KR100607009B1 - 금속 미립자-분산액 및 이를 사용한 전도성 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2종 이상의 금속의 균일한 분포를 갖는 투명한 전도성 필름을 형성할 수 있고, Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 1종 이상의 금속염의 수용액 (A)와 시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하는 수용액 (B)를 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 혼합하여 금속 미립자를 제조한 금속 미립자-분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. Ag-Pd 미립자를 함유하는 본 발명의 분산액을 사용함으로써 낮은 반사력, 낮은 저항 및 뛰어난 내구성을 갖는 다층 전도성 필름을 얻을 수 있다.

금속 미립자-분산액, 전도성 필름, Ag, Pd

Description

금속 미립자-분산액 및 이를 사용한 전도성 필름 {Fine Metal Particle-Dispersion Solution and Conductive Film Using The Same}

도 1: 도 1(a)는 본 발명의 Ag-Pd 미립자를 함유하는 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 사용하여 형성된 하층 필름 및 실리카형 물질의 상층 필름으로 구성된 2개층 필름의 초기 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다; 도 1(b)는 1시간 동안 250℃에서 가열한 후, 2개층 필름의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.

도 2는 비교예의 Ag-Pd 미립자를 함유하는 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 사용하여 형성된 하층 필름을 갖는 2개층 필름의 경우에 도 1에 상응하는 초기 미세구조 및 가열 후 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명의 Ag-Pd 미립자를 함유하는 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 사용하여 형성된 하층 필름 및 실리카형 물질의 상층 필름으로 구성된 필름을 과산화수소 수용액 중에서 침지 시험한 후 2개층 필름의 표면을 나타내는 SEM사진이다.

도 4는 Ag 미립자를 함유하는 하층 필름으로 구성된 필름을 도 3에 상응하는 과산화수소 수용액 중에서 침지 시험한 후 2개층 필름의 표면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 50,000 및 500,000의 배율이다.

도 5는 비교예의 Ag-Pd 미립자를 함유하는 하층 필름으로 구성된 필름을 도 3에 상응하는 과산화수소 수용액 중에서 침지 시험한 후 2개층 필름의 표면을 나타 내는 SEM 사진이다. 도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 50,000 및 100,000의 배율이다.

도 6: 도 6(a), 도 6(b) 및 도 6(c)는 장방출전자현미경을 사용하여 원소 분석을 하기 위한 실시예 1 중의 시료 번호 10의 각 한 개의 입자 중 조사된 점을 각각 나타내는 사진이다.

도 7: 도 7(a), 도 7(b) 및 도 7(c)는 도 6(a), 도 6(b) 및 도 6(c)에 상응하는 점에서 장방출전자현미경을 사용한 원소 분석의 결과를 각각 나타내는 사진이다.

발명의 배경

본 발명은 귀금속 및 구리(금속 콜로이드)와 같은 금속을 함유하는 금속 미립자-분산액 및 그러한 분산액을 제조하는 방법, 전기 전도성 필름 형성용 코팅 용액, 이 용액을 사용하는 전도성 필름 및 그러한 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 미립자-분산액은 다양한 목적에 유용하며, 특히 투명한 필름, 보다 특별하게는 정전기에 대한 정전기 방지 특성, 자외선 및 적외선을 포함하는 전자기파 차단 특성 및 번쩍임 방지 특성을 갖는 TV 및 컴퓨터의 브라운관 및 CRT을 제공하는 저온 베이킹을 필요로 하는 투명 필름에 유용하다.

관련 기술의 설명

수 나노미터 내지 수십 나노미터의 평균 일차 입도를 갖는 금속 미립자(금속 콜로이드)는 그들을 통해서 광선을 통과시키기 때문에, 결합제에 의해 입자를 결합하여 투명한 필름을 형성할 수 있다. 특히 은 미립자는 상기 언급된 용도에 널리 사용되고 있다.

TV 및 컴퓨터의 브라운관 및 CRT용 투명 필름에 관련하여, TV의 브라운관 및 컴퓨터의 CRT는 굴절율이 큰 하층의 투명 필름 상에 굴절율이 작은 상층의 투명 필름(예를 들면, 실리카형 물질로 구성된 필름)으로 형성된 2개층에 의해 정전기 방지 특성 및 번쩍임 방지 특성(외부 광선의 방사로부터의 보호)을 제공할 수 있다는 사실이 알려져 있다. ITO(주석이 도핑된 산화 인듐) 및 ATO(안티몬이 도핑된 산화 주석)와 같은 반도체 미립자로 구성되는 상기 언급된 2개층을 갖는 투명 필름은 JP-A-5-290634 및 JP-A-6-12920에 개시되어 있다.

최근 브라운관 및 CRT로부터 방출되는 전자기파에 의해 생성되는 인체에 해로운 영향 및 외부 전자기파에 의해 야기되는 컴퓨터의 오작동이 문제점으로 도출되고 있고, 다수의 국가에서 저주파수의 전자기파 방출에 대한 신규 표준 규격을 제정하고 있다. 그 결과로 전자기파 차단 특성이 브라운관 및 CRT에 요구되고 있다. 전자기파 차단 특성을 제공하기 위해, 브라운관 또는 CRT 기재의 표면 저항의 측면에서 10² 내지 10³

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의 낮은 저항을 갖는 전도성 필름을 형성하는 것이 필요하다. 상기 언급된 2개층에 따른 투명한 필름의 하층은 낮은 전도성을 가지기 때문에, 상기 언급된 바와 같이 낮은 저항을 얻는 것이 어렵다.

따라서, 낮은 저항을 제공하기 위해 0.2 μm 이하(200 nm), 일부 경우에는 0.05μm 이하의 평균 일차 입도를 갖는 금속 입자를 사용하여 2개층의 투명 필름의 하층을 형성함으로써 전자기파 차단 특성, 대전 방지 특성 및 번쩍임 방지 특성 모두를 만족시키기 위한 시도가 수행되었다. 예를 들면, JP-A-8-77832, JP-A 9-115438, JP-A 9-331183, JP-A 10-74772, JP-A 10-154473에서 상기 시도를 개시하고 있다. 귀금속의 미립자가 주로 사용되고, 은 미립자가 전도성의 관점에서 금속 미립자로서 가장 흔히 사용된다.

200 nm 이하의 평균 일차 입도는 콜로이드의 영역이다. 즉, 그러한 작은 크기의 평균 일차 입도를 갖는 금속 입자를 포함하는 분산액은 금속 콜로이드이다. 금속 콜로이드는 소수성이다. 분산질로서 금속 미립자가 분산 매질인 물에 대하여 열악한 친화성을 가지기 때문에, 금속 콜로이드는 열역학적으로 불안정하여 전해질이 존재할 경우 응집 현상이 용이하게 발생한다. 따라서, 금속 콜로이드가 안정해질 수 있도록 소수성 콜로이드를 안정화하는 기능을 가지는 다량의 보호 콜로이드(수용성 중합체 같은 친수성 콜로이드)를 가하는 것이 필요하다.

다량의 보호 콜로이드를 함유하는 금속 콜로이드의 경우에는, 전도성 필름을 형성할 때 전도성을 갖지 않는 유기 물질인 보호 콜로이드가 전도성을 저해한다. 그러한 이유로, 투명한 필름을 형성하기 위해 유기 물질을 완벽하게 용해 및 제거할 수 있는 고온(예를 들면, 350℃를 초과함)으로 베이킹 온도를 상승시키지 않고서는 충분한 전도성을 얻을 수 없다. 그러나, 높은 베이킹 온도는 TV 및 컴퓨터의 브라운관 또는 CRT 상에 투명한 필름을 형성하는 경우에, 브라운관에 포함된 인광체의 탈락, 치수 정확성의 조악함, 가스 발생에 의한 진공 균형의 변화 및 전자총의 부식을 일으킨다.

금속염의 수용액이 환원제와 반응하여 금속 콜로이드를 형성한다는 사실은 100년 이상 전부터 알려져 있다. 그러나, 1889년에 캐리 리(Carey Lea)가 발표한 방법[참조: M. Carey Lea, American Journal of Science, 37:491, 1989]을 제외하고, 어떠한 방법도 금속 콜로이드의 안정화를 위해 다량의 보호 콜로이드를 사용한다.

캐리 리의 방법은 시트르산나트륨 수용액과 황산 제1철 수용액을 혼합하여 시트르산 이온과 제1철 이온을 함유하는 환원제 수용액(즉, 황산 제1철 수용액)을 제조하고, 제조된 환원제 수용액을 질산은 수용액과 혼합하여 질산은을 환원함으로써 은 콜로이드를 얻는 방법이다. 시트르산 이온이 은 미립자에 흡착된 콜로이드를 안정화시키기 때문에, 고분자의 보호 콜로이드를 가하지 않아도 은 콜로이드를 안정화할 수 있다.

원칙적으로, 이 방법은 질산은 수용액을 다른 귀금속염 수용액과 교체하여 기타의 어떠한 귀금속 콜로이드의 제조에 사용될 수 있다.

JP-A 10-66861에서는 캐리 리 방법에 기초하여, 은 콜로이드 용액 및 그의 제조 방법을 개시하고 있다. 그 방법에 따라서, 환원제 수용액 및 질산은 수용액을 1,000 내지 10,000 rpm으로 교반하고, 바람직하게는 제조 중 온도 변화 또는 교반 속도를 변화하며 혼합하여, 다양한 크기를 갖는 은 미립자를 침전시킨다. 침전된 은 미립자를 원심분리하여 회수하고, 회수한 미립자를 투명한 전도성 필름 형성용 코팅 물질로 사용하기 위해 은의 고체 함량이 1 내지 80 중량%이 되도록 물 중 에 분산시킨다.

캐리 리 방법 및 JP-A 10-66861에 개시된 방법에 따르면, 은 콜로이드 및 일부 귀금속 콜로이드의 경우에 안정화된 콜로이드를 얻을 수 있다.

그러나, 다른 귀금속 및 구리 같은 기타 금속의 경우에 상기 언급한 방법에 의해 안정화된 콜로이드를 필연적으로 얻을 수 있는 것은 아니다. 또한, 2종 이상의 금속(예를 들면, 은 및 팔라듐)을 사용하여 금속 콜로이드를 제조할 때 심각한 문제점이 발생하였다. 즉, 상기 언급한 방법에 따르면, 상이한 종류의 금속들이 각각 침전되어 금속 콜로이드를 형성한다(예를 들면, 은 및 팔라듐이 각각). 따라서, 금속 콜로이드를 코팅 물질로 사용하는 경우, 금속 미립자가 필름의 형성 또는 베이킹 중에 이동하고, 동종 금속의 미립자는 서로 용이하게 응집하여, 그 결과 내부에 이종 금속의 균일한 분포를 갖는 필름을 형성하려는 경향을 나타낸다. 따라서, 필름 특성이 필름의 부위에 따라 변화하여, 그 결과 안정한 품질의 투명한 전도성 필름을 얻을 수 없다.

또한, 상기 언급한 2개층 필름을 캐리 리 방법 및 JP-A 10-66861에 개시된 방법에 의해 제조된 은 콜로이드를 사용하여 형성하는 경우, 하기 결과를 밝혀냈다 : 하층의 투명한 전도성 필름의 금속 미립자는 온도 및 습도와 같은 주변 요인에 의해 입자 형태가 변화하기 쉽다. 이것은 필름의 불안정한 전도도를 유발하고 일부의 경우에는 필름이 박리되게 한다. 금속 미립자를 치밀하게 쌓아 전도도를 안정하게 하면, 투명도가 급격하게 감소하고, 필름의 부착 특성이 현저하게 감소하며 필름을 실제적으로 사용할 수가 없게 된다.

상기 언급한 바와 같이, 통상적인 은 콜로이드를 사용한 투명한 전도성 필름의 내열성, 내습성, 내약품성, 내후성(자외선 조사 내성)과 같은 내구성이 반드시 충분한 것은 아니며, 예를 들면, 브라운관 상의 필름은 장기간에 서서히 일어나는 변화를 경험하고, 필름의 전기 내성은 서서히 증가하여, 그 결과 투명한 전도성 필름에 요구되는 특성, 특히 전자기파 차단 특성을 잃을 가능성이 있고, 일부의 경우에는 필름이 박리된다.

본 발명자들은 팔라듐 혼합, 즉 은 및 팔라듐 미립자를 함유하는 금속 콜로이드를 사용함으로써 은 콜로이드로부터 형성된 투명한 전도성 필름의 내구성을 개선시킬 수 있음을 밝혀냈다.

그러나, 상기 언급한 통상적인 방법에 의해 제조된 은 및 팔라듐 미립자를 함유하는 금속 콜로이드를 사용하여 필름을 형성할 경우, 은 및 팔라듐 미립자가 불균일하게 분포하는 투명한 전도성 필름이 형성되며, 은 및 팔라듐의 균일한 분포를 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 없다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 2종 이상의 금속을 함유하는 투명한 전도성 필름을 금속 콜로이드로부터 형성할 때 균일한 금속 분포를 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 있는 금속 콜로이드(즉, 금속 미립자-분산액) 및 금속 콜로이드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 은 콜로이드의 사용으로 인한 상기 언급된 문제를 해결할 수 있는, 은 콜로이드로부터 형성된 투명한 전도성 필름보다 더욱 우수한 내열성, 내습성, 내약품성 및 내후성을 갖는 투명한 전도성 필름을 형성할 수 있는 코팅 용액을 제공하고, 이 코팅 용액으로부터 형성된 낮은 저항을 갖는 전도성 필름, 특히 낮은 반사율을 갖는 상기 언급된 2개층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 은 콜로이드를 제조하기 위한 캐리 리 방법에 기초하여 2종의 금속으로 이루어진 미립자를 함유하는 금속 콜로이드 및 콜로이드 제조 방법을 연구해왔고, 환원제의 수용액과 환원될 금속염 수용액을 혼합하는 반응 조건이 반응의 결과에 큰 영향을 주며, 혼합을 불활성 가스 분위기와 같은 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 수행할 경우, 서로 혼합된 상태(즉, 합금된 상태)에서 두 금속의 침전에 의해 생성된 금속 미립자를 포함한 금속 콜로이드를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀왔다.

이 방법에 의해 얻은 금속 콜로이드의 금속 미립자에서 두 금속은 합금되며, 모든 미립자는 동일한 금속 조성물을 함유한다. 따라서, 필름 형성을 이 콜로이드를 사용하여 수행할 경우, 필름의 어떠한 부위에서도 신뢰할 만하게 두 금속의 균일한 분포를 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 있다. 금속 콜로이드의 금속 미립자 중의 두 금속이 합금되었다는 사실은 금속 콜로이드를 상이한 중력 가속도에서 원심분리할 때, 어떠한 중력 가속에서도 침전물의 조성비와 여액의 금속 조성비가 실질적으로 동일한 결과에 의해 입증된다(차이는 6% 범위 이내임).

상기 언급된 방법은 3종 이상의 금속이 함유된 금속 콜로이드에도 적용될 수 있다. 또한, 하기 사항을 밝혀냈다: 금속 콜로이드는 모든 귀금속(Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os), Re 및 Cu로부터 선택되는 1종의 금속의 어떠한 경우에도 본 방법에 의해서 안정하게 제조될 수 있고, 침전된 금속 입자가 미세하며, 입자의 입 도 산란이 매우 작다.

또한, 본 발명자들은 하기 사항을 밝혀냈다: 팔라듐과 혼합함으로써, 즉 Ag-Pd 미립자를 함유하는 금속 콜로이드를 사용함으로써 은 콜로이드로부터 형성된 필름의 내구성을 현저하게 개선할 수 있다. 그러나, 금속 콜로이드를 캐리 리 방법에 따라 제조할 경우, Ag 및 Pd가 각각 침전하여 금속 콜로이드를 형성하고, 금속 콜로이드를 코팅 용액으로 사용할 경우, 금속 미립자가 필름 형성 또는 베이킹 중에 이동하고 동종 금속이 서로 용이하게 응집하여, 그 결과 Ag 및 Pd의 불균일한 분포를 갖는 필름을 제조하게 된다. 이 경우에는 우수한 내구성을 얻을 수 없고 또한 필름의 특성이 각 부위에서 다양하기 때문에, 안정한 품질의 투명한 필름을 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명자들은 은 콜로이드를 제조하기 위한 캐리 리 방법에 기초하여, Ag 및 Pd를 함유하는 금속 미립자를 함유하는 금속 콜로이드 및 이 콜로이드의 제조 방법을 연구해왔으며, 환원제의 수용액과 환원될 금속염 수용액을 혼합하는 반응 조건이 반응의 결과에 큰 영향을 주며, 혼합을 불활성 가스 분위기와 같은 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 수행할 경우, 서로 혼합된 상태에서 Ag 및 Pd의 침전에 의해 생성된, 합금된 금속 미립자를 함유하는 금속 콜로이드를 얻을 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이 방법에 의해 얻은 금속 콜로이드의 Ag-Pd 미립자에서 Ag 및 Pd는 합금되며, 모든 미립자는 실질적으로 동일한 금속 조성비를 갖는다. 따라서, 필름 형성을 이 콜로이드를 사용하여 수행할 경우, 필름의 어떠한 부위에서도 신뢰할 만하게 Ag 및 Pd의 균일한 분포를 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 있다. Ag와 Pd가 합금되었다는 사실은 금속 콜로이드를 상이한 중력 가속도에서 원심분리할 때, 어떠한 중력 가속에서도 여액과 침전물의 금속 조성비가 실질적으로 동일한 결과에 의해 입증된다(차이는 6% 범위 이내임).

본 발명의 첫번째 측면은 금속 미립자-분산액의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 금속 미립자-분산액을 포함한다. 이 방법은

① Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 금속염 (A)의 수용액을 제조하는 단계,

② 시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하는 수용액 (B)를 제조하는 단계,

③ 용액 (A)와 용액 (B)를 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 혼합하여 금속 미립자를 제조하는 단계,

로 이루어져 있다.

이 방법은 단계 ③ 이후에 혼합된 용액으로부터 금속 미립자를 회수하고, 이어서 금속 미립자를 탈염화하고, 탈염화된 금속 미립자를 물 및(또는) 유기 용매에 재분산시키는 단계를 임의로 포함한다. 또한, 수용액 (B)의 제조 단계 ②를 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 수행하고 수용액 (A)와 수용액 (B)를 혼합하는 단계 ③을 25 내지 95℃에서 교반하며 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 미립자-분산액은 Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 미립자가 물 및(또는) 유기 용매에 분 산되어 있는 용액이고, 분산액을 둘 이상의 상이한 중력 가속도로 원심분리할 경우, 여액과 침전물의 금속 조성비가 어떠한 중력 가속도에서도 실질적으로 동일하다(차이는 6% 범위 이내임).

본 발명의 두번째 측면은 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 은염 및 팔라듐염의 수용액 (A)와 시트르산 이온 및 제1철 이온의 용액 (B)를 혼합하여 침전시킨 Ag-Pd 미립자가 물 및(또는) 유기 용매에 함유되어 있는 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 포함한다.

본 발명의 두번째 측면은 바람직하게는,

① Ag-Pd 미립자를 침전 후에 탈염 처리하고,

② 용액 (B)를 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 제조하고,

③ 용액 (B)가 용액 (A) 중의 금속 이온의 총 원자가수에 대하여 각각 1 내지 5배몰량으로 시트르산 이온과 제1철 이온을 함유하고, pH가 3 내지 10인 용액이고,

④ 용액 (A)와 용액 (B)를 25 내지 95 ℃의 온도에서 교반하여, 혼합된 용액의 pH가 3 내지 9이고, 혼합 후 금속 형성의 화학양론적 양이 2 내지 60 g/L이 되도록 혼합하고,

⑤ 용액 (A) 중의 Pd/(Pd+Ag) 중량비가 0.001 내지 1 미만이고, 미립자의 평균 일차 입도가 1 내지 15 nm이다.

본 발명의 전도성 필름 형성용 코팅 용액은 물 및(또는) 유기 용매 중에 Ag-Pd 미립자가 분산된 용액으로서, 이 분산액을 둘 이상의 상이한 중력 가속도로 원심분리하였을 때, 어떠한 중력 가속도에서도 여액과 침전물의 금속 조성비가 실 질적으로 동일하다(차이가 6 % 이내임).

본 발명의 전도성 필름 형성용 코팅 용액은 무기 결합제 및(또는) 유기 결합제 성분을 임의로 함유하고, 바람직하게는 pH가 3.2 내지 8.0, 전기 전도도가 2.0 mS/cm 이하이고, 금속 함량이 0.1 내지 10 중량%이다.

본 발명에 따르면, 두번째 측면은 결합제 성분을 함유하고 있지 않은 본 발명의 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 기재 상에 코팅하여 Ag-Pd 미립자 필름을 형성한 후, 코팅된 용액을 건조시키고, 이어서 결합제를 함유한 용액, 바람직하게는 실리카 전구체를 함유하는 용액을 Ag-Pd 필름 상에 코팅 및 건조하여, 투명한 상층을 형성함으로써 제공되는 낮은 저항을 갖는 다층 전도성 필름을 포함한다.

본 발명에 따르면, 두번째 측면은 본 발명의 전도성 필름 형성용 상기 코팅 용액에 의해 형성된 Ag-Pd 미립자를 포함하는 하층 및 하층보다 굴절율이 작은 투명한 필름, 바람직하게는 실리카형 물질로 이루어지는 상층 필름으로 구성되는 2개층 구조를 포함하고 기재 상에 형성된, 낮은 반사율, 낮은 저항 및 내구성이 우수한 다층 전도성 필름을 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재는 영상 표시 장치의 영상 표시부이다.

바람직한 실시양태의 설명

본 발명의 바람직한 실시양태를 이후에 자세하게 설명한다.

본 발명의 첫번째 측면을 하기에 언급한다.

본 발명은 금속 콜로이드 제조를 위해 상기 언급한 캐리 리 방법에 기초한다.

첫째, Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속(들)을 금속 콜로이드로서 침전시키기 위한 1종 이상의 금속의 염들을 함유하는 제조된 수용액 (A)(이후로, '용액 (A)'로 칭한다)이다. 바람직한 염들은 환원제에 의해 용이하게 금속으로 환원되는 수용성염이다. 비록 바람직한 염이 금속의 종류에 따라 상이할 지라도, 일반적으로, 질산염, 아질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염등이 바람직하다.

바람직한 금속염을 하기에 나열하지만, 이러한 목록상의 염에 제한되지는 않는다.

Au : 염화 금(I), 염화 금(III), 염화 금산,

Pt : 염화 백금, 암모늄 백금 클로라이드,

Ir : 삼염화 이리듐, 사염화 이리듐, 암모늄 이리듐 헥사클로라이드, 칼륨 이리듐 헥사클로라이드, 아세트산 이리듐,

Pd : 염화 팔라듐, 암모늄 팔라듐 테트라클로라이드, 칼륨 팔라듐 헥사클로라이드, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐,

Ag : 질산 은, 아질산 은, 염화 은,

Rh : 삼염화 로듐, 암모늄 로듐 헥사클로라이드, 칼륨 로듐 헥사클로라이드, 로듐 헥사민 클로라이드, 아세트산 로듐,

Ru : 니트로소아질산 루테늄, 염화 루테늄, 암모늄 루테늄 클로라이드, 칼륨 루테늄 클로라이드, 나트륨 루테늄 클로라이드, 아세트산 루테늄,

Os : 삼염화 오스뮴, 암모늄 오스뮴 헥사클로라이드,

Re : 삼염화 레늄, 오염화 레늄,

Cu : 황산 구리, 질산 구리.

바람직한 금속염은 Pd염 및 Ag염의 배합물이고, 바람직하게는 이 경우에 용액 (A)는 용액 (A) 중의 Pd/ (Pd+Ag) 중량비가 0.001 내지 1 미만이 되도록 Ag염 및 Pd염을 함유한다. 보다 바람직하게는 Pd/(Pd+Ag) 중량비가 0.15 내지 0.6이다.

별도로, 환원제를 함유하는 수용액 (B)(이후로, 용액 (B)라 칭함)를 제조한다. 용액 (B)는 시트르산 이온 및 제1철 이온(즉, 시트르산 철)을 함유하는 수용액이다. 시트르산 철은 1수화물의 결정으로서 얻어지지만, 이 결정은 낮은 수용해도로 인해 수용액을 제조하기에는 부적합하다. 그러한 이유때문에, 시트르산 이온 및 제1철 이온을 캐리 리 방법과 같이 서로 상이한 화합물로 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 시트르산 이온은 시트르산 및(또는) 시트르산염으로 제공하고, 제1철 이온은 제1철염으로 제공한다.

용액을 제조하기에 적합한 시트르산염은 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨 및 시트르산 암모늄이고, 적합한 제1철염은 황산철, 질산철, 황산철암모늄, 옥살산철 및 아세트산철이다. 수용해도 및 산도 또는 (염기도)가 적절한 경우에는 상기 언급된 것 이외의 시트르산염 및 제1철염을 사용할 수 있다.

시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하는 용액 (B)는 시트르산 및 시트르산염에서 선택되는 1종 이상의 시트르산 화합물을 함유하는 수용액을 제조하고, 이어서 수용액에 고체로서 1종 이상의 제1철염을 가하여 제조한다. 대안으로는, 용액 (B)를 1종 이상의 제1철염을 함유하는 수용액을 제조하고, 이어서 제1철염의 수용 액과 시트르산 화합물의 수용액을 혼합하여 제조할 수 있다.

용액 (B)가 환원제로서 작용하기 때문에, 용액은 용이하게 산화된다. 따라서, 용액 (B)를 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 제조하고, 이어서 용액 (B)가 용액 (A)와 혼합되기 전에 산화되는 것으로부터 용액 (B)를 보호하기 위해 동일한 분위기에서 제조한 용액을 유지하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 용액 (A)와 (B)의 양, 농도 및 pH가 하기 조건을 만족한다. 용액 (B) 중의 시트르산 및 제1철 이온의 각 함량이 용액 (A) 중 금속 이온의 총 원자가 수에 대하여 1 내지 5배 몰량이고, 용액 (B)의 pH가 3 내지 10이다. 용액 (A)와 (B)를 혼합, 반응시킨 후의 최종 pH는 3 내지 9이고, 금속 형성의 화학양론적 양은 2 내지 60 g/L이다.

용액 (A)와 (B)의 혼합은 용액 (B)(제1철 이온) 중의 환원제의 작용에 의해 용액 (A) 중의 금속 염(들)을 금속(들)로 환원하는 것을 수반하여, 금속(들)의 미립자를 침전시키고, 그 결과 금속 미립자-분산액, 즉 금속 콜로이드를 제조한다. 본 발명의 혼합을 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 수행한다. 바람직하게는, 25 내지 95℃에서 교반하며 용액 (B)에 용액 (A)를 가함으로써 혼합을 수행한다.

통상적으로는, 이 혼합을 공기 분위기에서 수행한다. 통상적인 혼합 방법에서는, 2종의 금속이 침전되는 경우 특이적으로, 각 금속이 각각 침전한다. 결과적으로, 여액의 금속 조성비는 생성된 금속 미립자-분산액을 둘 이상의 상이한 중력 가속도에서(예를 들면, 500, 1000, 1500 ×G) 원심분리할 경우 침전물의 조성비와 상이하고, 여액 및 침전물의 분석치가 함께 중력 가속도에 따라서 변화한다. 따라서, 예를 들어, 원심분리에 의해서 침전된 금속 미립자를 분리하는 경우, 분리된 금속 미립자의 금속 조성비를 평가하는 것은 어려우며, 원심분리 조건의 불안정성이 작을지라도 분리된 금속 미립자의 금속 조성비는 다양하다. 그 결과로, 안정한 품질을 갖는 금속 미립자를 제조하기가 어렵다.

또한, 각 종류의 금속에 대하여 각각 침전시킨 금속 미립자를 갖는 분산액을 코팅 용액으로 사용한 경우에도, 금속 미립자는 필름 형성 및 베이킹 중에 이동하고, 동종 금속의 미립자들이 서로 용이하게 응집하기 때문에 이종 금속의 불균일한 분포를 갖는 필름을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 필름의 부위에 따라서 필름의 특성이 변하며 그 결과로 안정한 품질을 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 없다. 또한, 공기 중에서 침전된 금속 미립자는 산화물을 용이하게 형성하고, 불균일한 입도 분포를 갖는다. 결과적으로, 용액은 보존 중 불안정하여 불균일한 필름을 형성하게 된다.

본 발명에 따라서, 용액 (A)와 (B)를 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에, 바람직하게는 25 내지 95℃의 온도에서 혼합할 때, 용액 (A)가 2종의 금속을 함유하는 경우에는, 여액의 금속 조성비의 값이 생성된 금속 미립자- 분산액을 둘 이상의 상이한 중력 가속도로 원심분리하였을 때, 어떠한 중력 가속도에서도 침전물의 금속 조성비의 분석치가 실질적으로 동일해진다(차이가 6% 이내임). 또한, 여액과 침전물 모두의 금속 조성비의 분석치는 거의 변동하지 않고, 실질적으로 안정화되며(변동이 6 % 이내임), 금속 미립자 분산액 그 자체의 금속 조성비의 분석치와 실질적으로 동일하다. 이 결과는 2종 이상의 금속이 각각 단일한 입자 중에 함께 침전되어 입자 내에서 합금화되는 것을 의미한다.

따라서, 금속 미립자가 원심분리에 분리될 때에도 분리된 금속 미립자의 금속 조성비가 분산액의 조성비와 실질적으로 동일하고, 원심분리 조건이 광범위하게 변화하여도 금속 조성비는 거의 변화하지 않으므로, 거의 일정한 금속 조성비를 갖는 금속 미립자를 얻을 수 있다. 수득한 금속 미립자-분산액을 코팅 용액으로 사용할 때, 필름 형성 또는 베이킹 중에 금속 미립자가 이동하더라도 모든 입자의 금속 조성비가 동일하기 때문에 불변하는 금속 조성비, 안정한 품질 및 각 금속의 균일한 분포를 일정하게 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 있다.

또한, 금속 미립자의 조성이 동일하기 때문에, 금속 미립자 크기의 산란이 매우 작다. 예를 들면, 평균 입도가 5 nm인 미립자의 경우에는, 입자의 대부분이(거의 90%) 3 내지 7 nm의 입도의 작은 범위내이다. 따라서, 상기 언급한 필름 형성 중의 입자의 이동은 작다.

용액 (A)와 용액 (B)의 혼합 단계에서 "실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기"란 산소 분압이 0.05 atm 이하의 분위기를 의미한다. 혼합을 밀폐계에서 행하는 경우 진공 또는 불활성 가스 분위기에 의해 이 분위기를 얻을 수 있다. 그러나, 일반적으로 혼합은 개방계에서 행해지기 때문에, 상기 언급한 분위기는 불활성 가스(예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨)를 흘려보냄으로써 얻을 수 있다. 경제성을 고려하면, 질소 가스 흐름하에서의 혼합이 바람직하다. 수소, 수소와 불활성 가스 의 혼합 가스와 같은 환원성 가스도 사용할 수 있지만, 수소 가스 및 혼합 가스가 가연성이기 때문에 불활성 가스가 취급상 용이하다.

혼합시의 온도가 25 ℃보다 낮은 경우, 상기 언급한 합금이 충분히 진행되지 않으며, 공기 중에서 혼합하였을 경우와 동일한 결과가 되는 경우가 있다. 혼합시의 온도 상한은 특별히 한정되지 않지만, 수성계로 이루어진 방법이고 가압 없이는 물의 증발이 많아지기 때문에 95℃보다 고온에서 혼합하는 것은 불가능하다. 혼합시의 온도는 보다 바람직하게는 30 내지 80℃, 가장 바람직하게는 35 내지 60℃이다.

바람직하게는 교반하에 혼합한다. 교반 속도는 특별히 한정되지 않지만, 대개 30 내지 1000 rpm의 범위이다. 혼합 속도 및 혼합 온도는 침전된 입자의 입도에 영향을 주고, 온도는 2종 이상의 금속을 함유하는 침전된 금속 미립자의 금속 조성비에 영향을 주기 때문에, 목적하는 입도 및 금속 조성비를 얻도록 속도와 온도를 결정한다.

금속염의 환원이 거의 완전하게 종료되도록 혼합 시간을 결정한다. 대개 5 내지 120분간 정도로 선택한다. 이렇게 얻어진 금속 미립자-분산액을 그대로 또는 금속 미립자의 농도 조정(희석 또는 농축)을 행한 후에, 적당한 용도(예, 도포액의 제조)로 사용할 수도 있다. 그러나, 용액 중에는 다량의 미반응물 및 반응 생성물로서 다량의 전해질이 존재하기 때문에, 이러한 물질이 종종 제품(예, 투명한 전도성 필름)의 품질을 악화시킨다.

따라서, 혼합에 의해 제조된 분산액으로부터 금속 미립자를 회수하고, 적절한 탈염 처리에 의해 부착된 전해질을 제거하고, 물 또는 유기 용매에 재분산{리펄프 (repulp)}시키는 것이 바람직하다. 금속 미립자의 회수는 그 응집 상태에 따라서, 침강 분리, 여과, 원심분리 등의 적절한 방법으로 행할 수도 있다. 그 후에 탈염 처리를, 예를 들면, 이온 교환 또는 투석에 의해 수행한다. 또한, 회수는 질산나트륨 수용액을 분산액에 가해서 미립자를 응집시키고, 전해질을 세척으로 제거한 후, 원심분리 처리하는 방법으로 수행할 수도 있다. 이러한 탈염 처리에 의해 금속 미립자에 흡착되어 있는 시트르산 이온은 제거되지 않고, 이 시트르산 이온이 금속 미립자의 분산을 안정화시키는 보호 콜로이드적 역할을 한다.

탈염 처리한 금속 미립자에 물 및(또는) 용매를 가함으로써 물(탈이온수) 및(또는) 수용성 유기 용매(예를 들면, 알콜, 케톤, 알콕시알콜) 중에 금속 미립자를 재분산시켜, 목적하는 금속 함유량을 갖는 금속 미립자 분산액을 다시 얻는다. 또한, 본 발명의 금속 미립자-분산액은 적절한 분산제(예를 들면, 계면 활성제)를 가함으로써 비수성 분산액이 될 수도 있다. 예를 들면, 비수성 분산액은 탈염 처리 후에 분산액으로부터 금속 미립자를 회수하고, 이어서 회수한 입자를 적절한 첨가물을 함유한 유기 용매 중에 다시 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 물, 물과 유기 용매의 혼합 용매, 및 유기 용매 모두가 본 발명의 금속 미립자에 대한 분산 용매로 유용하다. pH 조절제와 같은 코팅 첨가물 및 개선 첨가물을 필요에 따라 가할 수 있다.

이렇게 탈염 처리한 후의 금속 미립자 분산액은 pH가 3.2 내지 8.0, 전기 전도도가 2.0 mS/cm 이하, 금속 함량이 0.1 내지 10 중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 언급한 범위 밖의 조건에서, 분산액을 코팅 용액으로 사용할 경우, 분 산 상태가 불안정해지고, 필름 특성을 열화시킬 가능성이 있다. 금속 미립자의 표면에 시트르산 이온이 흡착되어 있고, 그 결과 보호 콜로이드와 같이 분산 상태를 안정화시킨다.

상기 언급된 방법으로 제조될 수 있는 금속 미립자-분산액은 분산액을 둘 이상의 상이한 중력 가속도에서 원심분리할 경우, 여액의 금속 조성비가 실질적으로 어떠한 중력 가속값에서도 침전물의 조성비와 동일한(차이는 6% 범위 이내임) Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 금속 미립자를 함유한다.

본 발명의 두번째 측면에 따르면, 상기 언급된 방법에 의해 제조된 Ag-Pd 미립자-분산액 또한, 분산액을 둘 이상의 상이한 중력 가속도에서 원심분리할 경우, 여액의 금속 조성비가 실질적으로 어떠한 중력 가속도에서도 침전물의 조성비와 동일한(차이는 6% 범위 이내임) 것으로 특징지을 수 있다. Ag-Pd 미립자의 일차 평균 입도는 바람직하게는 50 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 30 nm 이하, 가장 바람직하게는 1 내지 15 nm이다. 미립자의 금속 조성비는 바람직하게는 Pd/(Pd +Ag)의 중량비가 0.001 내지 1 미만이고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.6이다.

상기 언급된 Ag-Pd 미립자-분산액은 컴퓨터 및 TV의 브라운관용 투명한 전도성 필름을 형성하는데 매우 유용하고, 내열성, 내습성, 내약품성 및 내후성(자외선 조사 내성)과 같은 내구성에 있어서 은 콜로이드로부터 형성된 필름보다 우수한 투명 전도성 필름을 형성할 수 있다.

본 발명의 첫번째 측면의 금속 미립자-분산액에 의해 제조된 투명 필름은 용 액을 적합한 결합제(예를 들면, 수용성 유기 수지)와 혼합하고, 혼합된 용액을 브라운관과 같은 적절한 기재 상에 코팅함으로써 얻을 수 있지만, 바람직한 방법은 금속 미립자-분산액 자체를 기재 상에 코팅하고, 건조시켜 금속 미립자로 구성된 필름을 형성하고, 이어서 필름 상에 적합한 결합제 용액을 코팅하는 것이다(오버코트). 결합제 용액은 금속 미립자-필름의 하층의 공간으로 침투하여, 금속 미립자와 결합하고 동시에 침투하지 못한 잔사 결합제 용액이 금속 미립자가 존재하지 않는 상층 필름을 형성하기 때문에, 그 결과로 금속 미립자의 하층과 투명한 상층으로 구성되는 2개층을 형성한다.

오버코트에 사용되는 결합제는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 부티랄 수지 및 자외선 소성 수지와 같은 유기 결합제, 및 규소, 티타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕시드 또는 그의 수분해물(예를 들면, 실리카 졸), 실리콘 단량체, 및 실리콘 올리고머와 같은 무기 결합제를 포함한다.

결합제는 금속 미립자 필름의 하층보다 굴절률이 작은 투명한 필름을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 성질은 굴절률이 작은 2개층 필름을 제공하며, 그 결과로 기재는 정전기 방지 특성 및 전자기파 차단 특성 뿐만 아니라 번쩍임 방지 특성을 제공한다. 보다 바람직한 결합제는 실리카형 필름을 형성할 수 있는 실리카 전구체이다(예를 들면, 알콕시실란 및 그의 수분해물, 예를 들면, 실리카졸).

본 발명의 첫번째 측면의 금속 미립자-분산액과 동일한 방법으로 제조된 본 발명의 두번째 측면의 Ag-Pd 미립자-분산액을 그 자체로 또는 적합한 방법(예를 들면, 물 및(또는) 수용성 유기 용매를 가하거나, 증발시킴)으로 농도를 조정한 후, 본 발명의 투명한 필름을 형성하는 코팅 용액으로 사용할 수 있다. 이 코팅 용액은 어떠한 결합제도 함유하지 않지만, 코팅 용액을 상기 언급된 2개층 필름의 하층 필름 형성용으로 사용할 때에는 결합제가 필요하지 않으므로, 코팅 용액(Ag-Pd 금속 미립자-분산액, 즉 금속 콜로이드) 그 자체를 사용할 수 있다.

투명한 필름 형성용 결합제를 갖는 코팅 용액은 적합한 결합제와 상기 언급된 방법에 의해 제조된 Ag-Pd 금속 미립자를 혼합함으로써 제공할 수 있다. 결합제는 유기 결합제 및 무기 결합제 중 어느 하나를 포함한다. 분산액의 분산 매질이 물인 경우에는 바람직한 유기 결합제가 수성 유기 수지(수용성 수지 및 에멀전 수지, 예를 들면, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계)이지만, 유성 수지 또한 분산 매질을 변화시켜서 사용할 수 있다.

무기계 결합제로서는, 건조 또는 베이킹 후에 실리카형 필름을 형성할 수 있는 것, 예를 들면, 실리카 졸, 알콕시실란 및 실란 커플링제 및 그의 부분 수분해물이 있다. 티타늄 및 지르코늄의 알콕시드 및 티타늄염 커플링제와 같은 이종 금속 산화물의 필름을 형성하는 무기계 결합제도 사용 가능하다.

기재 상에 본 발명의 전도성 필름 형성용 결합제를 함유한 코팅 용액을 코팅하고, 이어서 결합제에 따른 적합한 온도에서 건조 및(또는) 베이킹하여 Ag-Pd 미립자를 가지며 전자기파 차단 특성을 제공하기에 저항이 충분히 낮은 전도성 필름을 제공할 수 있다. 이 전도성 필름의 두께가 50 nm보다 얇은 경우, 총 가시광의 투과율 측면에서 50% 이상의 투과성을 제공하지만, 굴절률이 큰 금속 필름의 고유 반사광으로 인해 필름은 투명해 보이지 않는다. 따라서, 이 전도성 필름은 명백한 투명성을 필요로 하는 브라운관 및 CRT에서는 사용할 수 없다. 그러나, 이 전도성 필름은, 예를 들면, 대전 방지 및 전자파 차단용 창문 유리 및 자동차 유리 및 투명 전극의 형성에 사용되는 것과 같이, 반사광과는 무관한 용도에는 유용하다. 상기 언급된 용도 이외에, 예를 들면, 태양 전지, 열선 반사, 전파 흡수용으로 본 발명의 전도성 필름을 광범위하게 사용하는 것도 생각해 볼 수 있다.

브라운관 및 CRT에 전자기파 차단 특성을 제공하는 경우에, 상기 언급된 2개층 필름이 사용된다. 즉, 본 발명의 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 기재 상에 코팅하고, 코팅된 필름을 건조하여 Ag-Pd 미립자를 갖는 하층 필름을 형성한다. 이어서, 하층 필름의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 투명 필름을 형성할 수 있는 적합한 결합제 용액을 사용하여 오버코팅 처리를 한다. 이 경우에 사용되는 코팅 용액은 결합제를 함유하지만, 코팅 용액은 결합제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 이 경우에, 상기 언급된 Ag-Pd 미립자를 갖는 분산액 그 자체를 코팅용으로 사용하고(필요하다면 농도 조정을 한 후), 이어서 용매를 증발시켜 본질적으로 Ag-Pd 미립자로 구성되고 결합제가 없는 필름을 형성한다. 어떠한 코팅 방법이라도 사용될 수 있지만, 스핀 코팅법이 바람직하다.

하층 필름의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 투명 필름을 형성할 수 있는 적합한 결합제 용액을 Ag-Pd 미립자의 하층 상에 오버코팅한다. 이 경우도 스핀 코팅할 수 있다. 오버 코팅된 결합제 용액은 Ag-Pd 미립자 필름의 하층의 미립자 사이의 간극에도 침투하여 Ag-Pd 미립자를 결합시킨다. 침투하지 못한 여분의 도포 액은 하층 위에 잔류하여, 굴절율이 작은 투명한 상층 필름을 형성한다.

오버코트용으로 바람직한 결합제는 건조 또는 베이킹 후에 실리카형 필름을 형성할 수 있는 실리카 전구체이다. 실리카-전구체 용액(바람직한 용매는 알콜임)은 예를 들어 실리카졸 또는 실리콘 화합물의 수분해물(예를 들면, 알콕시 실란 및 그의 부분 수분해물)의 용액이다. 실리카형 필름은 높은 경도 및 높은 투과성(가시광 투과도)으로 인해 거의 스크래치가 생기지 않는다.

2개층 필름의 바람직한 두께의 측면에서, Ag-Pd 미립자를 갖는 하층 필름은 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 15 내지 40 nm이고, 실리카형 상층 필름은 10 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 베이킹 처리는 2개층을 코팅한 후 최종 단계로서 수행한다. 인광체의 탈락, 진공압의 변화, 치수 정확도의 변화, 산성 가스 생성에 의한 전자총의 부식으로부터 보호하기 위해, 베이킹 온도는 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 베이킹 온도가 상기 언급된 정도로 낮을지라도, 코팅 용액이 유기 고분자를 함유하는 어떠한 보호 콜로이드도 포함하지 않고, 따라서 그러한 낮은 온도에서도 베이킹에 의해 유기물이 실질적으로 완벽하게 제거될 수 있으므로, 본 발명의 전도성 필름 형성용 코팅 용액에 의해 전자기파 차단에 필요한 낮은 저항을 갖는 전도성 필름을 형성할 수 있다.

본 발명의 Ag-Pd 미립자-분산액을 사용하여 금속 미립자 필름의 하층을 형성하는 경우, 은 콜로이드를 함유하는 통상적인 경우와 비교하여 내부식성, 내후성 , 내열성 등이 우수하고 균일한 필름 조성을 갖으며, 장기간 동안 높은 전도도를 유지하고, 필름이 거의 박리되지 않는, 낮은 저항 및 낮은 반사율을 갖는 2개층 전도 성 필름을 얻을 수 있다.

자세하게, Ag 및 Pd를 함유하는 Ag-Pd 미립자의 하층과 실리카형 상층으로 구성된 2개층을 갖는 낮은 반사율 및 낮은 저항의 다층 전도성 필름에서, 초기 표면 저항은 10² 내지 10³

/

정도이고, 각 표면 저항은 초기 표면 저항에서 거의 변하지 않으며, 250℃에서 24시간 동안의 내열 시험, 상대 습도 80%, 60℃에서 10일 동안의 내습 시험 및 암광으로부터 1 cm 거리에서 자외선을 10일 동안 조사하는 내후성 시험중 어느 한 시험 후에 가장 안좋은 경우에도 초기 표면 저항의 2배 이하이며, 바람직하게는 1.5 배 이하이고, 대부분의 경우 1.2배 이하이다. 또한, 표면 저항은 상기 언급한 결과와 같이 실온에서 5시간 동안 2% 과산화수소 수용액 또는 0.1 N 염산 용액에 침지하는 것으로 구성되는 내약품성 시험 후에도 초기 표면 저항의 2배 이하이고, 바람직하게는 1.5배 이하이고, 필름 특성이 변하지 않는다.

공기 중에서 침전시킨 통상적인 Ag-Pd 미립자를 함유하는 하층을 갖는 2개층 필름에서는, 초기 표면 저항이 본 발명의 표면 저항 만큼 낮을지라도 상기 언급한 시험 후 각 표면 저항은 현저하게 증가하고(예를 들면, 10⁷

/

), 전자기파의 차단에 필요한 전도도를 잃게 된다.

기재는 브라운관 및 CRT 이외의 다른 영상 표시 장치(예, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이, 액정 디스플레이)의 영상 표시부일 수도 있다.

또한, 상기 언급한 단층 또는 2개층 투명 필름은 Ag-Pd 이외의 다른 1종 이상의 금속 미립자를 본 발명의 방법에 따라서 침전시켜 얻은 금속 미립자 분산액을 사용하여 형성할 수도 있다. 단, Ag-Pd 이외의 다른 금속의 경우에는 Ag-Pd 만큼의 우수한 효과는 얻을 수 없다.

실시예 1

하기 목록에서 선택되는 금속염을 탈이온수에 용해하여 각 금속염 용액을 제조하였다.

Au : 염화 금산

Pt : 염화 백금

Ir : 삼염화 이리듐

Pd : 질산 팔라듐

Ag : 질산 은

Rh : 칼륨 로듐 헥사클로라이드

Ru : 삼염화 루테늄

Os : 삼염화 오스뮴

Re : 삼염화 레늄

Cu : 황산 구리

독립적으로는, 표 1에 나타낸 온도와 질소 기류 하에서 탈이온수에 시트르산 나트륨을 용해하여 제조한 26% 시트르산 나트륨 수용액에 과립 황산 철(II)을 직접적으로 용해하여, 3 대 2의 몰비율로 시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하는 환원제의 수용액을 제조하였다.

상기 언급한 각각의 금속염 용액을 질소 기류 하에 100 rpm으로 교반하며 상기 언급한 온도를 유지하고 있는 각각의 환원제 수용액으로 적가하여, 금속 용액과 환원제 수용액을 혼합하였다. 2종의 금속염 용액을 가하는 경우, 표 1a 및 1b에 나타낸 혼합비(중량%)가 제공되도록 2종의 금속염 용액을 혼합하여 예비 제조한 2종의 금속염을 함유한 혼합된 금속염 용액을 환원제 수용액에 가했다. 모든 경우, 금속염 용액이 환원제 수용액에 대하여 1/10 이하의 양으로 제공되도록 각 금속염 용액의 농도를 조정하여, 실온의 금속염 용액을 적가하는 경우일지라도 반응 온도가 예비 결정된 온도를 유지할 수 있게 하였다.

환원제 수용액 중의 시트르산 이온 및 제1철 이온이 금속염 용액에 함유된 금속 이온의 총 원자가 수에 대하여 각각 0.2 내지 6배 몰량을 갖도록 두 용액의 혼합비를 조정하였다. 금속염 용액을 적가한 후에, 15분간 교반하여, 미립자를 함유하는 각 분산액을 제조하였다. 분산액의 pH의 범위는 3 내지 9이고, 금속 형성의 화학양론적 양의 범위는 2 내지 60 g/L이었다.

제조된 분산액을 실온에서 그 자체로 방치하여, 침강된 입자를 데칸테이션에 의해 분리하고, 탈이온수를 분리된 입자에 가하여 분산 물질을 제조하고, 이어서 이온수를 가하여 4 중량%의 금속 함량을 갖는 금속 미립자 분산액을 제조하였다. 분산액의 pH의 범위는 3.2 내지 8.0이고, 전기전도도는 2 mS/cm 이하이었다. TEM 사진을 사용하여 입자 100개를 실제적으로 조사함으로써 분산액 중 금속 미립자의 평균 입도를 측정하였다. 입도 분포를 측정하지 않았지만, 모든 경우에 입도는 매우 균일하고 90% 이상의 입자들이 평균 입도에 대하여 ±20% 범위 내의 평균 입도를 나타냈다.

2종 이상의 금속을 함유하는 금속 미립자의 경우, 탈염 및 재분산 처리 후 충분히 교반한 후에 채취한 시료 상에서 ICP 분광 분석법(유도 결합 고주파 플라즈마 분광분석법)으로 총 금속 조성비를 측정하였다. 또한, 분산액의 일부를, 일부의 경우 전해질을 가한 후(콜로이드 중량에 대하여 0.2%인 30 중량% 질산 나트륨 용액을 분산액에 가함), 표 1에 나타낸 중력 가속도로 5분 동안 원심분리하고, 수득한 여액 및 침전물의 금속 조성비를 상기 언급한 바와 동일한 방법으로 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

비교하기 위하여, 환원제 수용액의 제조 및 금속염 수용액과 환원제 수용액의 혼합을 공기 중에서 수행한 것을 제외하고 상기 언급한 실시예와 동일하게 Ag 및 Pd를 함유한 금속 미립자-분산액을 제조하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1로부터 명백하게, 평균 입도가 수 nm 내지 수십 nm이고, 어떠한 종류의 금속 또는 금속의 배합물에서도 균일한 입도를 갖는 금속 미립자-분산액의 고품질을 얻을 수 있었다. 대조적으로, 공기 중 혼합에 의해 제조된 비교예는 Ag-Pd, Ag 및 Pd 어떤 경우에서도 본 발명의 시료보다 평균 입도가 큰 것으로 나타났다.

2종 이상의 금속을 함유하는 금속 미립자-분산액은 특별히 주목할 가치가 있다. 통상적으로 공기 중에서 혼합된 금속염 수용액과 환원제 수용액인 비교예의 경우, 500, 1000 및 1500 ×G 중 어떠한 중력 가속도에서도 각각의 경우의 여액과 침전물 간의 분석된 금속비가 현저하게 상이하고, 여액 및 침전물의 분석값 모두 중력 가속도가 변화함에 따라 다양해졌다. 예를 들면, 표 1a에 나타낸 Ag-Pd 군에서, 동일한 중력 가속도에서 여액과 침전물의 금속비에 대한 각각의 비교에서는 침전물보다 여액에 Ag가 많고, 여액보다 침전물에 Pd가 많으며, 중력 가속도를 증가시킴에 따라 여액 중의 Ag의 양이 증가하고 이에 반하여 침전물 중에서는 Pd의 양이 증가함을 나타냈다. 이 결과는 Ag 및 Pd가 각각 침전함을 의미하고, 이러한 원심분리의 결과는 Ag 입자와 Pd 입자간의 표면 조건 및 산화 조건의 상이함으로 인한 것일 수 있다. 어떠한 비율에서도, 여액과 침전물간의 금속비는 상이하고 여액 및 침전물 중 어느 한 종은 중력 가속도에 따라 금속비에 대하여 다양해졌다.

따라서, 상이한 종류의 금속을 각각 침전시키고 금속 미립자-분산액을 코팅 용액으로 사용하는 경우, 금속 미립자는 이동하고 동종의 금속을 함유하는 금속 미립자는 용이하게 응집하여 결과적으로 각 금속의 불균일한 분포를 갖는 필름이 형 성되며, 균일하고 안정한 특성을 갖는 필름을 얻을 수 없다.

이와는 대조적으로, 본 발명에 따라서 금속염 수용액과 환원제 수용액을 질소 분위기에서 혼합한 본 발명의 시료의 경우, 각 시료에 상응하는 여액 및 침전물의 분석된 금속비는 500, 1000, 1500 ×G 중 어떠한 중력 가속도에서도 거의 동일하고, 중력 가속도가 변하더라도 금속비의 변화는 작았다. 또한, 금속비는 환원에 사용된 금속염 수용액에 함유된 금속의 것과 거의 동일했다. 이 결과는 각 금속 입자가 함금되고 입자의 금속 특성이 균일함을 의미한다. 따라서, 각 금속의 균일한 분포를 갖는 안정하고 균일한 필름 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

일반적으로, 장방출전자현미경(JEM-2010F, Nippon Denshi Corp. 제품) 중 수 nm의 프로브를 사용하여 0.5 nm 내지 수 개의 원자의 초미세 영역을 분석함으로써 원소 분석 및 원자 결합의 상태를 분석하였다.

함금의 존재를 확인하기 위해서, 2 nm의 빔을 시료 번호 2의 3개의 입자 상에 조사하고(입자 당 한 점)[도 6(a), (b), (c)], 원소들을 장방출전자현미경으로 분석하였다. 그 결과, [도 7(a), (b), (c)]에 나타내 바와 같이 Ag 및 Pd가 동일한 입자에서 측정되기 때문에, Ag와 Pd가 함금되었음을 확인하였다.

실시예 2

Ag-Pd 미립자 분산액에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 시료 및 비교 시료를 에탄올/1-메톡시-2-프로판올(90/10)의 혼합 용매로 희석하고, 전도성 필름 형성용 코팅 용액으로서 희석된 분산액을 사용하여 하기의 방법에 의해 2개층 필름을 제조하였다. 일부 경우에, 각각 금속 함량이 0.32 내지 0.28 중량%인 2종 의 상이한 Ag-Pd 미립자 분산액을 제조하고, 이어서 동일한 금속비 및 서로 상이한 고유저항을 갖는(시료 번호 11 및 12, 15 및 16) 2종의 필름을 형성하였다.

치수가 100 mm ×100 mm ×2.8 mm인 유리 기재를 오븐에서 40℃로 예비 가열한 후, 기재를 스핀 코팅기에 장치하고 Ag-Pd 미립자-분산액 2 cc를 코팅기 상에 적가하며 150 rpm으로 90초 동안 회전시켰다. 그 후, 기재를 오븐에서 40℃로 재차 가열하고, 상층 형성용 실리카-전구체 용액을 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 오븐에서 160℃로 20분 동안 가열하여 하층은 Ag-Pd 필름이고 상층은 실리카형 필름을 갖는 2개층 필름을 기재 상에 형성하였다.

실리카 코팅 용액(상표명: 실리카 코팅 용액 SC-100, 미쓰비시사 제품, 이산화 규소 1.00 중량%의 농도를 갖는 실리카 졸)을 메탄올로 이산화 규소가 0.70 중량%가 되도록 희석하여 상층 형성에 사용되는 실리카-전구체 용액을 제조하였다.

비교를 위해, 은염(질산 은) 또는 팔라듐염(질산 팔라듐)으로 구성된 금속염 용액이 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1의 Ag-Pd 금속 미립자-분산액에서와 동일한 방법으로 질소 또는 공기 분위기에서 두 용액을 혼합하여 은 미립자-분산액 및 팔라듐 미립자-분산액을 제조하였다. 또한, 은 미립자 및 팔라듐 미립자를 함유한 분산액을 은 미립자-분산액과 팔라듐 미립자-분산액을 혼합하여 제조하였다. 2개층 필름은 상기 언급된 Ag 미립자 및 Pd 미립자를 함유하는 분산액을 사용하는 동일한 방법으로 형성하였다.

상기 언급된 필름-형성 처리 중 초기 필름-형성 능력을 육안 관찰에 의해 평가하고, 그 결과를 다음과 같이 나타냈다:

: 좋음(불균일성, 플립 및 광점이 존 재하지 않음),

: 일부 열악함(불균일성, 플립 및 광점이 일부 존재함), ×: 열악함(전체적으로 분균일성, 플립 및 광점이 존재함)

2개층 필름의 표면 저항을 4 프로브 방법(Roresta AP, Mitubisi Yuka Corp. 제품)으로 측정하고 가시광 투과율을 자동 기록 분광기(U-4000, Hitachi Seisakusho Corp. 제품)로 측정하였다. 550 nm에서의 가시광 투과율이 경험적으로 모든 가시광 투과율과 일치하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 550 nm에서 가시광 투과율을 측정하였다.

2개층 필름이 형성되는 유리 기재 상에서 하기 시험을 수행하였다(10 mm ×10 mm ×2.7 mm 크기로 각각 5개를 동일한 조건의 스핀 코팅에 의해 제조함).

① 250℃에서 24시간 동안 오븐을 사용하여 공기 중에서 시료를 가열하는 내열성 시험,

② 상대습도가 80%이고 온도가 60℃인 항온실에서 10일 동안 시료를 방치하는 내습성 시험,

③ 시료로부터 1 cm의 거리에서 자외선의 근원인 암광(FL20S-BLB, 도시바 제품)을 10일 동안 시료 상에 조사하는 내후성 시험,

④ 실온에서 5시간 동안 2% 과산화수소 수용액에 시료를 침지하는 내약품성 시험 A,

⑤ 실온에서 5시간 동안 0.1 N 염산 용액에 시료를 침지하는 내약품성 시험 B.

각 시험 후, 2개층의 표면 저항을 상기와 같이 측정하였다. 내약품성 시험 A, B를 수행한 시료에 대하여, 전도성 필름의 표면을 SEM으로 관찰하여 표면 외관의 변화(백화, 얼룩, 박리)를 검사하였다. 일부 시료에 대하여, 시험 전에 시료의 표면을 SEM으로 관찰하고, 내열성 시험 1시간 후 Ag-Pd 미립자 필름의 미세 구조를 조사하였다.

상기 언급한 모든 측정 및 결과를 표 2에 목록화하고, 상기 언급한 SEM 사진의 일부를 첨부하였다.

도 1 및 2는 2개층 필름의 사진으로 모두가 50 대 50의 동일한 Ag-Pd 비율의 Ag-Pd 입자 하층으로 구성되지만, 도 1은 혼합 단계에서 질소 분위기하에 제조된 2개층 필름의 미세구조를 나타내고(시료 번호 12), 도 2는 혼합 단계에서 공기 분위기하에 제조된 2개층 필름의 미세구조를 나타낸다(시료 번호 16). 사진의 "(a)", 및 "(b)"는 각각 초기 단계에서의 미세구조 및 250℃에서 1시간 동안 가열한 후의 미세구조를 나타낸다. 사진의 배율은 50,000이다. 사진 중의 흰 부분과 검은 부분은 각각 미립자와 매트릭스이다. 모든 2개층 필름은 10³

/

의 초기 표면 저항을 나타냈다.

도 3은 배율이 100,000이고 내약품성 시험 A를 수행한 후(과산화수소 수용액에 침지)의 본 발명의 시료 번호 12의 Ag-Pd 미립자를 함유하는 하층의 금속 미립자를 갖는 2개층 필름을 위쪽에서 비스듬하게 관찰한 표면을 나타내는 SEM 사진이다.

도 4는 상기 언급한 바와 같이 동일한 내약품성 시험 A를 수행한 후 공기 중에서 혼합 및 반응시켜 침전시킨 Ag-Pd 입자를 함유하는 금속 미립자의 하층을 갖는 시료 번호 1의 2개층 필름의 표면을 나타내는 SEM 사진이다. "(a)" 및 "(b)"는 각각 배율이 50,000 및 500,000이다.

도 5는 상기 언급한 바와 같이 동일한 내약품성 시험 A를 수행한 후 공기 중에서 혼합 및 반응시켜 침전시킨 Ag-Pd 입자를 함유하는 금속 미립자의 하층을 갖는 시료 번호 16의 표면을 나타내는 SEM 사진이다. "(a)" 및 "(b)"는 각각 배율이 50,000 및 100,000이다.

표 2로부터 명백하게, 전도성 필름의 하층을 본 발명에 따른 질소 분위기 하에서 25 내지 95℃의 온도로 금속염 수용액과 환원제 수용액을 혼합하여 침전시킨 Ag-Pd 입자를 함유하는 전도성 필름 형성용 코팅 용액으로 형성하는 경우, 10²

/

내지 10³

/

정도의 낮은 초기 저항을 갖고, 모든 가시광 투과율이 65% 이상인 우수한 투과성을 갖는 2개층 필름을 얻을 수 있었다. 내열성, 내습성, 내후성(자외선 조사), 내약품성 A 및 B의 시험 중 어느 것을 수행한 후에도 2개층 필름은 표면 저항이 거의 변하지 않으며 낮은 저항을 유지했다. 또한, 각 내약품성 시험 이후 SEM 관찰에 따르면, 표면은 얼룩, 백화 및 박리와 같은 어떠한 변화도 나타내지 않았다. 상기 언급한 결과를 나타내는 SEM 사진의 한 예를 도 3에 나타냈다.

도 1(a) 및 (b)는 각각 초기 단계 및 250℃에서 1시간 동안 가열한 후의 시료 번호 12(Ag/Pd의 비가 50/50이고 질소 분위기 하에 42℃에서 혼합 및 반응시켜 침전시킨 본 발명의 Ag/Pd 미립자)의 2개층의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다. 도 1(a)로부터 명백하게, 금속 미립자는 필름 중에서 응집하고, 많은 빈 공간을 갖는 네트워크 구조를 형성하고 전도성 선을 형성한다. 금속 미립자가 조밀하게 쌓이지 않고 빈 공간을 통해 가시광이 통과할 수 있기 때문에, 65% 이상의 우수한 가시광 투과율을 얻을 수 있다.

도 1(a)와 (b)를 비교하면, 1시간 동안 250℃로 가열한 후의 미세구조가 초기 구조로부터 변화하지 않으며 2개층 필름의 내열성이 우수함을 알 수 있다. 네트워크(즉, 전도성 선)를 가열 후에도 유지하기 때문에, 전기 전도도가 거의 변하 지 않고 초기값인 10³

/

을 유지한다.

대조적으로, Ag/Pd=50/50의 동일한 금속비를 함유한 금속 미립자를 함유하는, 공기 중에서 혼합되고 시료 번호 12와 같이 약 40℃의 동일한 침전 온도에서 제조된 시료 번호 16의 경우, 초기 저항이 낮고 투명도가 시료 번호 12와 같이 좋을지라도 표면 저항이 두 자리 수 만큼 증가하고 전도도가 현저하게 감소했다. 내약품성 시험에서, 과산화수소 수용액 시험의 경우 얼룩이 나타나고(도 5(a) 및 (b) 참조), 염산 시험의 경우 많은 시험에서 백화 현상이 나타났다.

도 2(a) 및 (b)는 각각 초기 단계 및 250℃에서 1시간 동안 가열한 후의 시료 번호 16 (Ag/Pd의 비가 50/50이고 공기 분위기 하에 40℃에서 혼합 및 반응시켜 침전시킨 비교예의 Ag/Pd 미립자)의 2개층의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다. 도 2(a)로부터 명백하게, 2개층 필름의 초기 미세구조는 본 발명의 도 1(a)에서 나타난 것과 같이 많은 빈 공간을 갖는 네트워크 구조이지만, 약간 거친 구조이다. 따라서, 10³

/

정도의 우수한 전기 전도도 및 65% 이상의 가시광 투과율을 얻을 수 있다.

도 2(b)에서, 필름의 미세구조는 250℃에서 1시간 동안 가열한 후 현저하게 변화하였고, 필름에는 거친 개별 입자들이 산재해 있으며, 전도성 선을 상실하게 된다. 그러한 이유로 표면 저항이 현저하게 증가했다.

또한, 표 2로부터 명백하게, Ag(즉, 은 콜로이드)로 구성된 금속 미립자의 경우, Ag 침전을 위한 두 수용액의 혼합 중에 사용되는 가스 분위기가 공기이건 질 소이건 별 영향을 주지 않았다. 즉, 초기 표면 저항이 우수하지만, 내열성, 내습성, 내후성, 내약품성 시험 A, B 중 어느 시험 후에도 표면 저항이 전자기파 차단에 충분한 최소 수준에도 못미치는 거의 10⁷

/

정도로 현저하게 증가하였다. 또한, 내약품성 시험에서 외관이 변화하고, 과산화수소 수용액에서는 백화 현상 및 박리가 관찰되었다(도 4 참조).

Ag 미립자의 경우 질소 분위기 하에서 두 용액을 혼합함으로써 2개층 필름의 내구성 개선을 전혀 얻을 수 없음을 보인 상기 언급한 결과를 예상할 수 없었다. 상기 언급된 방법에 의해 침전된 Ag-Pd 미립자가 각각 침전된 Ag 입자 및 Pd 입자를 함유하지 않고 Ag와 Pd가 합금된 입자를 함유하기 때문에 내부식성 및 내열성은 현저하게 증가했다.

Pd 미립자는 Ag 미립자보다 한 자리수 정도 더 큰 초기 표면 저항을 갖는 것을 제외하고 Ag 미립자와 같은 표면 저항의 결과를 나타내고, Pd 필름의 가시광 투과율 또한 낮다. 또한, 50 대 50 중량비로 Ag 미립자와 Pd 미립자를 혼합하는 경우에 초기 표면 저항은 혼합 중 사용되는 가스 분위기가 공기 또는 질소이건 간에 10⁵

/

정도로 현저하게 증가했다. 즉, 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 Ag 미립자와 Pd 미립자를 사용하여 제조한 경우에는, 이들 두 미립자를 모두 질소 분위기 하에서 침전시킬지라도 본 발명의 Ag-Pd 미립자에서는 얻을 수 있는 10²

/

내지 10³

/

의 낮은 저항을 갖는 2개층 필름을 얻을 수 없었다.

상기에 자세하게 기술한 바와 같이, 본 발명은 Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고 크기가 수 nm에서 수십 nm이며 균일한 입도를 갖는 고품질의 금속 미립자가 분산된 금속 미립자-분산액(금속 콜로이드), 및 그의 제조 방법을 제공한다.

특히 2종 이상의 금속을 함유하는 분산액은 금속을 합금된 상태로 포함하고, 모든 미립자들이 동일한 금속 조성비를 구성하여, 그 결과 필름 내에 금속의 균일한 분포를 일정하게 가지며 안정한 품질을 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 내구성이 우수하고, 하층으로 Ag-Pd 미립자 필름과 상층으로 실리카형 필름으로 구성된 2개층 필름으로 구성되고, 전자기파 차단에 충분한 10²

/

내지 10³

/

정도의 낮은 초기 표면 저항 및 250℃에서 24시간 동안의 내열성 시험, 상대 습도 80%, 60℃에서 10일 동안의 내습성 시험, 암광으로 10일 동안 자외선을 조사하는 내후성 시험 중 어느 한 시험 후에도 초기 표면 저항으로부터 거의 변하지 않는 낮은 표면 저항, 및 낮은 반사율을 갖는 전도성 필름을 제공한다. 또한, 실온에서 5시간 동안 2% 과산화수소 수용액 및 0.1 N 염산에 시료를 침지하는 것으로 구성된 내약품성 시험에서는, 표면 저항이 거의 변하지 않고, 필름 특성 또한 어떠한 내약품성 시험에서도 거의 변화하지 않는다. 또한, 본 발명은 내구성이 우수하고, 하층으로 Ag-Pd 미립자 필름과 상층으로 실리카형 필름으로 구성된 2개층 필름으로 구성되는 상기 언급한 전도성 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 전도성 필름은 정전기 방지 특성, 전자기파 차단 특성 및 번쩍임 방지 특성을 갖는 브라운관 및 CRT를 제공하는데 가장 적합하다.

본 발명은 2종 이상의 금속의 균일한 분포를 갖는 투명한 전도성 필름을 형성할 수 있고, Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 1종 이상의 금속염의 수용액 (A)와 시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하는 수용액 (B)를 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기하에 혼합하여 금속 미립자를 제조한 금속 미립자-분산액 및 용액을 제조할 수 있다. Ag-Pd 미립자를 함유하는 본 발명의 분산액을 사용함으로써 낮은 반사율, 낮은 저항 및 뛰어난 내구성을 갖는 다층 전도성 필름을 얻을 수 있다.

Claims (29)

1. Au, Pt, Ir, Pd, Ag, Rh, Ru, Os, Re 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 1종 이상의 금속염의 수용액 (A)를 제조하는 단계,

   시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하는 수용액 (B)를 제조하는 단계, 및

   용액 (A)와 용액 (B)를 산소 분압 0.05 atm 이하의 분위기하에 혼합하여 금속 미립자를 제조하는 단계

   를 포함하며, 상기 용액 (B)가 용액 (A)중의 금속 이온의 총 원자가 수에 대하여 각각 1 내지 5배의 몰량으로 시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하고, pH가 3 내지 10인 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   용액 (A)와 용액 (B)를 혼합한 후에 혼합 용액으로부터 상기 금속 미립자를 회수하는 단계,

   금속 미립자를 탈염화하는 단계, 및

   탈염된 금속 미립자를 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 재분산시키는 단계

   를 추가로 포함하는 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용액 (B)를 제조하는 단계를 산소 분압 0.05 atm 이하의 분위기하에서 수행하는 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 (A)와 용액 (B)를 혼합하는 단계를 25 내지 95℃에서 교반하면서 수행하는 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 (A) 및 (B)를 혼합 단계 이후 혼합 용액의 pH가 3 내지 9이고 금속 형성의 화학양론적 양이 2 내지 60 g/L가 되도록 제조되는 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 (A)와 용액 (B)를 혼합하는 단계를 용액 (A)를 용액 (B)에 가하여 수행하는 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 (A)가 용액 (A)중의 Pd/(Pd+Ag) 중량비가 0.001 내지 1 미만이 되도록 Ag염 및 Pd염을 함유하는 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
9. 제2항에 있어서, 상기 탈염 및 재분산 단계 후 상기 금속 미립자 분산액의 pH가 3.2 내지 8.0이고 전기 전도도가 2.0 mS/cm 이하이고 금속 함량이 0.1 내지 10 중량%로 되는 금속 미립자 분산액의 제조 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 분산되어 있는 Ag-Pd 미립자로 이루어지며, Ag-Pd 미립자는 은염 및 팔라듐염의 수용액 (A)와 시트르산 이온 및 제1철 이온의 수용액 (B)를 산소 분압 0.05 atm 이하의 분위기하에 혼합하여 침전시킨 것이며, 상기 용액 (B)가 용액 (A)중의 금속 이온의 총 원자가 수에 대하여 각각 1 내지 5배 몰량으로 시트르산 이온 및 제1철 이온을 함유하고, pH가 3 내지 10인 것인 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
13. 제12항에 있어서, 상기 Ag-Pd 미립자가 침전 후에 탈염화되는 것인 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 용액 (B)를 산소 분압 0.05 atm 이하의 분위기하에 제조하는 것인 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
15. 삭제
16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 용액 (A)와 용액 (B)를 30 내지 80℃의 온도에서 교반하며 혼합하여, 혼합 후 혼합 용액의 pH가 3 내지 9이고, 금속 형성의 화학양론적 양이 2 내지 60 g/L이 되는 것인 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
17. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 용액 (A)중의 Pd/(Pd+Ag) 중량비가 0.001 내지 1 미만이고, Ag-Pd 미립자의 일차 평균 입도가 1 내지 15 nm인 것인 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
18. 제12항에 있어서, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 분산되어 있는 Ag-Pd 미립자로 이루어지며, 둘 이상의 상이한 중력 가속값으로 원심분리할 때, 여액과 침전물 간의 금속 조성비의 차이가 6% 범위내가 되도록 임의의 중력 가속값에서 여액의 금속 조성비가 침전물의 금속 조성비와 실질적으로 동일한 것인 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
19. 제12항 또는 제18항에 있어서, pH가 3.2 내지 8.0이고 전기 전도도가 2.0 mS/cm 이하이고 금속 함량이 0.1 내지 10 중량%인 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
20. 제12항 또는 제18항에 있어서, 결합제를 함유하지 않는 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
21. 제12항 또는 제18항에 있어서, 무기 결합제, 유기 결합제 또는 이들의 혼합물을 함유하는 전도성 필름 형성용 코팅 용액.
22. 제19항의 전도성 필름 형성용 코팅 용액을 기재 상에 코팅하고, 이를 건조시켜 Ag-Pd 미립자 필름을 형성하는 단계, 및

    Ag-Pd 미립자 필름 상에 결합제를 함유한 용액을 코팅하고 건조시켜 투명한상층을 형성하는 단계

    를 포함하는, 낮은 저항의 다층 전도성 필름의 제조 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 결합제를 함유한 용액이 실리카 전구체를 함유하는 다층 전도성 필름의 제조 방법.
24. 제12항 또는 제18항의 코팅 용액에 의해 형성된 Ag-Pd 미립자를 함유하는 하층, 및 하층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 투명한 필름으로 된 상층의 2개층을 포함하고 기재 상에 형성되어 있는, 반사율과 저항이 낮고 내구성이 우수한 다층 전도성 필름.
25. 제24항에 있어서, 상기 투명한 필름이 실리카형 물질로 이루어진 다층 전도성 필름.
26. 제12항 또는 제18항의 코팅 용액에 의해 형성된 Ag-Pd 미립자를 함유하는 하층, 및 실리카형 물질로 이루어진 상층을 포함하는 2개층을 포함하고 기재 상에 형성되어 있으며, 초기 표면 저항이 10² 내지 10³

    

    /

    

    이고, 250℃에서 24시간 동안의 내열 시험, 상대 습도 80%, 60℃에서 10일 동안의 내습 시험 및 암광으로부터 1cm 거리에서 10일 동안 자외선을 조사하는 내후 시험 중 어느 한 시험 후의 표면 저항이 초기 표면 저항의 2배 이하인, 반사율과 저항이 낮은 다층 전도성 필름.
27. 제26항에 있어서, 실온에서 5시간 동안 2% 과산화수소 수용액에 침지하는 것으로 구성된 내약품성 시험 및 실온에서 5시간 동안 0.1 N 염산 용액에 침지하는 것으로 구성된 내약품성 시험 중 어느 하나의 시험 후에 상기 표면 저항이 초기 표면 저항의 2배 이하이고 필름 특성이 변하지 않는 다층 전도성 필름.
28. 제24항에 있어서, 상기 기재가 영상 표시 장치의 영상 표시 부분인 다층 전도성 필름.
29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 기재가 영상 표시 장치의 영상 표시 부분인 다층 전도성 필름.

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