JP2023130600A - 金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子の混合物を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、反応液中の金属イオンを還元して金属ナノ粒子を製造する方法であって、反応液が、溶媒と、金属イオンと、標準電極電位が０．４９Ｖ～０．８０Ｖであることで還元剤として作用し、且つ分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以下であり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第１の保護剤として作用する化合物１と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌであり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第２の保護剤として作用する化合物２とを含み、化合物１の金属イオンに対するモル比（化合物１／金属イオン）が２０以上であり、金属イオンの濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である前記方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関する。

バルク材料と異なる性質を有することがある金属ナノ粒子は、例えば触媒、インクの材料、電子部品部材など、様々な用途において、使用・検討されている。

例えば、特許文献１は、複数の第１金属ナノ粒子と前記複数の第１金属ナノ粒子より小さな粒径を有する複数の第２金属ナノ粒子を含んで、低温焼成によって前記第２金属ナノ粒子が溶融されて前記第１金属ナノ粒子間の空間を満たすことができる導電性配線材料について開示している。

特許文献２は、反応液中４０ｍＭ以上の銀イオンを、粒子保護剤及び銀よりも貴な元素の存在下、銀イオンの還元剤で還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法について開示している。

特開２００６－２７９０３８号公報 特開２０２０－１８３５６７号公報

エレクトロニクス実装分野において、特許文献１に記載の導電性配線材料や、特許文献２に記載の鉛フリー化接合材料における金属ナノ粒子として、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子の混合物を使用した場合、当該混合物を焼結して形成される焼結体は、低い空隙率を有し、その結果、低い体積抵抗率を有し得る。

このようなエレクトロニクス実装分野において有用であり得る粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子の混合物は、通常、特許文献１に記載されるように、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子をそれぞれ別々に合成し、場合により分級し、さらにそれらを均一に混合することにより調製される。したがって、当該混合物の製造方法には、工程数が多く、生産性が低く、さらにはコストがかかるという問題点がある。また、特許文献１での低温焼成温度は１８０℃であり、ＰＥＴやＰＣなどの上に印刷して焼成させることが困難である。

そこで、本発明は、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子の混合物を容易に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、反応液中の金属イオンを還元して金属ナノ粒子を製造する方法において、反応液として、溶媒と、金属イオンと、標準電極電位が０．４９Ｖ～０．８０Ｖであることで還元剤として作用し、且つ分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以下であり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第１の保護剤として作用する化合物１と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌであり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第２の保護剤として作用する化合物２とを含む反応液を使用し、化合物１の金属イオンに対するモル比（化合物１／金属イオン）を２０以上に調整し、金属イオンの濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上に調整することによって、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子を同時に合成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）反応液中の金属イオンを還元して金属ナノ粒子を製造する方法であって、
反応液が、
溶媒と、
金属イオンと、
標準電極電位が０．４９Ｖ～０．８０Ｖであることで還元剤として作用し、且つ分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以下であり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第１の保護剤として作用する化合物１と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌであり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第２の保護剤として作用する化合物２と
を含み、
化合物１の金属イオンに対するモル比（化合物１／金属イオン）が２０以上であり、
金属イオンの濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である
前記方法。
（２）化合物２の金属イオンに対するモル比（化合物２／金属イオン）が４以上である、（１）に記載の方法。
（３）金属イオンが銀イオンである、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）化合物１がシュウ酸及びその塩並びにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）化合物２がポリビニルピロリドンである、（１）～（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）反応が２０℃～１００℃の温度で、５分～６０分間実施される、（１）～（５）のいずれか１つに記載の方法。

本発明によって、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子の混合物を容易に製造することができる。

本発明の一実施形態を模式的に示す図である。 実施例１及び２のＴＥＭ画像及び粒度分布を示す図である。 実施例３及び４のＴＥＭ画像及び粒度分布を示す図である。 実施例４の焼結体の断面ＳＥＭ画像を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、反応液中の金属イオンを還元して金属ナノ粒子を製造する方法であって、反応液が、溶媒と、金属イオンと、標準電極電位が０．４９Ｖ～０．８０Ｖであることで還元剤として作用し、且つ分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以下であり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第１の保護剤として作用する化合物１と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌであり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第２の保護剤として作用する化合物２とを含み、化合物１の金属イオンに対するモル比（化合物１／金属イオン）が２０以上であり、金属イオンの濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である前記方法に関する。

本発明の方法における反応液において、溶媒は、限定されない。溶媒としては、例えば沸点が１２０℃以下である低沸点溶媒などが挙げられる。低沸点溶媒としては、限定されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、その他有機溶媒、又はそれらの２種以上の混合物などの低沸点極性溶媒を挙げることができる。本発明では、溶媒としては、水を使用することが好ましい。

溶媒として低沸点溶媒を使用することによって、溶媒の取扱い性を向上させ、環境への負荷を小さくすることができる。

本発明の方法における反応液において、金属イオンは、限定されない。金属イオンとしては、例えば、金属ナノ粒子を構成する金属、例えば金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルトなどのイオンが挙げられる。本発明では、金属イオンとしては、銀イオンを使用することが好ましい。金属イオンの原料としては、限定されないが、例えば金属の、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、カルボン酸塩、例えば酢酸塩、スルホン酸塩などの有機塩、などを挙げることができる。本発明では、金属イオンの原料としては、安価である硝酸塩を使用することが好ましい。

本発明の方法における反応液において、反応液中の金属イオンの濃度は、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。反応液中の金属イオンの濃度の上限値は、金属イオンの原料が反応液中において金属イオンとして存在する限り、限定されないが、通常５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは４００ｍｍｏｌ／Ｌである。

反応液中の金属イオンの濃度を前記範囲にすることによって、金属ナノ粒子を効率よく高濃度で生成することができ、金属ナノ粒子の一度に生成・回収できる量を大幅に増大し、金属ナノ粒子製造のための時間、労力及びコストを低減することができる。

本発明の方法における反応液において、化合物１は、標準電極電位が０．４９Ｖ～０．８０Ｖであることで金属イオンの還元剤として作用し、且つ分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以下であり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第１の保護剤として作用する化合物である。ここで、化合物１の金属ナノ粒子に対する保護剤の機能としての「金属ナノ粒子への吸着能」とは、化合物１が溶媒中で懸濁している金属ナノ粒子の表面の一部又は全面に結合することを意味し、当該特性により、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制することができる。

還元された金属ナノ粒子への吸着能を有するために化合物１が有し得る有機官能基としては、チオール基、アミン基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基などが挙げられる。化合物１は、前記基を２種以上含んでいてもよい。

化合物１としては、例えば、シュウ酸及びその塩、例えばシュウ酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、並びにジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。本発明では、化合物１としては、シュウ酸及びその塩並びにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。

本発明の方法における反応液が化合物１を含むことによって、その比較的強い還元力により金属ナノ粒子の核生成を一度に起こすことができ、得られる粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子それぞれの粒度分布を狭くすることができる。

本発明の方法における反応液において、化合物１の金属イオンに対するモル比（化合物１／金属イオン）は、２０以上、好ましくは２０～８０である。

本発明の方法における反応液が化合物１を前記範囲の金属イオンとのモル比で含むことによって、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子を容易に合成することができる。

本発明の方法における反応液において、反応液中の化合物１の濃度は、化合物１の金属イオンに対するモル比が前記範囲になる限り、限定されないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ～６ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の方法における反応液において、化合物２は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌであり、還元されて生成した金属ナノ粒子への吸着能を有することで第２の保護剤として作用する化合物である。ここで、化合物２の金属ナノ粒子に対する保護剤の機能としての「金属ナノ粒子への吸着能」とは、化合物２が溶媒中で懸濁している金属ナノ粒子の表面の一部又は全面に結合することを意味し、当該特性により、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制することができる。

還元された金属ナノ粒子への吸着能を有するために化合物２が有し得る有機官能基としては、化合物１と同様、チオール基、アミン基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基などが挙げられる。化合物２は、前記基を２種以上含んでいてもよい。

化合物２としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、チオール系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。本発明では、化合物２としては、ＰＶＰを使用することが好ましい。

本発明の方法における反応液において、化合物２の金属イオンに対するモル比（化合物２／金属イオン）（ただし、化合物２の分子量は重量平均分子量に基づく）は、限定されないが、通常１以上、好ましくは２超、より好ましくは４以上、さらにより好ましくは４～８である。

本発明の方法における反応液において、化合物１の化合物２に対するモル比（化合物１／化合物２）（ただし、化合物２の分子量は重量平均分子量に基づく）は、限定されないが、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０～６０である。

本発明の方法における反応液において、反応液中の化合物２の濃度（ただし、化合物２の分子量は重量平均分子量に基づく）は、限定されないが、通常５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２００ｍｍｏｌ／Ｌ～８００ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明の方法における反応液が化合物２を前記の量で含むことによって、化合物２が反応液中に生成した金属ナノ粒子の核同士の接触頻度を減少させて核の過剰な合一を抑制する効果を有すると共に、化合物２が合一した金属ナノ粒子の核に対しての保護能も発揮して粒度分布を揃える役割を有するため、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子を容易に合成することができる。

したがって、本発明の方法における反応液が化合物１及び化合物２を含むことによって、反応液が金属ナノ粒子に対して異なる吸着量を有する２種類の保護剤を含むことになるため、それぞれの保護剤がその吸着量に対応する粒径の金属ナノ粒子を生成し、したがって、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子を同時に合成することができる。

本発明の方法における反応液は、前記の材料以外に、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含んでいてもよい。

本発明では、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、均一な反応液が調製されるように混合される。本発明では、均一な反応液が調製されてから反応を開始させる。

本発明は、加熱による方法により実施することができる。

本発明において、加熱による方法では、反応温度は、限定されないが、通常２０℃～１００℃、好ましくは２０℃～９０℃である。

本発明において、加熱による方法では、反応時間は、限定されないが、通常５分間～６０分間、好ましくは５分間～４０分間、より好ましくは５分間～３０分間である。

本発明において、反応を加熱による方法で実施することで、反応を容易に実施することができる。

本発明では、反応液を、撹拌機構、例えばプロペラ式撹拌機、振動式撹拌機などにより、撹拌することが好ましい。反応液を撹拌することにより、反応液中に生成した２種類の金属ナノ粒子を均一に分散することができ、反応液を均一に保つことができる。

本発明は、バッチ式で実施しても、流通式で実施してもよい。本発明は、バッチ式で実施することが好ましい。バッチ式で実施することにより、合成反応自体を完了させることができ、得られる金属ナノ粒子の歩留まりをよくすることができる。また、反応液の濃度を高濃度にすることができ、流通式で起こり得る金属ナノ粒子の配管の閉塞の問題が起こらない。

図１に本発明の一実施形態を模式的に示す。図１には、溶媒としての水（Ｈ_２Ｏ）と、金属イオンとしての硝酸銀（ＡｇＮＯ_３：１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上）と、化合物１としてのＤＭＦ（２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以上）と、化合物２としてのＰＶＰ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上）とを含む反応液を、２０℃～１００℃の反応温度、５分間～６０分間の反応時間で反応させて、銀ナノ粒子の分散液を生成するスキームが記載されている。

本発明により、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子を同時に調製することができ、その結果、工程数が少なくなり、生産性が向上し、コストもまた低くなる。

本発明により得られた金属ナノ粒子を含む分散液は、当該技術分野において知られる方法により、分離、精製（例えば塩析や遠心分離）などを実施し、目的とする金属ナノ粒子及び／又は金属ナノ粒子を含む分散液を得ることができる。

本発明により製造された金属ナノ粒子は、２種類の粒径を有する、すなわち二峰性の粒度分布を有する。ここで、本発明において、二峰性の粒度分布とは、金属ナノ粒子の粒度分布のヒストグラムを２．５ｎｍおきに作製した際に、０ｎｍ～１０ｎｍにおける最頻値と１０ｎｍ以上における最頻値との差が１０ｎｍ以上になることを意味する。

本発明により得られた金属ナノ粒子は、粒径が異なる２種類の金属ナノ粒子の混合物であり、低温焼結性に優れ、例えば１２０℃において焼結性を有し、さらに、当該金属ナノ粒子から形成された焼結体は低い体積抵抗率を有する。

本発明により製造された金属ナノ粒子は、触媒、電子部品部材、インクの材料などの分野に加え、エレクトロニクス実装分野における導電性配線材料として使用することができ、例えば配線基板などに用いるインク作製の工程数を減らすことができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．銀ナノ粒子の調製
化合物２としてのＰＶＰ水溶液（重量平均分子量：１００００ｇ／ｍｏｌ又は４００００ｇ／ｍｏｌ、濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ、又は２．４ｍｏｌ／Ｌ）に、金属イオンとしての硝酸銀水溶液（濃度：４００ｍＭ）を添加し、続いて、化合物１としてのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はシュウ酸若しくはアスコルビン酸を添加し、さらに、各材料の濃度が下記の表１及び２に示す濃度となるように溶媒としての精製水を添加して、反応液を調製した。得られた反応液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、９０℃（反応温度）で４０分間（反応時間）、マグネチックスターラーにより撹拌しながら反応することで銀ナノ粒子の分散液を調製した。

２．銀ナノ粒子のＴＥＭ観察及び粒度分布測定
実施例１～７及び比較例１～３の各銀ナノ粒子を、ＴＥＭグリッドに滴下し、乾燥させて試料を作製した。その後、下記の表３に示す測定条件でＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ画像において無作為に選択した１００個以上の銀ナノ粒子の投影面積円相当径を求め、粒径及び粒度分布を測定した。なお、粒度分布は、０ｎｍ～２．５ｎｍ、２．５ｎｍ～５．０ｎｍ、５．０ｎｍ～７．５ｎｍ・・・のように２．５ｎｍおきのヒストグラムにより作成した。

表４及び５に結果を示す。

表４及び５より、実施例及び比較例を比較すると、反応液に適切な量の化合物１及び化合物２を添加することで、二峰性の粒度分布を得られることがわかった。また、実施例４及び５の比較により、化合物２の重量平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ又は４００００ｇ／ｍｏｌであれば、二峰性の粒度分布を得られることが確認できた。さらに、実施例４及び７並びに比較例３の比較により、化合物１として、標準電極電位が０．４９Ｖ～０．８０Ｖであり、且つ分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以下である、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有する化合物、すなわち、ＤＭＦ（液体）又はシュウ酸（水溶液）を使用することで、二峰性の粒度分布を得られることがわかった。

図２及び３に、実施例１～４のＴＥＭ画像及び粒度分布を示す。図２及び３において、実施例１では６．５９±１．６０ｎｍ及び１９．１５±２．０９ｎｍの二峰性の粒度分布（平均粒径：１４．８±６．２１ｎｍ）、実施例２では６．２４±１．９６ｎｍ及び２１．０６±６．００ｎｍの二峰性の粒度分布（平均粒径：１１．２±８．５２ｎｍ）、実施例３では４．１６±０．９２ｎｍ及び１８．９±１．５９ｎｍの二峰性の粒度分布（平均粒径：６．２９±５．２９ｎｍ）、実施例４では４．０２±１．２３ｎｍ及び１７．２±１．９２ｎｍの二峰性の粒度分布（平均粒径：６．７４±５．５３ｎｍ）が得られた。図２及び３より、化合物２を添加することにより、二峰性の粒度分布が得られるが、当該粒度分布の二峰性は化合物２の濃度に依存する、すなわち反応液中の化合物２の濃度が高いほど、二峰性が顕著になることがわかった。具体的には、銀ナノ粒子の粒度分布では、例えば銀イオンのモル濃度に対して２倍超、特に４倍以上になると、二峰性が顕著に確認できることがわかった。これは、化合物２であるＰＶＰの濃度が高くなると、ＰＶＰが銀ナノ粒子の周りを保護しやすくなるため、０ｎｍ～１０ｎｍにおける最頻値と１０ｎｍ以上における最頻値との差が大きくなり、平均粒径もまた小さくなる傾向を有すると推測できる。この結果は、粒径が１０ｎｍ未満である銀ナノ粒子が増えることにつながり、銀ナノ粒子の焼結性が向上することを示す。

３．銀ナノ粒子の焼結性試験
実施例４及び比較例１の銀ナノ粒子の分散体を室温（２５℃～３０℃）で３時間限外ろ過（ＵＦろ過）した。ろ過の際の洗浄液には純水を使用した。さらに、エバポレーターにより濃縮を行い、固形分１５重量％の分散体を得た。

なお、分散体の固形分は以下のように測定した。
まず、分散体を少量サンプリングし、１５０℃で２時間加熱して、溶媒を揮発させ、分散体の残留分を測定した。その結果、分散体の残留分は、分散体の１５．８重量％であった。続いて、残留分の一部を熱重量測定（ＴＧ測定）装置で５００℃まで加熱して有機成分を焼失させることで、残留分の固形分を測定した。その結果、残留分の固形分は、残留分の９５％であった。以上により、分散体の固形分は、
０．１５８×０．９５×１００＝１５（重量％）
と算出された。

続いて、得られた分散体を、スライドチャンバー（スライド＆チャンバー８ウェル、Ｗａｔｓｏｎ製）に滴下し、Ｙａｍａｔｏ ＤＮ６３ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｖｅｎ送風低温恒温器にて１２０℃で６０分間焼結させて成膜化した。

得られた膜の体積抵抗率を、抵抗率計（ロレスタ―ＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００、日東精工アナリテック株式会社製）により測定した。表６に結果を示し、図４に実施例４の焼結体の断面ＳＥＭ画像を示す。

表６より、同じ温度の焼成では、実施例４の銀ナノ粒子により得られた焼結体の体積抵抗率が比較例１の銀ナノ粒子により得られた焼結体の体積抵抗率よりも低くなることがわかった。この理由としては、実施例４の銀ナノ粒子により得られた焼結体では、粒径の小さな第１群粒子が溶融されることで、第２群粒子の空間を満たすことができること、さらには、加熱流動性を示す化合物２が保護剤として吸着していることが考えらえる。

さらに、表６及び図４より、実施例４の銀ナノ粒子により得られた焼結体では、空隙率が１％であり、比較例１の空隙率と比べて小さく、実施例４の銀ナノ粒子により得られた焼結体が第１群粒子により第２群粒子間の空隙（空間）が満たされていることを確認できた。

Claims (6)

1. 反応液中の金属イオンを還元して金属ナノ粒子を製造する方法であって、
   反応液が、
   溶媒と、
   金属イオンと、
   標準電極電位が０．４９Ｖ～０．８０Ｖであることで還元剤として作用し、且つ分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以下であり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第１の保護剤として作用する化合物１と、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌであり、還元された金属ナノ粒子への吸着能を有することで第２の保護剤として作用する化合物２と
   を含み、
   化合物１の金属イオンに対するモル比（化合物１／金属イオン）が２０以上であり、
   金属イオンの濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である
   前記方法。
2. 化合物２の金属イオンに対するモル比（化合物２／金属イオン）が４以上である、請求項１に記載の方法。
3. 金属イオンが銀イオンである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 化合物１がシュウ酸及びその塩並びにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 化合物２がポリビニルピロリドンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 反応が２０℃～１００℃の温度で、５分～６０分間実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

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