JP3495679B2 - Fe−Cr合金部材の表面処理方法 - Google Patents

Fe−Cr合金部材の表面処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、原子炉制御棒駆動
装置などに用いるマルテンサイト系ステンレス鋼を始め
とするFe−Cr合金部材の表面処理方法に関し、特
に、前記部材の隙間腐食を防止できる表面処理方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】原子炉の制御棒駆動装置(CRDM)
は、制御棒が案内管内に挿入され、駆動軸に連結された
ラッチ機構により駆動される。駆動軸は外部より磁力で
作動させる。この駆動軸として、例えばマルテンサイト
系ステンレス鋼SUS410が使用される。案内管と駆
動軸の間に駆動を可能にする微小な隙間が全長にわたり
設けられている。この隙間は通常最大で0.4mmであ
る。
【0003】図4は原子炉容器の上部構造を示した概略
図である。炉内の燃料集合体に連結された制御棒駆動軸
は原子炉容器の上蓋を貫通して外に引き出され、該軸の
上部には制御棒駆動装置が設けられている。図5は制御
棒駆動装置の断面図であり、中央の案内管内に駆動軸を
配設し、案内管の下部に固定つかみ磁極、固定つかみば
ね、固定ラッチ機構などを備え、固定つかみ磁極の周辺
に固定つかみコイルを配置し、上部にはリフト磁極、可
動つかみばね、可動つかみ磁極、可動ラッチ機構などを
備え、リフト磁極の周辺にリフトコイルを、可動つかみ
磁極の周辺に可動つかみコイルを配置して、制御棒を上
下に駆動させるものである。
【0004】前記制御棒駆動装置(CRDM)は、それ
ぞれの部品をその形態に加工し、組み立てた後、制御棒
駆動装置の機能試験を行い、さらに原子炉容器に取り付
けて炉の性能試験を経て運転に供される。そして、部品
を加工してから原子炉を運転するまでに1〜2年かか
る。その間、前記駆動軸は隙間を保持しながら、湿潤大
気中や酸素含有純水の室温環境などに曝される。したが
って、その環境に耐えられる腐食防止対策が必要とな
る。なお、図5の制御棒駆動装置において、隙間腐食対
策を特に必要とする部位は、可動つかみ磁極、可動ラッ
チ止めプランジャ、固定つかみ磁極、上部プランジャ、
固定ラッチ止めプランジャ、固定ラッチアームなどであ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、前
記環境下で腐食することがないように、Fe−Cr合金
部材の表面処理方法、特に前記部材の隙間腐食を防止す
るための表面処理方法を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) Fe−Cr合金部材の表面処理方法において、溶存
酸素量に対する当モル量の5000〜20000倍の
元剤を含有する処理溶液に前記部材を浸漬してFe−C
rスピネル系皮膜を形成し、かつその表面にマグネタイ
ト層を形成することを特徴とする表面処理方法。 (2) 前記Fe−Cr合金部材が、マルテンサイト系ステ
ンレス鋼、又はフェライト系ステンレス鋼であることを
特徴とする前記(1) 記載の表面処理方法。
【0007】(3) 前記還元剤がヒドラジン、エリソルビ
ン酸、メチルエチルケトオキシム、及びカルボヒドラジ
ッドの群から選択される1種以上のものであることを特
徴とする前記(1) 又は(2) 記載の表面処理方法
【0008】(4) 前記浸漬処理温度をA(℃)、同浸漬
処理時間をB(時間)とするときに、下記の浸漬条件を
満たすことを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか1つ
に記載の表面処理方法。 A=230〜300(℃) B≧25(時間) B≧(320−A)/2
【0009】(5) 前記浸漬処理工程の後に、不活性ガス
中で加熱して封孔処理を行うことを特徴とする前記(1)
(4) のいずれか1つに記載の表面処理方法。(6) 前記
Fe−Cr合金部材が原子炉制御棒駆動装置の構成部材
であることを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか1つ
に記載の表面処理方法。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、Fe−Cr合金部材
を、還元剤を含有する処理溶液に浸漬してFe−Crス
ピネル系皮膜を形成することにより、例えば、制御棒駆
動装置の部材を加工し、組み立てて各試験を経た後、原
子炉を運転させるまでの間に隙間腐食などの発生を防止
できるようにしたものである。
【0011】本発明の表面処理方法を適用できる部材と
しては、マルテンサイト系ステンレス鋼やフェライト系
ステンレス鋼など、合金成分としてFeとCrを含有
し、本発明の表面処理により前記のFeとCrが反応し
てスピネルを形成できるものであればその種類を問わな
い。
【0012】Fe−Cr合金部材表面に防食用Fe−C
rスピネル系皮膜(Fe2 CrO4)が形成されるとき
の反応式を示すと次式のようになる。 2Fe+Cr+4H2 O→Fe2 CrO4 +4H2 (1)
【0013】このFe−Crスピネル(Fe2 Cr
4 )を防食皮膜とするためには、極めて薄く(例えば
サブミクロン)強固に形成する必要がある。このような
防食皮膜を安定した状態に保持するには、前記の処理溶
液中の溶存酸素を除去する必要がある。本発明では、処
理溶液中に還元剤を添加して溶存酸素を除去することを
特徴としている。次に、還元剤としてヒドラジンを用
い、溶存酸素を除去して防食皮膜を形成するときの還元
反応を示す。 N2 4 +O2 →N2 +2H2 O (2) 即ち、本発明では、Fe−Cr合金部材表面で、前記
(1)式の酸化反応と、前記(2)式の還元反応を同時
に進行できる環境を設定することにより、前記の強固な
防食皮膜の形成が可能となる。
【0014】本発明で使用される還元剤としては、ヒド
ラジン(水加ヒドラジン)、エリソルビン酸、メチルエ
チルケトオキシム、カルボヒドラジドなどを挙げること
ができる。これらの還元剤は、酸素1モル当たり、ヒド
ラジンは1モル、エリソルビン酸は1モル、メチルエチ
ルケトオキシムは2モル、カルボヒドラジドは0.5モ
ルが当量であるが、前記スピネル皮膜を形成するには処
理溶液中の溶存酸素量に対する当モル量の5000〜2
0000倍の還元剤を添加することが望ましい。
【0015】本発明の浸漬表面処理では、処理溶液中で
前記(1)式により生成したスピネル(Fe2 Cr
4 )皮膜からFeイオンが一部溶出し、皮膜表面にマ
グネタイト(Fe3 4 )層が形成される。このマグネ
タイト層はスピネル皮膜が形成されたことを確認する指
標にもなる。図1は本発明の浸漬表面処理の状況を説明
した図である。(a)はFe−Cr合金部材表面即ち素
材を表し、(b)は素材表面にスピネル皮膜が形成され
た状態を示し、(c)はスピネル被膜にマグネタイト層
が付着した状態を示したものである。このマグネタイト
の付着厚さは一般的に薄い方がよい。特に原子炉制御棒
駆動装置などの部材に適用するときには、その機構上か
らも例えばサブミクロンオーダにすることが望ましい。
【0016】本発明の浸漬表面処理は、処理温度をA
(℃)、処理時間をB(時間)とするときに、下記の浸
漬条件を満たすことが好ましい。 A=230〜300(℃) B≧25(時間) B≧(320−A)/2 この浸漬条件を下回ると、スピネル(Fe2 CrO4
皮膜及びマグネタイト(Fe3 4 )層が生成しない
か、僅かに析出するに止まり、所期の防食皮膜を得るこ
とができない。また、処理温度Aが300℃を超える
と、ヒドラジン等の還元剤が熱分解してその濃度を低下
させ、還元力を低下させるため、スピネル層を十分に生
成することができない。なお、より好ましい範囲は下記
のとおりである。 A=230〜292(℃) B=25〜50(時間) B≧(330−A)/2
【0017】本発明では、前記処理溶液中に浸漬して表
面処理を行った後、不活性ガス雰囲気(窒素、アルゴン
等)中で封孔処理を行うことが望ましい。この封孔処理
によりスピネル皮膜に付着したマグネタイトを安定さ
せ、腐食の原因となる水や酸素を金属素地に到達するこ
とを妨げ、防食効果を一層向上させることができる。
【0018】本発明の方法により得た防食皮膜につい
て、AES(オージェ電子分光分析)で深さ方向の元素
の組成割合を分析した1例を示すと図2のようになる。
FeとCrからなる母材上にFeとCrとOからなる層
と、その上にFeとOからなる層が形成されており、そ
れぞれの層の物質をX線回折により同定するとスピネル
(Fe2 CrO4 )とマグネタイト(Fe3 4 )が生
成していることが分かった。さらに、防食皮膜をSEM
(走査型電子顕微鏡)で3000倍に拡大して観察する
ことにより、スピネル層とマグネタイト層からなる2層
の皮膜が生成していることが確認された。
【0019】
【実施例】(実施例1)合金成分が重量比でCr:13
%,C:0.12%,Si:0.5%,Mn:1.0
%,P:0.03%,S:0.1%からなるマルテンサ
イト系ステンレス鋼で、サイズを25×10×3mmと
する試験片を用意し、試験片の表面を耐水研磨紙で研磨
した後、アセトンとアルコールで脱脂処理を施した。他
方、ヒドラジン濃度が50ppmとなるようにヒドラジ
ンを添加した処理液を調製した。この処理液中の溶存酸
素量を測定したところ5ppbであった。
【0020】この処理液を収容した処理槽を6つ用意
し、それぞれの処理槽の液温を200℃、230℃、2
40℃、250℃、280℃及び292℃に設定した。
これらの処理槽に上記の試験片を25時間、35時間、
50時間浸漬して表面処理を行い、次いで、窒素ガス中
に移して105〜110℃の温度で8時間封孔処理を行
った。
【0021】得られた試験片について、X線回折により
スピネル(Fe2 CrO4 )とマグネタイト(Fe3
4 )の生成の有無を確認して結果を表1に示した。表中
に、○で示したのはそれぞれの物質が検出できた試験片
を示し、△はその検出量が微量で、×は検出できなかっ
た試験片を示す。空欄は検出を省略したものである。
【0022】
【表1】
【0023】また、皮膜の性状についてSEM(走査型
電子顕微鏡)による3000倍の拡大観察を行って、2
層の防食皮膜の生成の有無を調べて図3に示した。図
中、○は2層の皮膜の生成を確認した試験片であり、△
は2層の皮膜の生成が不完全であり、×は2層の皮膜の
生成が認められなかった試験片である。図中の直線より
下方領域では2層の皮膜を十分に形成することができな
かった。本発明の条件を満たす試験片では約0.4〜
0.7μm程度の防食皮膜が形成されていた。
【0024】次に、硼酸3000ppmを含む酸素飽和
水溶液を用意し、60℃に保持した前記溶液中に上記の
試験片を浸漬して発銹の有無を調べる防食試験を行っ
た。表1において2層の皮膜の生成が認められなかった
試験片(×)と不完全であった試験片(△)は、4週間
後には発銹が認められたが、2層の皮膜を有する試験片
(○)には発銹が認められなかった。
【0025】(実施例2)実施例1において、ヒドラジ
ン濃度を50ppmから300ppmに変更した以外は
実施例1と同様にして試験片に防食皮膜を形成した。処
理温度を200℃に設定し、処理時間を50時間、10
0時間、200時間で皮膜形成を行ったが、2層の皮膜
を得ることはできなかった。処理温度を230℃に上げ
ると、処理時間が50時間でも2層の皮膜が形成され、
実施例1に記載の防食試験においても4週間後に発銹は
認められなかった。
【0026】(実施例3)実施例1において防食皮膜を
形成した試験片を0.2mmのスペーサを挟んで隙間防
食試験用の試料を作製し、実施例1と同様の防食試験を
行ったところ、2層の防食皮膜を有する試料については
4週間後にも発銹は認められなかったが、2層の皮膜の
生成が認められなかった試料や不完全であった試料は、
300時間後には発銹が認められた。
【0027】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用し、Fe−
Cr合金部材の表面にスピネル層とマグネタイト層を形
成することにより、例えば原子炉の制御棒駆動装置の駆
動軸などが酸素含有純水中の室温環境に曝されても腐食
することがなく、防食効果を確保することが可能になっ
た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の防食皮膜の形成過程を示す説明図であ
る。
【図2】本発明の防食皮膜について、AES(オージェ
電子分光分析)で防食皮膜の深さ方向の元素分析結果の
1例を示した図である。
【図3】実施例及び比較例の試験片について、スピネル
とマグネタイトとからなる2層の皮膜形成の状態を調
べ、その結果を示した図である。
【図4】原子炉容器の上部構造を示した概略図である。
【図5】燃料棒の制御棒駆動装置の断面図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G21D 1/00 G21D 1/00 W (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 22/50 C23C 28/00 C23F 15/00 G21C 7/12 GDP G21C 7/14 G21D 1/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Fe−Cr合金部材の表面処理方法にお
    いて、溶存酸素量に対する当モル量の5000〜200
    00倍の還元剤を含有する処理溶液に前記部材を浸漬し
    てFe−Crスピネル系皮膜を形成し、かつその表面に
    マグネタイト層を形成することを特徴とする表面処理方
    法。
  2. 【請求項2】 前記浸漬処理温度をA(℃)、同浸漬処
    理時間をB(時間)とするときに、下記の浸漬条件を満
    たすことを特徴とする請求項1記載の表面処理方法。A=230〜300(℃) B≧25(時間) B≧(320−A)/2
  3. 【請求項3】 前記浸漬処理工程の後に、不活性ガス中
    で加熱して封孔処理を行うことを特徴とする請求項1又
    は2記載の表面処理方法
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