CN115446325B - 一种具有多级分枝结构的金属粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有多级分枝结构的金属粉末及其制备方法。本发明先将可溶性金属盐溶液、还原剂溶液进行预还原反应，再加入非离子型分散剂进行还原反应，刚被还原产生的金属离子形成的金属纳米结构中存在密排六方晶体结构(HCP)形成晶核，由于晶体结构中高度各向异性的结合，加上非离子型分散剂的晶面选择吸附作用，具有HCP相的颗粒容易沿(1011)晶面优势生长，最终形成具有多级分枝结构的金属粉末。使用本发明制备方法制得的金属粉末尺寸均一，形貌规整，分散性较好。而且，本发明的制备方法简便、反应条件温和，合成条件稳定易于控制，易于进行大规模生产。

Description

一种具有多级分枝结构的金属粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有多级分枝结构的金属粉末及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们生活质量的不断提高以及计算机、消费电子产品的快速发展，纳米材料由于其本身的小尺寸特征带来优异的光、电、磁等特性，被广泛研究。
针对开发高导电且稳定的导电粉末，学术界进行了一系列的尝试。常用的金属粉末形态有片状和球状，但是片状微纳米金属粉末制备过程复杂，球状微纳米金属粉末接触电阻较大。多级分枝结构是由纳米片作为结构单元在适宜的生长环境中通过自组装形成的一种三维复杂结构。由于这种结构是由纳米片相互交错组装而成，组装过程中会产生丰富的孔结构，使材料具有较大的比表面积，同时纳米片的组装会引起协同及耦合效应从而增强材料的性能。因此具有多级分枝结构的金属粉末在超级电容器、催化剂、气体传感和吸附剂等领域具有重大的应用前景。
目前，制备海胆状结构金属粉末方法有恒温水浴摇床(振荡)法和微波反应法。但是，这些方法不仅对于设备的要求高，而且大批量制备过程中反应过程不可控，使得到具有多级分枝结构的金属粉末的形貌均一性和重复性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有多级分枝结构的金属粉末及其制备方法，本发明制得的具有多级分枝结构的金属粉末尺寸均一，形貌规整，分散性较好，本发明提供的制备方法简便、反应条件温和，合成条件稳定易于控制，易于进行大规模生产。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种具有多级分枝结构的金属粉末的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性金属盐的溶液和还原剂的溶液混合，调节pH值至8～14，进行预还原反应，得到预还原反应原液；所述预还原反应的时间为0.5～5min；
将所述预还原反应原液和非离子型分散剂混合，进行后还原反应，得到具有多级分枝结构的金属粉末；所述后还原反应的时间为1～3h；
所述预还原反应和还原反应均在搅拌的条件下进行。
优选的，所述可溶性金属盐包括可溶性银盐。
优选的，所述还原剂包括水合肼、甲醛、羟胺、抗坏血酸和酒石酸中的一种或几种。
优选的，所述可溶性金属盐和还原剂的摩尔比为1∶(1～100)。
优选的，所述调节pH值所用pH调节剂为氨水；所述氨水的质量浓度为20～40％。
优选的，所述非离子型分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚和非离子型氟碳表面活性剂中的一种或者几种。
优选的，所述可溶性金属盐和非离子型分散剂的摩尔比为1∶(0.1～10)。
优选的，所述预还原反应和后还原反应的温度独立为30～80℃。
优选的，所述预还原反应和后还原反应时搅拌的速率独立为100～1000rpm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的具有多级分枝结构的金属粉末，所述金属粉末的表面具有二级分枝结构；所述具有多级分枝结构的金属粉末的粒径为≥100nm；所述二级分枝结构中一级分枝的长度为1～5μm，二级分枝的长度为50～500nm；所述具有多级分枝结构的金属粉末为单晶体。
本发明提供了一种具有多级分枝结构的金属粉末的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐的溶液和还原剂的溶液混合，调节pH值至8～14，进行预还原反应，得到预还原反应原液；所述预还原反应的时间为0.5～5min；将所述预还原反应原液和非离子型分散剂混合，进行后还原反应，得到具有多级分枝结构的金属粉末；所述后还原反应的时间为1～3h；所述预还原反应和还原反应均在搅拌的条件下进行。
本发明先将可溶性金属盐溶液和还原剂溶液在碱性条件下进行预还原反应，然后再加入非离子型分散剂，继续进行还原反应，所述预还原时，刚被还原产生的金属粒子主要以面心立方(FCC)结构生长成类似球形的颗粒，但在反应过程中同时形成的金属纳米结构中存在密排六方晶体结构(HCP)，HCP相形成晶核可以降低表面能，由于晶体结构中高度各向异性的结合，加上非离子型分散剂的晶面选择吸附作用，具有HCP相的颗粒容易沿(1011)晶面优势生长，从而在所述后还原的过程中发展成金属棒，最终形成具有多级分枝结构的金属粉末。使用本发明提供的制备方法制得的金属粉末尺寸均一，形貌规整，分散性较好。而且，本发明的制备方法简便、反应条件温和，通过反应物溶液浓度、反应物质量比、反应温度和时间等方面的调控可设计合成不同尺寸、形貌规整的具有大量分枝结构的金属粉末，合成条件稳定易于控制，易于进行大规模生产，实现产业化。
附图说明
图1为实施例1制备的具有多级分枝结构的金属粉末的SEM图；
图2为实施例1制备的具有多级分枝结构的金属粉末的SEM图；
图3为实施例2制备的具有多级分枝结构的金属粉末的SEM图；
图4为实施例3制备的具有多级分枝结构的金属粉末的SEM图；
图5为实施例3制备的具有多级分枝结构的金属粉末的SEM图；
图6为实施例4制备的具有多级分枝结构的金属粉末的SEM图；
图7为实施例2制备的具有多级分枝结构的金属粉末的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有多级分枝结构的金属粉末的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性金属盐的溶液和还原剂的溶液混合，调节pH值至8～14，进行预还原反应，得到预还原反应原液；所述预还原反应的时间为0.5～5min；
将所述预还原反应原液和非离子型分散剂混合，进行后还原反应，得到具有多级分枝结构的金属粉末；所述后还原反应的时间为1～3h；
所述预还原反应和还原反应均在搅拌的条件下进行。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将可溶性金属盐的溶液和还原剂的溶液混合。
在本发明中，所述可溶性金属盐优选包括可溶性银盐，更优选为硝酸银；所述可溶性金属盐的溶液的摩尔浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.02～0.5mol/L。
本发明中，银盐在还原剂的作用下晶种生长成银的五角形孪晶纳米颗粒，然后，非离子型分散剂会选择吸附在侧面的作用下，银的纳米颗粒在单轴1001方向生长，最终生长为枝状结构。
本发明控制可溶性金属盐的溶液的浓度在上述范围内，避免因浓度太低，被还原出来的金属原子很少，不利于晶核的形成，也不利于晶核后续的生长，产率低，不利于应用，也避免因浓度过高，快速还原出大量金属原子，大量金属原子来不及分散相互缠结，分枝结构之间“焊接”在一起，最终制得的分枝结构会团聚在一起，形成球状，无法得到具有多级分枝结构的金属粉末。
在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、甲醛、羟胺、抗坏血酸和酒石酸中的一种或几种，更优选为甲醛；当还原剂为几种时，本发明对不同种类还原剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述还原剂的溶液的质量浓度优选为25～45％，更优选为30～40％。
在本发明中，所述可溶性金属盐和还原剂的摩尔比优选为1∶(1～100)，更优选为1∶(5～20)。
在进行混合前，本发明优选将可溶性金属盐的溶液在水浴加热的条件下进行搅拌；所述水浴加热的温度优选为30～80℃，更优选为50～70℃；所述水浴加热的设备优选为水浴锅；所述搅拌的速率优选为100～1000rpm，更优选为500～800rpm；所述搅拌的时间优选为10min。
所述混合后，本发明调节所述混合所得混合溶液的pH值至8～14。
在本发明中，所述调节pH值所用pH调节剂优选为氨水；所述氨水的质量浓度优选为20～40％，更优选为20～25％。
所述混合后，本发明将所述混合所得混合溶液进行预还原反应，得到预还原反应原液。
在本发明中，所述预还原反应的温度优选为30～80℃，更优选为50～70℃；所述预原反应的时间为0.5～5min，优选为1～4min；所述预还原反应优选在水浴加热的条件下进行；所述水浴加热的设备优选为水浴锅；所述预还原反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～1000rpm，更优选为500～800rpm。
本发明中，可溶性金属盐与还原剂之间发生还原反应，可溶性金属盐中的金属离子不断被还原成金属原子，刚被还原产生的金属原子主要以面心立方(FCC)结构生长成类似球形的颗粒，但在反应过程中同时形成的金属纳米结构中存在密排六方晶体结构(HCP)，HCP相形成晶核可以降低表面能，因而还原产生的金属原子以HCP相为晶核堆积生长，辅加搅拌使金属粒子分散均匀防止团聚。
本发明通过控制预还原反应的时间在上述范围内，来控制预还原反应生成的金属粉末的微观结构，既避免因预还原反应时间过长，还原生成的金属原子大量堆积，来不及被非离子型分散剂分散，使得金属原子在晶体中的各个方向生长速度几乎相同，同时，缺少非离子型分散剂的作用使得纳米金属原子之间由于较大的表面能相互团聚，最终形成球状结构；又避免因预还原反应时间过短，在金属原子刚形成晶核时加入非离子型分散剂，阻碍其他金属原子在晶核的生长，只能得到金属颗粒，无法形成具有多级分枝结构的微观结构。
得到预还原反应原液后，本发明将所述预还原反应原液和非离子型分散剂混合进行后还原反应。
在本发明中，所述非离子型分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚和非离子型氟碳表面活性剂中的一种或者几种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚或非离子型氟碳表面活性剂，或聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚，或聚乙烯吡咯烷酮和非离子型氟碳表面活性剂，或聚氧乙烯醚和非离子型氟碳表面活性剂；当非离子型分散剂为几种时，本发明对不同种类非离子型分散剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述非离子型分散剂优选以非离子型分散剂溶液的形式使用；所述非离子型分散剂溶液的质量浓度优选为1～10％，更优选为3～8％；所述非离子型分散剂溶液中溶剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、氟碳表面活性剂、乙二醇和丙三醇中的一种或几种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚氧乙烯醚；当非离子型分散剂溶液中溶剂为上述几种时，本发明对不同种类溶剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述可溶性金属盐和非离子型分散剂的摩尔比优选为1∶(0.1～10)，更优选为1∶(5～20)。
在本发明中，所述预还原反应原液和非离子型分散剂混合的过程优选为滴加非离子型分散剂的溶液至所述预还原反应原液中；所述滴加非离子型分散剂的速率优选为5～100mL/min，更优选为10～20mL/min。
在加入非离子型分散剂后，非离子型分散剂能够阻止金属颗粒间的聚集，并且能有效调节晶体的生长方向，使得某些晶面优先生长，某些晶面抑制生长，能够有效避免分枝结构相互“焊接”团聚形成球状金属颗粒，从而有效调控金属粉末的微观形貌及尺寸。本发明通过控制原料的浓度和用量来调整具有多级分枝结构的金属粉末的尺寸。
在本发明中，所述后还原反应的温度优选为30～80℃，更优选为50～70℃；所述后还原反应的时间为1～3h，优选为1～2h；所述还原反应优选在水浴加热的条件下进行；所述水浴加热的设备优选为水浴锅；所述还原反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为100～1000rpm，更优选为500～800rpm。
本发明通过控制预还原反应和还原反应过程的温度和搅拌速率来调整具有多级分枝结构的金属粉末的生成速度，既能防止金属颗粒间过分团聚形成球状，也能保证金属颗粒间能有效碰撞，从而形成形貌良好的多级分枝的形貌。
所述后还原反应后，本发明优选将所述所得产物依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到具有多级分枝结构的金属粉末。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤或静置沉降，更优选为静置沉降；所述洗涤优选为依次水洗和乙醇洗；所述洗涤的次数优选为3次；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的设备优选为真空干燥箱；所述干燥的温度优选为20～80℃，更优选为20～60℃；所述干燥的真空度优选为1～200Pa，更优选为1～130Pa；所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的具有多级分枝结构的金属粉末，所述金属粉末的表面具有二级分枝结构；所述具有多级分枝结构的金属粉末的粒径为≥100nm；所述二级分枝结构中一级分枝的尺寸为1～5μm，二级分枝的尺寸为50～500nm；所述具有多级分枝结构的金属粉末为单晶体。
本发明制备的具有多级分枝结构的金属粉末为的尺寸为亚微米级和微米级，相对于现有技术制备的粉末整体尺寸更大，而且，本发明制备的金属粉末的分级结构为尖刺状结构，而现有技术制备的锥状结构。
本发明制备的具有多级分枝结构的金属粉末具有多级分枝结构，呈三维立体发射状分布，既具有亚微米级分枝的一级结构，又具有纳米级分枝的二级结构，与其他金属粉末相比具有相当大的比表面积，而且多级结构的分枝为单晶体，在主干晶体的密集晶格上由金属原子聚集构成且结构具有镜面对称性，与多晶结构相比，单晶结构具有更优异的导电性能，这是由于多晶结构存在的较多晶界增大了电阻；在低温烧结性能方面，单晶结构具有较低的烧结温度，多级结构倾向于以最小能态聚集，在有足够的热能时，多级结构的分枝边缘先开始烧结，在二级结构消失后主干部分才开始出现晶粒粗化现象，开始烧结，因此具有多级分枝结构的金属粉末具有优异的导热导电性能，在用作导电填料时由于其结构带来的低温烧结性能形成较好的欧姆接触，有效降低导电浆料中的渗流阈值。
综上，通过本发明提供的制备方法制备具有多级分枝结构的金属粉末，不需要使用复杂的反应装置也不需要复杂的反应条件，仅通过搅拌的方式就可以使体系中的物质分散均匀且不破坏其结构，实现在低温下的可控制备。在本发明的具体实施方式中，通过反应物浓度、反应温度和反应时间这些因素的综合调控，只在一定范围内获得具有多级分枝结构的金属粉末，否则得到的是微纳米颗粒或海绵状材料等。本本发明提供的制备方法简单可靠、反应条件温和、生产效率高、生产成本较低，制得的产品具有形貌单一、纯度高、质量好、尺寸分布均匀、分散性好和低温烧结性能好等特点，易于进行扩大生产，实现产业化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
分别配置200mL 0.25mmol/L的硝酸银溶液、0.2mL 37wt.％的甲醛溶液、0.4mL28wt.％的氨水溶液和10mL 5wt.％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；在烧杯中加入硝酸银溶液，将烧杯置于水浴锅中以45℃水温进行加热，以500rpm搅拌10min，再加入甲醛溶液，并用氨水调节混合溶液的pH值为13，继续搅拌进行预还原反应1min，然后以0.02L/min滴加5wt.％聚乙烯吡咯烷酮溶液，继续搅拌进行还原1h，静置沉降后倒去上清液，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，静置沉降后倒去上清液，再在真空干燥箱以100Pa在30℃下干燥24h，得到具有多级分枝结构的金属粉末。
实施例2
分别配置200mL 0.5mmol/L的硝酸银溶液、0.4mL 37wt.％的甲醛溶液、0.8mL28wt.％的氨水溶液和10mL 5wt.％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；在烧杯中加入硝酸银溶液，将烧杯置于水浴锅中以45℃水温进行加热，以500rpm搅拌10min，再加入甲醛溶液，并用氨水调节混合溶液的pH值为12.5，继续搅拌进行预还原反应1min，然后以0.03L/min滴加5wt.％聚乙烯吡咯烷酮溶液，继续搅拌进行还原反应1h，静置沉降后倒去上清液，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，静置沉降后倒去上清液，再在真空干燥箱以50Pa在45℃下干燥12h，得到具有多级分枝结构的金属粉末。
实施例3
分别配置12L 0.5mmol/L的硝酸银溶液、40mL 37wt.％的甲醛溶液、40mL 28wt.％的氨水溶液和600mL 5wt.％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；在20L反应釜中加入硝酸银溶液，将通过循环热水浴中以50℃水温进行加热预热，以600rpm搅拌18min，再加入甲醛溶液，并用氨水调节混合溶液的pH值为13.5，继续搅拌进行预还原反应3min，然后以0.03L/min滴加5wt.％聚乙烯吡咯烷酮溶液，继续搅拌进行还原反应1.5h，静置沉降后倒去上清液，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，静置沉降后排除上清液，过滤沉淀的金属粉末，再在真空干燥箱以100Pa在50℃干燥24h，得到具有多级分枝结构的金属粉末。
实施例4
分别配置100L 0.5mmol/L的硝酸银溶液、300mL 37wt.％的甲醛溶液、400mL28wt.％的氨水溶液和5L 5wt.％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；在200L反应釜中加入硝酸银溶液，将通过循环热水浴中以45℃水温进行加热预热，以500rpm搅拌15min，再加入甲醛溶液，并用氨水调节混合溶液的pH值为13.0，继续搅拌进行预还原反应1min，然后以0.05L/min滴加5wt.％聚乙烯吡咯烷酮溶液，继续搅拌进行还原反应1.5h，静置沉降后倒去上清液，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，静置沉降后排除上清液，过滤沉淀的金属粉末，再在真空干燥箱以50Pa在45℃干燥24h，得到具有多级分枝结构的金属粉末。
性能测试
(1)采用扫描电子显微镜对实施例1制备的具有多级分枝结构的金属粉末进行扫描，结果如图1和图2所示。
由图1和图2可知，本发明制备的具有多级分枝结构的金属粉末单个颗粒尺寸在2～2.5μm范围内，且其表面有分支结构，分支结构的尺寸集中在150～210nm的范围内。
(2)采用扫描电子显微镜对实施例2制备的具有多级分枝结构的金属粉末进行扫描，结果如图3所示。
由图3可知，本发明制备的具有多级分枝结构的金属粉末单个颗粒尺寸在500～800nm范围内，且其表面有分支结构，分支结构的尺寸集中在50～100nm的范围内。
(3)采用扫描电子显微镜对实施例3制备的具有多级分枝结构的金属粉末进行扫描，结果如图4、图5所示。
由图4和图5可知，本发明制备的具有多级分枝结构的金属粉末单个颗粒尺寸在2～3μm范围内，且其表面有分支结构，分支结构的尺寸集中在100～150nm的范围内。
(4)采用扫描电子显微镜对实施例4制备的具有多级分枝结构的金属粉末进行扫描，结果如图6所示。
由图6可知，本发明制备的具有多级分枝结构的金属粉末单个颗粒尺寸在2～2.8μm范围内，且其表面有分支结构，分支结构的尺寸集中在100～200nm的范围内。
(5)对实施例2制备的具有多级分枝结构的金属粉末进行X射线粉末衍射分析，结果如图7所示。
由图7可知，实施例2制备的具有多级分枝结构的金属粉末所得到的结果XRD衍射峰尖锐，没有其他的杂质特征峰，说明得到的金属粉末具有高结晶度和纯度。
(6)将实施例1～4制得的金属粉末在不同温度下进行加热，随后进行扫描电子显微镜观察其是否发生烧结，并结合差示扫描量热仪(DSC)，得出烧结初始温度。并将实施例1～4制得的金属粉末加入到双酚A环氧树脂中，搅拌均匀制得含量为40wt％的环氧树脂银浆，固化后测量银浆电阻率。所得结果如表1所示。
表1实施例1～4制得的金属粉末的电阻率和烧结初始温度
实施例 配制40wt％环氧树脂银浆时电阻率 烧结初始温度
1 2.674×10-4Ω·cm 172℃
2 2.344×10-4Ω·cm 155℃
3 1.562×10-4Ω·cm 168℃
4 1.870×10-4Ω·cm 170℃
从表1结果可得，根据实施例1～4所制备的具有多级分枝结构金属粉末，由于其结构优势制备成电子浆料时具有良好的导电性，在40wt.％的填充率下，电阻率小于3×10-4Ω·cm，并且由于多级结构的纳米尺寸效应，烧结温度为150～180℃之间，具有低烧结温度，可以在烧结后构筑良好的导电网络。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (4)

1.一种具有多级分枝结构的金属粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性金属盐的溶液和还原剂的溶液混合，调节pH值至8～14，进行预还原反应，得到预还原反应原液；所述预还原反应的时间为0.5～5min；所述可溶性金属盐包括可溶性银盐；所述还原剂为甲醛；
将所述预还原反应原液和非离子型分散剂混合，进行后还原反应，得到具有多级分枝结构的金属粉末；所述后还原反应的时间为1～3h；所述非离子型分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述可溶性金属盐和还原剂的摩尔比为1:(5～20)；
所述可溶性金属盐和非离子型分散剂的摩尔比为1:(0.1～10)；
所述预还原反应和还原反应均在搅拌的条件下进行；
所述金属粉末的表面具有二级分枝结构；所述具有多级分枝结构的金属粉末的粒径为≥100nm；所述二级分枝结构中一级分枝的长度为1～5μm，二级分枝的长度为50～500nm；所述具有多级分枝结构的金属粉末为单晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH值所用pH调节剂为氨水；所述氨水的质量浓度为20～40％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预还原反应和后还原反应的温度独立为30～80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预还原反应和后还原反应时搅拌的速率独立为100～1000rpm。
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