CN102245331A - 金属颗粒水分散体 - Google Patents
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Abstract
一种制备包含平均直径以重量计为0.5-200nm的金属颗粒和含水载液的水分散体的方法，所述方法包括下列步骤：i)提供包含至少一种金属盐、含水载液和颗粒用稳定剂的混合物，ii)使混合物与还原剂接触以形成反应混合物，iii)使所述至少一种金属盐与还原剂反应以形成包含金属颗粒和酸的分散体，其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸与来自树脂的氢氧离子交换和/或为树脂所吸着。
Description
本申请涉及一种制备金属颗粒，尤其是平均直径小于200nm的金属颗粒的水分散体的方法，分散体本身，包含该分散体的组合物，特别是油墨以及由油墨得到的印刷电路。
小金属颗粒，尤其是银的水分散体因为它们潜在的工业应用通常如抗菌活性、催化、光波导、射频识别天线、用于由太阳能发电的光伏网格、用于薄膜晶体管的电极和印刷电路而日益受人瞩目。
印刷电路通常蚀刻在电路板上。该板本身包括在硬支撑基底上的导电金属层，通常为铜箔。导电电路通过用酸选择性地将一些导电金属蚀刻掉得到铜电路而生产。然后将该电路板与合适电子元件组装以生产电子器件或电子组件。
不仅电路板硬、体积大和昂贵，而且该蚀刻方法脏且危险。因此需要提供简单、灵活、便宜并可由安全且廉价的方法制造的导电电路。
完成此的一种方式是使用包含金属颗粒的导电油墨将电路直接印刷在基底上，该基底可为柔性基底如聚合物膜。然而，为了生产有效导电通路，油墨的各金属颗粒必须形成充分连续的金属膜。
当然，大多数金属的熔点即使不是几千，也是几百摄氏度，显著高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。确实，在这样的高温下，可用作柔性基底的大多数聚合物降解或分解。
然而，其中金属小颗粒烧结在一起的温度可能比大块金属的熔化温度低得多。例如，尽管大块银在962℃下熔化，但约50nm平均直径的银颗粒在约200℃下烧结在一起且5-25nm直径的那些在约120℃下烧结。在这些较低温度下，许多廉价且容易得到的塑料膜保持完好。
生产金属颗粒的已知方法使用大量有机溶剂和/或产生非常低浓度的颗粒。国际专利公布WO 2007/120756描述了一种使用在混合时相分离的两种不相容溶剂的方法。公开的方法产生使用低分子量稳定剂稳定的5-10nm直径的金属或金属氧化物颗粒。产生的每克金属或金属氧化物颗粒需要约300-800g有机溶剂。除去如此大量的有机溶剂不方便、昂贵且环境不友好。欧洲专利申请EP 1646095也使用不相容溶剂以形成用可热除去的低分子量稳定剂稳定的10-100nm直径的沉淀金属颗粒。对于产生的每克金属颗粒，该方法甚至需要约2400g的更多有机溶剂。
然而，尽管EP 1646095要求保护其公开的方法在水存在下进行，但没能公开在含水介质中生产颗粒的方法。此外，现已发现其中未认识到的明显问题；即还原金属盐以形成金属颗粒在水中非常缓慢。
美国专利申请2006/0264518描述了一种在低固体和无聚合物稳定剂存在下生产银细颗粒聚集体的方法。分散体的固体通过离心而增加，然后再分散所得聚集体以形成银细颗粒分散体-一种冗长且复杂的方法。
美国专利申请2008/0064767公开了一种制备银颗粒为6-11nm且固体含量为至多1.5重量％的水分散体的复杂方法。
因此非常需要一种以高浓度水分散体或以干燥粉末生产该类金属颗粒的简单且环境上更可接受的方法。
现设计了一种在含水载液中制备金属颗粒的方法，该方法简单，使用很少或不使用有机液体，以可接受、可持续的速率进行并以比之前更高的固体提供稳定分散体。此外，产生的分散体基本不含无机酸。
根据本发明，提供了一种制备包含平均直径以重量计为0.5-200nm的金属颗粒和含水载液的水分散体的方法，该方法包括下列步骤：
i)提供包含至少一种金属盐、含水载液和颗粒用稳定剂的混合物，
ii)使混合物与还原剂接触以形成反应混合物，
iii)使所述至少一种金属盐与还原剂反应并形成金属颗粒和酸，
其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸与来自树脂的氢氧离子交换和/或为树脂所吸着。
优选分散体的固体含量为至多20重量％，更优选1.6-20重量％，还更优选1.6-15重量％，仍更优选1.6-12重量％，最优选1.6-12重量％。
优选步骤iii)完全在离子交换树脂存在下进行。
使用阴离子交换树脂是从由金属盐还原形成的反应混合物中除去酸的有效和方便方式。
令人惊奇地，发现除去酸允许反应以增加的速率进行。例如在银颗粒的情况下银盐至金属银颗粒的转化率几乎为100％。此外由于树脂为毫米大小珠粒的形式，一旦反应完成，就通过简单过滤或通过使反应混合物通过树脂固定床将其容易地从反应混合物中，特别是与小得多的金属颗粒分离。
此外，在离子交换树脂存在下进行反应产生比它们在其它情况下更小的颗粒。分散体也具有储存稳定性。在特定情况下，尤其是在高金属固体含量的情况下，当根据本发明不使用离子交换树脂时，产生非颗粒状的金属，在银的情况下，在反应容器内部形成银镜而不是稳定的分散体。
使用离子交换树脂具有另一优点：水分散体不含由金属盐还原产生的酸和/或通过用碱中和所述酸产生的盐。因此，在很大程度上不需要进一步洗涤和/或提纯。在使用分散体作为配制特定产品如抗菌配制剂和催化剂的基础时这是有利的。
当分离后，阴离子交换树脂可通过用合适的碱处理而再生并重新使用。
阴离子交换树脂通常包括高分子量离子型聚合物，其通常为多孔珠粒的形式。结合到聚合物中的离子基团带有正电荷并构成聚合物网络的一部分。与这些基团缔合的是带有负电荷的抗衡离子，例如氢氧离子。氢氧离子可移动并可与存在于周围介质中的其它相似带电离子交换。因此在本发明中，通过由金属盐还原形成的酸产生的离解阴离子和其它外来酸性部分可与氢氧离子交换。氢氧离子作为抗衡离子是重要的，因为当与盐的阴离子交换时，氢氧离子在反应混合物中形成水。水当然无需从分散体中除去并保持该方法简单。
连接到聚合物的合适离子基团为强碱或弱碱。
强碱为在很大程度上以与氢氧化钠十分相同的方式离解的那些。例如该类强碱中的一类为三烷基氢氧化铵：
-N(R)3OH→N(R)3 +OH-
其中平衡向右有利于离解。
含有这类基团的树脂已知为强碱阴离子交换树脂。
强碱的其它合适实例包括季铵基团如三烷基氯化铵、二烷基2-羟乙基氯化铵、二烷基2-羟乙基氢氧化铵。
含有这类基团的树脂包括DowexTM系列；Siemens系列，包括USF-A-464 MEG(OH)；和Rohm & Haas系列，包括AmbersepTM 900OH。
弱碱为仅部分离解的那些：
其中平衡向左。
含有这类基团的树脂已知为弱碱阴离子交换树脂。
弱碱的合适实例包括氨基、氢氧化铵。
含有这类基团的树脂包括DowexTM系列如DowexTM 65、66、550；PuroliteTM；RemcoTM；Siemens系列，包括USF-A-444(FB)；和Rohm & Haas系列，包括AmberliteTM IRA67RF。
一些阴离子交换树脂可含有少量低分子量可能的水溶性材料。尽管这可能不会以任何重要方式干扰颗粒的形成，但适当的是在使用之前任选洗涤树脂。优选水或碱性水溶液。
在实践中，弱碱阴离子交换树脂可借助阴离子基团的差离解性简单地吸着松散地溶解在阴离子交换树脂孔隙内的阴离子而不是进行真正的阴离子交换。在任何情况下，将由金属盐还原产生的酸有效地从反应混合物中除去。这具有使pH提高的效果。
优选反应混合物的pH保持在3-10的pH，更优选3-9，甚至更优选4-9，还更优选4-8，仍更优选4-7，最优选5-7。在这些范围中不仅反应速率较高，而且形成的金属颗粒趋向于更小并且含有它们的分散体更稳定。
取出阴离子交换树脂之后最终金属分散体的pH优选为3-10，更优选3-9，甚至更优选4-9，还更优选4-8，仍更优选4-7，最优选5-7。
本说明书中所用术语阴离子交换意欲包括真正的阴离子交换以及吸着的形式，即吸收和/或吸附。
优选在本发明中所用阴离子交换树脂的量含有足够量的带有负电荷的抗衡离子，优选氢氧离子，从而与在反应混合物中产生的所有酸交换。本文中将该阴离子交换树脂的量定义为酸当量。更优选所用阴离子交换树脂的量为酸当量的1-2倍，仍更优选为该量的1-1.5倍，最优选为该量的1-1.2倍。
一旦完成离子交换，可将多孔聚合物珠从反应混合物中分离并通常通过用碱处理而再生，即回到它们原来的形式。这允许重新使用它们，从而进一步降低该方法的环境影响。
优选弱碱阴离子交换树脂，因为根据生产商的用法说明，它们容易且快速再生。
离子交换树脂可在反应过程中存在于含水混合物中或在反应完成后加入。
优选离子交换树脂在整个反应过程中存在，因为这确保了反应甚至在室温下仍以合理的速率进行。在任何情况下，更方便的是将树脂与其它成分一起加入。
或者，在反应过程中可使反应混合物偶尔或连续通过树脂固体床。
树脂第一次用于反应可导致金属产率降低。然而，令人惊奇的是树脂再生并在随后的反应中重新使用后，金属的产率基本根据如例如以下方程式1和2所示的反应化学计量。
当然，在该方法的步骤iii)中形成的酸可通过加入碱中和以保持pH在优选范围内。然而，这将需要在整个反应过程中连续加入碱以避免pH的大波动。此外，优选需要除去在中和酸时形成的盐，尽管后续的步骤增加了该方法的复杂性和成本。
所述至少一种金属盐优选至少部分可溶于含水载液中，更优选其可以0.01-4摩尔L-1的浓度溶解，甚至更优选0.1-3摩尔L-1，还更优选0.25-3摩尔L-1，仍更优选0.25-2摩尔L-1。最优选该金属盐可以在混合物中所用的浓度完全溶于水相，因为这趋向于产生较小颗粒。
可用于本发明的合适金属盐包括铜、金、钴、银、镍、铂、钯和锡的盐，包括金属羧酸盐，例如乙酸盐、乳酸盐、苯甲酸盐，硝酸盐，碳酸盐，磷酸盐及其混合物。
优选该金属盐选自银、金、铜、铂和钯的盐。
最优选银盐。
用于本发明的银盐的合适实例包括乙酸银、三氟乙酸银、乳酸银、苯甲酸银、硝酸银、碳酸银、高氯酸银、磷酸银及其混合物。最优选的为硝酸银，因为它易于得到且可溶于水。
所述至少一种金属盐可由单种盐或相同或不同金属的盐的混合物组成。当金属不同时，可形成金属合金颗粒。为了简单，在本说明书中所用术语“金属颗粒”意欲包括金属合金以及单种金属。
还原剂的合适实例包括肼及其衍生物，包括碳酰肼；二烷基羟胺如二乙基羟胺；二烷基酮肟如甲基乙基酮肟和硼氢化钠。优选还原剂为非离子型或共价的。离子型还原剂如硼氢化钠产生离子型副产物，当金属分散体用于某些应用中时，必须除去该副产物。该除去可能是困难的且增加了该方法的复杂性和成本。使用非离子型或共价还原剂避免了该复杂性。
可优选使用如下还原剂：它本身在反应过程中仅产生气态副产物而非水，因为这避免了除去副产物需要的额外洗涤步骤。
肼本身为仅产生氮气作为副产物的此类还原剂。例如如以下方程式1所示还原硝酸银产生氮气，即：
4AgNO3+N2H4→4Ag+4HNO3+N2 方程式1
不幸的是肼有毒，因此必须小心处理。此外，它与包括硝酸在内的特定原料形成高度爆炸性混合物。
如方程式1所示，当还原金属硝酸盐如硝酸银时，形成硝酸。使用阴离子交换树脂显著降低爆炸的风险，因为它有效地从混合物中除去酸。
最优选的肼衍生的还原剂为碳酰肼，一种廉价且易于以工业规模得到的非毒性固体原料。碳酰肼与水反应生成肼和二氧化碳，即：
NH2NHCONHNH2+H2O→2N2H4+CO2 方程式2
因此，当将碳酰肼用作还原剂时，在制备金属颗粒中除了酸外，产生的副产物仅有二氧化碳和氮气。
尽管二烷基羟胺和二烷基酮肟为有效的还原剂，但与碳酰肼相比它们没有那么优选。这是因为它们产生挥发性液体(分别为羧酸和酮)而不是气态副产物。然而，尽管并不方便，但容易除去该类挥发性有机化合物。因此，该组还原剂也可用于本发明。
含水是指载液的至少50重量％为水，其余为有机液体。优选载液包含50-100％水，更优选75-100％，甚至更优选90-100％水，最优选载液为水。
当使用有机液体时，优选其可以所用浓度与水相容。可相容是指没有液体的相分离。这提供了简单的方法，因为不需要复杂的混合和搅拌方式并且避免了复杂的分离技术。
反应可在含水载液凝固点以上、形成的银颗粒的烧结温度以下和稳定剂的浊点以下的任何温度下进行。
优选，反应温度为10-75℃，更优选10-70℃，甚至更优选10-60℃，还更优选20-50℃，最优选20-30℃。
在本发明的另一方面中，提供了由上述方法制备的金属颗粒的水分散体，所述金属颗粒具有以重量计为0.5-200nm的平均直径，优选0.5-150nm，更优选0.5-100nm，甚至更优选0.5-50nm，仍更优选0.5-25nm，还更优选1-15nm，最优选1.0-10nm。
优选窄粒度分布，因为对于给定的平均粒度总是有更少的较大颗粒，由此降低了有效烧结温度。
稳定剂的作用有两种：首先在颗粒形成过程中，它必须具有足够的亲合性以与新形成的颗粒表面结合并防止晶体进一步生长和/或增大，因此允许一定程度上控制颗粒尺寸；其次，一旦反应完成并形成颗粒，它防止颗粒进一步聚集和/或沉降。
用于含水载液的稳定剂包含对分散相(此时指金属表面)具有比含水载液大的亲合性的第一部分(该部分还称作锚定基团)和对含水载液具有比金属表面大的亲合性的第二部分。这得到至少部分被稳定剂覆盖的颗粒表面。以这种方式，通过电荷互斥或通过空间相互作用防止金属颗粒彼此接触并由此防止絮凝。
根据它们与金属颗粒表面的亲合性选择锚定基团。与金属表面结合足够的基团包括离子基团如磷酸根(-PO4 3-)、羧酸根(-CO2 -)和膦酸根。最优选羧酸根。
非离子基团也可结合足够并且合适的这类基团包括胺(-NH2)、硫醇(-SH)和羧基(-CO2H)。
优选羧酸根和膦酸根。
在具有设置为相邻对的基团的羧酸根的情况下，例如由马来酸酐提供，还有利于提供小颗粒的稳定分散体。
第二稳定剂部分包括亲水性聚合物。合适的该类聚合物部分包括聚乙二醇、聚乙烯醇、富含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的丙烯酸系聚合物。优选含聚乙二醇的聚合物，因为当配制为油墨时，这些产生最佳性能。
当稳定剂包含富含酸的丙烯酸系聚合物时，优选至少部分中和分散剂。这增加了第二部分在含水载液中的溶解性。
合适的稳定剂包括聚合物分散剂如嵌段共聚物、无规共聚物或梳状接枝共聚物。最优选为梳状接枝共聚物。
优选稳定剂的量为5-35％，更优选15-25％，基于金属重量计算。
优选梳状接枝共聚物作为稳定剂，因为它们产生最小的颗粒和最稳定的分散体。
梳状接枝共聚物为一种支化的聚合物。它们具有聚合物骨架与侧链，其中骨架和侧链在某种方面不同。这可能是因为骨架的单体组成与侧链不同或单体的相对量不同。在稳定材料的情况下，骨架和侧链的主要差别为官能团的选择。
用作本发明中的稳定剂的优选梳状接枝共聚物衍生自包含马来酸酐和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的单体。
用作稳定剂的特别有用的梳状接枝共聚物为结构I的马来酸酐-聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物，以其酸形式如下所示：
优选n为2-100，更优选5-100，甚至更优选10-80，仍更优选15-70，还更优选20-60；m优选为7-50，更优选7-25，还更优选7-20。所有中最优选其中n为28-32且m为10或11的结构I。
当然以上所示结构为一种理想化的结构。本领域熟练技术人员应理解结构的统计分布是由于该类单体的聚合。
I所示结构骨架中的一个羧基可与含有对羧基呈反应性的基团同时仍产生平均粒度为0.5-25nm的颗粒的其它分子反应。该类反应性基团包括胺和羟基。合适的胺包括下列伯胺：β-丙氨酸、半胱胺、二氨基己烷、赖氨酸、丙胺和乙醇胺。
结构II说明了马来酸酐PEG甲基丙烯酸酯梳状接枝共聚物与β-丙氨酸反应的反应产物：
结构I与半胱胺的反应产物在生产平均粒度小至1-3nm的颗粒时特别有效，尤其是当m为10-12且n为28-32时。
优选梳状接枝聚合物稳定剂的酸值为40-250mgKOH/克nv稳定剂，更优选90-230mgKOH/克nv稳定剂，甚至更优选120-220mgKOH/克nv稳定剂，还更优选150-200mgKOH/克nv稳定剂，仍更优选160-190mgKOH/克nv稳定剂，最优选170-190mgKOH/g nv稳定剂。
优选稳定剂在暴露于颗粒烧结温度或其左右时不挥发。
分散体粘度随着它的不挥发物含量的增加而增加，这在反应结束时能够使阴离子交换树脂难以从分散体中分离。因此可优选在制备过程中，尤其在生产规模中保持不挥发物含量在15重量％以下，更优选12重量％以下。
由本发明方法生产的颗粒基本为球形。
在某些情况下，希望具有呈干粉形式的金属颗粒。在这类情况下，可将颗粒通过例如过滤、喷雾干燥和/或冷冻干燥从含水混合物中分离，条件是不使该颗粒的温度升高到颗粒的烧结温度以上。优选可将颗粒通过搅拌再分散至含水载液中。
当然，在颗粒烧结温度以上的温度下干燥时，影响是颗粒聚集在一起并接触和/或结合形成导电通路。
在本发明另一方面中，提供了由包括下列步骤的方法生产的金属颗粒的不含无机酸的水分散体：
i)提供包含至少一种金属盐、含水载液和颗粒用稳定剂的混合物；
ii)使混合物与还原剂接触以形成反应混合物；
iii)使所述至少一种金属盐与还原剂反应以形成包含金属颗粒和酸的分散体；
iv)一旦反应完成将阴离子交换树脂从金属颗粒的分散体中分离，
其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸与来自树脂的氢氧离子交换和/或为树脂所吸着。
优选分散体颗粒具有0.5-200nm的平均直径，更优选0.5-100nm，甚至更优选0.5-50nm，仍更优选0.5-25nm，最优选1-10nm。
在本发明的另一方面中，提供了包含如上所述分散体中任何一种的油墨配制剂，该油墨配制剂适于形成导电轨道或电路。
优选该油墨配制剂还包含选自水溶性有机醇和表面活性剂的成分。
醇的合适实例包括乙醇、异丙醇和二醇类。
可将该油墨使用已知技术应用于基底，包括喷墨、凹版涂覆、柔性版印刷、胶印、丝网印刷和模版印刷。
在本发明再一方面中，提供了具有源自如上所述油墨的导电通路的基底，优选聚合物基底。
在本发明的另一方面中，金属为除了银以外的金属。
根据下列方法表征该组合物。
粒度分析
使用转盘式离心技术测量分散体的粒度分布。该方法的原理基于当施加离心力时，颗粒沉降速率的尺寸依赖性(斯托克斯定律)。通常较小的颗粒需要的时间较长。颗粒到达转盘外侧的速率通过发光二极管测定，然后将该信息转化为粒度分布。该技术非常适合银颗粒，因为它们具有黄色(等离子体振子带(Plasmon band))和相对于它们悬浮在其中的流体(水)的高密度。
为了测量，用软化水稀释本发明金属分散体的样品。对于5％w/w银分散体，这将需要约1∶1000的稀释因子。精确的比例不重要，因为金属体积并不是计算中的因素。稀释是必须的从而能检测吸收的不同，浓金属分散体将完全吸收LED的光。
使用CPS盘式离心机型号DC24000测量(由Analytik Ltd.Unit 4，TheAcorn Centre，Chestnut Avenue，Biggleswade，Bedfordshire，UnitedKingdom SG18 0RA供应或直接来自CPS Instruments Inc，7349 SESeagate Lane，Stuart，Florida，34997，USA)。将样品注入该仪器并使圆盘以24,000rpm旋转。沉降最小颗粒(2-3nm)需要约1小时。由沉降速率计算粒度分布。需要金属颗粒的密度(对于银来说，将其取堆密度10.5g cm-3)。还需要在LED波长(405nm)处金属的复合折射率的实部和虚部(对于银来说，这些由文献得到且分别为0.173和1.95)。由分布计算以重量计的平均粒径。
实施例
实施例中所用成分
马来酸酐和聚乙二醇甲基丙烯酸酯475可由Sigma Aldrich of The oldBrickyard，New Road，Gillingham，Dorset，SP8 4XT得到。
Dowex 66TM为弱碱(叔胺)阴离子交换树脂且DowexTM Marathon为强碱(季胺)阴离子交换树脂，均可由Dow Corporation，3050 Spruce Street，St.Louis，Missouri，63103 USA得到。
Vazo 67可由DuPont得到。
稳定剂实施例
稳定剂1
根据下列方法使用以下所列成分制备稳定剂。
将MEK(4)、马来酸酐(2)和PEG甲基丙烯酸酯475(1)加入1L装有搅拌器、氮气吹扫、温度计和回流冷凝器的烧瓶中并将温度升至约85℃实现回流。
将混合物用氮气以200cm3/分钟的速率彻底吹扫。在首先吹扫10分钟后，加入过氧化苯甲酰(3)并将混合物在回流下保持1.5小时以完成聚合。将所得稳定剂溶液冷却至20-25℃并在搅拌下加入乙醚(5)中。加入时，稳定剂沉淀，将其过滤，并用更多乙醚洗涤，然后通过在烘箱中干燥将任何残留乙醚除去。
g 毫摩尔
1.PEG甲基丙烯酸酯475 31.41 66.1
2.马来酸酐 9.00 91.8
3.过氧化苯甲酰 7.65 22.1
4.MEK 128.18
5.乙醚 700.00
通过将2.2g稳定剂溶于10g水并使用氢氧化钠溶液将pH调节至7而制备18重量％稳定剂溶液。
稳定剂2
这为PEG丙烯酸酯-马来酸酐梳状共聚物的半胱胺加合物。
使用以下成分：
步骤1
g 毫摩尔
1.PEG丙烯酸酯454 129.0 264.0
2.马来酸酐 36.0 367.0
3.Vazo 68＊ 24.6 88.0
4.丙酮 60.0
5.甲苯 247.0
6.N，N-二甲基甲酰胺 25.0
＊4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)
使用与稳定剂1中相同的方法和设备。
将所得步骤1共聚物的溶液倒1.2L乙醚中。使共聚物沉降，倾出浑浊的醚层并将共聚物洗涤三次，每次使用40-50mL醚。将残留醚通过蒸发除去后，红色蜡状共聚物的产量为127g。
将1克共聚物溶于10ml 1M的氯化钾水溶液中并用0.1M的氢氧化钾溶液滴定。发现酸容量为3.2mol/kg＝179.5mgKOH/g聚合物的AV。
步骤2
g
1.共聚物(来自步骤1) 15.00
2.乙醇 15.00
3.半胱胺盐酸盐 2.74
4.三乙胺 2.44
5.乙醇 15.00
通过将半胱胺盐酸盐(3)溶于乙醇(5)和三乙胺(4)而制备半胱胺溶液。将来自步骤1的干燥共聚物(1)单独溶于乙醇(2)中，然后快速搅拌至半胱胺溶液中。2小时后，将共聚物在200mL乙醚中沉淀并洗涤两次，每次使用20mL醚。将粗产物再溶于乙醇，再次沉淀并用醚洗涤。残留醚蒸发后，提纯产物的红外光谱显示在1565cm-1附近的吸收，可归因于预期的取代的酰胺键。
金属颗粒分散体
分散体实施例1银
使用以下所列成分并根据下列方法制备银颗粒分散体。反应均在20-30℃的温度下进行。
在搅拌下将70g软化水(1)、16.60g(100毫摩尔)硝酸银(2)和12.2g 18重量％的稳定剂1的水溶液(3)加入250cm3烧杯中。在继续搅拌下将11.16g(12.5毫摩尔)碳酰肼溶液(4)在2小时内加入其中。当加入所有还原剂后，将40g(硝酸的1.1酸当量重量)离子交换树脂(5)加入并继续搅拌另外14小时以完成反应，这由UV/可见光谱证实。
g
1.软化水 70.00
2.硝酸银 16.60
3.稳定剂1溶液 12.20
(18重量％，在水中)
4.碳酰肼溶液 11.16
(10.4重量％，在水中)
5.Dowex 66 40.00
通过滤过100目筛将离子交换树脂与银颗粒分散体分离，可通过减压对其进行辅助。将树脂用2×25cm3份蒸馏水洗涤从而除去粘附的任何银颗粒。
银分散体的粒度通过盘式离心机测得为4-10nm，其中6nm是典型的。该分散体储存稳定，在室温下至少4个月不显示出聚集和沉降迹象。
nv＝10.57重量％
pH＝7
平均直径＝6nm
分散体实施例2银
重复分散体实施例1，不同的是阴离子交换树脂Dowex 66从配料中省略。反应非常缓慢且银沉淀首先在反应容器的内表面形成银镜，其在静置时形成絮凝的不可再分散的物质。
分散体实施例3银
重复如在分散体1中所述的程序，但用树脂IRA 69(购自Rhom andHaas)代替Dowex 66。该树脂也是弱碱树脂并显示出对硝酸的有效吸着。由盘式离心机得到平均粒度为11nm。
分散体实施例4银
在该实施例中，重复就分散体1所述的程序，但用16.7g乙酸银(购自Sigma Aldrich)代替16.6g硝酸银。乙酸银仅可以约1重量％溶于水中，因此与其中前体可完全溶解的硝酸银实施例不同，该银前体大部分分散于水中。在反应结束时，消耗完所有乙酸银并得到银纳米颗粒的稳定性分散体。平均粒度通过盘式离心机测得为17.4nm。这进一步通过TEM证实。
分散体实施例5银
将硝酸银用13.8g碳酸银Ag2CO3(购自Sigma Aldrich)代替。该盐甚至比乙酸银更不溶。重复该程序，然而注意到16小时后，一些碳酸银还未反应。尽管如此，得到具有的本体材料和稳定的银纳米颗粒。这些通过盘式离心机测量具有25nm的平均粒度且这通过TEM证实。由于溶解度十分低且反应场所当然几乎在溶液相中，假定更长的反应时间将导致完全转化。
分散体实施例6铜
通过将17.15g一水合甲酸铜加入50cm3软化水中而制备甲酸铜溶液。将10cm312.5％w/w稳定剂1的溶液加入其中。理论上这得到稳定剂与金属的比例为1∶5w/w。然后将12.2g乙醇胺加入其中。其以络合剂加入，由此促进铜离子的迅速还原。铜乙醇胺配合物的形成通过由浅蓝到深紫的颜色变化而证实。将22.2g 10％w/w碳酰肼在水中的溶液在搅拌下缓慢加入该溶液中。反应混合物开始起泡，显示正在进行铜盐的还原。几个小时后，溶液的深紫色首先变为橙色，然后变为黄色。停止起泡后，然后加入约30gDowex 66离子交换树脂。使该溶液在氮气保护下静置2小时，从而防止铜颗粒的再氧化。必须强调的是铜颗粒对空气极其不稳定且几乎立即氧化为氧化铜(II)。
得到作为部分湿浆的材料的X射线衍射(XRD)图。该图案清楚地显示样品本体由铜颗粒构成。盘式离心机的结果显示双峰粒度分布，其由峰在7nm附近的非常小的尺寸和峰正好在200nm以下的较大尺寸(可能为较小颗粒的聚集体)构成。
分散体7金
将1cm3稳定剂1溶液加入0.6g氯化亚金(购自Sigma Aldrich)在50cm3软化水中的溶液中。将1g 0.05％w/w碳酰肼溶液在2小时内加入其中。最初的浅橙色/黄色溶液快速变为暗棕色，然后变为深蓝色/紫色。一旦该加入完成，将5g Dowex 66树脂加入该溶液并使混合物静置另外2小时。将树脂与溶液分离并且UV/可见光谱由在570-580nm处的特征等离子体振子带证实颗粒为金。
这进一步通过干燥样品的XRD证实；发现图案与元素金的图案一致。
透射电子显微镜显示该分散体聚集，然而这可能发生在样品制备过程中。盘式离心机显示细小颗粒的双峰初级粒度分布。
Claims (22)
1.一种制备包含平均直径以重量计为0.5-200nm的金属颗粒和含水载液的水分散体的方法，所述方法包括下列步骤：
i)提供包含至少一种金属盐、含水载液和颗粒用稳定剂的混合物，
ii)使所述混合物与还原剂接触以形成反应混合物，
iii)使所述至少一种金属盐与所述还原剂反应并形成金属颗粒和酸，其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸与来自树脂的氢氧离子交换和/或通过树脂将酸吸着。
2.根据权利要求1的方法，其中阴离子交换树脂的量至少为酸当量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属盐选自银、金、铜、铂和钯的盐。
4.根据权利要求3的方法，其中所述金属为银。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述载液包含小于50重量％的水相容性液体。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属盐至少部分可溶于所述含水载液中。
7.根据权利要求6的方法，其中所述金属盐完全可溶于所用含水载液中。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属盐为硝酸银。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中对所述还原剂进行选择以仅产生气态副产物和/或水。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述还原剂选自肼和碳酰肼。
11.根据权利要求10的方法，其中所述还原剂为碳酰肼。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴离子交换树脂为弱碱树脂。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述稳定剂为梳状接枝共聚物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述稳定剂含有下式物质：
其中m为7-50，n为2-100。
15.根据权利要求14的方法，其中m为10或11，n为28-32。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将颗粒与含水载液分离并任选干燥。
17.根据前述权利要求中任一项的方法制备的金属颗粒的水分散体。
18.一种通过包括下列步骤的方法生产的金属颗粒的不含酸的水分散体：
i)提供包含至少一种金属盐、含水载液和颗粒用稳定剂的混合物，
ii)使所述混合物与还原剂接触以形成反应混合物，
iii)使所述至少一种金属盐与所述还原剂反应以形成包含金属颗粒和酸的分散体，
iv)一旦反应完成将阴离子交换树脂从分散体中分离，
其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸与来自所述树脂的氢氧离子交换和/或为树脂所吸着。
19.根据权利要求17或18的水分散体，其中金属颗粒选自银、金、铜、铂和钯。
20.一种包含权利要求19的分散体的组合物。
21.一种包含权利要求19的水分散体的油墨组合物。
22.一种印刷有根据权利要求21的油墨的基底。
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