WO2007055422A1

WO2007055422A1 - インジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤ並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: WO2007055422A1
Application number: PCT/JP2006/322917
Authority: WO
Inventors: Masaya Yukinobu
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2007-05-18
Also published as: CN101304829A; US8043409B2; US20090110928A1; CN102554261A; JP5146732B2; JPWO2007055422A1; CN102554261B; CN101304829B

Abstract

【課題】各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となる、平均太さが500nm以下で平均太さに対する平均長さの比(アスペクト比)が30以上のワイヤ形状を有するインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤを簡便かつ安価に製造する製造方法、および得られるインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤを提供する。【解決手段】本発明に係るインジウ厶系ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする。本発明の導電性酸化物ナノワイヤは、ドーピング金属が更にドープされた上記インジウム系ナノワイヤを加熱酸化処理するか、或いは、上記インジウム系ナノワイヤから得られる酸化インジウムナノワイヤにドーピング金属の酸化物をドープして得ることができる。

Description

明細書

インジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤ並びにそれらの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、インジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤ並びにそれらの製造方法に関するものであり、より詳しくは、ナノサイズの平均太さを

' 有し、かつ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が 30以上のワイヤ形状を有し、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となるインジゥム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤ（以下、インジウム系ナノ繊維や導電性酸化物ナノ繊維とも記すことがある）、並びにそれらのインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤを簡便かつ安価に製造する製造方法に関するものである。背景技術

[0002] 一般に、透明電極等に ®用される透明導電膜は、バインダーを含む溶剤中に導電フィラーが分散された透明導電塗料を塗布することにより形成される。そして、透明導電塗料の導電フイラ一として、従来、インジウム一錫酸化物（以下、「ITO」と称することがある）、錫—アンチモン酸化物（以下、「ΑΤ〇」と称することがある）等の酸化物系フイラ一が用いられており、最近では、例えば、特許文献 1にあるように、金や銀のナノロッドやナノワイヤを用レ、る方法も提案されてレ、る。

[0003] ところで、金属インジウムはそのままでも導電体であるが、酸ィ匕すれば酸化インジゥムになり、更に錫がド一プされれば透明導電材料として有名なインジクム一錫酸化物 (ΙΤΟ)となるため、アスペクト比の大きいインジウムのナノワイヤが得られれば、各種透明導電塗料のフィラーとしての活用が期待できる。

[0004] しかし、上述の従来の金属ナノワイヤでは、水溶液中で還元されやすい貴金属等に限られており、これまで酸素との結合力が比較的強いインジウムに関してはナノヮィャは得られていなかった。

[0005] また、上述の金ナノロッド等のように、ワイヤと呼べなレ、ようなアスペクト比（太さと長さの比）の小さい金属ナノワイヤや、単に鎖状に連なっただけの金属微粒子では、ァスぺクト比の大きいナノワイヤに見られるような優れた導電特性が得られないため、上記インジウムに関しても、アスペクト比が大きぐ好ましくは粒界のない単結晶のナノヮィャが望まれていた。

[0006] 一方、特許文献 2においては、金厲ワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して 20° 〜58° .の傾斜角にすることにより、ワイヤに 98%を超える程度まで一様な塑性変形を施す工程と、得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程とを有する、細い単結晶金属ワイャの製造方法が提案されている。この方法では、' 1本のワイヤ'を降伏状態でその長手方向軸線回りに捩じることにより、 98%よりも高い変形率のワイヤの剪断塑性変形を行い、フィラメント状単結晶が形成されることを利用している。単結晶フィラメントをニッケル、鉄、銅、アルミニウム、インジウム等の金属力製造するためには、捩り工程を冷却と共に実施すべきであり、インジウムワイヤにっレ、ては一 170°C〜― 200°Cの冷却が^要であることが記載されている。

[0007] しかしながら、上記特許文献 2の実施例においては、タングステン、銅、鋼、モリブデン、鉄の単結晶ワイヤについて、直径 1. 3〜4 mのものの製造例が記載されているだけで、明細書中の [技術分野]の項目に「直径 0. 01〜5 mの細い単結晶金属ワイヤ」、 [発明が解決しょうとする課題]の項目に「直径 0.：!〜 5 ιτιの細いフィラメント」という記載はあるものの、直径 1 μ m以下、特に 0. 1 / m以下のワイヤを製造できるという根拠が全く記載されていない。 .

また、インジウムワイヤに関しては、その直径に関しては、実施例を含めて全く記載がなレ、。従って、上記特許文献 2は、例えば直径 0. 1 μ m程度のインジウムワイヤの製造を開示するものとは到底レ、うことができなレ、。

し力も、上記製造方法で得られる単結晶金属ワイヤは、一本の繋がったワイヤであり、ワイヤ状の微粒子ではないため分散性の良い状態で得られるとはいえず、量産性も乏しぐ透明導電塗料のフイラ一として好ましいとはいえなかった。

特許文献 1 :特開 2004— 238503号公報

特許文献 2：特表 2005— 506270号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明はこのような従来の問題点を是正するた.めになされたものであり、その課題とするところは、例えば各種透明導電膜の導電フイラ一やナノ配線等に適用可能となる、平均太さが 500nm以下で平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が 30以上のワイヤ形状を有するインジウム系ナノワイヤ（インジウムナノ繊維）を簡便かつ安 . 価に製造する製造方法、及び得られるインジウム系ナノワイヤを提供することにある。また、上記金属インジウムを主成分とするナノワイヤを用いて得られる酸化インジゥムを主成分とする酸化物ナノワイヤ及びこれを簡便かつ安価に製造する製造方法、更に、上記インジウム系ナノワイヤ又は酸化物ナノワイヤを用いて得られる導 M性酸化物ナノワイヤ及びこれを簡便かつ安価に製造する製造方法、を提供することにある課題を解決するための手段 '

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするワイヤを得ることとすれば、得られるインジウム系ナノワイヤは、平均太さが 500nm以下であり、あるいはノ且つ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比 )が 30以上のワイヤ形状を有するため、.例えば各種透明導電膜の導電フィラーや十ノ配線等に適用可能となり、また、本発明の製造方法を用いれば、インジウム系ナノワイヤを簡便かつ安価に製造することが可能となることを見出し、本発明に至った。更に、本発明では、上記インジウム系ナノワイヤ又は酸化物ナノワイヤを用レ、、 1TO ナノワイヤ等の導電性に優れる導電性酸化物ナノワイヤが簡便かつ安価に製造する方法も見出している。

[0010] 即ち、本発明に係るインジウム系ナノワイヤは、金属インジウムを主成分とするナノワイヤであって、該ナノワイヤの平均太さが 500nm以下であることを特徴とするものである。

また、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤは、金属インジウムを主成分とするナノワイヤであって、該ナノワイヤの平均太さに対する該ナノワイヤの平均長さの比（アスペクト比）が 30以上であることを特徴とするものである。さらには、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤは、金属インジウムを主成分とするナノワイヤであって、該ナノワイヤの平均太さが 500nm以下であり、且つ、該ナノワイヤ平均太さに対する該ナノワイヤの平均長さの比（アスペクト比）が 30以上であることを特徴とするものである。 ' - また、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤは、前記ナノワイヤが単結晶構造をなしてレ、ることを特徴とするものである。

さらに、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤは、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のド一パント金属が更に含有されていることを特徴とし、また、前記ド一パント金属の含有量が、金属インジゥム 1モルに対しドーパン卜金属 0, 2モル以下であることを特徴とするものである。また、本発明に係る酸化物ナノワイヤは、前記金属インジウムを主成分とするインジゥム系ナノワイヤを、酸素および/またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とするものである。

更に、本発明に係る導電性酸化物ナノワイヤは、前記ドーパント金属の酸ィ匕物が含有された金厲インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤを、酸素および Zまたはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とするものである。また、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤは、前記酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲノレマニウム、タンダステン、アルミニウムのレ、ずれか一つ以上のドーパント金属の酸化物をド一プして得られることを特徴とするものである。

更に、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤは、前記導電性酸化物ナノワイヤが、インジウム錫酸化物を主成分とすることを特徴とするものである。

更に、本発明に係るインジウム系ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハラィドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。

また、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤの製造方法は、前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕処理を行うことを特徴とし、更に、前記サブハライドがサブクロライドであることを特徴とし、前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれていることを特徴とするものである。

本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤの製造方法は、前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子力錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タンダステン、アルミニウムのレ、ずれか一つ以上のドーパント金属の化合物を含有しており、ド一パント金厲を含む金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。

さらに、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤの製造方は、前記金属インジゥムを主成分とするインジウム系ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマ二ゥム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および zまたはその化合物をコーティングすることを特徴とするものである。

次に、本明に係る酸化物ナノワイヤの製造方法は、前記の方法で得られたインジゥム系ナノワイヤを、酸素および/またはオゾンを含む雰四気中で加熱酸化処理して酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。

また、本発明に係る導電性酸ィ匕物ナノワイヤの製造方法は、.前記の方法で得られたインジウム系ナノワイヤを、酸素および/またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸化インジウムを主成分とするナノワイャを得ることを'特徴とするものである。

さらに、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤの製造方法は、前記の方法で得られた酸化インジウムを主成分とするナノワイヤに、錫、亜鉛、ジノレコニゥム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および/またはその化合物をドーピング処理した後、加熱処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸ィ匕インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。

また、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤの製造方法は、前記導電性酸化物ナノワイヤ力インジウム錫酸化物を主成分とすることを特徴とするものである。発明の効果

本発明に係るインジウム系ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするワイヤを得ることを特徴としており、このため、本製造方法により得られるインジウム系ナノワイヤは、これまで全く得られな力た新規材料であり、平均太さが 500nm以下であり、あるいは/且つ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が 30以上のワイヤ形状を有するため、例えば各種透明導電膜の導電フイラ一やナノ配線等に適用可能となる。また、本発明の製造方法を甩いれば、インジウム系ナノワイヤを簡便かつ安価に製造することが可能となる。さらに、上記の方法で得られた金属インジゥムを主成分とするナノワイヤを、酸素および/またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理すれば、酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを、簡便かつ安価に製造することがきる。金属インジウムはそのままでも導電体であるが、酸化すれば酸化ィンジゥムになり、更に各種ドーパント金属がド一プされれば導電性酸ィヒ物となるため、例えば透明導電材料として有用なインジウム一錫酸化物 (ITO )等のナノワイヤを得ることができ、各種透明導電塗料の導電フィラーとして活用することができる。

発明^実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明をより具体的に説明する。

[0013] 本発明は、比較的還元しにくい元素であるインジウムにおいて、インジウムのサブハライド (低次のハロゲン化合物を意味する)を、非水系溶媒中で不均化反応を適用して得られる金属インジウム力平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が高いワイヤ状となることを見出して、なされている。

[0014] 次に、上記インジウム系ナノワイヤを得るためのインジウム系ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。

[0015] まず、本発明では、インジウムのサブハライド（低次のハロゲン化合物を意味する）を主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得る。

インジウムのサブハライドの不均化反応は以下の [式 1]で示される。

[0016] [式 1] (3/m) InXm (X=Cl、 Br、 I ;m= lまたは 2)→(2/m) In + InX

3

[0017] サブハライドとしては、作業性や反応生成物の取扱いを考慮すると、サブクロライド（低次の塩化物）が好ましぐ式 1の mの値としては、不均化反応で還元されるインジゥムの量が多くなる m= lが良い。従って、最も好ましいサブハライドは一塩化インジゥム（InCl)である。

[0018] 上記不均化反応に先立ち、サブハライド粒子を例えば非水系溶媒中等で微粉砕

処理することが好ましレ、。微粉砕処理を行わな！/、と、塊状のインジウム微粒子が混入

しゃすくなると同時に、得られるインジウムワイヤにおいてナノサイズのものの割合が

低下する可能性が高くなる力である。また、微粉砕処理に用レ、る粉砕装置は特に

限定されず、ペイントシェーカー、ビーズミル、ホモジナイザー等の市販の粉砕装置

を用いれば良い。微粉砕処理によって、サブハライド粒子は、'好ましくは、 20〜80n

m程度の粒径分布を有する微粒子となって、いることが良い。 " .

[0019] 上記不均/匕反応は、インジウムのサブハライド微粒子を含む有機溶媒に対し、水分

を加えることで起こすことができる。また、水を滴下等して直接加えてもよいし、大気中

で攪拌しながら溶媒表面力空気中の水分が吸収されて、徐々に反応を起こさせて ί も良い-。

[0020] ここで、上記有機溶媒としては、不均化反応によりインジウムナノワイヤが得られれ

ば良ぐ例えば以下に挙げる中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限

定されるものではない。メタノ一ノレ（ΜΑ)、エタノール（ΕΑ)、 1—プロパノール（ΝΡΑ

)、イソプロパノール（ΙΡΑ)、ブタノール、ペンタノ一ル、ベンジルアルコーノレ、ジァセ

トンアルコール（DAA)等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン（ΜΕΚ

)、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ΜΙΒΚ)、シクロへキサノン、イソホロ

ン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、ェ

チレングリコールモノメチルエーテル（MCS)、エチレングリコールモノェチルエーテ

ノレ（ECS)、エチレングリコールイソプロピルエーテルひ PC)、エチレングリコールモノ

ブチルエーテル（BCS)、エチレングリコ一ルモノエチルェ一テルアセテート、ェチレ

ングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（P

GM)、プロピレングリコールェチルェ一テノレ（PE)、プロピレングリコーノレメチルエー

テルアセテート（PGM— AC)、プロピレングリコールェチルエーテルアセテート（PE

一 AC)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチノレ

エーテル-ジエチレングリコールモノプチ/レエーテノレ. ジエチレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、ジエチレン.グリコールモノエチノレエ一テルアセテート、ジェチレンダリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルェ一テノレ、ジエチレングリコールジェチルェ一テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルェ一テル、ジプロピレングリコールモノブチルェ一テル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（FA)、 N—メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルフォキシド (DMSO)、 N—メチル _ 2—ピロリドン（ΝΜΡ)、 γ—ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、.テトラヒドロフラン (THF)、クロ口ホルム奪が挙げられる。 ·

尚、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で微粉砕処理し不均化応を行うに先立って、上記有機溶媒中に、更に高分子分散剤を添加しても良い：高分子分散剤が含まれていると、上述の微粉砕処理が良好に行え、かつ、不均化反応時の金属インジウムのナノワイヤへの成長を助ける作用がある場合がある。高分子分散剤の種類及び添加量は、用いる非水系溶媒の種類や目的とするインジゥム系ナノワイヤのサイズ (太さ、アスペクト比）に応じ適宜選択すればよぐ高分子分散剤の添加量が多い程、得られるインジウム系ナノワイヤの太さは小さくなる傾向力ある。

[0021] 有機溶媒中で生成したインジウム系ナノワイヤは徐々に沈降するため、ろ過してァルコール等で洗浄するか、又はデカンテ一シヨンし上澄みを捨ててアルコール等を再度加える操作で洗浄してカも濾別する力して、さらに乾燥させてインジウム系ナノヮィャを得ることができる。後者の方法では濾別前のインジウム系ナノワイヤを含む溶液 (例えばアルコール溶液）を、そのままインジウム系ナノワイヤのコーティング等に適用しても良い。

[0022] ' ここで、上記インジウム系ナノワイヤは、金属インジウムに加えて、錫、亜鉛、ジルコ二ゥム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属を更に含有させることができる。その方法としては、例えば上記インジウムのサブハライド微粒子に、更に、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのレ、ずれか一つ以上のドーパン卜金属の化合物（例えばド一パント金属のハライド)を含有させて、上記不均化反応による金属インジウムを主成分とするナノワイヤの形成の際に、ドーパン卜金属成分をインジウム系ナノワイヤに取り込む方法が挙げられる。例えば'、二塩化錫（SnCl )を含む一塩化インジウム（InCl) 微粒子の不均化反応では、 [式 2]で示されるように、錫がインジウムナノワイヤに取り込まれる。ただし、この方法では、インジウムよりもイオン化傾向の大きいドーパント金 . 厲成分であるジルコニウム、チタン、アルミニウムでは極微量し力インジウムナノワイヤに取り込むことはできなレ、。また、前記ドーパント金属の含有量が金属インジウムに対して多くなると、インジウムナノワイヤのワイヤ形状への成長を阻害するため、この方法では、金属インジウム 1モルに対しドーパント金属 0. 02モル以下とすることが望ましい。

K2l 3InCl-→2In + InCl , In + 3/2SnCl→3/2Sn + InCl

3 2 3

[0023] 更に;金属インジウムにドーパント金属を含有させる別の方法としては、得られたィンジゥムナノワイヤにド一パント金属成分をコーティングする方法が挙げられる。例え . ば、インジウムナノワイヤを分散させた溶液にドーパント金属化合物の溶液を混ぜ.、更に還元剤を添加してインジウムナノワイヤの表面にド一パント金属成分を析出させる方法である。この方法では、インジウムナノワイヤの形状は影響を受けないため、ド —パント金属を金属インジウムに対し多く含有させることができ、具体的には、金属ィンジゥム 1モルに対しドーパント金属 0. 2モル以下、好ましくは 0. 1モル以下とすることが望ましい。 0. 2モルを超えて含有させると、このインジウム系ナノワイヤ力得られる導電性酸化物ナノワイヤの導電性が悪化するからである。

[0024] 次に、上記方法で得られた金厲インジウムを主成分とするナノワイヤを用いて、まず、酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。

本発明の酸化インジウムを主成分とする酸ィ匕物ナノワイヤの製造方法は、上記方法で得られた金属インジウムを主成分とするナノワイヤを、酸素および Zまたはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴としている。酸素および zまたはオゾンを含む雰囲気中としては、簡単には、大気中で加熱処理することが挙げられる。加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは、 180-220 。Cで 6Q〜： 120分、次レヽで 350〜600°Cで 60〜： L 20分 ίτうこと力良レヽ。

得られた酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤは、外観観察では薄い黄色の粉末である力;、酸化インジウムナノワイヤとなっていることは、 X線回折分析により容易に確認することができる。また、得られた酸化物ナノワイヤは、酸化する前のインジゥムナノワイヤの形状をそのま維持してレ、ることが確認されてレ、る。

[0025] さらに、得られた酸ィ匕インジウムを主成分とする酸化物ナノヮ ·Υャは、更に、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属成分がドーズされれば導電性酸化物ナノワイヤとすることができ、例えば錫がドープされれば透明導電材料で有用であるインジウム—錫酸化物（ΙΤΟ) とすることができる。：

[0026] 上 f己ドーパント金属成分のドーピング処理としては、例えばド一パント金属および/ またはその化合物を酸化インジウムナノワイヤの表面にコーティングした後、加熱処 . . 理して行うことができる。加熱処理としては、例えば、大気中で、 350〜600°Cで 60 〜120分行うことができる。加熱雰囲気は、上記コーティングの成 ^:分に応じて適宜選定すれば良ぐ必ずしも酸素を含む雰囲気中で加熱する必要はない。例えば、コーティング成分がドーパン卜金属の水酸化物の場合には、加熱による熱分解反応でド —パント金属の酸化物が得られる力である。

[0027] 本発明では、上述の酸化インジウムナノワイヤ力導電性酸化物ナノワイヤを得る方法とは別に、前述のド一パン卜金属を含有するインジウム系ナノワイヤを、酸素および/またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して導電性酸化物ナノワイヤを得ることもできる。加熱酸ィヒ処理としては、上記酸ィヒインジウムを主成分とする酸ィ匕物ナノワイヤの製造時と同様に、 180〜220。Cで 60〜120分、次レヽで 350〜600。Cで 60 〜 120分行うことができる。この加熱酸化処理により、ドーパント金厲及ぴインジウムが酸化し、最終的には互いの酸化物が固溶して、ドーパント金属の酸化物が含有された酸ィ匕インジウムを主成分とする導電性酸化物ナノワイヤが得られる。

[0028] 本発明で得られる導電性酸化物ナノワイヤは、更に、水素ガスやアルコールガス等と 250〜400°Cで接触させる還元処理（酸素空孔導入処理）を施して、その導電性を一層高めておくことが望ましい。

[0029] 前述のように、本発明では、アスペクト比が非常に大きいインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤが得られるが、その平均太さに対する平均長さの比（ァスぺクト比）が 30以上、好ましくは 50以上、更に好ましくは: 100以上であることが望ましい。 30未満になるとナノワイヤとして期待される高い機能を発揮しづらくなり、特に 10 . 以下では、もはやナノワイヤと呼ぶよりはナノロッドのような棒状微粒子であり、機能の低下が著しくなる。 '

[0030] 上記ナノワイヤの平均太さは、 500nm以下、好ましくは 200nm以下であることが好ましレ、。 500nmを超えると、ナノィャとして期待'される高い機能を発揮しづらくなる力である。また、上記ナノワイヤの平均長さは、 lOOO / m以下、好ましくは 500 μ m 以下、更に好ましくは 200 μ π以下であることが望まし)/、。 1000 μ ΐηを超えるとナノヮィャのサイズが大きすぎて、各種透明導電塗料の導電フィラーに適用した場合に、塗料中でナノワイヤが沈降しやすく分散安定性が悪化したり、塗料のろ過が一層困難になる等の取り扱いの問題や、塗膜中でナノワイヤが不均一になり膜抵抗や膜表面の平滑性が悪化して 1]莫機能が低下する問題を生じる力である。；

[0031] ここで、金属インジウムからなるインジウム系ナノワイヤは、単結晶構造を有していることが好ましい。単結晶だと、ナノワイヤ中に結晶粒界がないため、電気特性や強度等を含め、他結晶よりも優れた機能を有することが可能となる力である。また、本発明のインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤは、上記インジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造方法を用いて得られることが好ましく、各種透明導電塗料の導電フイラ一等として好適なインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤを得ることができる。

[0032] [実施例]

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではなレ、。

実施例 1

[0033] 42メッシュ（目開き： 355 μ m)で篩った一塩化インジウム（InCl)粉末 16gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 128g及び高分子分散剤（アビシァ製 S36000) 0. 4gと混合した後、直径 0. 3mmのジルコユアビーズを用い、ペイントシェーカーで微粉砕処理を行い 20〜80nm程度の粒径分布を有する InCl 微粒子の分散液を得た。 ' ノ '

[0034] 上記 InCr微粒子の分散液 70gを攪拌しながら、まずエタノール 70gを加え、更に、純水 70gを徐々に加えて【nCl微粒子の不均化反応を行い、金属インジウム力、らなる実施例 1に係るインジウムナノワイヤ（インジウムナノ繊維）を含む反応液を得た。この反応液中のインジウムナノワイヤは徐々に沈降するため、デカンテ一シヨン後、上澄み液を除去し、エタノールを加え攪拌する操作を繰り返し行レ、、反応液力イジゥムナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進めて、'最終的にインジウムナノワイヤとェタノ一ルカなるインジウムナノワイヤ含有エタノール液を得た。

このインジウムナノワイヤ含有エタノール液力インジウムナノワイヤを濾別'乾燥して実,施例 1に係るインジウムナノワイヤを得た。

得られたインジウムナノワイヤは、 X線回折分析の結果から金属インジウムからなることが確認された。また、走査電子顕微鏡（SEM)観察の結果から、インジウムナノヮィャの平均太さは 150nm (太さ： 60〜300nmの分布あり）であり、長さは 30〜200 程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は 300〜 600程度の分布であった。

また、制限視野電子回折測定の結果から単結晶であることも確認された。図 1〜図 3に上記インジウムナノワイヤの SEM像を示す。これにより、実施例に係るインジウムナノワイヤは、その平均太さ 150nmで、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は 300〜600程度と非常に大きいことがわかる。

また、図 4には、インジウムナノワイヤの先端部の透過電子顕微鏡（TEM)像を示し、また、図 5に上記インジウムナノワイヤの先端部近傍の制限視野電子回折図形を示す。金属インジウムの単結晶力なっており、結晶方位 [101]方向にワイヤが成長して形成されてレ、ることが確認された。

実施例 2

[0035] 実施例 1で得られたインジウムナノワイヤを、大気中で加熱処理（200°Cで 60分、次いで 400°Cで 60分）を行レ、、インジウムを酸化させて、実施例 2に係る酸化インジウムナノワイヤを得た。

得られた酸化インジウムナノワイヤは、薄い黄色の粉末で、 X線回折分析の結果から酸化インジウム力なることが確認された。また、走査電子顕微鏡（SEM)観察の結果（図 6参照）から、酸化する前のインジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認された。 ' · ■

実施例 3 . . .

[0036] 実施例 1で得られたインジウムナノワイヤ含有エタノール液に塩化錫（SnCl ·χΗ Ο

)の水溶液を加え更に水素化ホウ素ナトリウムの水溶液を加えて還元反応を行レ、、ィンジゥムナノワイヤの表面に錫のコーティングを施した。この後、実施例 1と同様にデカンテーシヨン後上澄み液を除去し、エタノールを加え攪拌する操作を繰り返し行レ、、反応液から錫コートしたインジクムナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進め、更に濾別 ·乾燥させて実施例 3に係る錫含有インジウムナノウイャを得た。

錫の含有量は、金厲インジウム 1モルに対し 0. 02モルであった。また、走査電子顕微鏡（SEM)観察の結果から、錫含有インジウムナノワイヤは、錫コートする前のインジゥムナノワイヤの形状をそのまま維持してレ、ることが確認された。■

実施例 4

[0037] 実施例 3で得られた錫含有インジウムナノワイヤを、大気中で加熱処理（200°Cで 6 0分、次いで 500°Cで 60分）を行レ、、錫及びインジウムを酸化させ更に酸化錫と酸化インジウムの固溶を進め、更に 300°Cでメタノーノ^有窒素ガスによる還元処理（酸素空孔導入処理）を施し、インジウム錫酸化物力なる実施例 4に係る'導電性酸化物ナノワイヤを得た。

得られた導電性酸化物ナノワイヤは、薄い青色の粉末で、線回折分析の結果から酸ィ匕錫が酸ィ匕インジウムに固溶していることが確認された。また、走査電子顕微鏡（S EM)観察の結果から、酸化する前の錫含有インジウムナノワイヤの形状をそのまま維持してレ、ることが確認された。

上記導電性酸化物ナノワイヤの抵抗値は、圧粉抵抗（9. 8M [メガ] Pa/cm = 100k gf/cmで測定）で、 0. 1 Ω 'cmであった。実施例 5

[0038] 実施例 2で得られた酸化インジウムナノワイヤを純水に分散させた分散液に、塩化錫（SnCl · χΗ〇）の水溶液を加え、良く攪拌しながらアンモニア水溶液を加えて中

4

和反応を行い、上記酸化インジウムナノワヤの表面に水酸化錫のコーティングを施した。この後、実施例 1と同様にデカンテ一シヨン後上澄み液を除去する操作を繰り. 返し行い、反応液力も水酸ィ匕錫コ一卜した酸ィヒインジウムナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進め、更に濾別 '乾燥させた。次に、大気中で加熱処理（500°Cで 120分 )を行い、コーティング成分である酸化錫と酸化インジウムの固溶を進めた後、更に 3 00°Cでメタノーノ^有窒素ガスによる還元処理（酸素空孔導入処理）を施し、インジゥム錫酸化物力なる実施例 5に係る導電性酸化物ナノワイヤを得た。 ' 得られた導電性酸化物ナノワイヤは、薄い青色の粉末で、 X線回折分析の結果から酸化錫が酸化インジウムに固溶していることが確認された。錫の含有量は、金属ィンジゥム 1モルに^し 0. 02モルであった。また、走查電子顕微鏡（SEM)観察の結 . 果から、水酸化錫コ一ティング前の酸化インジウムナノワイヤの形状をそのまま維持し - ていることが確認された。上記導電性酸ィ匕物ナノワイヤの抵 K値ば、圧粉抵抗（9.· 8 M [メガ] PaZcm = l.OOkgf /cmで測定）で、 0. 15 Ω 'cmであった。

2 2

[0039] 最後に、本発明に係るインジウム系ナノ.ワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造工程に関する模式図を図 7及び図 8に示す。

.産業上の利用可能性

[0040] 本発明に係る金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤは、平均太さが 500nm以下で、その平均太さに対する平均長さの比が非常に大きぐ'中でも金属ィンジゥム力なるナノワイヤは単結晶で構成されるという特徴を有しており、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用できる。また、上記インジウム系ナノワイヤ又は酸化物ナノワイヤ力ら得られる導電性酸化物ナノワイヤ、特に ΠΌナノヮィャは導電性に優れるため、工業的に有用である。

図面の簡単な説明

[0041] [図 1]本発明の実施例 1に係るインジウムナノワイヤの走査電子顕微鏡像を示す図である。 [図 2]本発明の実施例 1に係るインジウムナノワイヤの走査電子顕微鏡像を示す図である。

[図 3]本.発明の実施例 1に係るインジウムナノワイヤの走査電子顕微鏡像を示す図である。 . ' 、

[図 4]本発明の実施例 1に係るインジウムナノワイヤの先端部の透過電子顕微鏡像を示す図である。 '

[図 5]本発明の実施例 1に係るインジウムナノワイヤの制限視野電子回折図形を示す図である。 . '

[図 6]本発明の実施例 2に係る酸化インジウムナノワイヤの走杳電子顕微鏡像を示す図である。 ' . '

[図 7]本発明に係るインジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造工程の一例を示す模式図である。

[図 8]本発明に係るインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造工程の別の一例を示す模式図である。 .

Claims

請求の範囲

[1] 金属インジウムを主成分とするナノワイヤであって、該ナノワイヤの平均太さが 500η m以下であることを特徴とするインジウム系ナノワイヤ。

[2] 金厲インジウムを主成分とす ¾ナノワイヤあって、該ナノワイヤの平均太さに対する該ナノワイヤの平均長さの比（アスペクト比）が 30以上であることを特徴とするインジゥム系ナノワイヤ。

[3] 金属インジウムを主成分とするナノワイヤであって、該ナノワイヤの平均太さが 500η m以下であり、且つ、該ナノワイヤの平均太さに対する該ナノワイヤの平均長さの比（アスペクト比）が 30以上であることを特徴とするインジウム系ナノワイヤ。

[4] 前記ナノワイヤが単結晶構造をなしていることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか

1項に記載のインジウム系ナノワイヤ。

[5] 錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一^ 3以上のドーパント金属が更に含有されてレ、ることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれ力 4項に記載のインジウム系ナノワイヤ。

[6] 前記ドーパント金属の含有量が、金属インジウム 1モルに対しドーパント金属 0. 2モル以下であることを特徴とする請求項 5に記載のインジウム系ナノワイヤ。

[7] 請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤを、酸素およびノまたはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とする酸化物ナノワイヤ。

[8] 請求項 5Xは 6に記載のド一パント金属が有された金厲インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤを、酸素および/またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤ。

[9] 請求項 7に記載の酸ィ匕インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニゥム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のド一パント金属の酸化物をドープして得られることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤ。

[10] 前記導電性酸化物ナノワイヤが、インジウム錫酸ィ匕物を主成分とすることを特徴とする請求項 8又は 9に記載の導電性酸化物ナノワイヤ。

[1 1] インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム系ナノヮィャの製造方法。

[12] 前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕処理を行うことを特徴とする請求項 Uに記載のインジゥム系ナノワイヤの製造方法。

[13] 前記サブハライドがサブクロライドであることを特徴とする請求項 1 1又は 12に記載のインジウム系ナノワイヤの製造方法。 '

[14] 前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれてレ、ることを特徴とする請求項 U又は 12に記載のインジウム系ナノワイヤの製造方法 p '

[15] 前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子力錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属のィ匕合物を含有しており、ドーパント金属を含む金属インジウムを主成分とするナノヮィャを得ることを特徴とする請求項 11〜 14に記載のインジウム系ナノワイヤの製造方 • · 法。

[16] 請求項 1ュ〜 14のいずれ力 1項に記載の方法で得られたインジウム系ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および Zまたはその化合物をコーティングすることを特徴とするインジウム系ナノワイヤの製造方法。

[17] 請求項 1 1〜14のいずれ力 4項に記載の方法で得られたインジウム系ナノワイヤを、酸素およびノまたはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする酸ィヒ物ナノワイヤの製造方法。

[18] 請求項 15又は 16に記載の方法で得られたインジウム系ナノワイヤを、酸素および Zまたはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤの製造方法。

[19] 請求項 1 7に記載の方法で得られた酸ィ匕物ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および zまたはその化合物をドーピング処理した後、加熱処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸ィ匕インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤの製造方法。

前記導電性酸化物ナノワイヤが、インジウム錫酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項 18又は 19に記載の導電性酸化物ナノワイヤの製造方法。