JP2013194290A - 銅ナノワイヤーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (1)1価又は2価の銅化合物(a)、塩化物イオン(b)、ポリエチレンイミン骨格(c1)とポリエチレングリコール骨格(c2)とを有する共重合体(C)を含有する水溶液を100℃以下で加熱する工程、
(2)前記(1)で得られた水溶液に2価銅化合物を1価銅化合物に還元する還元剤(d)を加え、100℃以下で加熱する工程、
(3)前記(2)で得られた反応液から固形分を取り出す工程、
を有することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【選択図】 図3
Description
(1)1価又は2価の銅化合物(a)、塩化物イオン(b)、ポリエチレンイミン骨格(c1)とポリエチレングリコール骨格(c2)とを有する共重合体(C)を含有する水溶液を100℃以下で加熱する工程、
(2)前記(1)で得られた水溶液に2価銅化合物を1価銅化合物に還元する還元剤(d)を加え、100℃以下で加熱する工程、
(3)前記(2)で得られた反応液から固形分を取り出す工程
実際の基本的合成手順を以下に記述する。例えば、塩化第二銅を原料として使用する場合、加熱・攪拌が可能な反応容器に銅原料を入れ、全量の20%程度の水で溶解させて、共重合体(C)、必要により塩基性化合物(e)、全量の70%程度の水、の順に添加して空気中で60〜70℃で30分加熱し、次いで50℃に降温して窒素置換し、アスコルビン酸を全量の10%程度の水に溶解させてから反応容器に添加して加熱を続けることで銅ナノワイヤーが生成する。次いでデカンテーションや遠心分離、濾過といった方法で溶解成分を除去し、必要により水や溶剤で洗浄後、得られた固体成分を目的に応じた媒体(水や溶剤)に再分散させることで銅ナノワイヤーの分散液を得ることができる。
本発明では塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅などを銅化合物(a)として使用するものであるが、これは反応溶液中では様々な構造、組成を取り、また反応の進行に伴って変化することが分かっている。しかしながら反応途中で生成する銅化合物の構造は、基本的には、塩素を1つあるいは2つ含み、媒体である水、必要により添加される塩基性化合物(e)やキャッピング剤である共重合体(C)が配位しており、1価あるいは2価の化合物であるので、それらをまとめて1価又は2価の銅塩化物と記述する。
本発明において使用する共重合体(C)を構成するポリエチレンイミン鎖(c1)は、該鎖中のエチレンイミン単位が銅およびそのイオンと配位結合が可能であり、金属銅結晶の異方性成長を誘導するキャッピング剤として働く。その構造はエチレンイミン単位を主な繰り返し単位とし、直鎖状、分岐状のいずれであっても良く、市販品・合成品のいずれでも良い。
本発明で用いる銅化合物は、反応系中で1価銅塩化物を生成できるようなものであれば特に限定されることはない。前述した基本原理により、銅ナノワイヤーは必ず1価銅塩化物の不均化反応を経由して進行すると考えられるためである。すなわち塩素を含む銅化合物を単独で用いてもよいし、塩素を含まない銅化合物と、塩化物イオンを放出することのできる含塩素化合物との組み合わせで用いてもよい。
前述の基本原理から、本発明で用いる還元剤(d)は2価銅化合物を1価に還元するものであり、なおかつ0価まで速やかに還元しない温和なものであれば良い。上記還元剤としては例えば、アスコルビン酸またはそのナトリウム塩、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。工業的入手が容易で安全である点からアスコルビン酸が好適である。
塩素を含まない銅化合物を原料として用いる場合には、反応液中に塩化物イオン(b)を放出できる含塩素化合物を用いることが必須となるが、この化合物としては、水溶性の化合物であれば好適に使用することができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、第三級アミン塩酸塩、第四級アンモニウム塩化物やその構造を含むポリマー等が挙げられる。特に工業的入手が容易で安価である点から塩化ナトリウムが好適である。
塩基性化合物(e)の役割は、反応系中の過剰の塩化物イオン(b)によって反応の進行が妨げられるのを阻止することである。すなわち反応液のpHを調整し過剰の塩化物イオン(b)をトラップすることによって、2価銅塩化物の還元の際に難溶性のCuCl結晶の析出を抑制することと、1価銅塩化物の溶解部分が安定な[CuCl2]−となることを防ぐことである。
単離乾燥した銅ナノワイヤーを両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置VE−9800にて観察した。
1−1 [トシル化ポリエチレングリコールの合成]
クロロホルム150mlにPEGM〔片末端がメトキシ基であるポリエチレングリコール、数平均分子量(Mn)5000〕(アルドリッチ社製)150gとピリジン24gとを混合した溶液と、トシルクロライド 29g(150mmol)とクロロホルム30mlとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。
上記1−1で得られたトシル化ポリエチレングリコール23.2gと、分岐状ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製、エポミン SP200)7.6gをDMA180mlに溶解後、炭酸カリウム0.12gを加え、窒素雰囲気下、100℃で6時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル150mlとヘキサン450mlの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム100mlに溶解し、再度酢酸エチル150mlとヘキサン450mlの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。1H−NMRスペクトルにより各ピークの帰属を行い(2.3〜2.7ppm:分岐PEIのエチレン、3.3ppm:PEG末端のメチル基、3.6ppm:PEGのEG鎖)、PEG−分岐PEI構造を有する2元系の共重合体(C−1)であることを確認した。収率は99%であった。
2−1 [エポキシ樹脂の変性]
EPICLON AM−040−P 37.4g(20mmol)、4−フェニルフェノール2.72g(16mmol)をDMA100mlに溶解後、65%酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液0.52mlを加え、窒素雰囲気下、120℃で6時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は100%であった。
合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する共重合体(C−1)20gをメタノール150mlに溶解した溶液に、上記2−1で得られたビスフェノールA型の単官能性エポキシ樹脂4.9g(2.4mmol)をアセトン50mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、50℃で2時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、PEG−分岐状PEI−BisAEP構造を有する3元系の共重合体(C−2)を得た。収率は100%であった。
[銅ナノワイヤーの合成:CuCl2/NaOHから(Cu0.64%、91mM)]
塩化第二銅2水和物3.4g(20mmol)を蒸留水20gに溶解させ、これに共重合体(C−1)の26.8%水溶液0.9g、1M水酸化ナトリウム水溶液45g(45mmol)を添加した。これらを300mLのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が180gとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌(60rpm)しながら70℃で30分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、3.52g(20mmol)のL−アスコルビン酸を20gの蒸留水に溶解させたものを加えて、70℃で30分、次いで50℃で2.5時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た(0.78g、収率61%)。
[銅ナノワイヤーの合成:CuCl2/TEAから(Cu0.22%、35mM)]
塩化第二銅2水和物0.9g(5.3mmol)を蒸留水20gに溶解させ、これに共重合体(C−1)の26.%水溶液0.7g、トリエチルアミン1.15g(11.4mmol)を添加した。これらを300mLのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が140gとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌(60rpm)しながら50℃で30分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、0.94g(5mmol)のL−アスコルビン酸を10gの蒸留水に溶解させたものを加えて、50℃で7時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た(0.25g、収率74%)。
[銅ナノワイヤーの合成:CuO/NaClから(Cu0.40%、63mM)]
水180g、酸化第二銅1g(13mmol)、共重合体(C−1)の26.8%水溶液0.9g、塩化ナトリウム0.88g(15mmol)を順に反応容器に加え、窒素置換を行い、攪拌しながら70℃に加熱した。この懸濁液に、アスコルビン酸2.3g(13.1mmol)を水20gに溶解させたものを添加して2.5時間攪拌すると赤海老茶色の金属光沢を有する分散液となった。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た(0.51g、収率64%)。
[銅ナノワイヤーの合成:銅濃度1.06%、166mM]
塩化第二銅2水和物6.8g(40mmol)を蒸留水20gに溶解させ、これに共重合体(C−1)の26.8%水溶液1.85g、1M水酸化ナトリウム水溶液95g(95mmol)を添加した。これらを300mLのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が200gとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌(60rpm)しながら70℃で30分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、7.04g(40mmol)のL−アスコルビン酸を40gの蒸留水に溶解させたものを加えて、70℃で30分、次いで50℃で5時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た(1.7g、収率67%)。
[銅ナノワイヤーの合成:CuClから(銅濃度0.28%、43mM)]
塩化第一銅131mg(1.3mmol)、共重合体(C−2)の5%水溶液10g、蒸留水20g、アスコルビン酸150mg(0.85mmol)を反応容器に入れ、50℃で10時間攪拌した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た(54mg、収率64%)。
[銅ナノワイヤーの合成:CuOから(NaCl無し)]
塩化ナトリウムを添加しない以外は、実施例3と同様にして反応を行った。反応液は金属光沢の無い赤褐色の懸濁液となった。生成物は異方性の無い金属銅粒子であり、ワイヤーはまったく得られなかった。
[銅ナノワイヤーの合成:PEIホモポリマーをキャッピング剤として使用]
塩化第二銅2水和物225mg(1.3mmol)を蒸留水9gに溶解させ、これにキャッピング剤として分岐状ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製、エポミン SP200)200mgを添加して反応させた後、0.45gのアスコルビン酸を添加して60℃で5時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は青から緑、赤へと変化し、海老茶色の固体が析出し、凝集塊としてすべて沈殿した(10mg、収率12%)。この凝集塊は不定形のロッド状構造体と非常に太い銅ナノワイヤーの混合物であった(図8参照)。
Claims (10)
- (1)1価又は2価の銅化合物(a)、塩化物イオン(b)、ポリエチレンイミン骨格(c1)とポリエチレングリコール骨格(c2)とを有する共重合体(C)を含有する水溶液を100℃以下で加熱する工程、
(2)前記(1)で得られた水溶液に2価銅化合物を1価銅化合物に還元する還元剤(d)を加え、100℃以下で加熱する工程、
(3)前記(2)で得られた反応液から固形分を取り出す工程、
を有することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。 - 前記銅化合物(a)が、塩化第一銅、塩化第二銅又は酸化銅である請求項1記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 前記工程(1)において、更に塩基性化合物(e)を添加する請求項1又は2記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 前記塩基性化合物(e)が、水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、および第三級アミンからなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項3記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 前記塩基性化合物(e)が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項3記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 前記工程(1)における水溶液中の、1価又は2価の銅化合物(a)に対する塩基性化合物(e)のモル比が4以下である請求項3〜5の何れか1項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 前記工程(2)で用いる2価銅化合物を1価銅化合物に還元する還元剤が、アスコルビン酸またはそのナトリウム塩、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、及びN,N−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から選ばれる1種以上の還元剤である請求項1〜6の何れか1項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 前記塩化物イオン(b)が、塩化ナトリウムを添加することによるものである請求項1〜7の何れか1項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 前記工程(1)における水溶液中の1価又は2価の銅化合物(a)の濃度が、0.1〜2質量%の範囲である請求項1〜8の何れか1項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
- 銅ナノワイヤーの太さが20nm〜70nmの範囲であり、且つ長さが5μm〜200μmの範囲である請求項1〜9の何れか1項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
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