KR102357284B1 - 금속 나노입자 분산 안정제, 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 나노입자 분산 안정제, 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 분산 안정제와, 상기 분산안정제로 보호되도록 구성되는 금속 나노입자 복합체가 분산되어 포함된 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법을 개시한다.

Description

금속 나노입자 분산 안정제, 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법{Metal nanoparticle dispersion stabilizer, metal colloidal solution and preparation method thereof}

본 발명은 금속 나노입자 분산 안정제, 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머와, 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 분산 안정제와, 상기 분산안정제로 보호되도록 구성되는 금속 나노입자 복합체가 분산되어 포함된 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

금속 나노입자는 1 내지 수백 나노미터의 입경을 가지는 나노입자로, 그 비표면적이 대단히 크기 때문에, 전자재료, 자기재료, 광학재료, 촉매, 각종 센서, 색재, 투명전열재료, 의료 검사용도 등에 응용되고 있다.

특히, 프린트 배선반 반도체 소자나 초미세 배선 등의 제조는 거의 포토리소그래피 공정을 거쳐 제조되고 있다. 이 경우 복잡한 다단계의 제조공정을 거치기 때문에 최근 개발이 진행되고 있는 금속 나노입자를 어떤 용매에 분산하여 잉크 배합물로 하여 그것을 각종 인쇄 방법으로 패턴화하여 각종 소자로 제작하는 도포형 전자소자의 제조 기술이 주목 받고 있다. 이러한 기술을 프린티드 일렉트로닉스라고 한다. 구체적으로 전자회로 패턴 반도체 소자나 초미세 배선 등을 Roll-to-roll로 대량생산이 가능하여 온디맨드 공정의 단순화와 에너지 절약에 의한 경제성이 기대되어 표시 소자 발광 및 발열소자 전자전기 소자 등의 효율적인 제조 방법의 발전이 기대된다. 이러한 프린티드 일렉트로닉스에 사용되는 도전 재료 잉크로서는 금, 은, 백금, 동 등의 금속 나노입자를 성분으로 하는 도전성 잉크가 사용 가능한데 경제성과 취급의 용이성에서 은 나노입자 및 그 잉크가 선행되어 개발되고 있다.

한편, 은 나노입자의 금속이 나노 크기까지 작아지게 되면 벌크 은에 비해서 비표면적이 대단히 커져서 표면 에너지가 증가하기 때문에 상호 융착하여 표면 에너지를 저하시키려는 경향이 강하다. 그 결과 양자크기 효과에 의해 벌크 은의 융점보다 아주 낮은 온도에서 입자들이 용이하게 융착한다. 이에 은 나노입자를 도전 재료로 사용하는 이점이 있다. 그러나 금속 나노입자들의 융착하기 쉬운 성질은 금속 나노입자의 안정화를 어렵게 하여 분산 안정성이 저하되므로, 금속 나노입자를 안정화시키고 융착을 방지하기 위한 분산 안정제로 보호하는 것이 필요하다.

일반적으로 나노 재료는 그 크기가 아주 작아 특수한 공정을 거쳐 제조되기 때문에 제조공정이 경제적이지 않은 한계가 있어왔다. 이에 금속 나노입자를 저경비로 제조하기 위해서는 진공 공정과 같은 특수한 장치 등을 필요로 하지 않는 액상 환원법이 유리하다. 액상 환원법은 금속 화합물을 용매 중에서 환원제와 반응시켜 환원하여서 금속 나노입자를 얻는 방법으로, 공개된 바에 따르면 생성하는 금속 나노입자의 형상 및 입경을 제어하고, 더욱 안정한 분산상태를 형성시키기 위해서는 분산 안정제 존재 하에 환원하는 것이 가능하다. 이 때 상기 분산 안정제는 주로 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 염기성 질소 원자를 가지는 복소환 하이드록시기, 카르복실기등 금속 입자에 배위 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물일 수 있다.

상술한 바와 같이, 양호한 저온 융착 현상이 기대되는 금속 나노 입자를 제조하기 위해서는, 적절한 금속 나노입자의 형상 및 입경의 제어, 분산 안정성 등이 얻어지는 분산 안정제를 사용하게 된다. 그러나 분산 안정제는 융착한 벌크 금속에 대해서는 저항 성분으로서 도전 성능을 저하시키기 때문에, 사용량에 따라서는, 양호한 저온 소성성이 발현하기 어려워져 버린다는 문제가 있다. 이와 같이, 도전 재료의 설계라는 관점에서는, 보호제는 입자를 작게 제조하는 능력, 또한 이것을 안정분산시키는 능력, 소결 시에는 신속하게 입자 표면으로부터 이탈하여 금속 나노 입자 상호의 융착 장해가 되지 않는 능력이 요구된다. 또한 금속 나노 입자의 제조의 관점에서는, 생성된 금속 나노 입자를 용이하게 정제 분리할 수 있는 능력도 요구된다. 관련하여 사용 가능한 분산 안정제로 사용이 가능한 것으로서, 솔스퍼스(제네카사 상표)나 플로렌(교에이샤가가쿠샤 상표) 등의 시판의 고분자 안료 분산제나, 안료 친화성기(아민)를 주쇄/측쇄로 가지고, 또한 복수의 용매화 부분을 갖는 고분자나, 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥사이드 부분을 갖는 공중합체의 고분자를 사용하는 기술이 제공되어 있지만, 이것만으로는 이들을 동시에 실현하는 것은 곤란하며, 향상된 개량이 필요한 실정이다.

일본 특개평11-080647호 공보 일본 특개2006-328472호 공보 일본 특개2008-037884호 공보

본 발명에서는 양호한 금속 나노입자 제어능력과 높은 분산안정성과 양호한 저온 소성성 및 금속 나노입자의 용이한 정제 분리성을 가지고 양호한 도전성을 발현할 수 있는 금속 나노입자의 분산 안정제를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 금속 나노입자의 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자 복합체를 포함하는 금속 콜로이드 용액을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 금속 콜로이드 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용매; 및 상기 용매 내에 분산된 금속 나노입자 복합체를 포함하며, 상기 금속 나노입자 복합체는 금속 나노입자가 분산 안정제로 보호되도록 구성되되, 상기 분산 안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액을 제공한다.

본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 아민산염을 이루는 아민은 끓는점이 50 내지 130℃일 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 아민 1당량에 대해서 상기 아민산염의 아민 당량이 0.2~0.9 당량 범위인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서 상기 금속 나노입자 보호폴리머는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서 상기 분산 안정제는 상기 금속 나노입자에 대하여 상기 금속 나노입자 보호폴리머가 2 내지 15 wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

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바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 금속 나노입자가 은 나노입자인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는 상기 금속 나노입자가 5 내지 50 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하는 분산 안정제에 의하여 보호되는 금속 나노입자 복합체가 용매 내에 분산되는 금속 콜로이드 용액을 제조하는 방법으로서,
분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머와 용매를 혼합하여 제조된 보호폴리머 용액에, 금속이온 중 일부를 첨가하여 환원시킴으로써, 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자 시드를 생성하고 상기 용액을 소정 시간동안 정치하는 제1 단계;
상기 제1 단계를 거친 용액에 금속이온 잔부를 첨가 및 환원하여 상기 생성된 시드를 성장시켜, 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자를 생성하고 정제분리하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계를 거친 용액에 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 첨가하여 반응시킴으로써 상기 아민이 상기 금속에 배위결합된 금속 나노입자 복합체를 제조하는 제3 단계를 포함하여 이루어지고,
상기 금속 나노입자 복합체는 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자의 금속에 상기 아민이 배위결합됨으로써 상기 분산 안정제로 보호되도록 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액의 제조방법을 제공한다.

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바람직하게는 본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자가 은 나노입자인 것을 특징으로 한다.

상술한 본 발명의 금속 나노입자 분산 안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머와 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하여 분산 안정성이 높고, 상기 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자 복합체로 구성되는 금속 콜로이드 용액은 양호한 저온 소성성과 함께 양호한 도전성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명의 금속 콜로이드 용액 제조방법에 따르면 환원 반응에 의해 얻어진 금속 나노입자를 불순물로부터 정제분리하는 공정이 금속 나노입자를 함유하는 환원 반응액에 보호폴리머의 빈용매를 첨가하는 단순한 조작만으로 용이하게 침강분리될 수 있다. 이것은 보호폴리머의 강한 회합력에 의한 것이며 복잡하고 정밀한 공정 등이 필요 없어 공업적 제법으로 우위성을 발휘할 수 있는 효과가 있다.

그리고 본 발명의 금속 콜로이드 용액 제조방법에 의해 얻어지는 금속 나노입자의 입자경은 충분히 작으며 단분산 입자로서 입경분포가 좁고 양호한 분산안정성을 나타낼 수 있다. 특히 본 발명의 금속 콜로이드 용액 제조방법에 있어서 금속이온 첨가 조정에 의해 금속 나노입자 성장 전 시드 생성 조건을 효율적으로 조절하여, 용매에 대한 분산성이 보호폴리머의 양이온성 친수세그먼트와 무이온성 친수세그먼트에 의해 발현되고 저분자 아민의 첨가로 용매에 대한 분산안정성이 양호하게 지속될 수 있다.

또한 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 금속 나노 입자는 상기와 같이 입자경이 충분히 작으며 단분산 입자이기 때문에 그 비표면적이 크고 표면 에너지가 높으며 플라즈몬 흡수를 가지는 등 금속 나노 입자가 가지는 특징과 여러 가지의 화학적 전기적 자기적 광학적 성능을 겸비하여 다양한 분야 예를 들면 촉매 전자재료 자기재료 광학재, 투명발열재료 각종 센서 색재 의료검사용도 등에 응용이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 콜로이드 용액(1)의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 콜로이드 용액(1)의 제막 후 소성하여 얻은 은 도막의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 콜로이드 용액(1)의 열분석(Tg/DTA) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 콜로이드 용액(1)의 시차열량분석(DSC) 사진을 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

일 양태로서 본 발명은 금속 나노입자 분산 안정제에 대한 것으로, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하여 구성된다. 즉, 본 발명은 폴리알킬렌이민 세그먼트의 알킬렌 이민의 질소원자 부위가 금속 또는 금속이온과 배위결합하여 금속을 나노입자로 고정화하고, 상기 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성되는 아민이 금속 또는 금속이온과 배위결합하여 금속 나노입자의 표면에 고정화됨으로써 분산안정성을 높이도록 한 금속 나노입자 분산 안정제에 관한 것이다. 따라서 본 발명의 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자 복합체가 분산되는 금속 콜로이드 용액은 상기 분산 안정제에 의한 높은 분산 안정성을 나타내게 된다.

이 때, 상기 아민과 무기산으로 구성되는 아민산염(C)은 분산안정성 향상과 양호한 도전성능에 기여하는 것으로, 아민산염(C)의 구성성분인 아민은 끓는점이 180℃ 이하의 범위이면 좋고 끓는점이 50℃ 내지 130℃의 범위이면 더욱 좋다. 왜냐하면 본 발명의 금속 콜로이드 용액 또는 그 용액을 도전성 잉크로 조정한 도전성 재료를 기반 위에 인쇄나 도포한 후 저온 소성할 때 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 아민이 저온에서 용이하게 제거되어 도전성능 향상에 기여하기 때문이다. 따라서 본 발명의 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자 복합체가 분산되는 금속 콜로이드 용액은 저온 소성에도 양호한 도전성을 나타내게 된다.

바람직하게는 상기 아민은 저온에서 용이하게 제거될 수 있는 저분자 아민으로서 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 펜틸아민 등이 사용될 수 있다.

또한 상기 저분자 아민을 포함하는 저분자 아민산염(C)은 무기산으로서 예를 들면 염산, 질산, 황산 등을 포함할 수 있다.

또한 상기 본 발명의 보호폴리머 중의 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)는 그 알킬렌 이민의 질소 원자부위가 금속 또는 금속이온과 배위결합이 가능하기 때문에 금속을 나노입자로 고정화할 수 있는 세그먼트이다. 이로서 본 발명의 보호폴리머로 보호된 금속 나노입자의 복합체를 친수성 용매 중에서 제조 또는 보존할 경우에 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)가 친수성을 가짐과 동시에 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)는 금속과 배위결합 함으로서 금속 나노입자의 표면에 고정화되는 반면 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)는 자유롭게 용매 안에서 활발히 운동함으로서 금속 나노입자 간의 반발력이 되어, 그 결과 얻어진 금속 콜로이드 용액에 우수한 분산안정성과 보존안정성을 발휘하게 된다.

특히 상기 본 발명의 보호폴리머 중의 알킬렌이민 단위는 높은 극성으로 빈용매 환경 아래에서 빠르게 금속 나노입자를 함유한 복합체들끼리의 회합을 진행시키며 커다란 회합집단의 블록을 생성시키며 용이하게 침강 분리한다. 즉, 금속 나노입자의 공업적 제법의 관점에서 생성된 나노입자의 간단한 정제 분리는 대단히 중요한 바, 본 발명의 보호폴리머를 사용하는 금속 나노입자는 종래 초원심분리나 정밀여과인 한외여과와 달리 금속 나노입자 생성 반응후의 용액에 본 발명 보호폴리머의 빈용매를 첨가하여 단순히 침강분리 하는 방법을 사용하므로 시간과 경비와 효율에서 공업적 제조상의 이점을 가져오게 되는 것이다.

또한 본 발명의 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자 복합체를 포함하는 금속 콜로이드 용액에 있어서, 상기 금속 나노입자 복합체의 입자경, 안정성 또는 전도성 등은 사용하는 보호폴리머의 중량평균분자량 또는 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 알킬렌이민 단위수 또는 보호폴리머의 구조나 조성비 또는 금속 나노입자 분산 안정제의 사용량 등에 의해도 영향을 받는다.

따라서 상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 알킬렌이민 단위수는 특별히 한정되지 않지만 단위수가 너무 적으면 보호폴리머로서 금속 나노입자의 보호능력이 불충분하게 되기 쉽고 반면 단위수가 너무 많으면 금속 나노입자와 보호폴리머로 이루어진 금속 나노입자 복합체의 입자경이 커지기 쉬워 분산안정성에 지장을 주게 된다. 이에 따라 금속 나노입자의 고정화 능력 또는 나노입자 복합체의 거대화를 막는 능력 등을 감안할 때 상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 알킬렌이민 단위수는 통상 10~5,000 의 범위이면 좋고, 보다 바람직하게는 100~2,000 의 범위일 수 있다.

또한 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)는 2차 아민만을 포함하는 선형 폴리알킬렌이민과 1차, 2차, 3차 아민을 포함하는 분지형 폴리알킬렌이민 중에서 분지형 폴리알킬렌이민이 있으며, 본 발명에서는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 도입되는 작용기의 종류나 수 등으로 극성 정도를 조절함으로써 다양한 극성의 용매 조성에 금속 나노 입자를 분산시킬 수 있어 분지형 폴리알킬렌이민을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 분지형 폴리에틸렌 이민 또는 분지형 폴리프로필렌 이민이 좋고 특히 분지형 폴리에틸렌 이민이면 더욱 좋다.

본 발명의 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 구성된 보호폴리머의 중량평균분자량은 특히 한정되어 있지 않지만 친수성 매체를 사용할 경우에 중량평균분자량이 너무 적으면 보호폴리머로서 금속 나노입자의 보호능력 저하 등으로 분산안정성이 나빠지고 반면 중량평균분자량이 너무 크면 나노입자가 응집되는 등에 의해 콜로이드 용액에 있어서 금속 나노입자 복합체의 입자경 또는 안정성에 저해 요인이 된다. 따라서 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 구성된 보호폴리머의 중량평균분자량은 통상 500~150,000의 범위이면 좋고 보다 바람직하게는 1,000~100,000의 범위이면 더욱 좋다.

또한 상술한 바와 같이 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 알킬렌이민 단위수가 100~2,000 의 범위일 때, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 구성된 보호폴리머와 저분자 아민산염(C)의 혼합물내의 사용비는, 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 아민 당량에 대한 저분자 아민산염(C)의 아민 당량을 조절하여 저온 소성에서의 양호한 도전성능과 분산안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 바람직하게는 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 아민 1당량에 대해서 저분자 아민산염(C)의 아민 당량이 0.1~1.0당량의 범위이면 되고, 0.2~0.9당량의 범위이면 더욱 좋다.

또한 본 발명의 보호폴리머를 구성하는 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)는 금속 콜로이드 용액으로서 물 등의 친수성 매체를 사용할 경우에 용매와의 높은 친화성을 나타내며 콜로이드 용액의 보존 안정성을 유지하는 세그먼트이다. 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있으나 특히 친수성 용매를 사용하는 경우 안정성에 뛰어난 콜로이드 용액을 얻을 수 있다는 점에서 비이온성 폴리머로 된 것이 좋다.

상기 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 세그먼트 또는 폴리옥시프로필렌 세그먼트가 좋고 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 폴리옥시에틸렌 세그먼트가 더욱 좋다.

또한 상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 구성되는 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머는 너무 적은 양을 사용할 경우 금속 나노입자들을 충분히 보호할 수 없어 양호한 입자상의 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 없고 또한 많은 양을 사용할 경우에는 금속 나노입자의 분리 정제과정에서 여분의 분산 안정제가 분리를 방해하여 정제분리성을 악화시키게 된다. 따라서 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머는 금속 나노입자의 2 내지 15 wt%로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 wt% 사용되도록 하여야, 합성되어 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 분산안정성과 보존안정성을 향상하고, 정제분리성을 나타낼 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 나노입자 분산 안정제는 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머와, 저분자 아민산염(C)로 이루어져, 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 알킬렌 이민의 질소원자 부위가 금속 또는 금속이온과 배위결합하고, 상기 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성되는 아민이 금속 또는 금속이온과 배위결합하여 금속 나노입자의 표면에 고정화됨으로써 분산안정성을 나타내면서, 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)는 친수성 용매 중에서는 용매와 양호한 친화성을 나타내며 소수성 용매 중에서는 높은 회합력을 나타내어 금속 나노입자의 안정화 또는 용이한 정제 분리성에 기여한다.

이에 따라 본 발명의 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자가 분산된 금속 콜로이드 용액 또는 그 용액을 도전성 잉크로 조정한 도전성재료는 기판 위에 인쇄나 도포한 후 소성할 때 저온 소성이 가능하며 양호한 도전성능을 가지게 된다. 즉, 금속 나노입자 보호폴리머 중 분지형 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 폴리알킬렌이민 중의 4급아민 단위는 그 결합력이 약하기 때문에 배위결합하고 있는 금속 나노입자의 표면에서 저온에서 용이하게 분리(디커플링)할 수 있게 되어 저온 소성이 가능하게 된다. 또한 저온에서 용이하게 완전히 분리될 수 있어 보호폴리머가 분리된 금속 나노입자들끼리의 융착 과정에서 도전성을 저해하지 않기 때문에 양호한 도전성능을 가지게 된다.

이와 같이 본 발명의 금속 나노입자 분산 안정제는 각종 매체에 분산 또는 용해하여 금속 콜로이드 용액의 제조에 사용한다. 매체로 사용될 수 있는 것으로 특히 한정되는 것은 없지만 분산체가 O/W계이든지 W/O계의 어떤 경우도 좋다. 금속 콜로이드 용액의 제조방법이나 얻어지는 금속 콜로이드의 사용목적 등에 따라서 친수성 용매 소수성 용매 또는 그 혼합 용매 혹은 뒤에 설명하는 다른 용매를 병용하는 혼합용매 등을 선택하여 사용할 수도 있다. 혼합용매를 사용하는 경우 혼합비를 O/W계에서는 친수성 용매를 많이 사용하고 W/O계일 때에는 소수성 용매를 많이 사용한다. 혼합비는 사용하는 종류에 따라 달라서 일률적으로 한정할 수는 없지만 일반적으로 예를 들면 O/W계에서는 소수성 용매의 다섯배의 용량 이상의 친수성 용매를 사용하고 W/O계에서는 친수성 용매의 다섯배 이상의 소수성 용매를 사용하는 것이 좋다.

따라서 다른 양태로서 본 발명은, 용매; 및 상기 용매 내에 분산된 금속 나노입자 복합체를 포함하며, 상기 복합체는 상기 금속 나노입자가 상술한 분산 안정제로 보호되도록 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액에 관한 것이다.

이 때, 상기 용매로서 친수성 용매는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디메틸설폰옥시드, 디옥시란, N-메틸피롤리돈 등을 열거할 수가 있고 단독으로도 두 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 소수성 용매로는, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 에틸아세테이트, 부탄올, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 메톡시벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 열거할 수가 있고 단독으로도 두 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한 친수성 용매 또는 소수성 용매와 혼합하여 사용할 수 있는 그 외의 용매로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 모노메틸에테르아세트산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산 등을 열거할 수 있다.

또한 상술한 금속 나노입자 보호폴리머를 용매 중에 분산하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없지만 통상 실온에서 정치 또는 교반하여 용이하게 얻을 수 있고 필요에 따라 초음파 처리, 과열 처리 등을 하여도 좋다. 또한, 보호폴리머의 결정성 등에 따라 용매와의 혼합성이 적을 경우에는, 예를 들면 보호폴리머를 소량의 양용매(良溶媒)로 용해 또는 팽윤시킨 후 목적으로 하는 매체 중에 분산하는 방법도 좋다. 이 때, 초음파 처리 또는 과열처리를 하면 효과적이다. 친수성 용매와 소수성 용매를 혼합하여 사용하는 경우는 그 혼합방법, 혼합순서 등에 특별히 제한을 할 필요는 없고 여러 가지 방법으로 행하여도 좋다. 사용하는 보호폴리머의 종류나 조성 등에 의해 각종 용매와의 친화성, 분산성에 차이가 생길 수 있으므로 목적에 따라 용매의 혼합비, 혼합순서, 혼합방법, 혼합조건 등을 적절히 선택하는 것이 좋다.

이와같이 금속 나노입자 보호 폴리머를 용매 중에 분산하여 금속 콜로이드 용액을 제조하게 되는 바, 상술한 금속 나노입자 보호폴리머의 용매 중에 일부 소량의 금속이온을 첨가 환원하고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재 첨가하여 환원해서 금속 나노입자를 얻는 방법으로 제조할 수 있다.

따라서 본 발명은 또다른 양태로서 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머와 용매를 혼합하여 제조된 보호폴리머 용액에, 금속이온 중 일부를 첨가하여 환원시킴으로써, 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자 시드를 생성하고 상기 용액을 소정 시간동안 정치하는 제1 단계; 상기 제1 단계를 거친 용액에 금속이온 잔부를 첨가 및 환원하여 상기 생성된 시드를 성장시켜, 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자를 생성하고 정제분리하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계를 거친 용액에 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 첨가하여 반응시킴으로써 상기 아민이 상기 금속에 배위결합된 금속 나노입자 복합체를 제조하는 제3 단계를 포함하여 이루어지는 금속 콜로이드 용액의 제조방법에 관한 것이다.

이 때, 제1 단계에서 첨가하게 되는 금속이온의 일부 소량으로서는 첨가할 전 금속이온 중량의 10% 이하면 좋고 전 금속이온 중량의 5% 이하면 더욱 좋다. 초기에 일부 소량의 금속이온을 첨가 환원하여 가능한 한 나노 입자의 시드를 다량 생성시키고 일정 시간 후 제2 단계에서 나머지 전량의 금속이온을 재 첨가하여 환원하면서 다량 생성된 시드가 성장하여 금속 나노 입자를 형성함으로서 양호한 단분산성과 입자경이 작은 나노 입자를 얻을 수 있다. 그리고 보호폴리머가 분산 또는 용해되어있는 매체와 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합하는 교반 등의 혼합방법에 관해서는 특히 제한은 없다.

또한, 상기 금속이온의 원료로는 금속의 염, 또는 금속의 이온 용액을 들 수 있다. 금속이온의 원료로는 수용성 금속화합물이면 좋고 금속 양이온과 산기 음이온의 염류 또는 금속이 산기 음이온 중에 포함되는 것 등을 사용할 수가 있고 천이금속 등의 금속 종류를 가지는 금속이온도 사용할 수 있다.

상기 천이금속계 이온으로서는 그것이 천이금속 양이온이어도, 또는 할로겐족 결합으로 된 음이온이라도 착체상태에서 적당하게 배위시킬 수 있다. 또 본 명세서에 있어서 천이금속이라 함은, 주기율표 제 4-12족의 제 4-6주기에 있는 천이금속원소를 말한다. 천이금속 양이온으로서는, 예를 들면 Cr, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 등의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속양이온의 상대 음이온은 Cl, NO₃, SO₄ 또는 카르복실기산류의 유기 음이온의 어떤 것이라도 좋다.

또한 금속이 포함하는 음이온은, 예를 들면 AgNO₃, AuCl₄, PtCl₄, CuF₆ 등의 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 적절하게 착체상태에서 배위시킬 수 있다.

이들 금속이온 중에도 특히 은, 금, 백금의 금속이온은 실온 또는 가열상태에서 자발적으로 환원되어 비이온성 금속 나노입자로 변환되기 때문에 좋다. 또, 얻어지는 금속 콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용하는 경우에 도전성의 발현능력이나 인쇄, 도장하여 얻어지는 도막의 산화방지성의 관점에서 은 이온을 사용하는 것이 좋다. 또, 함유되는 금속종류를 두 가지 이상으로 하는 것도 가능하다. 이 경우, 여러 종류의 금속의 염 또는 이온을 동시에 혹은 각각 첨가함으로서 매체 중에 여러 종류의 금속이온이 환원 반응을 일으키고 여러 종류의 금속 입자가 생성되기 때문에 여러 종류의 금속을 함유하는 콜로이드 용액을 얻을 수 있다.

또한 상기 제1 단계 또는 제2 단계에서 금속이온을 환원시킬 때 환원제를 사용하여 금속이온을 환원시켜도 좋다. 환원제로서는 여러 가지 환원제를 사용할 수 있고, 특히 제한되는 것은 없고 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 사용용도나 함유되는 금속 종류 등에 의해 환원제를 선택하면 좋다. 사용할 수 있는 환원제로서는, 예를 들면 수소, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕산암모늄 등의 붕산계 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드 등의 알데히드류, 아스코르빈산, 구연산, 구연산나트륨 등의 산류, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진류 등을 열거할 수가 있다. 이들 중에서도 공업적으로 입수하기 쉬운 점이나 취급성 등을 고려할 때, 수소화 붕산나트륨, 아스코르빈산, 구연산나트륨, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등이 좋다.

또한 상기 제1 단계 또는 제2 단계에서 금속의 염, 또는 이온용액을 보호폴리머가 분산 또는 용해된 매체 중에 첨가할 때 O/W계 또는 W/O계의 어느 것이라도 그대로 혹은 수용액으로 조정하여 첨가할 수 있다. 은, 금, 팔라듐, 백금 등의 금속이온은 폴리머 중의 알킬렌이민 단위에 배위된 후 실온 또는 가열상태에서 자발적으로 환원되기 때문에 실온 또는 가온하여 정치 또는 교반에 의해서 금속 나노입자가 생성되고 그것이 보호폴리머로 보호된 복합체의 분산액인 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 있으나 앞에서 설명한 바와 같이 금속이온의 환원을 효율적으로 행하기 위해서는 환원제를 사용하는 것이 좋고, 실온 또는 가온 조건에 정치 또는 교반하여 금속 콜로이드 용액이 얻어진다. 이 때, 환원제는 그대로 또는 수용액에 조정하여 사용해도 좋다. 가온하는 경우, 온도는 보호폴리머의 종류나 사용하는 금속, 매체 환원제의 종류 등에 의해 달라질 수 있으나 일반적으로는 섭씨 100℃ 이하, 더욱 좋게는 70℃ 이하에서 한다.

이와같이 본 발명의 제조방법에 따르면 제1 단계 및 제2 단계에서 금속이온을 환원해서 금속 나노입자가 생성됨과 동시에 그 입자의 표면을 앞에 설명한 보호폴리머가 보호하여 안정화된다. 이 환원반응 후의 용제에는 환원제, 금속이온의 상대이온, 금속 나노입자의 보호에 관여되지 않은 보호폴리머 등의 불순물이 포함되어 있어 그대로는 도전재료로서 충분한 성능을 발휘할 수 없다. 따라서 위 불순물 등을 제거하는 정제공정이 필요한데 본 발명의 보호폴리머는 그 보호능력이 높기 때문에 반응액에 빈용매를 첨가하여 금속 나노입자가 보호폴리머로 보호되어 있는 복합체를 효율적으로 침전시키는 것이 가능하게 된다. 이 때 침전된 복합체는 원심분리 등의 공정을 이용하여 농축하거나 분리할 수 있다.

또한 상기 제3 단계에서, 상기 침전시켜 정제분리한 금속 나노입자의 농축액에 상술한 저분자 아민산염(C)을 첨가하여 금속 나노입자 복합체인 금속 콜로이드 용액을 제조한다. 이때 첨가된 저분자 아민산염(C)과 보호폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트(A) 사이에 아민산염 교환으로 폴리알킬렌이민 중 4급아민 단위가 생성되며 생성된 폴리알킬렌이민 중에 4급아민 단위는 그 결합력이 약하기 때문에 배위결합하고 있는 금속 나노입자의 표면에서 저온에서도 용이하게 분리(디커플링)하게 된다. 그 결과 저온에서 용이하게 완전히 분리될 수 있어 보호폴리머가 분리된 금속 나노입자들끼리의 융착 과정에서 도전성을 저해하지 않기 때문에 양호한 도전성능을 가지게 된다. 그리고 상기의 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민도 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 분산안정성 향상에 기여하게 되는 것이다.

반면, 금속 콜로이드 용액의 제조 초기에 금속 나노입자 보호폴리머와 저분자 아민산염(C)을 함께 사용하게 되었을 때 생성되는 폴리알킬렌이민 중 4급아민 단위는 결합력이 약하기 때문에 나노입자 보호 능력이 저하되고, 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민으로 인해 위에서 설명한 빈용매를 사용하는 금속 나노입자의 간편한 침전 분리 능력을 저하시키게 된다.

따라서 본 발명은 제1 단계에서 금속 나노입자 보호폴리머 용액에 금속 이온 중 일부를 첨가 환원시켜 금속 나노입자 시드를 얻고, 제2 단계에서 나머지 금속이온을 재첨가하여 환원시켜 금속 나노입자를 수득한 다음, 제3 단계에서 아민산염을 첨가하여 결합시킴으로써, 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자의 금속에 상기 아민이 배위결합됨으로써 상술한 나노입자 분산 안정제로 보호되도록 구성되고 양호한 도전성, 정제분리성능을 가지는 금속 콜로이드 용액을 제조하게 된다.

또한 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액 중의 금속 나노입자의 함유량을 특별히 한정하지는 않으나 함유량이 적으면 콜로이드 용액으로서 금속 나노입자의 특성이 나타나기 어렵고 또한 너무 많으면 콜로이드 용액 중의 금속 나노입자의 상대중량이 증가하여 그 상대중량과 보호폴리머의 분산력과의 경쟁에 의해 콜로이드 용액의 안정성이 저하될 수 있어서 위 금속 콜로이드 용액 중 불휘발분 함유량으로서는 10~90 wt% 범위이면 좋고, 특히 20~80 wt% 범위가 더욱 좋다.

또한 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 불휘발분에 포함되는 금속 나노입자의 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 금속 콜로이드 용액이 더 좋은 분산안정성과 도전성 등을 가지기 위해 금속 나노입자의 입자경은 1~70nm범위의 미립자이면 좋고, 5~50nm의 범위이면 더욱 좋다. 일반적으로 수십 나노미터 크기 영역에 있는 금속 나노입자는 그 금속 종류에 따라 표면 플라즈몬에 기인하여 특징적인 광학 흡수를 가진다. 그래서 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 플라즈몬 흡수를 측정함으로서 용액내에 금속이 나노미터 크기의 미립자로 존재한다는 것을 확인할 수 있고, 더욱이 위 용액의 TEM(투과전자현미경) 사진 등에 의해서 그 평균 입자경이나 분포 폭 등을 관측할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액은 여러 가지 매체 중에 장기간 안정하게 분산되어있기 때문에 그 용도에 있어서 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 촉매, 전자재료, 자기재료, 광학재료, 각종 센서, 색재, 투명 전열재료, 의료 검사용도 등의 대단히 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 함유하고 있는 금속 종류나 그 비율도 용이하게 조정 가능한 점에서 목적에 따라 효과를 효율적으로 활용할 수 있다. 더욱이, 장기에 거쳐 안정적으로 분산되는 점에서도 장기사용, 장기보존에 대응할 수 있어 유용성이 높다. 또 본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조방법은 복잡한 공정이나 엄밀한 조건설정 등을 거의 필요로 하지 않기 때문에 공업적 제법에서도 우수한 것이다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 자세히 설명하나 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에서 사용한 분석 기기류 및 측정방법은 다음과 같다.

분석 기기류

¹H-NMR : 일본전자 주식회사 제품, JNM ECP-400, 400㎐

Tg/DTA측정 : TA Instruments 제품, Q500

DSC 측정 : Perkin Elmer 주식회사 제품, DSC8000

TEM 측정 : 히타치 주식회사 제품, H-7500

SEM 측정 : 일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LV

GPC 측정 : Waters Corporation 제품, ACQUITY APC Core System

체적저항률 측정 : 기쿠수이 주식회사 제품, PMX35-3A와 아지랜트테크놀로지 주식회사 제품, U1252A

고형분 측정방법

은 콜로이드 용액 중에 포함되는 금속 나노 입자를 포함하는 비휘발성 물질의 함량을 측정한다. 하기 실시예에서 제조하는 은 콜로이드 용액으로부터 약 0.3g의 용액을 알루미늄 디쉬에 떨어뜨린 뒤 60℃ 하에서 예비건조 한 후 잔류 용제를 제거하기 위해 열풍 건조기를 사용하여 180℃ 하에서 30분 간 건조한 뒤, 건조 전과 건조 후 시료의 무게 차이를 계산하여 고형분을 측정하였다.

고형분(%) = (건조 후 시료의 무게/건조 전 시료의 무게) × 100

제막 및 소성방법

하기 실시예에서 제조하는 은 콜로이드 용액으로 부터 은 함량이 35중량 퍼센트이고, 점도가 25 cP인 도전성 잉크 조성물을 제조한다. 약 2㎖의 도전성 잉크 조성물을 26 x 76mm의 깨끗한 유리판 위에 떨어뜨리고 바코터(Bar-coater) No.5를 사용하여 균일하게 도포하였다. 생성된 코팅 필름을 공기중에서 예비 건조시킨 후 120℃에서 30분 간 열풍 건조기를 이용하여 소성된 코팅 필름 샘플을 제작하였다.

금속 박막의 체적저항 측정방법

상기 제막 및 소성방법과 동일한 조건으로 유리판 위에 도전성 잉크 조성물을 도포하여 소성한 코팅 필름 샘플을 이용하여 체적저항 측정을 실시하였다. 얻어진 코팅 필름 샘플의 두께는 SEM(일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LV)을 사용하여 측정하고, 표면 저항률(Ω/□)은 저항기(아지랜트테크놀로지 주식회사 제품, U1252A)와 정전류·정전압기(기쿠수이 주식회사 제품, PMX35-3A)를 이용하여 측정했다.

체적 저항률 (Ω·cm) = 표면 저항률 (Ω/□) × 두께 (cm)

은 콜로이드 용액의 보존 안정성 시험방법

샘플병에 은 콜로이드 용액을 넣고 4도 조건으로 10일간 냉장 보관하였다. 보관 후 매일 상기 은 콜로이드 용액의 층 분리 혹은 침전 발생 유무를 외관 관찰 하였다.

<합성예>

합성예 1: 토실화폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의합성

하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜(Mn=2,000) 60.0g 와 톨루엔 420.0㎖을 계량한 후 반응기에 투입하고, 교반속도 200rpm 하에서 반응액 내부 온도를 약 60℃로 가열하여 용해된 것을 확인한 후, 반응액 내부 온도를 섭씨18도 이하로 낮춘다. 이 후, 분쇄한 수산화칼륨 4.0의 톨루엔 현탁액 20.0㎖를 반응기에 첨가하는데 이 때 반응액의 온도는 18℃에서 25℃ 사이로 유지됨을 확인하였다. 이어서 반응용기 내부에 p-톨루엔설포닐클로라이드 17.2g을 소량씩 첨가하고 조금 후 분쇄한 수산화칼륨 12.0의 톨루엔 현탁액 60.0㎖를 서서히 투입하였고, 반응용기에 톨루엔 현탁액을 첨가할 때마다 반응용액의 온도가 18℃에서 25℃ 사이에서 유지되는지 확인하였다. 다시 반응용기에 p-톨루엔설포닐클로라이드 2.0g을 투입하고, 이어서 분쇄한 수산화칼륨 8.0의 톨루엔 현탁액 40.0㎖를 투입하였다. 마찬가지로, 반응액의 온도는 18℃에서 25℃ 사이로 유지되는 것을 확인한 뒤, 30분간 더 교반 반응하여 제조하였다.

상기 반응액을 여과하기 위해 뷰흐너깔대기에 여과지(5㎛)와 그 위에 실리카겔 또는 무수황산마그네슘을 놓고 필터링을 준비하여 감압펌프를 연결한 후 감압여과를 실시하였다. 여과된 반응혼합액이 맑은 용액이 될 때까지 약 3회 감압여과를 반복하였다.

여과된 반응혼합액은 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류하였으며 이 때 냉각수는 약 5℃, 로터리 에바포레이터 배스의 온도는 40℃를 유지하여 토실화 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50.4g(수율 78%)을 제조하였다.

제조한 생성물에 대한 ¹H-NMR(400M㎐) 및 GPC 측정결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(D ₂ O) 측정결과 :

δ(ppm)=7.8(d, 2H), 7.2(d, 2H), 4.2(t, 2H), 3.7~3.8(m, PEG메틸렌), 3.5(s, 3H)

GPC 측정결과 :

Rt=27.757, Mw=2,063

합성예 2: 보호폴리머(1)의 합성 - 분지형 폴리에틸렌이민( Mn =10,000)의 폴리에틸렌글리콜 그라프트화 폴리머의 합성

하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 디메틸아세트아미드 380g을 반응기에 투입하고 교반속도 200rpm 하에서 서서히 가온하고, 측사 폴리에틸렌이민(Mn=10,000) 73.0g 투입한 뒤 용해하고, 앞서 제조한 토실화폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 48.0g을 투입한 뒤 용해하고, 다시 디메틸아세트아미드 100.0g을 투입하였다. 반응액의 온도는 120℃까지 상승하여 유지하고 약 6시간동안 교반 반응을 유지하여 제조하였다.

상기 반응액을 여과한 후 감압 용매 제거장치를 사용하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 증류제거하였다.

이어서 상기 반응용기에 증류수를 약 320.0g 첨가하여 잘 용해시킨 뒤 로카 장치를 이용하여 생성물 수용액을 여과하였다. 이 때 제조된 생성물은 25%의 수용액 상태로 437.0g을 조제하여 보관하였다.

제조한 생성물에 대한 ¹H-NMR(400㎐) 및 GPC 측정결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(D ₂ O) 측정결과 :

δ(ppm)=3.5~3.6(m, PEG메틸렌), 3.2(s, 3H), 2.3~2.7(m, bPEI에틸렌)

GPC 측정결과 :

Rt=23.586, Mw=16,480

합성예 3: 보호폴리머(2)의 합성 - 분지형 폴리에틸렌이민( Mn =30,000)의 폴리에틸렌글리콜 그라프트화 폴리머의 합성

하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 디메틸아세트아미드 340g을 반응기에 투입하고 교반속도 200rpm 하에서 서서히 가온하고, 측사 폴리에틸렌이민(Mn=30,000) 60.0g 투입한 뒤 용해하고, 앞서 제조한 토실화폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 40.0g을 투입한 뒤 용해하고, 다시 디메틸아세트아미드 90.0g을 투입하였다. 반응액의 온도는 120℃까지 상승하여 유지하고 약 6시간동안 교반 반응을 유지하여 제조하였다.

상기 반응액을 여과한 후 감압 용매 제거장치를 사용하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 증류제거하였다.

이어서 상기 반응용기에 증류수를 약 290.0g 첨가하여 잘 용해시킨 뒤 로카 장치를 이용하여 생성물 수용액을 여과하였다. 이 때 제조된 생성물은 25%의 수용액 상태로 387.0g을 조제하여 보관하였다.

제조한 생성물에 대한 ¹H-NMR(400㎐) 및 GPC 측정결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(D ₂ O) 측정결과 :

δ(ppm)=3.5~3.6(m, PEG메틸렌), 3.2(s, 3H), 2.3~2.8(m, bPEI에틸렌)

GPC 측정결과 :

Rt=19.728, Mw=49,257

합성예 4: 아민산염(1)의 합성

얼음욕조를 사용하여 디에틸아민(bp. 56℃) 73.1g에 증류수 10.0g을 첨가하여 교반하면서 염산수용액(36%) 101.3g을 서서히 첨가 혼합하여 몰 비 1:1의 혼합용액으로 아민산염(1)의 수용액을 제조하였다.

합성예 5: 아민산염(2)의 합성

얼음욕조를 사용하여 이소프로필아민(bp. 84℃) 40.0g에 증류수 35.0g을 첨가하여 교반하면서 염산수용액(36%) 40.0g을 서서히 첨가 혼합하여 몰 비 1:1의 혼합용액으로 아민산염(2)의 수용액을 제조하였다.

<실시예>

실시예 1: 은 콜로이드 용액(1)의 제조

하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 증류수 284g을 반응기에 투입하고 교반속도를 100rpm 으로 작동시키고 상기 합성예 2에서 제조한 보호폴리머(1) 수용액 23.04g 을 투입하고 디메틸에탄올아민 181.2g을 투입한 뒤, 반응액을 가온하여 온도가 40℃에 도달한 것을 확인한 후 교반속도를 200rpm으로 조정하였다. 이후 질산은 115.2g에 증류수 192g을 투입하여 미리 교반 용해시켜둔 질산은 수용액을 30분에 걸쳐 적하하기 시작하는데, 상기 제조한 질산은 수용액의 약 2%에 해당하는 양을 3분간 적하하였다. 이후 3분간 적하를 멈추고 충분히 교반하여 반응시킨 후 나머지 질산은 수용액을 24분간 적하하였다. 질산은 수용액 적하를 완료한 후 반응액을 가온하여 온도가 50℃에 도달하는 시점부터 약 3시간에 걸쳐 교반 반응을 유지한 후 다시 30℃로 냉각하여 해당 온도에 도달한 것을 확인한 후 반응을 종료하였다.

상기 반응액에서 합성된 은 나노입자들을 정제 분리하기 위해 아세톤 3,200g에 위 합성 혼합액 800g을 첨가하여 약5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 침강 분리하였다. 분리층을 확인한 후 투명한 상층 용액을 제거 및 분리하고 다시 아세톤을 소량 추가 투입하여 1-2분간 교반 후 마찬가지로 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 침강 분리하였다. 분리층을 확인한 후 나머지 투명한 상층 용액을 제거 분리하였다. 이어서 분리한 은 나노입자 용액에 상기 합성예 4에서 제조한 아민산염(1) 수용액 4.7g과 증류수를 소량 첨가하여 교반한 뒤 로터리 에바포레이터와 감압 오일 진공펌프를 이용하여 탈용제를 실시하여 은 고형분 65.0%의 은 콜로이드 용액(1)을 117.2g(수율 96.3%) 제조하였다.

제조한 은 콜로이드 용액(1)에 대한 TEM, SEM, Tg/DTA, DSC 및 체적저항 등의 측정결과는 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

도 1은 은 콜로이드 용액(1)의 TEM 사진을 나타낸 것으로, TEM 측정 결과 은 나노 입자의 평균 입자경은 23nm이고 단분산의 양호한 결정성 입자임을 확인할 수 있었다.

또한 도 2는 은 콜로이드 용액(1)의 제막 후 소성하여 얻은 은 도막의 표면 및 단면의 SEM 사진으로, 상기 제막 및 소성방법으로 소성하여 얻은 은 도막의 표면 및 단면의 SEM측정결과, 제조된 은 나노 입자들은 양호하게 소성되어 치밀한 벌크 은 금속을 형성했다. 또한 은 금속 도막의 두께는 414nm로 거의 균일한 것으로 확인되었다.

또한 도 3은 은 콜로이드 용액(1)의 열분석(Tg/DTA) 사진을 나타낸 것으로, 열 분석 결과 약 200℃까지 수분 감량 이후 약 350℃까지에 거쳐 유기물의 열분해와 금속은의 잔량을 파악했고 합성에 사용한 나노입자 분산안정제의 대다수는 은 나노 입자의 표면에 결합되어 있음을 확인할 수 있다.

도 4는 은 콜로이드 용액(1)의 시차열량분석(DSC) 사진을 나타낸 것으로, 시차열량분석 결과 114℃부터 나노은 입자들의 금속결합에 의한 발열이 시작되어 120℃에서 최대치를 나타내는 발열 피크가 관측되었다. 이것은 110℃에서 120℃ 사이의 저온 소성에서 충분히 은 나노입자로부터 벌크은이 됨을 시사한다. 그리고 49℃에서의 흡열 피크는 나노은 제조에 사용한 보호 폴리머의 Tg를 나타낸다.

또한 상기 은 콜로이드 용액(1)을 사용하여 상기 제막 및 소성방법에 따라 금속 박막을 만든 후 체적저항 측정한 결과 120℃ 소성에서 체적 저항률은 5.3Ω·cm였다. 그리고 상기 은 콜로이드 용액의 보존 안정성을 측정한 결과 4℃에서 10일간 냉장 보관 중에 있어서 은 콜로이드 용액의 층 분리 혹은 침전 발생은 관찰되지 않았다.

실시예 2: 은 콜로이드 용액(2) 제조

실시예 1에 있어서 합성예 2에서 제조한 보호폴리머(1) 수용액 23.04g 대신에 보호폴리머(1) 수용액 11,70g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 은고형분 약64.5%의 은 콜로이드 용액(2)을 112.9g(수율 95.7%) 제조하였다.

제조한 은 콜로이드 용액(2)에 대한 TEM, 고형분 및 체적저항 등의 측정 결과는 다음과 같다.

TEM측정 결과 은 나노 입자의 평균 입자경은 26nm이고 단분산의 양호한 결정성 입자였고 상기 제막 및 소성방법으로 소성하여 얻은 은 도막의 표면 및 단면의 SEM측정결과는 제조된 은 나노 입자들은 양호하게 소성되어 치밀한 벌크 은 금속을 형성했다.

그리고 은 콜로이드 용액(2)을 사용하여 상기 제막 및 소성방법에 따라 금속 박막을 만든 후 체적저항 측정한 결과 120℃ 소성 조건에서 체적 저항률은 3.7Ω·cm였고 그 외 열 분석과 시차열량분석 및 은 콜로이드 용액(2)의 보존 안정성 등의 결과는 실시예1과 거의 동일하게 양호했다.

실시예 3: 은 콜로이드 용액(3)의 제조

실시예 1에 있어서 합성예 2에서 제조한 보호폴리머(1) 수용액 대신에 합성예 3에서 제조한 보호폴리머(2) 수용액 11,70g 을 사용하고 또 합성예 4에서 제조한 아민산염(1) 대신에 합성예 5에서 제조한 아민산염(2) 수용액 9.3g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 은고형분 약 64.2%의 은 콜로이드 용액(3)을 115.0g (수율 97.0%) 제조하였다.

제조한 은 콜로이드 용액(3)에 대한 TEM, 고형분 및 체적저항 등의 측정 결과는 다음과 같다.

TEM측정 결과 은 나노 입자의 평균 입자경은 25nm이고 단분산의 양호한 결정성 입자였고 상기 제막 및 소성방법으로 소성하여 얻은 은 도막의 표면 및 단면의 SEM측정결과는 제조된 은 나노 입자들은 양호하게 소성되어 치밀한 벌크 은 금속을 형성했다.

그리고 은 콜로이드 용액(3)을 사용하여 상기 제막 및 소성방법에 따라 금속 박막을 만든 후 체적저항 측정한 결과 120℃ 소성조건에서 체적 저항률은 4.7Ω·cm였고 그 외 열 분석과 시차열량분석 및 은 콜로이드 용액(3)의 보존 안정성 등의 결과는 실시예 1과 거의 동일하게 양호했다.

<비교예>

비교예 1

실시예 1에 있어서 합성예 2에서 제조한 보호폴리머(1) 수용액 23.04g 대신에 보호폴리머(1) 수용액 2.92g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 은고형분 약 65%의 은 콜로이드 용액을 제조하였다.

제조한 은 콜로이드 용액에 대한 TEM 측정결과는 은 나노 입자들이 응집 결합된 수백 nm 크기의 응고체를 형성했다. 은 나노 입자의 분산 안정성 악화로 판단되어 더 이상의 처리 및 측정은 하지 않았다.

비교예 2

실시예 1에 있어서 합성예 2에서 제조한 보호폴리머(1) 수용액 23.04g 대신에 보호폴리머(1) 수용액 58.04g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 은 나노입자 합성반응을 종료하였다. 실시예 1과 동일하게 합성된 은 나노입자들을 정제 분리하기 위해 아세톤 3,200g에 위 합성 혼합액 800g을 첨가하여 약5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들의 침강 분리를 실시했으나 명확한 분리층을 확인할 수 없었다. 결과 침강 정제 분리성 악화로 판단되어 더 이상의 처리는 하지 않았다.

비교예 3

실시예 1에 있어서 합성예 2에서 제조한 보호폴리머(1) 수용액 23.04g 대신에 합성예 2에서 사용한 분지형 폴리에틸렌이민(Mn=10,000)의 25%수용액 23.04g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노입자 합성반응을 실시했다. 은 나노입자 합성반응 초기의 반응용액은 흑적갈색으로 변하며 반응은 진행되나 교반하며 반응시간이 지남에 따라 침전이 일어나며 분산체인 은 콜로이드 용액을 얻을 수 없다고 판단되어 더 이상의 처리는 하지 않았다.

비교예 4

실시예 1에 있어서 질산은 수용액 적하방법인데, 질산은 수용액의 약 2%에 해당하는 양을 3분간 적하하고 이후 3분간 적하를 멈추고 충분히 교반하여 반응시킨 후 나머지 질산은 수용액을 24분간 적하하는 대신에 질산은 수용액을 25분간 일정하게 적하하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 은고형분 약65%의 은 콜로이드 용액을 제조하였다.

제조한 은 콜로이드 용액에 대한 TEM측정결과 단분산의 양호한 결정성 입자였으나 은 나노 입자의 평균 입자경은 40-70nm로 50nm이상의 큰 입자생성을 확인했다.

비교예 5

실시예 1에 있어서 은 나노입자들을 침강 분리한 은 나노입자 용액에 아민산염을 소량 첨가하는데 그 과정을 생략하여 아민산염을 첨가하지 않고 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 은고형분 약65%의 은 콜로이드 용액을 제조하였다.

제조한 은 콜로이드 용액에 대한 TEM 측정 결과 등은 실시예 1과 거의 동일하나 은 콜로이드 용액을 사용하여 상기 제막 및 소성방법에 따라 금속 박막을 만든 후 체적저항 측정한 결과 120℃ 소성조건에서 체적 저항률은 5.7 Ω·cm로 도전성이 양호하지 않음을 확인했다.

비교예 6

실시예 1에 있어서 은 나노입자들을 침강 분리한 후 아민산염을 첨가하는데 그 대신 보호폴리머(1) 수용액을 투입하는 합성 초기 과정에 이어서 합성예 4에서 제조한 아민산염(1) 수용액 4.7g을 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 은 나노입자 합성반응을 종료하였다. 실시예 1과 동일하게 합성된 은 나노입자들을 정제 분리하기 위해 아세톤 3,200g에 위 합성 혼합액 800g을 첨가하여 약5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들의 침강 분리를 실시했으나 명확한 분리층을 확인할 수 없었다. 그 결과 침강 정제 분리성 악화로 판단되어 더 이상의 처리는 하지 않았다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 정리하면 다음과 같다.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 은 콜로이드 용액은 은 나노입자 23~26nm 입자경을 갖는 단분산의 양호한 결정성 입자를 가지면서, 분산안정제가 은 나노입자의 표면에 결합되어 은 나노입자를 보호하도록 형성되고, 110℃에서 120℃의 저온소성을 통해 충분히 은 나노입자로부터 벌크 은이 생성되고, 상기 수득한 은 나노입자를 이용하여 제조된 금속박막에서 체적 저항을 측정한 결과 3.7~5.3 Ω·cm 양호한 도전성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 금속 나노입자 분산안정제가 높은 분산 안정성을 나타내고, 본 발명의 방법에 따라 상기 분산안정제로 보호되는 금속 나노입자 복합체를 포함하는 금속 콜로이드 용액을 제조하였을 때, 높은 분산안정성을 나타내면서도 금속 나노입자가 저온 소성에도 양호한 도전성을 나타낼 수 있음을 의미한다.

반면 비교예 1에서 제조된 은 콜로이드 용액은 상기 실시예들과 비교하여 보호폴리머 수용액의 함량이 낮아, 은 나노입자의 분산안정성이 현저하게 낮은 것으로 확인되었고, 비교예 2에서 제조된 은 콜로이드 용액은 상기 실시예들과 비교하여 보호폴리머 수용액의 함량이 높아 은 나노입자의 침강분리가 잘 이루어지지 않아 정제분리성이 현저하게 저하되는 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머는 너무 적은 양을 사용할 경우 금속 나노입자들을 충분히 보호할 수 없어 양호한 입자상의 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 없고 또한 많은 양을 사용할 경우에는 금속 나노입자의 분리 정제과정에서 여분의 분산 안정제가 분리를 방해하여 정제분리성을 악화시키게 됨을 의미한다.

또한 비교예 3에서 제조된 은 콜로이드 용액은 상기 실시예들과 비교하여 보호폴리머 수용액 대신 분지형 폴리에틸렌이민 수용액을 이용하여 제조된 것으로, 은 콜로이드 수용액을 얻을 수 없었다. 이는 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머가 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함함으로써 용매와의 높은 친화성을 나타내어 금속 나노입자의 안정화 또는 용이한 정제 분리성에 기여함을 의미한다.

또한 비교예 4에서 제조된 은 콜로이드 용액은 상기 실시예들과 비교하여, 제조공정에서 금속이온 전부를 첨가하여 환원시키는 방법으로 제조된 것으로, 은 나노 입자의 평균 입자경은 40-70nm로 50nm이상의 큰 입자생성을 확인했다. 이는 본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조방법에 따를 때, 초기에 일부 소량의 금속이온을 첨가 환원하여 가능한 한 나노 입자의 시드를 다량 생성시키고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재 첨가하여 환원하면서 다량 생성된 시드가 성장하여 금속 나노 입자를 형성함으로서 양호한 단분산성과 입자경이 작은 나노 입자를 얻을 수 있음을 의미한다.

또한 비교예 5에서 제조된 은 콜로이드 용액은 상기 실시예들과 비교하여, 제조공정에서 아민산염을 첨가하지 않는 방법으로 제조된 것으로, 수득한 은 나노입자를 이용하여 금속박막을 제조하였을 때 체적 저항률은 5.7 Ω·cm로 도전성이 양호하지 않음을 확인했다. 이는 금속 나노입자 보호폴리머를 구성하는 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 아민이 저온에서 용이하게 제거되어 도전성능 향상에 기여하기 때문이다.

또한 비교예 6에서 제조된 은 콜로이드 용액은 상기 실시예들과 비교하여, 은 콜로이드 용액 제조공정 초기에 아민산염을 한꺼번에 투입하는 방법으로 제조된 것으로, 은 나노입자의 침강분리가 잘 이루어지지 않아 정제분리성이 현저하게 저하되는 것으로 나타났다. 이는 금속 콜로이드 용액의 제조 초기에 금속 나노입자 보호폴리머와 아민산염을 함께 사용하게 되었을 때 생성되는 폴리알킬렌이민 중 4급아민 단위가 결합력이 약하기 때문에 나노입자 보호 능력이 저하되고, 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 아민으로 인해 금속 나노입자의 간편한 침전 분리 능력을 저하시키게 됨을 의미한다.

이와 같이 본 발명의 금속 나노입자 분산 안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머와 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하여 분산 안정성이 높고, 상기 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자 복합체로 구성되는 금속 콜로이드 용액은 양호한 저온 소성성과 함께 양호한 도전성을 나타낼 수 있다. 이러한 저온 소성성과 양호한 도전성능은 본 발명에서 사용하는 금속 나노입자의 분산 안정제가 저온에서 용이하게 금속 나노입자의 표면에서 이탈되기 때문이며 뒤 이어서 활성화된 금속 나노입자들이 견고하게 융착되기 때문이다.

또한 본 발명의 금속 콜로이드 용액 제조방법에 따르면 환원 반응에 의해 얻어진 금속 나노입자를 불순물로부터 정제분리하는 공정이 금속 나노입자를 함유하는 환원 반응액에 보호폴리머의 빈용매를 첨가하는 단순한 조작만으로 용이하게 침강분리될 수 있다. 이것은 보호폴리머의 강한 회합력에 의한 것이며 복잡하고 정밀한 공정 등이 필요 없어 공업적 제법으로 우위성을 발휘할 수 있게 된다.

그리고 본 발명의 금속 콜로이드 용액 제조방법에 의해 얻어지는 금속 나노입자의 입자경은 충분히 작으며 단분산 입자로서 입경분포가 좁고 양호한 분산안정성을 나타낼 수 있다. 이는 본 발명의 금속 콜로이드 용액 제조방법에 있어서 금속이온 첨가 조정에 의해 금속 나노입자 성장 전 시드 생성 조건을 효율적으로 조절했기 때문으로, 용매에 대한 분산성은 보호폴리머의 양이온성 친수세그먼트와 무이온성 친수세그먼트에 의해 발현되고 더욱이 저분자 아민의 첨가로 용매에 대한 분산안정성이 양호하게 지속된다.

또한 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 금속 나노 입자는 상기와 같이 입자경이 충분히 작으며 단분산 입자이기 때문에 그 비표면적이 크고 표면 에너지가 높으며 플라즈몬 흡수를 가지는 등 금속 나노 입자가 가지는 특징과 여러 가지의 화학적 전기적 자기적 광학적 성능을 겸비하여 다양한 분야 예를 들면 촉매 전자재료 자기재료 광학재, 투명발열재료 각종 센서, 색재, 의료검사용도 등에 응용이 가능하다.

Claims (10)

1. 용매; 및 상기 용매 내에 분산된 금속 나노입자 복합체를 포함하며,
   상기 금속 나노입자 복합체는 금속 나노입자가 분산 안정제로 보호되도록 구성되되,
   상기 분산 안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 아민산염을 이루는 아민은 끓는점이 50 내지 130℃인 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액.
3. 제1 항에 있어서,
   상기 금속 나노입자 보호폴리머는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액.
4. 제1 항에 있어서,
   상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)의 아민 1당량에 대해서 상기 아민산염의 아민 당량이 0.2~0.9 당량 범위인 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액.
5. 제1 항에 있어서,
   상기 분산 안정제는 상기 금속 나노입자에 대하여 상기 금속 나노입자 보호폴리머가 2 내지 15 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액.
6. 제1 항에 있어서,
   상기 금속 나노입자가 은 나노입자인 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액.
7. 제1 항에 있어서,
   상기 금속 나노입자가 5 내지 50 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 콜로이드 용액.
8. 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 포함하는 분산 안정제에 의하여 보호되는 금속 나노입자 복합체가 용매 내에 분산되는 금속 콜로이드 용액을 제조하는 방법으로서,
   분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(A)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(B)로 이루어지는 금속 나노입자 보호폴리머와 용매를 혼합하여 제조된 보호폴리머 용액에, 금속이온 중 일부를 첨가하여 환원시킴으로써, 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자 시드를 생성하고 상기 용액을 소정 시간동안 정치하는 제1 단계;
   상기 제1 단계를 거친 용액에 금속이온 잔부를 첨가 및 환원하여 상기 생성된 시드를 성장시켜, 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자를 생성하고 정제분리하는 제2 단계; 및
   상기 제2 단계를 거친 용액에 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염을 첨가하여 반응시킴으로써 상기 아민이 상기 금속에 배위결합된 금속 나노입자 복합체를 제조하는 제3 단계를 포함하여 이루어지고,
   상기 금속 나노입자 복합체는 상기 보호폴리머가 보호하여 안정화된 금속 나노입자의 금속에 상기 아민이 배위결합됨으로써 상기 분산 안정제로 보호되도록 구성되는 것을 특징으로 하는,
   금속 콜로이드 용액의 제조방법.
9. 제8 항에 있어서,
   상기 금속 나노입자가 은 나노입자인 것을 특징으로 하는,
   금속 콜로이드 용액의 제조방법.
10. 삭제

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