研究者により報告された無
機酸化物を除いて、Holland,et al.,Chem.Mater.1
999,11:795−805;及びHolland,et al.,Scie
nce 1998,281:802−804を参照、何れの集合体も基体上の少
しの層を越えて伸長せず、そしてフィルム厚を越える如何なる制御も提供するも
のはない。
【0007】 二機能性架橋剤及びナノ粒子溶液への別の浸潤により生成されるナノ粒子の多
層は、制御可能な層のナノ粒子のランダムなアレイを生成する。「段階的」又は
「一層一層」成長させたフィルムの粒子間隔は架橋剤の分子サイズにより測定さ
れる。この様式において、ジチオール結合したCu及びポリイオン結合したCd
SとSiO2の集合体が特性決定された。チオールキャップされたAuナノクラ
スターの多層が独立にSchiffrinとMurrayのグループにより記載
された、Bethell et al.,Electroanal.Chem.
1996,409:137−143;Baum,et al.Langmuir
1999,15:866−871;Fink,et al.,Chem.Ma
ter.1998,10:922−928;Hostetler,et al,
J.Am.Chem.Soc.,1996,118:4212−4213;Te
rrill,et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117:
1253−1254を参照;そしてチオール結合した12nm直径の金コロイド
の光学特性、電気特性、及び電気化学特性はNatanのグループにより記載さ
れた、Musick,et al.,Langmuir 1999,15:84
4−852;及びMusick,et al.,Chem.Mater.199
7,9:1499−1502を参照。Shipway,et al.,Chem
.Mater.1999,11:13−15は、「分子接着剤」として使用され
たπドナーであるビピリジニウムシクロフェンにより金コロイド多層中でπ受容
体であるハイドロキノンを濃縮した、ドナー−受容体化学に基づく電気化学セン
サーを構築した。Sarathy,et al.,J.Phys.Chem.B
.1999,103:399−401は、x−線回折により、白金,硫化カドミ
ウム(CdS)、及び金ナノ粒子の一層一層の蒸着を通して形成された超格子を
特徴決定した。同様に、ナノ粒子は、非線形光学材料又は見込みのある触媒とし
て評価するためのゾル−ゲル及びエアロゾルマトリックス中に封入された。ナノ
粒子集合体の他の前進は、オリゴデオキシリボヌクレオチド−金コロイド配合体
ネットワークの温度依存性集合/分解、及び膜孔鋳型合成、見込みのあるのは溶
液から単一の電子装置を構築するための唯一の方法による金−ポリ(ピロール)
ナノ粒子の1−Dアレイの構築を含む。
【0008】 2−次元の金属(2−D)ナノ粒子アレイの興味はいくつかの唯一の特性に由
来する。(i)2−100nmの直径の単分散の金ナノ粒子の濃縮溶液は容易に
合成される。金属ナノ粒子は適切に誘導された表面に容易に吸着する。典型的に
は、オルガノシラン、高分枝ポリマー、又はアルキルチオールを使用して、ラン
ダムパッキングであるが、再生可能な全体被度(coverage)及び粒子間
間隔のもっともな分配を伴うアレイを生成する。(ii)光学特性は、粒子間隔
、サイズ及び組成、容易にあつらえられる属性の函数である。(iii)粒子は
、触媒、電気化学、生物分子配合、及び表面感受性質量分析における応用に有用
な広い表面面積を有する。ゾル−ゲル又はポリマー封入とは対照的に、粒子の大
部分がマトリックスにカップリングされて溶液又はガス相化学に接近不可能であ
る場合、個々の粒子のほんの小さな画分が表面と接触する。(iv)個々のナノ
粒子のパターン化された収集の組み立てがナノ電気装置の構成及びバイオセンシ
ングにおける重要な含みを有する可能性を秘める。この点について、Natan
と共同研究者は金コロイドの単層合成、集合速度、熱力学、及び形態について以
前に特性決定した;集合体の3−D構築への伸長は新たな特性及び応用の広がり
を導くかもしれない。Grabar,et al.,Anal.Chem.19
95,67:735−743;Grabar et al.,Langmuir
1996,12:2353−2361;Grabar,et al.,J.A
m.Chem.Soc.1996,118:1148−1153;Keatin
g,et al.,J.Chem.Educ.1999,76:949−955
;及びGrabar,et al,J.Anal.Chem.1997,9:4
71−477.を参照。
【0009】 したがって、段階様式にて溶液から塊の金属様のフィルムを集合させるための
一般方法論の開発に関する要求が残されたままである。本発明は、当業界の限界
を克服し、そしてさらに、電気化学、バイオセンサー、導電コーティング、表面
パターン化、及び光学装置における可能な応用を例示する。 発明の概要 本発明は、還元剤の溶液が種(seed)コロイドと同時に金属イオン源の沸
騰溶液に加えられる、金属コロイドナノ粒子の製造方法を提供する。好ましい態
様において、金属コロイドナノ粒子は金コロイドナノ粒子であり、金イオンの源
はHAuCl4であり、そして還元剤はクエン酸ナトリウムである。本発明は、
種コロイドが金属イオン源を含む溶液と混合された還元剤の溶液に加えられる、
金属コロイドのナノ粒子の製造法についても向けられる。好ましい態様において
、金属コロイドナノ粒子は金コロイドナノ粒子であり、金イオンの源はHAuC
4であり、そして還元剤はNH2OHである。さらなる態様において、種コロイ
ドは上記方法の応用の結果であり、そして金属イオンの源及び還元剤は反復様式
において種コロイドに加えられる。本発明は、上記方法の応用の生成物である金
属コロイドナノ粒子にも向けられる。一つの態様において、金属コロイドナノ粒
子は、約14%又はそれ未満の長軸標準偏差、約14%又はそれ未満の短軸標準
偏差、及び<1.5の楕円率を有する。別の態様において、金属コロイドナノ粒
子は、約29%又はそれ未満の長軸標準偏差、約20%又はそれ未満の短軸標準
偏差、及び>1.5の楕円率を有する。
【0010】 本発明は、還元剤の溶液中に金コロイド単層を浸し、そしてAu3+の源を有す
る溶液に加える、類似の方法を使用する固定化金ナノ粒子の巨大化法にも向けら
れる。本発明は、単層中の金コロイドの被覆の量に基づいてそのナノ構造が変化
し得る薄い金フィルムの製造法にも向けられる。低被度の金コロイド単層の場合
、約50nmまでの高さ及び約75nmまでの幅の特徴を有する金フィルムがも
たらされる。高被度の金コロイド単層の場合、約25nmの高さ又はそれ未満の
特徴を有する金フィルムがもたらされる。
【0011】 本発明は、純粋な金と実質同様な導電性を有する金フィルム、循環ボルタンメ
トリー電極として有用な薄い金フィルム、そのナノ構造が蒸着により製造された
粒状金属フィルムと識別できず且つ約3nm rmsの平均の粗さを有する薄い
金フィルム、増加したSERS強度を有する薄い金フィルム、反射能(reflecti
vity)対励起角度のプロットが著しい最小を呈する薄い金フィルムを含む、これ
らの方法により製造された金フィルムにも向けられる。
【0012】 本発明は、金コロイド多層が還元剤溶液中に浸されて、次にAu3+の源を含む
溶液を添加する、金フィルム多層の製造法にも向けられる。 発明の詳細な説明 本明細書中の多くの実施例及び態様は金コロイドナノ粒子の使用を記載するが
、あらゆる他の金属(合金及び金属の混合物を含む)も発明の範囲内に意図され
る。例えば、金属は、限定ではないが、銀、金、銅、アルミニウム又は金、アル
ミニウム、銀及び銅の2つ又はそれ以上からなる合金を含む。別の態様において
、金属ナノ粒子は、あらゆる金属、あらゆる酸化物、あらゆる硫化物、あらゆる
リン化物、又はあらゆる有機又は無機ポリマーの殻により実質上覆われた銀、ア
ルミニウム、金又は 銅(又は2つ又はそれ以上のこれらの金属の合金)のコア
からなる。さらに、好ましい態様は実質上球の金属ナノ粒子を用いるが、他の形
態も意図されることは理解されるべきである。適切なガラスの例は、限定ではな
いが、SF11ガラススライド(Schott Glass Technolo
gies)BK7顕微鏡用スライド(Fisher Scientific)、
及びガラスカバースリップ(Fisher Scientific)を含む。 金コロイドナノ粒子の播種による粒子のサイズ及び形態の制御 より多い単分散播種(例えば、12±1.5nm直径)の使用は、大きな粒子
及び狭いサイズ分散の粒子を生じさせる。優秀な新規の合成プロトコルが記載さ
れ、NH2OH/Au3+による金コロイドの室温播種に基づく。この方法は数ナ
ノメーター内で直感的に最終コロイド直径を予測するのに十分首尾一貫しており
且つ再現性がある。このアプローチを用いた反復の播種は、優秀な単分散を呈す
る大きな金コロイドナノ粒子を素早く生成するために使用できる。興味を引くの
は、NH2OHによる反復の播種が、円筒の高い縦横比の棒の小パーセンテージ
の形成を導く。そのような棒は膜の孔の中に電気化学的に生成したことは注目す
べきである。
【0013】 本発明は、NH2OH/HAuCl4の水溶液を用いて金コロイドの単層及び多
層中にナノ粒子の制御された成長により製造された導電性金フィルムの製造及び
特性決定を含む。固定化された金属ナノ粒子上へのファラデー電流及び非ファラ
デー電流の蒸着による導電性金属フィルムの形成が工業界において広く使用され
たプロセスである。
【0014】 Au3+のNH2OH媒介性還元は、オルガノシランをコートされたガラス基質
につながれた固定化12nm直径金コロイドナノ粒子の巨大化への優秀な経路で
ある。低濃度のAu3+(HAuCl4として添加)を用いることにより、粒子の
成長と癒着の速度を監視及び制御できる。0.01%のHAuCl4/0.4m
M NH2OHを含む震盪フラスコへのほんの数分の金コロイド単層の浸潤は、
絶縁体−導電体の閾値に近い、蒸着させた金コロイドに極めて類似の光学特性の
進展を導く;追加の暴露は1−10Ωほどの低いDC抵抗の金属製の薄いフィル
ムを導き、循環ボルタンメトリー測定のための使用を可能にさせる。原子力顕微
鏡(AFM)及びフィールド放射スキャニング電子顕微鏡(FE−SEM)を用
いたフィルムのナノ構造の調査は、巨大化した粒子が球でも円筒でもないが、む
しろ高度に複雑な形態であることを示す。意外なことではなく、NH2OH−媒
介の粒子の巨大化はSERS増強因子の劇的な改良を導く。導電フィルムのナノ
スケールの形態は12nmの直径の初期被覆に決定的に依存し、そしてSPR測
定は、顕著に同一の塊の光学特性及び電気特性を呈するフィルムにおいてさえ、
そのような相異に対して激しく感受性である。
【0015】 粒子の播種は、改良された単分散性を有する大きな粒子の生成及び高い縦横比
の金コロイドの棒の製作の両方のための、金コロイドに関しての合成レパートリ
ーに対する貴重な追加であるらしい。クエン酸の沸騰及び室温のヒドロキシルア
ミンの両方が、2.6−及び12nmの直径の金コロイド播種の還元剤として効
果的に機能した。ヒドロキシルアミンに関しては、反復の播種を使用することに
より、100−200nmの長軸を有する粒子を成長させることができる(12
nm直径の播種から)。
【0016】 蛋白質:金コロイド複合体の製造において目的とされた研究の一部として、F
rensの方法により作成された物理的特性の金ナノ粒子の徹底的な研究(即ち
、クエン酸によるAu3+の直接還元)が公表された;Gooman,Faulk
,et al.,Immunohem.1971,8:1081−83;Hor
isberger,Biol.Cell.1979,36:253−58;Ha
yat,Ed.,Colloidal old;Principles,Met
hods,and Applications;Academic Press
:San Diego,1989,vol.1−2;Beesley,Coll
oidal Gold:A New Perspective for Cyt
ochemical Marking;Oxford University:
Oxford,1989;Vol.17;各々は引用により特別に編入される。
クエン酸:Au3+の比を変えることにより、10−70nmの直径の金ナノ粒子
を製造してTEM及びUV−Vis質量分析により特性決定した。4つのパラメ
ーターを使用することにより、コロイドの各製造物を記載した:最大吸光度(λ max )及びUV−Visデータからの最大の半分におけるピーク幅、及びTEM
データからの平均粒子直径(d)及び楕円率(G)。金コロイドの表面プラズモ
ンバンドの非対象性のため、PWHMは、λmaxとλmaxの赤色に対する最大の半
分の吸光度のλの間の差の2倍として直接定義される。
【0017】 対照的に、平均粒子直径dはどの金コロイドも純粋に球ではないという過剰な
単純化である:TEMイメージは長軸及び短軸の存在を示す(楕円率Gは長軸:
短軸の比である)。したがって、dを本明細書では長軸の寸法に関して使用する
が、全ての粒子は長軸と短軸の平均により記載される(例えば、表1)。TEM
は粒子中の3つの寸法の2つのみをイメージし、そして第3の寸法がイメージさ
れた上記2つのうちの一つと同じであると仮定する。上記粒子は、偏長(葉巻型
;第3軸=短い)又は偏平(パンケーキ型;第3軸=長い)であってもよい。G
oodman,et al.,J.Microsc.1981,123:210
−13は、金コロイドナノ粒子が偏平であると陳述しており、論理及び実験の両
方が、逆も真であることを示唆する:TEM格子上の粒子が吸着することにより
、それらの上記表面への接触を最大にすることから、表面に対して垂直の軸は短
くなければならないことを意味する。短軸及び長軸はTEMイメージにおいて観
察されるから、粒子を偏長にさせる2つの短軸がなければならない。この理由に
よると、40nm及び30nmの軸を有することが知られているガラススライド
上の金ナノ粒子の原子力顕微鏡イメージは、粒子のトップが上記表面の上30n
mであることを示す。
【0018】 Frens法により作成された金ナノ粒子に関するd,g,λmax及びPWH
Mは播種により製造されたものと比較された(図1及び表1)。 EP426300B1に記載されたアプローチにおいては、存在する金ナノ粒
子(「種(seeds)」)の寸法が追加の還元剤とAu3+との混合により増加
する。実際は、クエン酸と金コロイドの混合物を沸騰する希釈HAuCl4とH2 Oの溶液に加える。この方法に関して重要なことは、新たな粒子の形成の相対速
度(Au3+還元を通した)対存在する粒子の表面上のAu3+還元の速度である。
後者が前者よりもはるかに大きければ、粒子の成長は新たな粒子の核形成を犠牲
にして起こることになる。以前の研究から、いかなる小さな粒子のAu3+の還元
も素早いことはよく認識されており、金コロイドの生産のための濾過された溶液
及び徹底して洗浄されたグラスウエアに関する要求を説明する。新たな粒子の核
形成は、よって、播種により避けることができる。新たな核形成の不在は大きな
粒子の成長に特に不可欠であるが、Fresn法においては、粒子が大きく成長
するにつれて、新たな(小さな)粒子が形成され得るからである。
【0019】 いくつかの傾向は、λmaxのプロット、楕円率、及びFrens法により且つ
2.6nmの直径及び12nmの直径の種を用いた播種により作成された金コロ
イドに関しての最大半分におけるピーク幅(PWHM)対粒子の直径において観
察される(図1)。各種の粒子に関して、λmaxはサイズの増加と共に増加する
が、劇的ではない。19nmから53nmへの金コロイド粒子の直径の増加は、
ほぼ3つの要素であるが、λmaxのほんの14nmの赤シフトしか導かない(図
2);150nm又はそれ以上の赤シフトは小さな粒子の凝集により実現できる
;しかしながら、粒子の直径の増加は楕円率の増加を導き、そして顕著に広がっ
た光学スペクトルを導く。後者は>λ/20の直径の粒子からのレイリーの光散
乱からの大きな部分をもたらすことが示された。光散乱は粒子の直径に対してそ
れほど感受性であるため、PWHMをクエン酸由来の小さな直径の金コロイド調
製物の質の素早い識別として使用できることは、注目するべきである。例えば、
PWHM>85の12nmの直径の金コロイドの調製物は、PWHM<85のも
のよりも、大まかに2倍高いdの標準偏差を常に呈する。
【0020】 播種により調製された金コロイドの、直接のクエン酸還元により作成されたも
のとの物理特性の比較は、前者の優秀さを示す(表1)。特に、直接クエン酸還
元により作成された金コロイドに関してはGが顕著に高い:d=40nm付近で
群がったいくつかのバッチは全てG≧1.3を有したが、播種により作成された
類似の粒子はG値〜1.2を呈した。直接クエン酸還元により作成された20−
30nmの直径範囲の粒子さえも、対応する播種化粒子より楕円形であった。さ
らに、播種化された粒子のPWHMは直接クエン酸還元により作成された粒子に
関するよりも一貫して低い。図2に示す12nmの播種化粒子の3つのサイズに
関しては、PWHMがほとんど同一であり、そして唯一の顕著な差異は、λmax
の前記のシフトである。直接クエン酸還元により作成された金コロイドの溶液は
、粒子直径の全範囲にわたり広がったPWHMを呈する。
【0021】 理論上、直径クエン酸還元により作成された金コロイドにおける高度な楕円率
は2つの成分:粒子上の異なる還元速度、及び粒子の一部への異なる拡散により
生じる。高解析のTEM研究は、小さな金コロイドナノ粒子における結晶面の存
在を示した。Au3+の還元が他に比較して特定の面の上では実質上早い(か又は
遅い)のであれば、異方性の粒子成長が起こることになる。この点に関しては、
Weisner & Wokaun,Chem.Phys.Lett.1989
,157:569−75,が特定の条件下で、高度に異方性の金コロイドナノ粒
子が製造できることを示した;同様に、立方体のコロイド粒子の生産も記載され
た。楕円の粒子を好み得る別の因子は、楕円の末端に到達するAu3+の量の上昇
である:半球体への流量を平面への流量よりも上昇させる。この因子は非撹拌溶
液においてより重要であるが、撹拌溶液においてさえ、偏長の回転楕円面の粒子
の半球体「末端」の成長の増加に寄与し得る。
【0022】 軸方向の寸法の標準偏差は、12nm直径の金コロイドを用いて播種された粒
子に関して、直接クエン酸還元又は2.6nm直径の播種により作成された粒子
に関するよりも実質上低い。例えば、直接クエン酸還元により作成された粒子の
バッチ番号9においては(表9)、長軸が56±8.4nmである。対応するサ
イズの小さな播種に関しては(バッチ番号5)d=56±7.2nmであるが、
大きな播種のバッチ番号8に関しては、d=53±4.8nmである。12nm
の播種された粒子に関する粒子サイズの低い分散は大きな粒子に関してはより顕
著になる(例えば、大きな播種のバッチ番号9対小さな播種のバッチ番号6、大
きな播種のバッチ番号10対小さな播種のバッチ番号7)。
【0023】 2.6nmの直径の播種を用いて作成された粒子の粒子サイズの分散の増加は
、播種それら自身の低い単分散及び楕円率の増加を反映する(表1)。2.6n
mの直径のコロイド粒子は直径に関して〜1nmの標準偏差を有する。これは1
2nm直径粒子の良好な調製のために測定された直径の同じ絶対標準偏差につい
てであるが、粒子サイズのパーセンテージとしてはかなり大きい。さらに、測定
された楕円率は1.3(対するに、12nm直径の粒子に関しては1.1)であ
る。従って、2.6nmの粒子を用いた播種は、直径に関しての大きな標準偏差
により、そしてピーク幅の実質上の十分な増加により反映された、粒子サイズの
いっそうの分散を導く(表1)。
【0024】 簡単に言えば、クエン酸播種の12nmの直径の金コロイドナノ粒子は、Au 3+ のクエン酸還元によるか又は2.6nm直径の播種を用いた播種による直接の
粒子生産に対して、改良された物理特性を有するゾルを生じさせる。コロイド調
製物の質に関する不均衡はd>40nmに関して特に優勢である。 ヒドロキシルアミン播種 クエン酸播種の欠点は、沸騰H2Oに関する必要性及びAu3+及び還元剤を離
しておく必要性を含む;理想的には、播種が室温において実施でき、そしてAu 3+ 及び還元剤の予め混合された溶液への播種の導入に際して開始することができ
る(又は、還元剤と播種の混合物へのAu3+の添加)。これは、室温においてゼ
ロの溶液核形成速度定数を有し、且つ室温におけるゼロより顕著に大きい表面核
形成速度定数を有するプロセスにより達成することができる。金の非電着性金属
析出を伴う金属プレーティングにおいては、これらの要求がAu+のシアニドへ
のキレート化により満たされ、溶液還元電位をAuOの形成に関してはるかに陰
性に動かし、その結果、吸着されたAu+イオンのみが起こり得る。同様に、還
元性ヒドロキシルアミン(NH2OH)は室温において溶液中の還元の間金属金
表面における金イオンの還元を好むことが示され、そして我々がBrown &
Natan,Langmuir 1998,14:726−728における予
備様式において記載した予備様式において、金コロイドナノ粒子へのNH2OH
播種の応用が記載された。
【0025】 室温において、NH2OHとAu3+(HAuCl4として添加された)の混合物
は溶液中において金コロイドナノ粒子の形成を導かない。即ち、0.01%のH
AuCl4と40mMのH2NOHの混合物の光学スペクトルは20分後には変動
しない(図3のスペクトルa)。12nmの直径の金コロイド播種を含む溶液5
0μlの添加は、金コロイド表面プラズモンバンドの強度の顕著な成長を即座に
導く(図3のスペクトルb−e)。光学スペクトルの変化は11秒後には本質的
には完全であるが、これらの時間の間の記録された5秒ごとのスペクトルのよう
に(データは示さず)、56秒後に記録されたスペクトルが本質的に同一だから
である。新たな粒子の形成がスペクトルaにより記載された制御実験により排除
されるため、スペクトルの変化が播種粒子の巨大化を示唆する。もしそうであれ
ば、粒子の成長の停止がAu3+の枯渇によりもたらされなければならない。
【0026】 この概念は図4中のデータにより確証され、HAuCl4のアリコートが0.
01% HAuCl4,NH2OH,及び12nmの直径の金コロイドの反応前混
合物に加えられる時間にわたり526nmの吸光度をプロットする。t=0にお
いて、吸光度A〜1であり、溶液中に既に存在するAu3+が12nmの直径の金
コロイド粒子を巨大化させるために既に消費されたことを示す。Au3+の添加後
、吸光度のほとんど瞬時の増加があり、僅かな低下及び次のレベルオフへと続く
。後のAu3+の各添加は吸光度の増加、及び新たな(高い)レベルを導く。即ち
、HAuCl4は12nmの直径の金コロイドのNH2OH−播種化成長の限定試
薬を作成することができ:公知の量のAu3+の、金コロイドナノ粒子及び過剰な
NH2OHを含む溶液への導入はAu3+が消費されるまで粒子の成長を導く。
【0027】 播種化された粒子成長のこの方法は3つの側面において価値がある。第1に、
粒子の巨大化が室温において実施できる。第2に、Au3+を制限して作成できる
から、粒子は予め特定されたサイズまで成長してよい。最後に、NH2OH/A
3+播種は固定化された金ナノ粒子の成長にうまく適合されるが、なぜなら金コ
ロイド誘導化表面が容易にHAuCl4/NH2OHの溶液に浸潤し得るからであ
る。
【0028】 図3のデータに関して記載されたのと類似の、NH2OH/Au3+播種により
製造されたコロイド粒子のTEMイメージを得た。上記イメージの2つの側面が
注目に値する:球体粒子の優秀な単分散(51±5.2nm x 46±4.7
nm)、及び播種されているかいない、Au3+のクエン酸還元に由来するあらゆ
る粒子よりもはるかに大きな(〜4.5)楕円を伴う金コロイド棒(141±3
8nm x 31±4.6nm)の別の集団(5−10%)の存在。上記球体粒
子の長軸及び短軸の標準偏差は、12nmの直径の金コロイドによるクエン酸播
種により製造されたのと均等であるらしい。対照的に、上記棒の長軸の長さは高
度に可変性であり、90nmから>200nmであり、上記棒の短軸は球体粒子
として同じ小さな標準偏差を示す(4.7nm)。より重要なことは、短軸が支
配的集団の短軸よりも短い3つの標準偏差より大きく、上記棒が球体の融合によ
り形成されないことを示唆する。
【0029】 反復の段階的播種は球体粒子のサイズ及び形態の分散に好ましく強い影響を与
える。図1及び表1は、2.6nm又は12nmの直径の40nm以下の直径の
金コロイド粒子の一段階巨大化がうまく機能することを明確に示す;大きな粒子
に関しては、PWHM及び楕円率が対数的に上昇するらしい。複数の工程にて大
きな粒子を成長させることはこれらの作用の最小化を導く。
【0030】 図5において実施したような反復播種実験の結果を表2に記載するが、詳細な
粒子サイズの分析を与える。サイズの1桁の大きさを辛うじて広げる球体粒子(
〜12−13nmから100nmにわたり)がもたらされた。金コロイドの棒は
確かに融合された球体でも集合した球体でもない。これは図6の実験により容易
に確認され、上記棒が固形であり、周囲の類似の球体粒子よりも短軸が顕著に短
いことを示す。図6から収集され得る他の興味深い点は、どの棒も平滑末端でな
いことである:両端は半球体であり、いくつかは完璧にそうである。第2の明か
な発見は、球体から棒形態の粒子への連続体が存在しないことである;むしろ、
2つの異なる集団が存在し、間が無い。例示の集団においては、G<1.5から
G>1.5への遷移が極端に急であり、粒子集団の2桁の大きさの違いを伴う。
粒子が41nmの平均直径を有した一つの例においては、3300の粒子のうち
の最初の3000が1に近いGを有し、そして残りが2から高くて8のG値を有
した。
【0031】 表2は、いくつかのキーポイントが明らかにされた、個々の粒子の形態及び全
セットの粒子の両方に関するサイズの統計を与える。(i)中央値及び平均値の
比較が提供されることにより、並数を2つもつサンプルの分散に関して、統計上
の平均がセットの中央値と異なることを示す。同様に、小さなコロイド粒子中の
中央値と平均値の近接は、均一な粒子セットにおいてこれらの2つの値が近いべ
きであることを証明する。(ii)軸の寸法の標準偏差(SD)も極めて早く上
昇する。棒が考慮から省かれれば、残りの集団のSDは劇的に落ち、そして中央
値及び平均値が密接な一致に至る。(iii)12nmも次に大きなコロイドも
高いGのコロイドの証拠を示さない;支配的な集団は球体である。しかしながら
、棒の短軸は同じバッチの球体の短軸よりも実質上小さい。即ち、12nmの播
種の粒子の棒への成長は、単純に、一つの寸法において加速された成長であるが
他の2つの軸の方向への成長速度が低下することに限定されないプロセスである
【0032】 大きな(>50nm直径)金ナノ粒子の懸濁液が予め形成された12nmの金
コロイド溶液とAu3+並びにNH2OHの溶液中の播種により製造できれば、同
じ反応が固定化された金コロイドナノ単層及び多層を用いて、3つの合成目標と
共に実施できた。(i)理論は、大きな直径の金コロイド粒子が小さなものより
も表面増強ラマン散乱(SERS)において、より活性であることを予測させる
;しかしながら、溶液からの自己集合性の金又は銀コロイドに基づくSERS活
性基質に対する現在のアプローチにおいては、ほんの低濃度の大きな金ナノ粒子
が安定に製造でき、そして拡散定数は粒子の半径に逆比例する。即ち、例えば5
0nmの直径の金コロイド粒子の自己集合によるSERS基質の製造は骨のおれ
る仕事である。(ii)非導電性又は半導電性の金の薄いフィルム中の絶縁体−
導電体の遷移は根本的な興味であり、そしてほとんど20年間連続して研究され
てきた。不運にも、蒸着はナノメータースケールの構造の制御をほとんど行えな
い。単一のサイズの金ナノ粒子の2次元(2−D)アレイの制御された巨大化は
、うまく定義された2−D導電体を導く。(iii)最後に、薄い金のフィルム
の溶液の構成は表面プラズモン共鳴(SPR)にうまく適合される。SPRを用
いた生物分子複合体の形成及び/又は解離の検出は標準になりつつある。上記の
現象はカルボキシル化デキストランの200nm厚の薄いフィルムをコートした
〜50nm直径の金フィルムの反射能の変化に基づく。 金コロイドナノ粒子溶液の播種による導電性金フィルムの制御された形成 塊の光学特性及び電気特性 溶液中の金コロイドナノ粒子とAu3+/NH2OHの播種の結果に基づき、表
面制限された粒子が図6Xに示すとおりに加工されるはずであることが認識され
た。密にパックされた被覆率約20%の金コロイド単層により開始して、上記播
種溶液への浸潤は粒子の成長を導く。上記粒子は動かないこと(金コロイドの表
面とオルガノシラン上の−NH2又は−SH基の間の数百の結合の結果)、及び
(少なくとも成長の初期段階において)、上記粒子はそれらの球面の特性を保持
するはずであることが予測された。
【0033】 図13は、0.01% HAuCl4/4mM NH2OHの溶液中の浸潤に際
してAPTMS−コートされたガラス基質上の12nmの金コロイド単層に関し
ての時間をかけた可視可能な光学スペクトルを示す。最初の1分の毎10秒(上
部パネル)、吸光度は最初の金コロイド単層(a)から増加する。この時間枠に
おいて、全吸光度の顕著な増加はあるが、520nm付近のスペクトルのピーク
はなお明らかに定義されるが、僅かに赤にシフトする。前に議論されたとおり、
増加した減衰及びλmaxの長い波長へのシフトは、共に、応答指令信号を送られ
た粒子に関して増加した寸法と一致する。時間が45分の浸潤まで進行するにつ
れ(底のパネル)、光の減衰は全可視スペクトルにわたり大きく、単層に関する
λmaxの位置である526nmにおいても含む。長時間では、吸光度バンドは顕
著に広くなり、そしてλmaxは徐々に600nmを超えてシフトする。
【0034】 固定化されたコロイド粒子上へのAuoの蒸着を伴う吸光度の増加は、スペク
トルの赤外領域に広がる。図14の上部のパネルは、Au3+/NH2OH播種に
より薄い金フィルムが成長する各々の20の金コロイドの2セット[「高被度」
(a)及び「低被度」(b)]からの代表的な光学スペクトルを示す。中及び一
番下のパネルは、それぞれ高被度及び低被度の金コロイド単層からの金フィルム
の成長に関しての時間をかけた近赤外吸光度を示す。予測されたとおり、低被度
のフィルムの吸光度は高被度のそれに遅れる。例えば、播種の9分後に、低被度
のサンプルは約8分後に呈された高被度のサンプルよりも約20−25%低い吸
光度を有した。
【0035】 これらの表面は多層中のスペーサーに結合した金コロイドの多くの層に対する
ように粒子の単一層のみからなるが、それらはやはり類似の近−IR光学スペク
トルを呈する。両方の場合において、金の固定化の量の増加は、伝導(transmis
sion)の低下及び波長感度の損失を導く。これらの特性は、蒸着により製造され
た濾過性(percolating)金フィルムにおいて観察されたが一つの顕著な相異を
伴う;後者において、濾過の閾値(即ち、絶縁体−導電体遷移の変曲点)は、吸
光度が波長非依存性になる点において示される。本明細書では、近−IR吸光度
対波長のプロットのかなり前に、上記金フィルムは極めて高い導電性である;し
かしながら、蒸着させた金フィルム及び高い被度のNH2OH−播種されたフィ
ルムは、増加させた波長において増加した吸光度の特性を(即ち、上方へのゆる
やかなライン)完全に金属の様式にて共有する。表3は、巨大化した低被度及び
高被度の金コロイド単層に関する抵抗の測定を掲載する。
【0036】 塊の特性は高被度の表面からより迅速に到達することが明らかである。例えば
、6分後に、高被度の播種化表面の抵抗は、低被度の播種化表面のそれの1/4
0,000である(14Ω対650,000Ω)。寸法の幾何学を明らかにする
ことによる、測定された抵抗の抵抗度(resistivities)への変換は、両方の播
種化フィルムが究極には異常に高い導電性を達成することを示す;30分間播種
溶液に浸した低被度の金コロイドの単層に関しては、室温においての純粋な金に
関する2.44x10-6Ω−cmに比較して、抵抗度ρ=1.0x10-5Ω−c
mである。即ち、これらのフィルムは(同じ厚さの)純粋な金の導電性の4つの
要素の範囲内であり、そして様々な他の金属に関する導電性をはるかに超える。
【0037】 これらのフィルムの高い導電性を仮定すれば、それらは、循環電位(CV)実
験における作動電極として使用することができる、図15参照。上部のパネルは
高被度の17分播種化された金フィルムに関する3つの異なるスキャン速度にお
ける[Ru(NH363+の循環ボルタモグラムを示す。類似の可逆性ボルタン
メトリーが得られ、−0.23VのEo'対SCE、及び50mV/sにおいて1
35mVのピーク対ピーク分離(ΔEρ)、100mV/sにおいて180mV
、そして200mV/sにおいて210mVである。スキャン速度の増加を伴う
ΔEρの増加は一つ(又は複数)のバリヤーの異種の電子伝導(ET)への指標
であり、そのうち、電極の清潔さの欠如、溶液から蒸着されたフィルムの貧困な
ETキネティックス、又は複雑な形態によるバリヤーを含み得る(下記参照)。
いずれにせよ、高い導電性のフィルムと部分的に導電性のフィルムの間には明確
な差がある(一番下のパネル):3分間0.01% HAuCl4/0.4NH2 OHに浸した金コロイドの単層に関するCV、陰極電流の大きさは高導電性フィ
ルムのよりも大まかに10倍小さい;CVの広い引き伸ばされた性質は、大部分
、電極を横切ったIRドロップによりもたらされる。
【0038】 表3の第3のセットの抵抗の測定は時間の長さを変えながら0.01% HA
uCl4/0.4mM NH2OHに浸した金コロイド多層上に作成した。抵抗の
データ及びUV−Vis−近IRスペクトルから、Au3+□Auo反応の触媒は
有機吸着体、例えば2−メルカプトエチルアミンを(少なくとも一部)コートし
た金コロイド粒子上でたやすくは得られないと思われる。たとえ初期の4層のサ
ンプルが〜0.4の吸光度を有したとしても(即ち、粒子の4倍)、サンプルの
抵抗は高被度金コロイド単層よりもユニットあたり高い。さらに、抵抗は5桁低
下するが、近−IR吸光度は播種の10分後に波長には完全に非依存性にならな
い。
【0039】 これらの相異にも拘わらず、しかしながら、3種類のサンプルが表3において
議論される、即ち、高被度及び低被度の金コロイド単層及び金コロイド多層の全
てがAu3+/NH2OH播種のための良好な基質を含む:全ては抵抗の険しい低
下を呈し、そして全ては蒸着した金フィルムにより提示されたのと類似の近−I
Rにおいて塊の光学特性を帯びる。 AFM及びFE−SEMによるフィルムのナノ構造 上に記載の塊の測定値は、固定化された金ナノ粒子がAu3+/NH2OH播種
により巨大化できる証拠を確かに提供し、それらは粒子のサイズ及び形態に関す
る情報を提供しない。同様に、近−IR及び抵抗のデータは高度及び低度の粒子
の被覆を伴う金コロイド単層に関しての金属的挙動に対するアプローチにおいて
明確な差異を確立したが、それらは粒子の癒着の実際の機構に対しての洞察を何
も生じさせない。これら両者の問題はAFM及びFE−SEM分析の組み合わせ
により解析できる。両方の種類の測定が本質的であるが、何故ならば、FE−S
EMのみがx−y平面において真の粒子位置及び寸法を明らかにし、そしてAF
Mのみがz−方向のフィルム厚を測定できるからである。
【0040】 低被度及び高被度の固定化金粒子のAu3+/NH2OH媒介性巨大化の時間経
過が、それぞれ図10及び11におけるAFMイメージにより明らかにされる。
各図面は6つのイメージから構成され、単層から始まり(A)、後ろの5つにか
けて高い導電性のフィルムの変化へと続く(B−F)。各々に関して、後者の5
つのイメージは抵抗データが得られたのと同じサンプルから取得された(表3)
【0041】 低被度の金コロイド単層のAFMイメージ(図10、パネルA)は高さで12
から15nmの中間に平らな空間を伴う個々の粒子を示す。図11の対応するパ
ネルは粒子の密にパックされた配列を示す。これは、これらのサンプル上のAF
Mチップの回旋の人工物であり−以前のFE−SEM及びTEMのデータは、こ
れらのようなイメージが0.2−0.3nmの単層に相当することを決定的に示
した。にもかかわらず、上記の2つのイメージは最初の粒子の被覆における差異
の明確な観察を提供する。
【0042】 低被度のフィルムに関して、Au3+/NH2OH播種は背が高くしかも広い特
徴の進化を導く。図10のパネルFの対応する線のスキャンは、50nm程の背
の高さ及び75nmほどの幅の特徴を示す(線のスキャンは〜150nmの幅を
示すが、x−y面における真の粒子寸法は、実際には記録された寸法の約半分で
しかない)。さらに、上記の特徴は、コロイド単層上にイメージされた元の特徴
よりも実質上互いの間隔が詰まっている。AFMチップ回旋のため、粒子間の空
間を測定することはできないが、イメージD,E,及び特にFに対応するサンプ
ルが電流を通すことは注目に値する(表3)。よって、粒子が互いに接触するか
又は十分に近いことにより十分な電子のトンネル電流を可能にするか否かの、広
い範囲が存在する。AFMチップの回旋も粒子の楕円率Gの計算を妨害するが、
溶液中でのAu3+/NH2OH播種の間に合成された高側面率の棒形態の粒子は
全く存在しないらしい。
【0043】 高被度の金コロイド単層上のAu3+/NH2OH播種(図11)は低被度のサ
ンプルに関して記載されたのとは異なるパターンに従う(図10)。パネルAと
Fの比較は明らかに粒子の高さと幅の両方の増加を示し、いずれも低い被度のフ
ィルムに関して観察されたのと同じほど劇的ではない。例えば、図11のパネル
F中でイメージされたサンプルのもっとも大きな特徴(高被度、17nm播種)
(又は同じ表面のあらゆる他のイメージ)は〜25nmであり、図10のパネル
F中でイメージされたサンプルに関する〜50nmと比較される(低被度、30
分播種)(又は同じ表面のあらゆる他のイメージ)。初期の時間においては、高
い被度の表面はいっそう平らであるらしい:図11のパネルB,C,及びDの線
のスキャンのもっとも顕著な垂直方向の特徴は18nmの高さより低い。
【0044】 低被度の金コロイド単層の短時間の播種は最初は違った(しかし予測された)
ナノ構造であり(図12、パネルB):6時間後には、粒子の融合はほとんど無
い。対照的に、単離されたより大きな粒子の堆積が観察され、その多くが楕円形
態である。また、約10−15%の粒子が40−50nmの直径の単離された球
体である。明らかに、粒子間の空間を増加させることは、「溶液様」巨大化を促
進し、そして、融合した粒子であるにもかかわらず、結果の表面はフレンズ法に
より製造された50nmの直径の金コロイド粒子の自己集合により得ることがで
きるかもしれないものにそっくりである。
【0045】 高及び低被度の金コロイド単層の延期されたAu3+/NH2OH播種に由来す
る金フィルムのFE−SEMイメージ(図12のそれぞれパネルC及びD)はそ
れらの祖先よりもはるかに類似している。両方のフィルムが大きなスケールの粒
子融合を呈し、起源のナノ粒子の全ての痕跡は完全に不明瞭になる。サンプル間
で唯一識別可能な違いは、低被度フィルム中の散乱した「穴」の存在であり、大
きな粒子の不完全な癒着の産物によるらしい。
【0046】 図10−12のイメージは、如何にして2つの極めて異なる成長機構がAu3+ /NH2OH播種により等しく導電性の表面を生じ得るのかを明らかにする:高
い被度においては、小さな粒子の初期の時間の癒着が顆粒状フィルムを導き、一
方低い被度においては、単離された粒子が播種されることにより、それらの差異
集的な癒着の前に異なる大きな粒子を形成する。 ナノメーターのスケールの光学特性 近−IRにおける金属金(metallic Au)/空気界面の低透過率は、その波長
依存性脱伝記特性に全く依存する金の固有の特性である。対照的に、金のいくつ
かの光学特性は、SERS,SPR,及び非直線性光学性挙動を含むナノ構造に
依存する。従って、我々は、Au3+/NH2OH播種を通してた粒子の巨大化及
び表面のざらつき化の、これらの光学上の現象に対する効果を調査しようと努め
る。
【0047】 図13は、12nmの直径の金コロイド/APTMS/ガラス基質(a)上、
及び0.01% HAuCl4/0.4mM NH2OHへの1分(b)、6分(
c)及び17分(d)の浸潤後に同一の基質上へBPEドロップコートされた1
0mM溶液に関するSERSスペクトルを示す。播種は相対的に弱い増強の金単
層に比較してシグナルの顕著な増加(〜50)を導く。これらの表面は、蒸着又
はスパッタリングのような、より努力を集中させる(そして高価な)方法により
製造される表面と等価なSERS増強を提供する。
【0048】 SERSは金のような遊離電子金属の表面におけるナノ構造に異常に感受性で
あるが、それは塊の光学特性に衝撃を与えない限り、内部のナノ構造のより貧困
なプローブである。対照的に、SPRは全内部反射の条件下での、ガラス基質上
薄い金フィルムを通しての、表面プラズモンの成長に依存する。プラズモンは〜
150nmの深さまで金を侵入させる、はかない波により発射されるから、内部
のフィルム構造は必須である。
【0049】 図14は、蒸着した金コロイド粒子を用いて得ることができる様々なSPR応
答を示す。上部のパネルは50nm厚の蒸着金フィルムに関しての擬態された反
射率対励起角度曲線及び12nmの直径の金コロイド/APTMS/ガラス表面
及び12層の12nmの直径の金コロイド多層の実験データを示す。蒸着したフ
ィルムはSPRの生物学上の応用のための基礎を含む反射性の鋭い最小値を示す
が、金コロイドの単層及び多層の両者は広い反射能プロフィールを呈した。単層
に関して、高い反射能は632.8nmにおける低いサンプル吸光度による;こ
の波長における多層の大きな減衰は低い反射を導く。
【0050】 NH2OH播種による粒子の巨大化及び/又は癒着は、低被度及び高被度の金
コロイド単層に関して(中のパネル)並びに金コロイド多層に関して(底のパネ
ル)のSPR反射能曲線における鮮明度(definition)の増加を導く。後者に関
しては、播種バスの中の10分間の浸潤後に反射能のさらなる低下があり、洗練
した構造の付随する進化を伴う。特に、〜41°にスパイクがあり、そして45
°から65°に反射能のシヌソイド変化がある。前者における反射能の変化は予
測され(臨界角度);後者の特徴の起源は明らかにフィルムの形態の変化により
もたらされる。
【0051】 より興味を引くのは、Au3+/NH2OHの10分の浸潤後の単層の反射能の
変化である。高被度の表面に関しては、今、20+oを超えてゆっくりにしか消
散しない反射能の広い最小値がある。低被度表面は同じプロフィールを共有する
が、最小値はより低い浅さである。この違いは、20及び30分間の浸潤時間に
おいて大きくなる。通常、50nmの厚さより大きな金フィルムに関する632
nmの励起により予測されるとおり、反射能の増加が存在する。より重要なこと
は、高い被度のフィルムに関しての反射能の最小値は10分間の浸潤よりもほん
のわずかしか表明されないが、明らかな相対的に狭い最小値が低被度の表面上に
進化した。SPRのサインが、同じ導電性(表3)、同じ光学スペクトル(図1
4)、そしてほとんど同一のナノ構造(図12のパネルC及びD)を有する2つ
のフィルムに関して劇的なほど異なることには驚く;同時に、しかし、粒子の成
長が癒着前のおよそ40−45nmの直径の前に生じた場合の、3−4nmの粗
さの50nmの厚さの金フィルムに関して同一であるSPR応答が、低被度のフ
ィルム上で良好なはずであることは無理なく予測される。さらに低い被度の金コ
ロイド単層のAu3+/NH2OHの播種は融合前のさらに大きな寸法への単離さ
れた粒子の成長を通して、より鋭いSPR曲線を導くはずである。
【0052】 金コロイドフィルムのAu3+/NH2OH播種は、UV−Vis近−IR、電
気化学、抵抗測定、原子吸着、AFM,FE−SEM,SERS.及びSPRに
より生じた一連の複合体金ナノ構造への入り口を提供する。2−メルカプトエチ
ルアミンにより結合した金コロイド多層に関しては、粒子の巨大化は予測された
結果、即ち、増加したUV−Vis近−IR減衰、及び抵抗及び反射能の低下と
共に進行する。金コロイド単層の挙動は粒子の被覆に著しく依存する。高い被度
においては、播種が早い粒子癒着を導き、チオール末端化ガラス基質上への金の
蒸着により製造されたものとは識別不可能なフィルムをもたらす(それは金の接
着を促進させるために広く使用される)。事実、高い被度の金コロイド単層の播
種は蒸着により製造されたのと著しく類似した薄いフィルムの生産への真空フリ
ーな経路であると考えることができる。低い被度においては、単離された粒子が
個々に球体、棒そして楕円に成長し、溶液中のプロセスに類似している。継続す
る成長は、その反射力対励起角度曲線が表明された最小値を呈する導電性フィル
ムを導く。今再び、この特性はSPR実験のために使用される狭義の仕様の蒸着
金フィルムのそれに類似している。
【0053】 溶液から完全に段階的な様式にて集合した金属ナノ粒子からなるフィルムを生
成するための方法論を示す;即ち、基質のサイズ又は形態に関しての制約はない
。特徴的なサイズ、空間、形態及び組成を制御することにより、光学特性及び電
気特性を調和させてよい。架橋剤を用いて集合させた8≦オングストロームの長
さのフィルムは、それらの塊の金属対応物に匹敵する光学特性及び導電性を有す
る。これらは、平らな電極又はSERS基質として使用されるのに適することが
示された。金の容積の画分は、金属−絶縁体遷移に関するスケーリング法により
予測された臨界容積画分の近くで、全てのフィルムの高さにおいて一定であるこ
とを示した。EFMは金属−絶縁体遷移に一致した導電性で断熱性の領域の存在
を明らかにする。フィルムの粗さは、金とガラスの上の多層から観察された広い
SPR曲線に必須であり、そして金又は銀のナノ粒子の集合体に吸着されたBP
Eに関してのSERS増強に寄与すると信じられる。生物学上活性なHRP−結
合した多層のマイクロコンタクト印刷及び作図を用いた低いエラー密度のパター
ン化された多層の製作は、バイオセンサー及びエレクトロニクスとしてのコロイ
ドナノ粒子装置の開発のための土台を提供する。 金及び銀コロイドの多層の製造と特性決定 本発明は、金コロイド多層、特に金及び銀多層の製造にも向けられる。 サンプルの製造と特性決定 多層フィルムを以下のとおりに金又は銀のヒドロゾルからの段階的なプロセス
にて生成させる。シラン化されたSiO2基質上の金又は銀コロイドの単層(A
PTMS,MPTMS,MPMDMS)を二機能性架橋剤の希釈溶液に短時間浸
し(5mM,10分間)、周到に洗浄し、そして金又は銀溶液(40−60分間
)に浸し、その際追加の粒子の結合が起こる。多層フィルムは架橋剤とゾルへの
各々の暴露によりもたらされる。段階的な集合プロセスの固有の柔軟性は、ナノ
粒子のあらゆる組み合わせの集合体に関するプラットフォームを提供する。通常
、あらゆるサイズの金又は銀のナノ粒子のほとんどの任意の厚さのフィルムはこ
のプロトコルにより作成できるが、誘導時間は粒子の濃度及びサイズに依存する
【0054】 金及び銀の金属ナノ粒子から集合した多層の写真は、層の数が増加するにつれ
ての、粒子の被覆の増加を示す。MEAにより結合した11nmの直径の金ナノ
粒子から集合させたフィルムは最初にピンクから青へと色を変化させる;MEA
/金コロイドへの15の暴露の後は塊の金の色及び反射能と類似の最終的な外観
を有し、塊の金の挙動を示唆する。黄色から緑への比較し得る発色のシフトはポ
リ分散MEA−結合銀ナノ粒子からなるフィルムを用いて、そして高い被覆にお
いて観察され、塊の銀の外観が観察される。コロイド性の銀及び金の層を変化さ
せるコンポジットフィルムは類似の発色シフトを経る。興味のあることに、可視
スペクトルの大部分はまさに2つの種類の粒子により交差する。そのようなフィ
ルムは、二色性コーティングとしての応用性を有するかもしれない。図15はH 2 O中(上部)と空気中の(底部)そのような銀/金コロイド多層の光学吸光度
スペクトルを示す。H2O中のスペクトルはそれらが金コロイド(λmax=518
nm)及び銀コロイド(λmax=408nm)の両方の表面プラズモンバンドを
含むことにおいて興味がある。ナノ粒子の層の蒸着は各々のλmaxにおける増加
をもたらす。例えば、λmax=408における0.41(上部パネル、曲線b)
から0.60(上部パネル、曲線c)への吸光度の変化は銀粒子の層の追加を示
す。ほんの取るに足らない吸光度の変化がλmax=518nmにおいて起こるこ
とに注目されたい。同様な観察は金コロイド層の追加に関してなされ得る(例え
ばスペクトルd及びe、上部パネル)。フィルムの乾燥に際して、粒子の凝集が
λmaxの赤シフト及びスペクトルの広がりにより示唆される。上記フィルムの組
成についての情報は、個々のプラズモンバンドの集合性プラズモンの振動への結
合のために損失する(底部のパネル)。同様に、金及び銀のコロイドの多層の光
学スペクトルは、各架橋剤/コロイドによる追加の粒子被覆に対応する全可視領
域(350−820nm)を通して増加を示す。
【0055】 あつらえられた特性を用いて機能性のナノ構造化アレイを開発するため、ナノ
粒子の被覆を予め決定する能力が必須である。表面構造のより正確な外観を得る
ため、フィルムの形態の詳細穴分析をAFM及びFE−SEMを用いて実施した
。これらのデータは、孔性のネットワーク化された構造を示す。金コロイド層の
数の函数として2−メルカプトエタノール−結合金コロイド多層として獲得され
たAFMイメージは、金コロイドの接続されたピークへ発展させる塊状コロイド
の小さな凝集したエリアを明らかにする。11の金の層により、連続したコロイ
ドの大きなエリアが導電性経路の示唆となる孔性の内部接続されたネットワーク
を形成する。上記AFMラインのスキャンは、各々の金コロイドの処理の後のフ
ィルムの深さの増加及びフィルムの形成に付随したピークと谷を描写する。より
密にパックされたフィルムを描写するAFMとは対照的に、FE−SEMの増加
した外側の解析は、金コロイド単層の金の単一の付加的な層への暴露の後でさえ
、別々のコロイドの島が存在する。おもしろいことに、金/銀粒子のコンポジッ
トフィルムの高倍率のFE−SEMにおいて、球体の単分散金コロイドは不均質
な銀ナノ粒子と容易に識別可能である。
【0056】 詳細なナノメータースケールのイメージの不在下においてさえ、粒子の被覆に
ついての正確な情報が、湿性又は乾燥サンプル上の単純なuv−vis測定によ
り得ることができる。これは、図17のデータにおいて例証され、消化した表面
の原子吸着分析により測定されたとおり、吸光度対粒子被覆をプロットする。(
極めて正確な粒子サイズを提供するTEMと、全部の金の極めて正確な測定を生
じるAAとの組み合わせは、粒子が単分散である場合に、全部の粒子の被覆を確
かめるのに極めて信頼に値するアプローチであることに注目されたい。)これら
のデータは、いくつかの側面において注目すべきである。(i)乾燥させたサン
プルが赤にシフトして広がっても、良好な直線性が湿性及び乾燥サンプルの両方
に関して見いだされる。(ii)粒子被覆対暴露の回数の以前に公表されたプロ
ットも直線であったことから、表面の粗さ及び各連続層を有する利用可能な表面
面積において理論上何が増加すべきなのかに拘わらず、同じ数の粒子が各処理に
おいて固定化されたことを示した。これらのデータは、平均フィルム高さ対層の
数の直線プロットにより確認される。要点は、過去のデータ及び現在のデータの
両方が、同じ数の粒子が各処理において固定化されることを示すことである。図
17のデータは、各粒子がフィルム中のその位置に拘わらず同じ量の減衰に寄与
することを示す。これは、ビヤーの法則(Beer's Law)がこの過程が行われる状
況において粒子の被覆の定量に関してTEM/AA又はFE−SEM又はAFM
ほど強力であることを意味する。さらに、上記の結果は粒子の命令されない整列
を証明する:上記の粒子の研究が直接に互いの頂上に位置することにより基質平
面の柱の垂直面を形成したならば(即ち、電場ベクトルの伸長方向の平行に)、
ビヤーの法則に従わないはずである。
【0057】 金属金と強く相互作用できる2つ又は複数の官能基を有する分子は、金コロイ
ド粒子を架橋することができる。表4は、有力な架橋剤を掲載する。使用される
官能基は、限定ではないが、チオール、アミン、シロキサン、アルコール及びイ
ソシアニドを含む。後者の官能基の金への結合は、Ontko & Angel
ici,Langmuir 1998,14:1684−1691において研究
された。Hendersonら、Inorg.Chim.Acta 1996,
242:115−125は、−NC末端化フェニレンの金クラスターへの結合を
以前に記載した。同様に、チオール金化学は自己集合性単層形成に関して広く試
験されており、そしてチオールキャップ化金ナノ粒子の合成は金ナノクラスター
に対する特性決定を拡張させた。アミン基、例えばMEA又はAPTMS上のそ
れらは以前に金粒子を静電カップリングさせることが示された。事実、金コロイ
ド粒子に加えられた低濃度の各架橋剤は凝集を引き起こす。
【0058】 蛋白質も金ナノ粒子の層を結合させるために使用できる。そのような生物分子
−金属ハイブリッドフィルムの興味は、天然の生物活性の相当な損失なしに、生
物分子を金コロイドにカップリングする能力に由来する。これらの系に関する応
用は、バイオセンサー、電気化学分析、そして生物適合性コーティングを含む。
図18は、各層の間の架橋剤としての、HRPで製作された11nmの直径の金
コロイド多層の光学スペクトルを示す。他の架橋剤に関するように、λmaxの吸
光度における相対的に直線の変化が各コロイド処理を用いて観察される。図18
への挿入図は金コロイド層の数の函数としてのHRP活性のグラフである。これ
らのフィルムに関して、活性の低下が各コロイド暴露により観察されるが、活性
レベルは次のHRP処理により回復する。より小さな粒子を用いて多層中の活性
を保持する能力は顕著であり、そしてほとんど定義されていない集合体において
以前に観察された。
【0059】 コロイド付加物の機構は架橋剤の種類とは独立しているらしく、全てのフィル
ムが各追加のコロイド層による吸光度の増加を示す。しかしながら、全部の光学
特性は、3つの二機能性架橋剤[MEA(上部),APTMS(中),及び1,
6−ヘキサンジチオール(底部)]を用いて製造された金コロイド多層フィルム
のUv−Vis/NIR透過スペクトルにより観察される架橋剤の選択により、
粒子の数と架橋剤の処理の函数として、劇的に影響される。MEA−結合させた
フィルムを用いると、800から2500nmにおける≧90%から≦15%へ
の透過の低下が9つの層の粒子を用いて観察される。広い波長範囲にわたる高い
程度の反射能は金属の挙動の典型である。9つ又はそれ以上の層からなる金コロ
イド多層は、蒸着した金フィルムとは目で識別でき、そして蒸着したフィルム及
び金コロイド単層上へのAu3+の還元により生成されたフィルムに匹敵するUv
−Visスペクトルを有する。これは、密にパックされた金ナノ粒子のフィルム
と大半の金フィルムの間の類似性を示唆する。さらに、コロイド結合した多層フ
ィルム、金プレートフィルム、及び蒸着した金フィルムは、金被覆が増加するに
つれて、青色から金属ゴールドの光沢へと変化する。2−メルカプトエタノール
−結合多層フィルムも蒸着した金属フィルムの%Tの増加における同じ大きさの
低下を経ることが、Musickra,Chem.Mater.1997,9:
1499−1502に報告された。
【0060】 NIR領域の透過は、2−メルカプトエタノール−及びMEA−結合金コロイ
ド多層に関してほとんど波長非依存性である。対照的に、長い架橋剤分子(AP
TMS−ヘキサンジチオール、及びジイソシアニド)から生成されたフィルムは
顕著に異なる光学特性を呈する。APTMS−結合した金コロイド多層を用いる
と、目に見える物質の透過率は、MEAにおける場合のように、コロイド被覆の
函数として直線的に低下する。しかしながら、NIR領域は相対的に透過性を残
し、そして波長依存性である。同様な結果は1,6−ヘキサンジチオール−結合
フィルムを用いて得られる。光学スペクトルと分子構造の比較は、短い架橋剤か
ら集合したフィルムが塊の金に似ていることを示すことから、集合性粒子様式は
NIR吸着の挙動に寄与することを示唆する。おもしろいことに、〜1.5オン
グストロームの分子の長さの違いが顕著に異なる光学特性をもたらす。一連のア
リールジイソシアニドが架橋剤長さ(表4)対光学特性(図19)の制御された
研究のために合成された。1,2,及び3の間の7オングストロームの違いにも
拘わらず、可視領域400−800nmにおける光学特性はほとんど識別不可能
である。20より多い架橋剤/金コロイド処理の後に(11nm直径)、フィル
ムは600nmにおいて5%より低い透過性であり、そして目がダークブルーに
見える。1から製造されたフィルムは近IRにおいて強い波長依存性を示し、匹
敵する被覆のAPTMS−結合フィルムに類似する。これらの2つの分子の長さ
の予測された違いは≦1オングストロームである。2及び3を用いて製造された
フィルムも波長依存性の透過性を有するが、著しくはない;さらに、上記フィル
ムはより透過性である。即ち、1500nmにおいては、20+の層を用いると
、1を用いて製造されたフィルムは40%透過性であり、2及び3から製造され
たフィルムは60%透過性である。
【0061】 図18及び19のデータは、金属コロイドナノ粒子の光学特性が金ナノ粒子の
粒子内部の空間により決定された4つの異なる範囲により記載される。(i)≦
8オングストロームの分子長(ML)の架橋剤から製作されたコロイドフィルム
はそれらの塊の金属相当物類似性の高い特性を示す;広い表面プラズモン、80
0から2500nmの波長非依存性、そして各コロイド処理による350から2
500nmの透過の直線的低下。(ii)架橋剤MLが8<ML<12オングス
トロームの場合のフィルムに関しては、中間の挙動が観察される:透過の低下は
300から800nmの金コロイドの添加により観察され、粒子のプラズモンバ
ンドが高い被覆においてさえ観察され、そして800と2500nmの間に観察
される中程度の波長依存性が存在する。この挙動とは対照的に、1,6−ヘキサ
ンジチオールと金コロイドから製造されたフィルムの透過スペクトルは短い架橋
剤[即ち、APTMS又は1]から集合したフィルムに似た特性を有する。これ
は、上記チオールの両末端が同じ粒子に結合するかもしれず、それにより予測さ
れたよりも互いにより密接に2つのコロイドを接近させる可能性を示唆する。(
iii)ML>12オングストロームの架橋剤を用いたフィルムに関しては、可
視領域が同一であり、700から1000nmの間では強い波長依存性が観察さ
れ、そして100から2500nmでは、架橋剤とコロイドの25回の処理と同
じくらいの場合でさえ、観察される波長依存性なしに、フィルムは透過性である
。最後に、(iv)架橋剤の寸法が粒子と同じ桁、即ち、複数のナノメーター(
BSA及びHRPにおけるように)の場合、粒子間に相互作用はなく、そして多
層は近IRにおいて本質的に透過性を残す。不定の厚さに関して光学特性を正確
に調和させる能力は、与えられた厚さに関して光学特性が相対的に固定される場
合に、蒸着したフィルムからの金コロイド多層を区別する。
【0062】 スペーサーの寸法と多層が製造される様式の両方が金属のフィルム体積画分(
fraction)に強い影響を与える。図20は、金の体積画分(VAu)対金コロイド
及びMEAの処理のプロットである。VAuを計算するためのいくつかの方法が論
じられる。重要なことに、正確な体積画分は計算方法に依存する。しかしながら
、VAuは各コロイド処理により本質的には変わらないことに注意されたい(各計
算法に関して)。AFMデータ、フィルム体積、及び最大(白四角)及び平均(
白四角)フィルム高さのみからのVAuの測定は、それぞれ、0.5±0.02及
び0.1±0.03をもたらす。VAu=0.5はAFMの最大のフィルム深さに
おけるピーク下の面積を総和することにより、計算されたフィルム体積から得ら
れる。ランダムな連続吸着モデルから、堅い球面に関する最大のパッキングは約
0.5の体積画分をもたらす。しかしながら、これは、AFMが特徴のもとに体
積を線で表すことが不可能であるため、最大の可能な体積である。例えば、たく
さんの球面が、空間体積からの全フィルム体積への顕著な寄与にも拘わらず、ド
ーム型シリンジとして見られる。多層系の他の特質はそのうえにこのモデルから
実質上の偏差を引き起こすべきである。例えば、初期のコロイドの配置はランダ
ムではない。コロイドは、陰性荷電を有し、そしてランダム配列の吸着により予
測されるよりも小さな平均内部粒子空間を伴う被覆を有する。同様に、ほとんど
の架橋剤は金属に関してのみ選択性である。よって、追加の層の被覆はコロイド
により以前に占められた領域に限定される。即ち、予測されたVAuの低下が予測
される。同様に、VAu=0.1は導電体の2−D又は3−Dアレイに関して予測
された体積画分より低いが(それぞれ0.5及び0.3に等しい)、これらのフ
ィルムは顕著に導電性であり得る(以下参照)。粒子のサイズと被覆をTEM及
び原子吸着分光計により測定する場合、中間の体積画分が見いだされる。全金体
積はAAにより見いだされ、そして各ナノ粒子により占められる体積から、単位
面積あたりの粒子の数が測定される。金に占められる全体積及びAFMスキャン
面積のサイズ及び最大高からの全体積を考えると、VAu=0.21±0.04(
白四角)が見いだされる。これは、粒子の直径及びVAu=0.23±0.04の
被覆から測定された体積画分と良好な一致である。この方法は、フィルムの高さ
が処理当たりの一つのコロイドの直径のみにより増加して、被覆の情報を使用す
ることにより、蒸着したコロイドの量を測定することを予測する。これらは、体
積画分の最良の測定であると感じる。上記フィルムの山のような性質のため、V Au は低い層の高いVAuの可能性を有する深さに極度に依存する。これらの計算か
らの重要な点は、使用された方法に拘わらず、これらが成長の間の体積画分の顕
著な変化ではないことである。
【0063】 不連続の金属フィルム及び混合された金属粒子コンポジットの電気特性は、金
属の体積画分に依存することが証明された。スケーリング法は寸法上依存性の臨
界点Pcを予測するが、金属導電体遷移においてPc=VAuである。2−Dの場合
には、Pcは0.5に等しく、3−Dに関しては0.25と0.31の間である
。これらの値は、実験上莫大な時間単純な系、例えば不連続金属フィルム、同時
蒸着金属、又は炭素及びテフロン(登録商標)の粒子の、物理的混合物を探索し
た。図21は、フィルムの抵抗対、2−メルカプトエチルアミン、1,6−ヘキ
サンジチオール、及び2−メルカプトエタノール結合フィルムへの金コロイド暴
露の回数のlogプロットである。金コロイドへの5から6時間の暴露後の各架
橋剤に関して観察された抵抗の鋭い低下は、次元の変化(2−Dから3−D)に
帰することができる。2−メルカプトエタノール結合フィルムに関しては、もっ
とも導電性の最終的な抵抗(70Ω)は10層の金コロイド後に到達する。これ
は、2x10-4Ω−cmに等しい抵抗に相当し、塊の金より約200倍低い。上
記のとおり、VAuは一定であり(図20参照)、そして3−D系に関しての0.
25の予測されたVAuとの理にかなった一致をもって、全ての金被覆に関して(
11nm直径)約0.23である。Gadenne,et al.,Thins
Solid Films 1992,221:183−190は、臨界のフィルム高が導電
性の開始を示唆した際のAu/Al23コンポジットフィルムの類似の挙動を記
した;しかしながら、導電性測定に密接な関係があることは、導電体分散の不均
質のための局所体積画分の変化が体積画分を変える段階をもたらすという第2の
説明である。そのような説明は、金粒子/SiO2分散の異常な光学吸光度を説
明するために提示されたのであり、そして金コロイド多層の形態に適用されるか
もしれない。MEA又は2−メルカプトエタノールにより架橋された導電性フィ
ルムとの比較において、1,6−ヘキサンジチオール−より長い架橋剤−のフィ
ルムは1MΩの最小抵抗に達する。類似の挙動は、図22に示される、ジイソシ
アノフェニレンの1、2、及び3により結合した多層に関して観察される。再び
、抵抗の低下が4から5層のコロイドの後に起こるが、架橋剤1、2、及び3に
関する最終的な最小抵抗はそれぞれ5、18、及び35であり、短い架橋剤の1
5倍大きい。ここでは、最小抵抗と分子の長さの間に相関が観察される;この
意味において、DC抵抗は光学特性に匹敵する。チオールコートされた金ナノ粒
子からなる類似の系(<5nm直径)はMurrayのグループにより試験され
たが、鎖の長さ又は粒子サイズ対導電性の組織的な試験は報告されなかった。 金コロイド多層の応用 安価な金属ナノ粒子溶液から導電性フィルムを生成する能力は、装置の組み立
て、特に粗いか又は感度の高い基質上への応用を提供する。マイクロコンタクト
プリンティングにより会う制されたパターン化多層表面においては、対象のポリ
マー性側面がマスターを含むポリジメチルシロキサン(PDMS)溶液の重合に
より構築される(3μm周期の格子)。硬化後に、対象を取り出して、押印がポ
リマー中に残る。PDMSにおいては、陰性が金コロイドに相対的に低い親和性
の分子であるHOOC(CH215SHで「インクされる」。表面は次にMEA
により処理されて、格子中を満たし、そして次に11nm直径の金コロイドに暴
露された。MEA及び金コロイドへのさらに2回の追加の暴露によりパターンを
発生させた。最初の格子表面のレプリカは各イメージにおいて見ることができる
。いくらかの非特異的コロイドの結合が直線の間に観察され;明らかに金のカル
ボン酸塩への結合がある。にもかかわらず、上記イメージは、12nm直径の金
属コロイド粒子の多層がパターン化された表面上に形成され得ることを示す。
【0064】 それらが金属性であれば、金の多層は様々な表面化学の応用のための蒸着され
た金属フィルムの代わりに使用できる。例えば、金コロイドフィルムの循環性の
ボルタンメトリーの挙動が金コロイド層の数の函数として試験された。架橋剤と
してMEAを用いて製造されたガラス上のサンプルに関して、10層未満からな
るフィルムは電極の高い抵抗のためにボルタンメトリーをうまく規定しなかった
。≧10層の金粒子においては、典型的な拡散限定されたボルタンメトリー(平
板電極に匹敵)が観察される。ピーク電位差(ΔEρ)はコロイド層の数の増加
と共に低下する。例えば、10層の電極に関しての観察されたΔEρは114m
Vであるが、15層の電極に関しては82mVに低下する。ΔEρ=114mV
においてさえ、これらはまだ溶液から直接自己集合した電極の優秀な例を含む。
0.1M Na2SO4中のKFe(CN)6の循環性ボルタンメトリーもイン−
ドープSnO2上に集合した金コロイド多層に関して調査した。ここで、ΔEρ
の低下は金コロイド処理の数の増加に関しても観察された。この場合、透明な下
層はR〜70Ω−cmの導電性である;金の追加の層は同様に抵抗を下げ、そし
て実際の面積を増やすが、最も重要なことは、不均質な電極の移動に関するキネ
ティックスを改良する。
【0065】 金コロイド多層は表面プラズモン共鳴(SPR)及び表面増強されたラマン散
乱(SERS)のために使用することもでき、表面分光分析は伝統的には連続し
た金フィルムを用いて実施された。図23は、裸の金フィルム(39nm厚)の
SPRスキャン及びMEA/11nmの直径の金コロイドへの1、2、及び3の
暴露後を示す。金コロイドの1回の処理後に、パーセントと反射能の低下、プラ
ズモン最小値の1.4°のシフト、そして曲線の全体的な広がりが観察される。
有機分子又は蛋白質分子の5nm厚のフィルムはバンドの広がり又はパーセント
反射能の変化なしに反射能の0.2°のシフトのみをもたらすはずである。フレ
ネルの等式は吸収した層の均一な誘電定数を想定し、そして金属ナノ粒子による
散乱又は吸着のプロセスを含まない。さらに、個々の金属ナノ粒子は臨界波長に
おいてプラズモンの伸長を支持することができる。これらの効果は、SPR曲線
の摂動、特に個々の金コロイドがナノスケールの粗さの特性として作用するかも
しれない可能性に有意に寄与すると信じられる。以前に、同様な結果がCaF2
の50、100及び200nmの下層を有する金フィルムに関して得られた:C
aF2の表面の粗さは厚さと共に増加する。関連する実験をLiF及び金重層を
用いて実施した。増強された散乱及び光放射が金及び銀の粗くなったフィルムに
関して顕著であったことにも注目されたい。
【0066】 官能基化ガラスの基質上に直接集合させた多層(即ち、金フィルムなし)は、
コロイドの13回の処理後でさえ632.8nmの照射と共に角度の函数として
広い反射能バンドを示す。おもしろいことに、これらのフィルムは導電性が高く
、そして見た目には塊の金のような外観である。しかしながら、SPRにより試
験した場合、反射率曲線の最小値は最初の2つの処理により明白であるが、連続
の処理により消える。これは、臨界の厚さにおいてパーセント反射率の鋭い最小
値を示す塊の金とは対照的である。最小のパーセント反射率は6回の処理後に観
察される。金コロイド処理を増加させると、〜20%の反射率を伴う全く特徴の
ないスペクトルをもたらす。極めて類似の曲線が526.8nmの励起に関して
得られた。
【0067】 コロイド多層フィルムに付随した粗さは表面増強ラマン散乱(SERS)に有
用である。典型的な基質は、凝集した金属ナノ粒子クラスター、電気化学的粗さ
の銀フィルム、そしてコロイド単層を含む。上記フィルムのナノ構造は観察され
た増強への十分な効果を有する。この点において、Baker,et al.,
J.Phys.Chem.B 1998,102:9404−9413は、金コ
ロイドアレイ上への銀の非電着性蒸着により製作されたコンビナトリアルにより
デザインされたSERS基質を報告した。図24は、銀ナノ粒子2−メルカプト
エタノール結合多層上に吸着したBPEに関するSERSスペクトルを示す。1
0mM BPE溶液に関する647.1nm励起によるスペクトルは特徴がなく
(A)、そして製造された多層に関しては、1605及び1645cm-1におい
て2つの弱いピークが見える(B)。おもしろいことに、BPE暴露前の5分間
のUV放射への暴露後、観察されたSERSスペクトルにおける実質上の増加が
ある(D)。これは、2−メルカプトエタノールが銀多層のもっとも上部の位置
をコートするように整理し直して、表面上へBPE吸着を保護できたこと、又は
SERSに関して必須の活性部位はコロイドのもっとも上部の層に限定されるB
PEのために単独ではないことを示唆する。電場の増強は2つ又は複数のコロイ
ド間に起こるかもしれない。事実、Keating,et al.,J.Phy
s.Chem.B 1998,102:9414−9425はチトクロームcを
プローブ分子として用いた金属ナノ粒子サンドイッチからのSERS増強を報告
した。強度の匹敵する増加は647.1nmの光による拡張された照射の後に、
混合された金と銀のナノ粒子多層に関して見いだされた。たぶん、増強は、過剰
な2−メルカプトエタノールの熱又はオゾンにより誘導された除去によるか、又
はコロイド多層フィルムの再配置による。 実施例 17nM,12nmの直径の粒子を含む、金コロイド溶液の合成、特性決定、
取り扱い、及び貯蔵のための一般的プロトコルは、以前に、Grabar,et
al.,Anal.Chem.1995,67:735−43;Bright
,et al.,Langmuir 1996,12:810−17;Free
man,et al.,Science 1995,267:1629−32;
及びGrabar,et al.,Langmuir 1996,12:252
3−61に記載され;各々は引用により特別に編入される。Na3クエン酸,N
aBH4,HCl,HNO3,NaOH,H2SO4,及び水性H22はJ.T.B
aker,Sigma−Aldrich,Fisher(Acros),又はV
WRから入手し、そしてさらに精製せずに使用した。1,6−ヘキサンジチオー
ル、エチレンジアミンテトラ酢酸二水和物、二ナトリウム塩(EDTA)、Na 2 SO4,トランス−4,4’−ビス−(4−ピリジル)エチレン(BPE)、2
−メルカプトエタノールアミンはAldrichから購入した。NH2OH・H
Cl(以後NH2OH)はAcros又はAldrichから購入した。[Ru
(NH36]Cl3はStrem Chemicalsから購入した。3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)及び3−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン(MPTMS)はUnited Chemical Techn
ologies又はAldrichから購入した。以下の物質はSigmaから
入手した:ホースラディッシュパーオキシダーゼ、2−メルカプトエタノール、
2−メルカプトエチルアミン(MEA)。3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン(MPTMS)及び3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(M
PMDMS)はGilestから購入した。H2OはBamsted Nano
pure水精製システムにより≧18Ωまで精製した。全ての化学物質はBPE
を除いて受け取ったまま使用し、BPEはCH3OH/H2Oから数回再結晶化し
た。ガラス基質(顕微鏡スライド及びカバースリップ)はVWR又はFishe
r Scientific Co.から購入して、誘導前に、Grabar,e
t al.,Langmuir,1996,12:2353−61において以前
に記載されたプロトコルを用いて洗浄した。 実施例1.原子吸収分光 0.1mlの金コロイド溶液を30μlの濃縮HNO3及び30μlの濃縮H
Clで消化することにより、原子吸収(AA)のためのサンプルを調製し、そし
て10mlに希釈した。この溶液0.1mlを分析のために0.1mlの2%H
NO3及び0.8mlのH2Oと混合した。標準物は金イオン(Perkin E
lmer)の100ppm保存溶液から調製し、そこから0.1mlを0.1m
lの30μlのHNO3/30μのHClと混合して、10mlに希釈した。違
う容量の1ppmの保存溶液を0.1mlの2%HNO3と混合して、1.0m
lに希釈することにより、25から200ppbの間の標準物を生じさせた。A
Aサンプルを130℃にて60秒間、1000℃にて45秒間燃やし、そして1
800℃にて5秒間の読み取り窓で原子にした。塩の干渉は観察されなかった。 実施例2.2.6nmの直径の金コロイド mlの1%HAuCl4を室温において(20−23℃)90mlのH2Oに加
えた。1分間の撹拌後に、2.00mlの38.8mMのNa3クエン酸を加え
た。1分後に、38.8mM Na3クエン酸中の1.00mlの新鮮な0.0
75% NaBH4を加えた。上記コロイド溶液をさらに5分間撹拌して、暗黒
色のビンの中に4℃において保存した。2.6nmの直径の金コロイド粒子のT
EMイメージを図9に示す。 実施例3.クエン酸播種金コロイド 沸騰する0.01% HAuCl4の撹拌溶液に、播種コロイド(2.6nm
直径又は12nm直径の何れか)を、38.8mMのNa3クエン酸の添加と共
に同時に加えた(採集濃度〜0.17mM)。この混合物を15分間沸騰させて
、冷却の間のさらに10分間撹拌した。添加した播種コロイドの容量を変化させ
ることにより、クエン酸播種コロイドを50mlから500mlの範囲の容量に
て、異なる直径にて、生成させた。 実施例4.NH2OH−播種金コロイド これらの合成は、1% HAuCl4及び40mM H2NOHの保存溶液を利
用し、そして図面の簡単な説明において記載された最終濃度に希釈した。特に注
意した場合を除いて、播種粒子はNH2OHとHAuCl4の撹拌混合物中に加え
た。 実施例5.金属コロイドナノ粒子の分析のための装置 光学スペクトルはデューテリウムランプを伴うHP8452Aダイオードアレ
イUV−Vis分光分析計(350−820nm範囲、2nm解析)上で得た。
黒鉛のかまどの原子吸着は、Perkin Elmer 11008分光分析計
、HGA700パワーサプライ、AS−70オートサンプラー及び金ランプ(P
erkin Elmer)を用いて実施した。透過型電子顕微鏡(TEM)イメ
ージの取得と分析のための装置及び方法は、Grabar,et al.,An
al.Chem.1995,67:735−43;Bright,et al.
,Langmuir 1996,12:810−17;Freeman,et
al.,Science 1995,267:1629−32;Grabar,
et al.,Langmuir 1996,12:2523−61;及びGr
abar,et al.,Anal.Chem.1997,69:417−47
7に記載され;各々は引用により特別に編入される。粒子の2−Dクラスターが
個々の実在物に分離されるのを可能にさせたソフトウエアのプロトコル(又はこ
れが不可能な場合、考慮から排除した)を用いた。 実施例6.フィルムの成長 Grabar,et al.,Anal.Chem.1995,67:735
−43;Bright,et al.,Langmuir 1996,12:8
10−17;及びFreeman,et al.,Science 1995,
267:1629−32に従い、直径12±1mmの寸法の金コロイドナノ粒子
を調製し、TEM/イメージ分析によりサイズ分けし、そしてシラン化ガラス基
質上で2−Dアレイに集合させた。12nmの直径の金コロイド単層(MPTM
S−コートされたガラス上に固定化)を得た、そして10mM 2−メルカプト
エチルアミン中に10分間浸潤させることにより、金コロイド多層を作成した。
2Oによる消耗性洗浄後に、17nM,12nm直径金コロイドナノ粒子の新
鮮な溶液へ1時間上記表面を浸潤させた。このプロセスは3−8回の間で繰り返
した(テキストに示したとおり)。
【0068】 簡単に言えば、ヒドキシルアミン還元された金金属フィルムを、軌道シェーカ
ー上の600mLの0.01%HAuCl4/0.4mM NH2OH中でコロイ
ド単層上に伸長させた。表面は、光学スペクトル、導電性測定、AFM,FE−
SEM及び原子吸収のために乾燥させた。
【0069】 より特定すれば、金コロイド単層から出発した還元金金属フィルムをガラス顕
微鏡スライド(2.5 x 0.8cmに切断)又はガラス顕微鏡カバースリッ
プ(2.5 x 2.5cm)の何れかを用いて、製造した。一方はコロイドを
ぬぐい取り、そして光学スペクトルを水中に浸潤した表面で得た。全ての単層を
8インチx8インチのPyrex皿中のNH2OH溶液に写し、そして120r
pmにて操作されたLab−Lineの軌道シェーカー上に置いた。HAuCl 4 の溶液を加えて反応を開始した。全ての表面を同じ還元溶液に暴露した;次の
特性決定のために、サンプルを通常の間隔にて取り出した。取り出したのちに、
表面をすぐに水中で洗浄し、アルゴンガス流の中で乾燥し、そしてバイアル又は
ペトリ皿中に保存した。各表面に関して、光学スペクトルを記録し、その後に、
Planned ProductsからのCircuit Works導電性ペ
ンを用いて2つの電気接点を蒸着させた。接点が乾燥したら、接点間の抵抗を測
定し、次に、表面をAFMによりイメージ化した。少なくとも5μm x 5μ
mのスキャン及び8つの1μm x 1μmイメージを各表面から回収した;F
E−SEMに関しては、2つの5μmスキャン及び2つの1μmスキャンを各表
面に関して得た。 実施例6.金コロイド単層の分析のための測定 光学スペクトルを、Swan 386に接続したHP8452 UV−Vis
(IBMコンパティブル)又はGateway486に接続したPerkin−
Elmer Lambda8分光分析計(IBMコンパティブル)の何れかの上
で、製造者により供給されたソフトウエアを用いて獲得した。抵抗の測定はFl
uke77マルチメーターを用いて作成した。原子吸収測定はPerkin E
lmer 11008 Graphite Furnance原子吸収分光分析
計を用いて作成した。
【0070】 SERSスペクトルも、ファイバー製光学ケーブルにより接続された遠位プロ
ーブを伴うSolution 633 Helium−Neonレーザーからな
るDetection Limited microRamanシステムを用い
て回収した。CCD及びデータ回収は、Monorail PCクローンランニ
ングDLSPECソフトウエアにより制御した。使用したレンズは3mmの移動
距離を有し、約5μmのスポットサイズをもたらす。microRamanシス
テムに関して通過するバンドは〜8cm-1である。データはGRAMS32ソフ
トウエアを用いて加工して分析した。スペクトルは632.8nmにて回収した
。全てのサンプルは23mVにて10秒の積算時間にて稼動させた。
【0071】 AFMイメージは1−2Hzの頻度にてタッピング様式にてDigital
Instruments Nanoscopeを用い、そしてDigital
Instrumentsからの標準のSi片持ち翼(cantilevers)を用いてイ
メージ512線を用いて獲得した。TEMイメージは、80kVの加速電圧及び
100Kの倍率にて操作されたJEOLモデル1200EXII中で得た。FE
−SEMイメージは、3.0kVの加速電圧及び100Kの倍率にてJEOL
JSM 6320E中で得た。
【0072】 SPRスペクトルはSpectra−Physicsモデル127 HeNe
ガスレーザーにより描写された半球プリズム(屈折〜0.515のインデックス
)を用いて2.5x2.5cmの寸法の表面上で得た。データは、Newspo
rt光ダイオード(1ns立ち上げ時間)及びStanford Resear
ch光学チョッパー及び530ロックイン増幅器を用いて得た。装置は、Pow
er Computing Power Center 150により操作され
る、集団内書き込みLabview4.0ソフトウエアにより操作した。
【0073】 全ての電気化学測定は、Gateway 486 IBM−コンパチブルコン
ピューター上でModel 270ソフトウエアにより操作される、PAR M
odel 273A Potentiostat/Galvanostatを用
いて実施した。全ての電気化学測定は溶液中に掛けた移動性電極を備えたビーカ
ー中で得た。電気化学溶液は、0.1M Na2SO4中の5mM [Ru(NH 36]Cl3からなる。サンプルは4時間スキャンし、4番目のスキャンをセー
ブした。 実施例7.金コロイド及び銀多層の構築及び特性決定のためのコロイドの調製 コロイドの調製のための全てのグラスウエアを水性レジア(3部HCl,1部
HNO3)中で徹底的に洗浄し、そして使用前に脱イオン水中で洗浄した。12
nmの金コロイドを以前に記載されたとおりにHAuCl4のクエン酸還元によ
り製造した。コロイド粒子のその結果の溶液は518nmにおいて吸光度最大値
を有した。透過方電子顕微鏡(TEM)によるサンプル分析は、NIHイメージ
ソフトウエアを用いてサンプルされた221の粒子から長軸直径10.7nm±
1.3nm及び短軸直径9.4±1.1nmの平均粒子を示した。
【0074】 大きな金コロイドは、修飾された「種コロイド」技術を用いて製造した。1m
lの14nmコロイドを出発物質として使用し、100mlの0.01% HA
uCl4及び500mlのクエン酸に加えた。TEMにより分析されたその結果
のサンプルは、NIHイメージソフトウエアを用いてサンプルされた239の粒
子から長軸直径46.8nm±5.4nm及び短軸直径38.6±3の平均粒子
を示した。
【0075】 多分散コロイド銀は、Bright,et al.,Langmuir 19
98,14:5695−5701;及びLee,et al.,J.Phys.
Chem.1982,86:3391−3395において記載されるとおり;水
性AgNO3のEDTA還元を使用して製造した。生成された銀ヒドロゾルは4
02nmにおいて非常に濃いプラズモン吸収バンドを有した。 実施例8.ジイソシアノフェニレン架橋剤の合成 プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H NMR)はBruker AM−30
0分光分析機上で300MHzにおいて得た。散乱反射率フーリエトランスフォ
ーム赤外スペクトル(DRIFT)はMattson Galaxy FT−I
R上で得た。電子イオン化質量スペクトル(EIMS)はKratos MS2
5上で得た。分析用薄層クロマトグラフィーは、Aldrich Chemic
al Company(セントルイスMO)から入手したアルミニウムプレート
上で、予めコートされたシリカゲル(60 F254)を用いて実施した。フラッ
シュカラムクロマトグラフィーはMerckシリカゲル(グレード9385、2
30−400メッシュ、60オングストローム)を用いて、Still,et
al.,J.Org.Chem.1978,43:2923−2925の手法に
従い、実施した。ベンジジン及びクロロホルムはSigma Chemical
Company(セントルイスMO)から入手した。4,4’−ジアミノ−p
−テルフェニルはLancaster Synthesis Inc.(ウイン
ダムNH)から入手した。塩化ベンジルトリエチルアンモニウム及び硫酸マグネ
シウムはAldrichから入手した。水酸化カリウムはEM Science
(ギブスタウンNJ)から入手した。ジクロロメタンはMallinckrod
t(フィリップスバーグNJ)から入手した。
【0076】 1,4−ジイソシアノベンゼン(1): ジイソシアニド1はAldrich Chemical Companyから
得て、さらに精製せずに使用した。
【0077】 4,4’−ジイソシアノ−p−ジフェニレン(2): ジイソシアニド2及び3を、Henderson,et al.,Inorg
.Chim.Acta 1996,242:115−125の修飾法を使用して
製造した。750mgのベンジジンを450mlのCH2Cl2に溶解し、還流コ
ンデンサー、磁気撹拌子及びN2入口を備えた1000mlの3首の丸底フラス
コ中に入れた。250mlの丸底フラスコに、KOH:水が50:50(質量)
の187.5mlの水溶液を入れた。該溶液を15分間脱気して、次に2.5m
lのCHCl3に溶解した5mgの塩化ベンジルトリエチルアンモニウムと化合
した。上記反応混合物を一定の撹拌下で4.5から5.5時間還流し、追加の2
.5mlのCHCl3を2時間後に加えた。混合物は、次に、450mlのH2
に加え、そして分離用ファンネル中に抽出された有機層を450mlのH2Oで
2回、そして450mlの飽和NaCl溶液で洗浄した。CH2Cl2をMgSO 4 上で乾燥し、濾過し、そして回転エバポレーターで蒸発させて、85%収量に
て明るい褐色の粗精製物を得た。CH2Cl2中の10%ヘキサンを用いたTLC
分析は、いくつかの単一置換された1−アミノ−4−イソシアノビフェニレンが
存在したことを明らかにした。両生成物とも1:8ヘキサン/CH2Cl2溶液を
溶媒として用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて単離した。より
可溶性の明るい黄色の粉末生成物がカラムから取り出され、405.0mg(5
4%)の2を得た。Rf:0.523;IR(KBr):ν(NC),2128
cm-11H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.49(d,4H),
7.63(d,4H);EIMS m/z:204.2。
【0078】 4,4’−ジイソシアノ−p−テルフェニレン(3) ジイソシアニド3を2に関して記載されたのと類似の様式にて対応するアミン
から製造し、82%の粗生成物を生じ、クロマトグラフィー後334.5mg(
44.6%)の収量であった。Rf:0.786;IR(KBr):ν(NC)
,2130cm-11H NMR(300MHz,CDCl3):5.743(d
,4H),7.59(d,4H),7.63(s,4H);EIMS m/z:
280.1。 実施例9.金属コロイド多層の製造 金コロイド多層サンプルを、表面プラズモン共鳴、電気的、そして光学特性決
定のために構築し、以下の手法によった。電極の構築のため;インドープ化Sn
2(Delta Technologies)をヘキサン、メタノール及びH2 O中の15分間の音波処理により脱脂した。銅のワイヤーを導電性銀エポキシ(
Epoxy Technologies)を通して結合し、ガラスチューブをワ
イヤー上に挿入し、そして白色のDexter Epoxi−Patchを使用
することにより、該チューブをインドープSnO2に結合して、銀エポキシを被
覆した。電極の表面は3%MPTMSメタノール性溶液中で30分間シラン化し
、H2Oで多数回洗浄し、そして金コロイド溶液(11±1nm直径)中に45
分間置いた。多層集合体は15分間の10mM 2−メルカプトエタノールへの
電極の浸潤により開始し、次に、大規模な洗浄及び金コロイドへの再浸漬へと続
いた。上記プロセスは光学スペクトルを用いて繰り返し、そして各繰り返し後に
循環ボルタモグラムを記録した。
【0079】 電気的及びNIR分析のためのサンプルは、0.9cm x 2.5cm長方
形に切られたFisher Premium顕微鏡スライド上で製造した。基質
は水性レジア(3:1のHCl:HNO3)により洗浄し、ピラニア洗浄(3:
1のH2SO4:30%H22)に沈め、そしてH2Oで洗浄した。基質をシラン
で洗浄し、そして多層を別の金コロイド及び[H2O中の5mMメルカプトエタ
ノール又は2−メルカプトエチルアミン、CH3CH2OH中の1,6−ヘキサン
ジオール、又はCH2Cl2中の1、2、3]中に浸した。H2Oによる激しい洗
浄が各工程間に必要である。0.5−cmから1−cm間隔の4つの金の棒(1
00nm)をスライドの幅を横切って蒸発させ、抵抗の測定のための接触を提供
した。
【0080】 2つの異なるサイズの金コロイドを用いて作成された多層の場合、基質を46
nmの直径のコロイドに20時間置いたこと以外は、上記の手法に従った。さら
に、上記溶液を穏やかに撹拌することによりコロイドの表面に対する拡散を増加
させた。
【0081】 銀の単層を以下のとおりに製造した:きれいなガラス基質をCH3OH中の1
0%MPTMSで1−2時間シラン化し、次にCH3OHとH2Oで大規模に洗浄
し、銀コロイドの溶液に1−1.5時間暴露した。4mM BMEによる8−1
0分間の処理により多層を単層から製造し、次に、大規模に洗浄して銀コロイド
に1−1.5時間暴露した。このプロセスは0−9回繰り返され、増加量の銀を
有する表面を生じた。表面をH2Oにより、次にCH3OHにより洗浄し、そして
空気中の貯蔵の前に80℃オーブン中で乾燥させた。
【0082】 混合された金属(金/銀)多層を銀多層に対するのと同様の様式にて製造した
が、銀ゾルを上記記載において使用した場合に、金コロイド又は銀コロイドの何
れかを使用したことを除く。最初の単層の全てがAPTMS(10% CH3
H)上の金コロイドであった。表面は銀多層に関して記載されたとおりに乾燥さ
せた。 実施例10 蒸発による金フィルムの製造 薄い(47−50nm)金フィルムを、拡散ポンプ化Edward Auto
306薄フィルム製作システムにおいて抵抗性加熱化Moボート(Kurt
J.Lesker)から、金の小球(shot)(99.99%、Johnson
Mathey)の熱蒸着により製造した。蒸着基質は、金のガラスへの蒸着を増
加させるために10%(v/v)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン/
CH3OH溶液に30分間暴露させた、磨かれたSF11ガラス(n=1.78
,Schott Glass Technologies)の1”x1”x0.
02”小片であった。金は均一な蒸着を保証するため、一定のサンプル回転を伴
って0.5nm/sにて1x10-6mbarの圧力下で蒸着した。蒸着後に、上
記フィルムを一定流のアルゴン下にて5−10分間300℃において自家製のガ
ラスチューブオーブン中でアニールさせた。 実施例11.金属コロイド多層の分析のための装置 光学スペクトルは、HP−8452ダイオードアレイUv−Vis又はPer
kin−Elmer Lambda9スキャニングUv−Vis/NIR上で記
録した。金コロイドの被覆はPerkin−Elmer 110013 AAS
からの原子吸収分光分析データから計算した。サンプルの面積(6nm直径)は
ガラスセル内に閉じ込められ(O−リングシールされた)、50%水性レジア中
で消化し、そしてH2Oにより既知容量に希釈した。イメージあたり2Hzスキ
ャン速度及び512線のタッピングモードにて操作されたDigital In
struments Nanoscope 3Aを用いることにより、トポグラ
フのスキャン及び電場測定を獲得した。Princeton Applied
Researchモデル273電位差計を用いて循環ボルタモグラムを回収した
。2mmの金の棒(1000A)をBalzer SCD−050スパッターを
用いて部分的にマスクした多層の各末端上にスパッターコートした。導電性の測
定は自家製サンプルホルダーを用いて典型的な2点様式により作成した。Kei
thley6517A高抵抗性エレクトロメーター又はFurke77マルチメ
ーターを使用して、抵抗データを回収した。UV光はBoekel Indus
tries Uv−Clean(モデル135500)により生じさせた。
【0083】 SERSスペクトルは、647.1nmにおいてCoherent Inno
va−70 Spectrum Laser(混合されたAr/Kr)からの1
07mWの電力でサンプルを照射することにより得た。散乱光は、背景散乱結合
構造中に回収されて、スペクトログラフ段階の1200gr/mmゲーティング
及び2つの600gr/mmのフィルター段階のゲーティングhを用いて適合さ
せたSPEX 1877三重モノクロメーターへ焦点を合わせた。バンド通路は
5cm-1であった。検出は140Kに冷やしたCCD検出器を用いた。分光スペ
クトロメーターは頻度標準としてイミダゾールを用いて換算した。各スペクトル
は各10秒間に関して積算された10の捕捉の平均である。
【0084】 表面プラズモン曲線は自家製高解析スキャニングSPR装置を用いて測定した
。表面プラズモンの励起はKretschmann幾何学を用いて実施したが、
その際、1”直径半球体プリズム(SF11ガラス、Esco Product
s)は、金が以前に蒸着されたSF11基質に適合させたインデックスである(
Cargille Immersion Oil,n=1.78)。この集合体
は次に自家製フローセル(容量=100ml)に固定され、金フィルムは溶液に
暴露された。SPR励起源は500:1可視最適化直線ポラライザーによりさら
にシラン化される円筒形5mV,500:1分極減衰HeNeレーザー(632
.8nm,Melles Griot)であった。光学チョッパー(Stanf
ord Research Systems)を用いることにより、2kHzの
頻度にて光学シグナルを変調し、それは次にロックイン増幅器(Stanfor
d Research Systems)を通して検出に相関させた。ビームは
100−mm焦点距離の(fl)平凸(PCX)レンズにより焦点を合わせ、そ
して25−mm fl PCXレンズにより再度平行にし、それにより、直径0
.4±0.1−mmまでビームサイズを低下させた。半球レンズを次に使用して
、半球プリズム−サンプル集合体により再平行化されるように、ビームに焦点を
合わせた。反射したビームは次にアイリスを通過し、そしてシリコン光ダイオー
ド検出器(Thor,Labs)上に焦点が合わされ、そこからのシグナルが次
に励起源とインフェーズにあったロックイン増幅器により測定された。サンプル
の角度の位置決定は、それらの回転軸が共に直線であるようにマウントされた2
つの高解析(0.001°)サーボドライブ回転ステージ(Newsport
Corp.)からなる自家製0−26段階により達成した。プリズム/サンプル
/フローセルの集合体は、次に、金/ガラスの中心が回転軸になるように、0−
20のステージ上にマウントされた。ステージの回転及びデータの回収は、La
bVIEWプログラミング言語により自家製開発した(v.4.01,Nati
onal Instruments)コンピューターインターフェースを通して
制御する。典型的なSPRスキャンは0.1°又は0.001°解析の何れか、
0.5°s−1のステージ回転速度、及び0.3sの一定のロックイン時間にて
稼働させた。
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
【表4】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、Au3+(白四角)及び2.6nm直径(白四角)及び12nm直径(
黒丸)の金コロイドのクエン酸に基づく播種により製造された金コロイドナノ粒
子の、λmax(上部)、楕円率(G)(中部)、及び半最大におけるピーク幅(
PWHM)(底)対長軸直径を示す。
【図2】 図2は、12nmの直径の金コロイドのクエン酸播種により成長した19nm
、25nm、53nm直径の金ナノ粒子の溶液の工学スペクトルを示す。これら
の粒子に関するサイズ及び形態のデータは表1に記載される。
【図3】 図3は、0.050mlの17nM,12nm直径金コロイドの添加後の20
分(a)、及び1(b),6(c),11(d)及び56秒後(e)の3.2m
lの0.01% HAuCl4/0.1mlの40mM H2NOHの混合物の工
学スペクトル(0.1−s積算時間)を示す。
【図4】 図4は、3.2mlの0.01% HAuCl4/0.1mlの40mM H2 NOH/0.050mlの17nM,12nm直径金コロイドの未飽和混合物へ
の、0.1mlの0.1%HAuCl4の添加後の(示された時間における)、
526nmにおいて毎秒測定された(0.1−s積算時間)吸光度を示す。
【図5】 図5は表2に示すコロイドを生成するために使用された繰り返しの播種スキム
を示す。
【図6】 図6は、4回繰り返しのNH2OH−播種されたコロイドの巨大化TEMイメ
ージである(図6のパネルE)。
【図7】 図7は、製造されたAPTMS−コートされたガラス上の12nmの直径の金
コロイド単層のH2O中(a)、及び10(b),20(c),30(d),4
0(e),50(f),60(g),120(h),300(i),900(j
),1500(k)及び2700秒(l)の、光学スペクトルを示す。
【図8】 図8は、上部パネルにおいて、APTMS−(a)及びMPTMS−コートさ
れたガラス(b)上の12nm直径の金コロイドの単層に関する代表的な光学ス
ペクトルを示す。中のパネルは、0.01% HAuCl4/0.4mM NH2 OHへの1から8分間の暴露後の、APTMS/ガラス上の7つの12nm直径
金コロイド単層に関するUV−Vis−近IRスペクトルを示す。一番下のパネ
ルは、0.01% HAuCl4/0.4mM NH2OHへの1から30分間の
暴露後の、MPTMS/ガラス上の7つの12nm直径金コロイド単層に関する
UV−Vis−近IRスペクトルを示す。
【図9】 図9は、上部において、金コロイドフィルム(軌道シェーカー中の0.01%
HAuCl4/0.4mM NH2OHへ120rpmにて17分間浸潤された
12nm直径金コロイド単層/APTMS/ガラス)における5mM [Ru(
NH36]Cl3/0.1M Na2SO4の3つの異なるスキャン速度における
循環ボルタモグラムを示し、そして一番下のパネルにおいては、3、8、そして
17分間播種された(上記のとおり)金コロイド単層において得た同じ電解質の
100−mv/s循環ボルタモグラムの比較を示す。
【図10】 図10は、MPTMS−コートされたガラス上(A)、及び3(B),6(C
),7(D),9(E)そして30(F)分間の0.01% HAuCl4/0
.4mM NH2OHの溶液中の120rpmにての軌道シェーカー中の撹拌後
の、12nmの直径の金コロイド単層のAFMイメージ(1μm x 1μm)
を示す。
【図11】 図11は、APTMS−コートされたガラス上(A)、及び2(B),3(C
),5(D),8(E)そして17(F)分間の0.01% HAuCl4/0
.4mM NH2OHの溶液中の120rpmにての軌道シェーカー中の撹拌後
の、12nmの直径の金コロイド単層のAFMイメージ(1μm x 1μm)
を示す。
【図12】 図12は、Aul/NH2OH巨大化金コロイド単層のFE−SEMイメージ
を示す。イメージA及びCは、それぞれ図5のパネルC及びFににおいてAFM
よりイメージされたサンプルに対応する;イメージB及びDは、それぞれ図4の
パネルC及びFにおいてAFMによりイメージされたサンプルに対応する。
【図13】 図13は、製造されたAPTMS−コートされたガラス上(a)、及び1( b),6(c)そして17(d)分間の0.01% HAuCl4/0.4mM
NH2OHへの暴露後の、9:1 H2O:CH3OH中の10mM BPEの
ドロップコートされた,SERSスペクトルを示す。
【図14】 図14は、上部パネルにおいて、ガラス上の50nm厚の蒸着された金フィル
ムに関しての模造されたSPR曲線及び12nm直径金コロイド単層/APTM
S/ガラス基質及び12nm直径金コロイド多層基質に関しての観察されたSP
R曲線を示す(二機能性架橋剤として2−メルカプトエチルアミンを使用して添
加された7つの追加のコロイド層を伴う、MPTMSコートされたガラス上の金
コロイド単層)。中のパネルは、0.01% HAuCl4/0.4mM NH2 OHの溶液中の軌道シェーカー中の撹拌(120rpm)の10分後のオルガノ
シランをコートされたガラス上の高及び低被度の12nmの金コロイド単層に関
するSPR曲線を示す。下のパネルは、中のパネルに関して記載されたHAuC
4/NH2OH処理後の上部のパネルの金コロイド多層に関するSPR曲線を示
す。
【図15】 図15は、金(11nm直径、17nM,60分)又は銀コロイド及びHSC
2CH2OH(5mM,10分)湿潤(上部)及び乾燥(下部)の何れかに暴露
された金/銀混合されたナノ粒子多層に関する光学吸光度スペクトルを示す。フ
ィルムの組成は;(a)金単層;(b)金/銀;(c)金/銀/金;(d)金/
銀/銀/銀/金;(e)金/銀/銀/銀/金/銀;(f)金/銀/銀/銀/金/
銀/金である。
【図16】 図16は、HSCH2CH2OH−結合された金コロイド多層のタッピングモー
ドAFM(スキャンサイズ1μm x 1μm)である:(A)単層;(B)3
回金処理;(C)5回金処理;(D)7回金処理;(E)11回金処理。
【図17】 図17は、2−メルカプトエタノール−結合金コロイド多層対粒子被覆に関す
る518nmにおける吸光度を示す。直線は乾燥サンプル上のデータに対する最
小二乗法適合(r=0.980)である;破線は湿潤サンプル上のデータに対す
る最小二乗法適合(r=0.979)である。
【図18】 図18は、金コロイド/HRP層の函数としてのHRP−結合金コロイド多層
のUv−vis吸光度スペクトルを示す。挿入図は、金コロイド/HRP層の数
の増加を伴うHRP−結合フィルムの酵素活性のプロットを示す。
【図19】 図19は、1,4−ジイソシアノベンゼン(1)、4,4’−ジイソシアノ−
p−ビフェニレン(2);及び4,4’−ジイソシアノ−p−テルフェニレン(
3)により架橋された12nm直径の金コロイドの多層のUv−vis/近IR
透過スペクトルを示す。
【図20】 図20は、理論(白四角)及び別の実験方法論により決定された2−メルカプ
トエタノール結合金コロイド多層の容量画分を示す;原子力顕微鏡により測定さ
れた最大のフィルム(白四角)及び最小のフィルム(白四角)深度、及び原子力
顕微鏡及びAFMの組み合わせ(白四角)。
【図21】 図21は、2−メルカプトエチルアミン(白四角)、1,6−ヘキサンジチオ
ール(白四角)、及び2−メルカプトエタノール(+)結合した12nm直径の
金コロイド多層のDC抵抗を示す。
【図22】 図22は、1(白四角)、2(白四角)、及び3(白四角)により結合した固
定化金コロイド(11nm直径)のDC抵抗を示す。
【図23】 図23は、12nm直径の金MEA結合コロイド多層の静電力顕微鏡(左)イ
メージ及びAFMイメージ(右)を示す(グラフ上に示された層の数)。
【図24】 図24は、39nm厚の金フィルム(――)、CH3CH2OH中の1.0m
M MEAに1回(− − −)、2回(・…)及び、3回(- - - -)の連続暴露
の処理をされた同一のフィルム、及び17nMの12nm直径金コロイドの表面
プラズモン曲線を示す。
【図25】 2−メルカプトエタノールにより架橋された9層の銀粒子を含む多層表面へ吸
着されたBPEに関するSERSスペクトルへのUV暴露の効果。示されたスペ
クトルは、10mM BPE(A)、10mM BPE中の製造された多層表面
(B)、そして2分間(C),及び5分間(D)、UV照射に暴露された後の1
0mM BPE中の同じ表面に関する。条件:サンプルにおいて647.1nm
の励起の107mW、5cm-1バンド通路、1.0s積算 x 10蓄積。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK ,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE, GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK, MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ, VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 キーティング,クリスティーン アメリカ合衆国ペンシルバニア州16851, レモント,ボックス 147 (72)発明者 ブラウン,ケニース・アール アメリカ合衆国ユタ州84098,パーク・シ ティ,アッパー・エバーグリーン・ドライ ブ 495 Fターム(参考) 4G035 AB38 4G065 AA01 AA05 AA10 AB11X AB11Y BB01 CA01 DA04 DA06 DA09 EA01 EA03 FA01 4G075 AA24 AA27 AA62 BA06 BD15 CA57 EB01 EC11 FB02 FC04 FC11 FC20 4K017 AA03 BA02 CA08 DA09 EJ01 FB02 FB07 FB11

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)沸騰温度において金属イオン源の溶液を用意し; b)還元剤の溶液を用意し; c)還元剤の溶液を種コロイドと共に金属イオン源の溶液に添加することによ
    り播種溶液を生成し; d)播種溶液を沸騰させ;そして e)播種溶液を冷やすこと により金属コロイドナノ粒子を形成する、 金属コロイドナノ粒子の製造方法。
  2. 【請求項2】 金属イオンの源がHAuCl4である、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 還元剤がクエン酸、マレイン酸、オキサロ酸、アスパラギン酸及びグルタミン
    酸からなる群から選択される、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 金属コロイドナノ粒子が金コロイド粒子である、請求項11記載の方法。
  5. 【請求項5】 沸騰温度における金属イオンの源の溶液が撹拌を受け、そして工程c),d)
    ,及びe)が撹拌を含む、請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 a)撹拌を受けて約0.01%の濃度を有する沸騰HAuCl4の溶液を用意
    し; b)約40mMのNa3クエン酸の溶液を用意し; c)Na3クエン酸溶液を種コロイドと共にHAuCl4の溶液に添加すること
    により撹拌を受けた播種溶液を生成し; d)撹拌を受けて播種溶液を約15分間沸騰させ;そして e)撹拌を受けて播種溶液を約10分間冷やすことにより金属コロイドナノ粒
    子を形成する、 金属コロイドナノ粒子の製造方法。
  7. 【請求項7】 a)沸騰温度においてHAuCl4の溶液を用意し; b)NH2OHの溶液を用意し; c)HAuCl4の溶液をNH2OHの溶液と混合することにより播種溶液を生
    成し; d)播種溶液を播種溶液に添加し; e)播種溶液を冷やすこと より金属コロイドナノ粒子を形成する、 金属コロイドナノ粒子の製造方法。
  8. 【請求項8】 種コロイドの添加前に播種溶液を撹拌することをさらに含む、請求項7記載の
    方法。
  9. 【請求項9】 工程b)及びc)を6回まで繰り返すことをさらに含む、請求項7記載の方法
  10. 【請求項10】 繰り返し様式において上記方法を実施することにより種コロイドを得る、請求
    項9記載の方法。
  11. 【請求項11】 HAuCl4溶液が約1%の濃度を有し、そしてNH2OH溶液が約0.2mM
    の濃度を有する、請求項9記載の方法。
  12. 【請求項12】 HAuCl4濃度が約0.01%であり、NH2OH濃度が約0.2mMのであ
    り、そして種コロイドが約17nMの濃度である、請求項7記載の方法。
  13. 【請求項13】 3.2mLのHAuCl4、0.1mLのNH2OH、そして約0.05mLの
    種コロイドを使用する、請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】 約14%またはそれ未満の長軸標準偏差、約14%またはそれ未満の短軸標準
    偏差、そして<1.5の楕円率を有する金属コロイドナノ粒子。
  15. 【請求項15】 約29%またはそれ未満の長軸標準偏差、約20%またはそれ未満の短軸標準
    偏差、そして>1.5の楕円率を有する金属コロイドナノ粒子。
  16. 【請求項16】 a)金コロイド単層を用意し; b)Au3+の源を含む溶液を用意し; c)還元剤を含む溶液を用意し; d)還元剤を含む上記溶液中に金コロイド単層を浸し; e)Au3+の源を含む溶液を添加することにより、固定化された金ナノ粒子を
    巨大化させること からなる、固定化された金ナノ粒子の巨大化法。
  17. 【請求項17】 還元剤を含む溶液を撹拌し、そして工程d)及びe)の溶液を撹拌する、請求
    項16記載の方法。
  18. 【請求項18】 a)低被度金コロイド単層を用意し; b)Au3+の源を含む溶液を用意し; c)還元剤を含む溶液を用意し; d)還元剤を含む上記溶液中に金コロイド単層を浸し; e)Au3+の源を含む溶液を添加することにより、金フィルムを製造すること
    からなる、約50nmまでの高さ及び約75nmまでの幅の特徴を有する金フィ
    ルムの製造方法。
  19. 【請求項19】 a)高被度金コロイド単層を用意し; b)Au3+の源を含む溶液を用意し; c)還元剤を含む溶液を用意し; d)還元剤を含む上記溶液中に金コロイド単層を浸し; e)Au3+の源を含む溶液を添加することにより、金フィルムを製造すること
    からなる、約25nm又はそれ未満の高さの特徴を有する金フィルムの製造方法
  20. 【請求項20】 請求項19記載の方法により製造された、純金に実質上類似の導電性を有する
    薄い金フィルム。
  21. 【請求項21】 請求項19記載の方法により製造された、循環ボルタンメトリー電極として有用
    な薄い金フィルム。
  22. 【請求項22】 請求項19記載の方法により製造された、そのナノ構造が蒸着により製造され
    た顆粒状金属フィルムとは識別可能であり、そして約3nm rmsの平均粗さ
    を有する、薄い金フィルム。
  23. 【請求項23】 請求項19記載の方法により製造された、増加したSERS強度を有する薄い
    金フィルム。
  24. 【請求項24】 請求項19記載の方法により製造された、反射能対励起角度プロットが表明さ
    れた最小値を呈する、薄い金フィルム。
  25. 【請求項25】 a)金コロイド多層を用意し; b)Au3+の源を含む溶液を用意し; c)還元剤を含む溶液を用意し; d)還元剤を含む上記溶液中に金コロイド単層を浸し; e)Au3+の源を含む溶液を添加することにより、金フィルム多層を製造する
    こと からなる、金フィルム多層の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006070300A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Materials Corp 金属微粒子含有組成物、およびその用途
JP2006118036A (ja) * 2004-07-08 2006-05-11 Mitsubishi Materials Corp 金属微粒子とその製造方法とその含有組成物ならびにその用途
JP2007514169A (ja) * 2003-12-29 2007-05-31 インテル・コーポレーション 合成有機無機ナノクラスター
JP2009501786A (ja) * 2005-07-18 2009-01-22 コリア リサーチ インスティテュート オブ バイオサイエンス アンド バイオテクノロジー 金及び/または銀ナノ粒子を含有する化粧料用顔料組成物
CN100486736C (zh) * 2005-12-10 2009-05-13 中国科学院合肥物质科学研究院 对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法
JP2011508663A (ja) * 2007-12-21 2011-03-17 ザ ユニバーシティー オブ リンカーン 金属コロイドの調製

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010055581A1 (en) 1994-03-18 2001-12-27 Lawrence Tamarkin Composition and method for delivery of biologically-active factors
US7229841B2 (en) * 2001-04-30 2007-06-12 Cytimmune Sciences, Inc. Colloidal metal compositions and methods
US6407218B1 (en) * 1997-11-10 2002-06-18 Cytimmune Sciences, Inc. Method and compositions for enhancing immune response and for the production of in vitro mabs
US6623977B1 (en) * 1999-11-05 2003-09-23 Real-Time Analyzers, Inc. Material for surface-enhanced Raman spectroscopy, and SER sensors and method for preparing same
JP4894112B2 (ja) * 2001-08-31 2012-03-14 凸版印刷株式会社 透明導電膜および透明導電膜の製造方法
US20080261044A1 (en) * 2003-02-10 2008-10-23 Jennifer Hoyt Lalli Rapidly self-assembled thin films and functional decals
US7396569B2 (en) * 2003-02-10 2008-07-08 Nanoscale Materials, Inc. Rapidly self-assembled thin films and functional decals
US20090087348A1 (en) * 2007-02-16 2009-04-02 Richard Otto Claus Sensor applications
US20080213570A1 (en) * 2007-02-16 2008-09-04 Jennifer Hoyt Lalli Self-assembled conductive deformable films
US20080182099A1 (en) * 2006-11-17 2008-07-31 Jennifer Hoyt Lalli Robust electrodes for shape memory films
CN1514243A (zh) * 2003-04-30 2004-07-21 成都夸常科技有限公司 对目标物进行定性和/或定量分析的方法、装置和标记物及检测试剂盒
US7588827B2 (en) * 2003-08-18 2009-09-15 Emory University Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)-active composite nanoparticles, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof
FR2863053B1 (fr) * 2003-11-28 2007-04-06 Univ Claude Bernard Lyon Nouvelles sondes hybrides a luminescence exaltee
CA2548179A1 (en) * 2003-12-02 2005-07-21 Cytimmune Sciences, Inc. Methods and compositions for the production of monoclonal antibodies
EP1715971A4 (en) * 2004-01-28 2010-10-13 Cytimmune Sciences Inc FUNCTIONALIZED COLLOIDAL METAL COMPOSITIONS AND METHODS
US9494581B2 (en) 2004-08-24 2016-11-15 University Of Wyoming System and method for Raman spectroscopy assay using paramagnetic particles
US7285427B2 (en) * 2004-10-06 2007-10-23 General Electric Company Raman-active particles and methods of making and using them
US7738096B2 (en) * 2004-10-21 2010-06-15 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) systems, substrates, fabrication thereof, and methods of use thereof
US7583379B2 (en) 2005-07-28 2009-09-01 University Of Georgia Research Foundation Surface enhanced raman spectroscopy (SERS) systems and methods of use thereof
US7595872B2 (en) * 2004-12-03 2009-09-29 Trustees Of Boston University Analyzer for nanostructured substrate for surface enhanced Raman scattering
WO2006113537A2 (en) * 2005-04-14 2006-10-26 Chemimage Corporation Method and applications to enhance and image optical signals from biological objects
US7524354B2 (en) * 2005-07-07 2009-04-28 Research Foundation Of State University Of New York Controlled synthesis of highly monodispersed gold nanoparticles
US7829140B1 (en) 2006-03-29 2010-11-09 The Research Foundation Of The State University Of New York Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles
FR2900052B1 (fr) * 2006-04-19 2011-02-18 Galderma Sa Composition comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase grasse comprenant de l'ivermectine
EP2126936A1 (en) * 2007-01-24 2009-12-02 SMM Medical AB An elastomeric particle having an electrically conducting surface, a pressure sensor comprising said particles, a method for producing said sensor and a sensor system comprising sais sensors
US8343627B2 (en) 2007-02-20 2013-01-01 Research Foundation Of State University Of New York Core-shell nanoparticles with multiple cores and a method for fabricating them
US20080206550A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-28 Michael Jeremiah Borlner Hydrophobic surface
CN101024483B (zh) * 2007-03-27 2010-12-29 吉林大学 金属有序结构表面增强基底的构筑方法
US20090035513A1 (en) * 2007-03-28 2009-02-05 Michael Jeremiah Bortner Tethered nanorods
US20080245413A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 Hang Ruan Self assembled photovoltaic devices
WO2009036270A2 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 University Of Florida Research Foundation, Inc. System for using high aspect ratio, metal particles for surface enhanced raman spectroscopy (sers)
US20110014118A1 (en) * 2007-09-21 2011-01-20 Lawrence Tamarkin Nanotherapeutic colloidal metal compositions and methods
CN102203002A (zh) * 2007-09-21 2011-09-28 细胞免疫科学公司 纳米治疗性胶态金属组合物和方法
US20090104438A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Jennifer Hoyt Lalli Abrasion resistant coatings
US20090104434A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Jennifer Hoyt Lalli Conformal multifunctional coatings
WO2009062151A1 (en) 2007-11-08 2009-05-14 Cytimmune Sciences, Inc. Compositions and methods for generating antibodies
WO2009117646A2 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Drexel University Method for the formation of sers substrates
EP2580615A4 (en) * 2010-06-09 2017-11-29 Agency For Science, Technology And Research A photonic crystal fiber sensor
FR2965749B1 (fr) * 2010-10-12 2014-02-14 Univ Troyes Technologie Structure multicouche comprenant un métal précieux accroche sur un substrat diélectrique procédé et utilisation associes
US8574338B2 (en) * 2010-11-17 2013-11-05 E I Du Pont De Nemours And Company Reactor and continuous process for producing silver powders
WO2012071605A1 (en) * 2010-11-29 2012-06-07 The University Of Melbourne Process for preparing gold nanoparticles
US9823246B2 (en) 2011-12-28 2017-11-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Fluorescence enhancing plasmonic nanoscopic gold films and assays based thereon
CN102565409B (zh) * 2011-12-31 2014-04-30 上海凯创生物技术有限公司 一种苯二氮卓类药物检测试剂盒及其制备
CN102764898B (zh) * 2012-08-09 2014-10-22 深圳市圣龙特电子有限公司 一种电子浆料用超细铜粉的制备方法
CN104684398A (zh) 2012-08-31 2015-06-03 索隆-基特林癌症研究协会 粒子、方法以及其用途
KR101401700B1 (ko) 2012-12-11 2014-05-30 단국대학교 산학협력단 조절 가능한 코어-위성 나노입자 조립체 제조 방법
CN105073142B (zh) 2012-12-19 2019-12-10 索隆-基特林癌症研究协会 多模态粒子、其方法和用途
JP6635791B2 (ja) 2013-02-20 2020-01-29 スローン − ケタリング・インスティテュート・フォー・キャンサー・リサーチ 広視野ラマン撮像装置および関連方法
KR101440232B1 (ko) * 2013-05-23 2014-09-12 삼성토탈 주식회사 이방성 금속 나노입자를 이용한 발광효율이 증대된 광변환 발광소자
US10912947B2 (en) 2014-03-04 2021-02-09 Memorial Sloan Kettering Cancer Center Systems and methods for treatment of disease via application of mechanical force by controlled rotation of nanoparticles inside cells
US10620107B2 (en) 2014-05-05 2020-04-14 The Regents Of The University Of California Determining fluid reservoir connectivity using nanowire probes
CA2956210A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Memorial Sloan Kettering Cancer Center Metal(loid) chalcogen nanoparticles as universal binders for medical isotopes
US10239122B2 (en) 2015-03-02 2019-03-26 Polyvalor, Société En Commandite Alloy nanoparticles, process for their preparation and use thereof
CN105067807B (zh) * 2015-04-30 2018-01-09 珠海丽珠试剂股份有限公司 一种免疫检测用纳米胶体金的制备方法
EP3317035A1 (en) 2015-07-01 2018-05-09 Memorial Sloan Kettering Cancer Center Anisotropic particles, methods and uses thereof
US9911520B2 (en) * 2015-11-09 2018-03-06 Florida State University Research Foundation, Inc. Alkylamine-gold nanoparticles having tunable electrical and optical properties
CN105842226A (zh) * 2016-03-28 2016-08-10 楚雄师范学院 一种高效检测萜类分子的纳米金制备方法
RU2641591C1 (ru) * 2016-11-29 2018-01-18 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" Способ получения суспензии на полимерной основе с высокодисперсными металлическими частицами для изготовления полимерных матриц, наполненных упомянутыми частицами
EP3415910A1 (en) * 2017-06-16 2018-12-19 Prevention Medicals s.r.o. A method of quantitative determination of sarcosine in a biological sample using anti-arcosine antibodies and peroxidase-active gold nanoparticles or quantum dots
CN109604634B (zh) * 2019-01-31 2022-03-29 云南师范大学 一种不同粒径大小纳米金颗粒的制备方法
PL432671A1 (pl) 2020-01-22 2021-07-26 Rambox Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Urządzenie i sposób wytwarzania nanocząstek in situ do powierzchniowo wzmocnionej spektroskopii Ramana, w mobilnej stacji pomiarowej

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0317001B1 (en) * 1987-11-16 1993-02-03 Janssen Pharmaceutica N.V. A new universally applicable detection system based 0n ultra small colloidal metal particles
FR2639266A1 (en) * 1988-11-22 1990-05-25 Commissariat Energie Atomique Process for the manufacture of a suspension of gold microparticles which have a mean diameter in the range from 0.1 to 0.5 mu m and monodisperse suspension obtained by this process
US5034313A (en) * 1989-04-28 1991-07-23 Eastman Kodak Company Metastable metal colloids and preparation
CA2026409C (en) * 1989-09-29 2004-11-09 Ernest G. Schutt Method of producing a reagent containing a narrow distribution of colloidal particles of a selected size and the use thereof
US5609907A (en) 1995-02-09 1997-03-11 The Penn State Research Foundation Self-assembled metal colloid monolayers

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007514169A (ja) * 2003-12-29 2007-05-31 インテル・コーポレーション 合成有機無機ナノクラスター
JP4705586B2 (ja) * 2003-12-29 2011-06-22 インテル・コーポレーション 合成有機無機ナノクラスター
JP2006118036A (ja) * 2004-07-08 2006-05-11 Mitsubishi Materials Corp 金属微粒子とその製造方法とその含有組成物ならびにその用途
JP4529160B2 (ja) * 2004-07-08 2010-08-25 三菱マテリアル株式会社 金属微粒子とその製造方法とその含有組成物ならびにその用途
JP2006070300A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Materials Corp 金属微粒子含有組成物、およびその用途
JP4517230B2 (ja) * 2004-08-31 2010-08-04 三菱マテリアル株式会社 金属微粒子含有組成物、およびその用途
JP2009501786A (ja) * 2005-07-18 2009-01-22 コリア リサーチ インスティテュート オブ バイオサイエンス アンド バイオテクノロジー 金及び/または銀ナノ粒子を含有する化粧料用顔料組成物
CN100486736C (zh) * 2005-12-10 2009-05-13 中国科学院合肥物质科学研究院 对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法
JP2011508663A (ja) * 2007-12-21 2011-03-17 ザ ユニバーシティー オブ リンカーン 金属コロイドの調製

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Publication number Publication date
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