KR20180044252A - 금속나노와이어 및 이의 제조방법 - Google Patents

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정선호
최영민
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이수연
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 아민기와 카르복실산으로 이중표면 기능화된 탄소나노구조체를 템플레이트로 이용하여 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 금속나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속나노와이어 및 이의 제조방법{METAL NANOWIRE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 아민기와 카르복실산으로 이중표면 기능화된 탄소나노구조체를 템플레이트로 이용하여 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 금속나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.
금속의 단결정으로 이루어진 구조체인 금속나노와이어는 화학적 안정성이 높고, 전기전도도 및 열전도도가 우수하여 전기적, 광학적, 기계적, 열적 특성이 요구되는 다양한 분야에 활용가치가 매우 높다.
금속나노와이어는 형태가 균일하고, 표면상태가 양호하며, 높은 종횡비를 갖는 등의 여러 물성이 충족되어야 하는데, 이를 위하여 제조 시 다수의 공정 단계를 필요로 하며, 시간이 오래 걸리는 등의 문제점이 있어왔다.
금속나노와이어로, 주로 은(Ag)나노와이어가 사용되고 있다. 이는 여러 금속전구체 중에서 여러 단계를 거쳐야하는 복잡한 제조공정상의 이유로 제한적으로 은 염이 선택되고 있기 때문이며, 일반적으로 질산은(AgNO3) 에 한정되어 사용되고 있는 것이 실정이다. 이를 제외하고는 만족할만한 물성이나 수율을 얻지 못하고 있으며, 제조비용 상승에 따른 부담이 크다. 다른 금속으로는 구리가 높은 산화도를 갖고 있어 이용되고 있으나 나노와이어를 제조 시 표면 산화막 제거를 위한 후처리 공정을 추가로 실시해야하는 문제점이 있다.
금속나노와이어는 주로 폴리올 용액 상에서의 결정방향 선택적인 화학환원법을 기반으로 합성되고 있다. 하지만, 생산 비용이 높고 합성 공정상 반응이 매우 민감하여 실질적인 응용 측면에서 제약이 따르고 있다.
따라서, 제조비용을 절감할 수 있으며, 공정의 단순화를 도모할 수 있도록 우수한 저가형 금속 소재를 기반으로 하되, 결정방향 선택적인 화학환원법에 제한되지 않고 보다 손쉬운 금속나노와이어의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
1)한국등록특허 제10-1465467호(2014.11.20.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 제조비용을 획기적으로 절감할 수 있으면서 공정을 단순화하여 생산성을 향상시킬 수 있는 금속나노와이어의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 탄소나노튜브를 템플레이트로 활용하여 높은 전도도, 높은 광투과율 등의 전기적, 광학적 특성의 상승효과를 구현할 수 있는 금속와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은
(a) 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 아민화 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
(b) 상기 아민화 탄소나노튜브, 수용성 고분자 및 물을 혼합한 수분산액을 초음파 처리하는 단계 및
(c) 상기 초음파 처리된 아민화 탄소나노튜브를 템플레이트로 하고, 상기 초음파 처리된 아민화 탄소나노튜브, 금속전구체 및 용매를 비활성분위기 하에서 혼합한 후 환원제를 넣고 반응시키는 단계
를 포함하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, (a)단계의 산무수물은 다환 방향족 고리형 산무수물인 것일 수 있다. 이때, 상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계 고리형 산무수물, 크리센계 고리형 산무수물, 페릴렌계 고리형 산무수물, 트리페닐렌계 고리형 산무수물 및 코로넨계 고리형 산무수물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, (b) 단계의 수용성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 염 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 이때, 상기 수용성 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, (a) 단계는 용액을 반응시킨 후 원심분리하여 세척 및 건조하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, (b) 단계는 수분산액을 반응시킨 후 원심분리하여 세척 및 건조하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, (c) 단계에서 비활성분위기 하에서 혼합은 110 내지 150℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, (c) 단계에서 금속전구체는 적어도 하나이상의 카르복실기를 포함하는 C2~C24의 직쇄형 또는 분지형의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 카르복실산 또는 그 유도체인 에스테르 화합물로부터 유래되는 금속의 카르복실산염인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 있어서, (c) 단계에서 환원제는 하이드라진계, 하이드라이드계, 소듐포스페이트계 및 아스크로브산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 금속나노와이어의 제조방법은 제조비용을 현저히 줄일 수 있으며, 공정을 단순화하여 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있어 경제적인 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성된 탄소나노튜브 템플레이트 상에 제조된 금속나노와이어의 주사전자현미경사진(SEM: 100,000배)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성된 탄소나노튜브 템플레이트 상에 제조된 금속나노와이어의 주사전자현미경사진(SEM: 30,000배)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성된 탄소나노튜브 템플레이트 상에 제조된 금속나노와이어의 X선 회절 패턴(XRD)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 다만, 이는 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명의 발명자들은 아민기와 카르복실산으로 표면 기능화가 이중으로 된 탄소나노구조체를 템플레이트로 활용하여 상기 이중표면 기능화된 탄소나노구조체와 수용성 고분자를 함유한 수분산액을 초음파 처리하는 것을 포함함으로써 금속전구체 화합물을 이용한 환원반응으로 공정을 단순화하고 비용을 획기적으로 절감할 수 있는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법은
(a) 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 아민화 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
(b) 상기 아민화 탄소나노튜브, 수용성 고분자 및 물을 혼합한 수분산액을 초음파 처리하는 단계 및
(c) 상기 초음파 처리된 아민화 탄소나노튜브를 템플레이트로 하고, 상기 초음파 처리된 아민화 탄소나노튜브, 금속전구체 및 용매를 비활성분위기 하에서 혼합한 후 환원제를 넣고 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 (a) 단계는 아민화 탄소나노튜브의 제조단계로서, 본 발명에서 아민화 탄소나노튜브는 아민기로 표면이 기능화된 탄소나노튜브를 의미한다.
상기 아민화 탄소나노튜브는 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 제조된다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 벽 두께가 두꺼워 구조적으로 더욱 안정적이면서 길이가 길기 때문에 본 발명에 따른 복합재를 합성하기에 좋고, 재료의 원가절감면에서 경제적이다. 이때, 상기 탄소나노튜브는 길이, 직경, 밀도에 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 아민계 화합물은 아민기 도입을 위한 것으로, 산무수물과 반응하여 아민기의 도입이 용이한 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 두 개의 아민기를 함유하는 디아민계 화합물을 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 디아민계 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민을 들 수 있으며, 일예로, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다.
본 발명에서 산무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다환 방향족 고리형 산무수물을 사용하여 보다 용이하게 탄소나노튜브의 표면에 아민기를 도입할 수 있다. 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브와 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착될 수 있도록 하는 것으로, 탄소나노튜브에 결함이 발생하는 것을 방지하면서 아민기로 표면을 개질할 수 있는 상승효과를 구현할 수 있는 장점이 있다.
상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 다수개의 벤젠고리 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하고 있는 것일 수 있다. 바람직하게는, 탄소나노튜브와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4~10개의 벤젠고리를 함유한 것이 더욱 좋다. 일예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 함유 용액은 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 무수물을 메틸렌클로라이드와 함께 혼합할 수 있다. 이때, 메틸렌클로라이드는 유기분자들의 용해성과 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 것으로, 반드시 메틸렌클로라이드에 한정될 필요는 없고 이를 대체하여 사용할 수 있는 용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 혼합된 용액은 초음파 처리(sonication)를 실시한다. 초음파 처리는 초음파 진동(ultrasonic vibration)으로 반응물들의 분산을 통해 탄소나노튜브의 표면을 아민기로 기능화할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 함유 용액은 크게 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브 0.1 내지 5 중량%, 아민계 화합물 1 내지 10 중량% 및 산무수물 0.1 내지 5 중량%으로 이루어질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 탄소나노튜브가 응집되거나 침전되는 현상이 발생하지 않고 반응을 원활하게 실시할 수 있다.
아민화 탄소나노튜브의 제조에 대한 일 실시예로, 상기 탄소나노튜브 함유 용액은 메틸렌클로라이드에 혼합한 뒤 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후, 추가 교반한다. 이후, 원심분리를 통해 침전물을 얻고, 이를 다시 물을 이용하여 재분산시킨 후 원심분리를 통해 다시 침전물을 얻는다. 이 침전물을 메탄올을 이용하여 재분산시키고 이를 원심분리를 통해 다시 침전물을 얻는다. 원심분리 공정은 크게 제한되는 것은 아니지만, 반복 실시할 수 있으며, 바람직하게는 10,000rpm 정도에서 15분 정도, 2회 정도 실시하는 것이 좋다. 최종 수득된 침전물은 진공오븐을 이용하여 상온에서 24시간 동안 건조한다.
본 발명에서 (b) 단계는 수용성 고분자를 이용한 수분산액을 초음파 혼합하는 단계이다. 상기 (a) 단계에서 제조된 아민화 탄소나노튜브를 이용하여 수용성 고분자 및 물과 혼합된 수분산액을 제조하고, 이를 초음파 처리한 후 원심분리하여 침전물을 수득한다. 이때, 초음파 처리된 수분산액은 C1~C4의 알코올 화합물과 혼합하는 데, 에탄올과 상기 수분산액의 부피비는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5인 것이 보다 바람직하게는 1:1에 가까운 것이 더욱 좋다. 바람직하게는 에탄올을 용매로 이용하여 침전물을 원심분리를 2회 실시하여 침전물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 수용성 고분자는 금속 입자들의 응집 또는 성장을 위한 것으로, 크게 제한되는 것은 아니지만 카르복실산을 포함하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 염 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 바람직하게 수용성 고분자는 고분자 사슬 중에 해리기가 존재하여 물에 녹아 해리되는 특성을 갖는 것일 수 있다. 고분자 사슬 중에 존재하는 해리기로는 카르복시네이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3-), 설페이트기(-OSO3-), 포스페이트기(-OPO3-), 및 포스포네이트기(-PO3-) 등이 있을 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 해리기와 결합하여 염을 형성하는 양이온으로 나트륨 등의 금속 양이온, 암모늄 양이온, 아민 양이온 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서 보다 바람직한 수용성 고분자는 폴리아크릴산 나트륨염일 수 있다.
상기 수용성 고분자는 크게 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 금속 나노와이어 생성이 원활하고, 제조되는 탄소나노튜브-금속나노와이어의 물성, 전도성 및 기계적 물성에 있어 우수한 성능을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산액은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 아민화 탄소나노튜브 0.05 내지 0.3중량%, 수용성 고분자 0.01 내지 0.1중량% 및 물 99.94 내지 99.6중량%을 혼합한 것이 더욱 좋다. 아민화 탄소나노튜브 대비 수용성 고분자의 양이 부족할 경우 충분하게 카르복실산으로 기능화가 되지 않으며, 수분산액 중 아민화 탄소나노튜브가 상기 범위를 초과하면 분산성이 떨어져 균일한 카르복실산 기능화가 어렵다.
또한, 상기 수분산액은 pH 가 5 이상인 것이 더욱 좋다. 이는 금속 전구체로부터 금속의 환원반응 시 금속나노와이어 형성 수율을 향상시키기 위한 것으로, pH 조절을 위해 염기를 첨가할 수 있다. 용액 내 염기는 NaOH, KOH, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 (c) 단계는 탄소나노튜브 템플레이트 상에 금속전구체로부터 금속을 환원시켜 금속나노와이어를 제조하는 단계이다.
상기 수용성 고분자와 함께 초음파 처리된 아민화 탄소나노튜브는 금속전구체 및 용매와 혼합된다. 혼합은 비활성분위기 하에서 실시하며, 혼합이 충분이 이루어지면 환원제를 넣고 반응시킨다. 이때, 상기 혼합은 110 내지 150℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시간은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1분 내지 30분, 3분 내지 10분 정도 실시하는 것이 좋다. 반응이 완료된 후, 반응물은 원심분리를 이용하여 침전된 침전물로 수득한다. 이때, 원심분리 시 사용하는 용매는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
본 발명에서 금속전구체는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속의 유기산염, 무기산염 또는 할로겐화물을 비롯한 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나이상의 카르복실기를 포함하는 C2~C24의 직쇄형 또는 분지형의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 카르복실산 또는 그 유도체인 에스테르 화합물로부터 유래되는 금속의 카르복실산염인 것일 수 있다. 일 구체예로, 상기 금속전구체는 금속 아세테이트, 금속 벤조에이트, 금속 락테이트, 금속 시트레이트, 금속 시클로헥산부티레이트, 금속 에틸헥사노에이트, 금속 트리플루오로아세테이트, 금속 헵타플루오로부티레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속 아세테이트를 사용할 수 있다.
본 발명에서 보다 바람직한 금속전구체는 구리아세테이트일 수 있다. 구리는 산화문제를 안고 있으며, 나노구조체를 형성하는 경우 부피당 표면적 비율 때문에 더욱 산화문제에 취약하다. 이러한 문제점으로 종래 금속나노와이어 분야에서 구리를 적용하는 것이 용이하지 않았으나, 한편으로, 산화구리는 은이나 금과 달리 환원 포텐셜 에너지가 낮아 쉽게 환원이 되는 특징을 가지고 있어, 본 발명에서는 구리를 사용함으로써 은에 비해 저비용의 금속나노와이어를 제조할 수 있게 되어 경제성이 뛰어난 효과를 구현할 수 있다.
상기 금속전구체는 음이온 치환을 가능하게 하는 산을 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 일예로, 금속 아세테이트를 사용하는 경우, 전구체에 포함된 음이온(COOCH3 -)의 짝산인 COOCH3 보다 강한 산인 질산을 사용할 수 있다. 즉, 강산의 짝염기로 하여금 금속전구체의 음이온이 치환되게 함으로써 용매에 대한 용해도가 낮은 금속전구체를 사용하는 경우에도 금속의 환원 반응을 가능하게 한다.
본 발명에서 환원제는 금속을 금속 형태로 환원시키기 위하여 사용되는 것으로, 하이드라진계, 하이드라이드계, 소듐포스페이트계 및 아스크로브산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진을 포함하는 하이드라진계 환원제에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 상기 하이드라진계 환원제 이외에 하이드라이드계 화합물, 보다 바람직하게는 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계 환원제를 사용할 수 있다. 또한, 소듐포스페이트계 환원제 및 아스크로브산 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 크게 제한되는 것은 아니다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(실시예 1)
다중벽카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)[Applied Carbon Nano Technology Co. Ltd, A-Tube-AM97, 카본함량 97 중량%] 1.4g, 페릴렌테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 14mL 및 트리에틸아민(trimethylamine) 70mL를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 350mL에 섞어주고 1시간 동안 초음파(sonication) 처리를 통해 분산용액을 만들어준다. 24시간 동안 추가로 교반한 다음, 원심분리(10,000rpm, 15분)시켜 침전물을 얻는다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리하여 침전물을 얻는다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복 실시한다. 최종 얻어진 침전물을 진공오븐(25℃)에서 24시간 동안 건조하여 아민처리된 다중벽카본나노튜브를 얻는다.
35wt% 폴리아크릴산 나트륨염(polyacrylic acid sodium salt, Mw: 15,000 g/mol) 0.006g를 증류수 13.313g에 넣은 후 아민처리된 다중벽카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 0.02g을 넣고 초음파 혼합을 실시하여 분산용액을 만든다. 상기 분산용액과 에탄올을 1:1 부피비로 혼합한 후, 원심분리하여 침전물을 얻는다. 세척을 위하여, 에탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복 실시한 후 얻어진 최종 침전물을 진공오븐(25℃)에서 24시간 동안 건조하여 폴리아크릴산으로 후처리한 아민처리된 다중벽카본나노튜브를 얻는다.
옥틸아민(octylamine) 58.902g, 폴리아크릴산으로 로 후처리한 아민처리된 다중벽카본나노튜브 0.02g, 올레익산(oleic acid) 2.511g 및 구리아세테이트(Cu acetate) 1.038g을 비활성가스 분위기에서 혼합한다. 반응기를 130℃로 승온시킨 후 페닐하이드라진(phenylhydrazine)을 주입하고 5분간 반응시킨 후, 반응물을 원심분리를 통해 추출하고 톨루엔으로 세척하여 합성된 구리나노와이어를 제조하였다.
도 1 및 2는 실시예 1에 의해 합성된 탄소나노튜브 템플레이트 상에 제조된 금속나노와이어의 주사전자현미경사진(SEM, 100,000 / 30,000배)을 나타낸 것으로, 직경이 약 50nm이며, 길이가 20㎛인 탄소나노튜브 템플레이트 상에 제조된 금속나노와이어가 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 탄소나노튜브 템플레이트 상에 제조된 금속나노와이어의 X선 회절 패턴(XRD)를 나타낸 것으로서, 이중 기능화처리된 탄소나노튜브 표면에 구리나노와이어가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있으며, 미미한 구리산화물의 존재로 인해 구리금속층 표면에 얇은 산화막이 존재함을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
산무수물로 다환 방향족 고리형 산무수물을 사용하는 것을 대신하여, cyclobutane-1,2,3,4-tetrcarboxylic dianhydride (CBDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4’-oxydiphthalic dianhydride (ODA)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 탄소나노튜브 템플레이트 상에 금속나노와이어가 형성됨을 확인할 수 있다.
(실시예 3)
폴리아크릴산 나트륨염을 사용하는 것을 대신하여, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(아쿠알릭 DL-40, 니혼쇼쿠바이사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 탄소나노튜브 템플레이트 상에 금속나노와이어가 형성됨을 확인할 수 있다.
(비교예 1)
옥틸아민(octylamine) 58.902g, 다중벽카본나노튜브 0.02g, 올레익산(oleic acid) 2.511g 및 구리아세테이트(Cu acetate) 1.038g을 비활성가스 분위기에서 혼합한다. 130℃로 승온시킨 후 페닐하이드라진(phenylhydrazine)을 주입하고 5분간 반응시킨다. 합성된 금속 나노와이어를 원심분리를 통해 추출하고 톨루엔을 용매로 이용하여 2회 세척을 실시하였다. 그 결과, 탄소나노튜브 템플레이트 상에 금속나노와이어가 형성되지 않았다.
(비교예 2)
다중벽카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 1.4g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 14mL 및 트리에틸아민(trimethylamine) 70mL를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 350mL에 섞어주고 1시간 동안 초음파(sonication) 처리를 통해 분산용액을 만들어준다. 24시간 동안 추가로 교반한 다음, 원심분리(10,000rpm, 15분)시켜 침전물을 얻는다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리하여 침전물을 얻는다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복 실시한다. 최종 얻어진 침전물을 진공오븐(25℃)에서 24시간 동안 건조하여 아민처리된 다중벽카본나노튜브를 얻는다.
옥틸아민(octylamine) 58.902g, 아민처리된 다중벽카본나노튜브 0.02g, 올레익산(oleic acid) 2.511g 및 구리아세테이트(Cu acetate) 1.038g을 비활성가스 분위기에서 혼합한다. 130도로 승온시킨 후 페닐하이드라진(phenylhydrazine)을 주입하고 5분간 반응시킨다. 합성된 금속 나노와이어를 원심분리를 통해 추출하고 톨루엔을 용매로 이용하여 2회 세척을 실시하였다. 그 결과, 탄소나노튜브 템플레이트 상에 금속나노와이어가 형성되지 않았다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 아민화 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
    (b) 상기 아민화 탄소나노튜브, 수용성 고분자 및 물을 혼합한 수분산액을 초음파 처리하는 단계 및
    (c) 상기 초음파 처리된 아민화 탄소나노튜브를 템플레이트로 하고, 상기 초음파 처리된 아민화 탄소나노튜브, 금속전구체 및 용매를 비활성분위기 하에서 혼합한 후 환원제를 넣고 반응시키는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 산무수물은 다환 방향족 고리형 산무수물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계 고리형 산무수물, 크리센계 고리형 산무수물, 페릴렌계 고리형 산무수물, 트리페닐렌계 고리형 산무수물 및 코로넨계 고리형 산무수물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수용성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 염 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000g/mol인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 용액을 반응시킨 후 원심분리한 후 건조하는 것을 더 포함하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 수분산액을 반응시킨 후 원심분리한 후 건조하는 것을 더 포함하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 비활성분위기 하에서 혼합은 110 내지 150℃에서 실시하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 금속전구체는 적어도 하나이상의 카르복실기를 포함하는 C2~C24의 직쇄형 또는 분지형의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 카르복실산 또는 그 유도체인 에스테르 화합물로부터 유래되는 금속의 카르복실산염인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 환원제는 하이드라진계, 하이드라이드계, 소듐포스페이트계 및 아스크로브산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 탄소나노튜브 템플레이트를 이용한 금속나노와이어의 제조방법.
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