CN1195656A - 反应性成膜助剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了作为反应性成膜助剂的化合物以及改进反应性成膜助剂稳定性的方法。还公开了也可作为反应性成膜助剂的低分子量聚合物的制备方法。
Description
本发明涉及可作为反应性成膜助剂的化合物、改进反应性成膜助剂稳定性的方法、以及一种可用作反应性成膜助剂的低分子量聚合物的制备方法。
可以将具有低玻璃化转变温度(“Tg”)的水基聚合物配入不含增塑剂的涂料中。对于许多应用,这些涂料通常不具有适宜的硬度。所述的许多应用如有光漆和半光漆的配制,要求有硬质聚合物的特性,硬质聚合物即Tg远远超过室温的聚合物。为满足这些需要,一般将挥发性成膜助剂或增塑剂用于成膜。由于污染和气味的问题,在涂料中使用这些挥发性溶剂是有待研究的。
对“反应性成膜助剂”的使用已经进行了试验。反应性成膜助剂是帮助成膜的化合物,类似于常用的成膜助剂,但其不挥发且通过反应成为最终涂层的一部分。
US 4,141,868公开了将甲基丙烯酸二环戊烯基氧代乙酯(“DCPOEMA”)作为反应性成膜助剂的应用。乙烯基反应性成膜助剂是含有乙烯基的反应性成膜助剂。乙烯基反应性成膜助剂的实例有DCPOEMA、丙烯酸二环戊烯基氧代乙酯(“DCPOEA”)、二环戊烯基氧代丙烯酸酯(“DCPOA”)、和二环戊烯基氧代甲基丙烯酸酯(“DCPOMA”)。
尽管公开了上述文献,但是仍存在将稳定的反应性成膜助剂用于涂料组合物中的要求。
我们意外地发现,用于涂料组合物中的稳定的反应性成膜助剂可通过改变反应性成膜助剂的结构或向反应性成膜助剂中添加一种抑制剂而获得。
第一方面,本发明提供了式I的化合物:其中:
R=-(CH2)nR1,-(CH2)2O(CH2)2OH,-(CH2CH2O)2(CH2)3OH,-CH2CH2OCOR2,-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3CH3,-CH2CH(CH3)-OH,-CH2CH2OCO(CH2)4COOR3,二环戊烯基氧代乙烷;
R1选自H、OH和CH3;
R2=(C1-C6)直链或支化的烷基;
R3选自CH3和二环戊烯基氧代乙烷;
以及n=2-10。
第二方面,本发明提供了一种制备聚合物的方法,该方法包括:
提供一种选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、和DCPOMA的化合物;
提供一种选自水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲基·乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、和它们的混合物的溶剂;
提供一种引发剂;
通过将选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA和DCPOMA的化合物,溶剂,和引发剂混合而形成一种反应混合物;以及
使该反应混合物通过一个加热带,其中该反应混合物被保持在至少175℃的温度达0.1秒至300秒,从而形成数均分子量为450-10,000的液态聚合物。
第三方面,
本发明提供了一种使用方法,该方法包括:
提供一种乳液聚合物;
提供一种由选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA和DCPOMA的化合物制成的液态聚合物,该液态聚合物的数均分子量为450-10,000;
通过将该数均分子量为450-10,000的液态聚合物与乳液聚合物混合而形成一种涂料组合物;以及
将所述涂料组合物涂覆到底材上,其中该涂料组合物在底材上形成连续的涂膜。
在另一个实施方案中,本发明提供了一种组合物,该组合物含有:
占组合物总重量1%-25%的乙烯基反应性成膜助剂;
占组合物总重量1ppm-10,000ppm的抑制剂,该抑制剂选自4-甲氧基苯酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧、和二叔丁基硝酰;以及
占组合物总重量74%-99%的乳液聚合物。
在另一个实施方案中,本发明提供了一种改进乙烯基反应性成膜助剂稳定性的方法,该方法包括:
提供一种乳液聚合物;
使这种乳液聚合物通过一种全过滤装置;并且
向已经通过全过滤装置的乳液聚合物中添加乙烯基反应性成膜助剂。
在另一个实施方案中,本发明提供了一种涂料组合物,该涂料组合物含有:
一种乳液聚合物;和
R=-(CH2)nR1,-(CH2)2O(CH2)2OH,-(CH2CH2O)2(CH2)3OH,-CH2CH2OCOR2,-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3CH3,-CH2CH(CH3)-OH,-CH2CH2OCO(CH2)4COOR3,二环戊烯基氧代乙烷;
R1选自H、OH和CH3;
R2=(C1-C6)直链或支化的烷基;
R3选自CH3和二环戊烯基氧代乙烷;
以及n=2-10,所述的液态聚合物是由选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA和DCPOMA的化合物制成的,该液态聚合物的数均分子量为450-10,000。
可用于本发明的抑制剂包括氢醌(“HQ”)、4-甲氧基苯酚(“MEHQ”)、吩噻嗪(“PTZ”)、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(“4-HT”)、以及4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧,这些抑制剂可从Aldrich化学公司购得。二叔丁基硝酰可从Nova Molecular Technologies公司(威斯康星州,日内瓦湖)购得。抑制剂的用量一般占组合物总重量的1ppm-10,000ppm。优选的是抑制剂的用量为100ppm-1,000ppm。更优选的是抑制剂的用量为200ppm-700ppm。
本发明的反应性成膜助剂是用本技术领域中公知的方法制备的。例如,可以使用直接酯化法、酯交换法或采用酸性卤化物将醇转化为本发明的酯。式I化合物的实例包括(但不限于):乙酸二环戊烯基氧代乙酯、丁酸二环戊烯基氧代乙酯、二环戊烯基氧代-2-(2-羟基乙氧基)乙烷、二环戊烯基氧代-2-(2-丁氧基乙氧基)乙烷、二环戊烯基氧代己醇、二环戊烯基氧代己烷、二环戊烯基氧代丁烷、二环戊烯基氧代(2-甲基)丙烷、和1,2-双(二环戊烯基氧代)乙烷。
本发明的低分子量聚合物可以作为反应性成膜助剂,并且可以用常用方法制备,如溶液聚合法或乳液聚合法,这些方法是本技术领域公知的。这种低分子量聚合物也可以用本发明的高温、低停留时间的方法制备。在本发明的方法中,反应混合物是这样形成的:将至少一种选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA和DCPOMA的化合物以及任选的与溶剂和引发剂相容的单体相混合。合适的溶剂包括(但不限于)水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、甲苯、链烷烃如己烷;酯如乙酸乙酯;甲基·乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和它们的混合物。本发明的方法可以在无溶剂的情况下进行。
引发剂是引发单体聚合的化合物。对于本发明来说,合适的引发剂是任何常用的引发剂。其中可以采用的合适引发剂是热自由基引发剂,如过氧化氢、某些烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过酸酯、过碳酸盐、酮过氧化物和偶氮引发剂。具体的自由基引发剂包括如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔戊基过氧化氢和过氧化甲基-乙基酮。自由基引发剂的用量一般占单体总重量的0.5-25%。
也可以采用氧化还原引发剂体系。氧化还原引发剂体系包括还原剂如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠和羟胺,这些还原剂与合适的氧化剂一起使用,所述的氧化剂如以上所述的热自由基引发剂。氧化还原引发剂体系的用量一般占单体总重量的0.05-10%,优选0.5-5%。可以使用混合引发剂。
本发明的方法一般在175℃-500℃的温度下进行。优选的温度是225℃-450℃。优选的是在1,000-5,000磅/平方英寸(“psi”)的压力下进行聚合,更优选的压力是3,200-4,200psi。低分子量聚合物是指数均分子量一般为450-10,000的聚合物。优选的是数均分子量为450-5,000的聚合物。更优选的是数均分子量为450-3,000的聚合物。
可相容的单体是可与DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA或DCPOMA溶混的单体。可相容的单体包括(但不限于):丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
反应性成膜助剂的用量一般占组合物总重量的1%-25%。优选的是,反应性成膜助剂的用量为2%-20%。更优选的是,反应性成膜助剂的用量为5%-15%。
本发明可以采用任何乳液聚合物。乳液聚合物的制备方法是本技术领域公知的,参见如US 5,346,954。
以下是本发明中使用的产品及其来源的表格:产品 来源Tamol165 Rohm and Haas公司TritonCF-10 Union CarbideDrewZV-22 Ashland化学公司RM-2020NPR Rohm and Haas公司Ti-PureR-706 DuPont化学公司RhoplexEXP-3361 Rohm and Haas公司ScotchTape Minnesota Mining and Manufacturing公
司Tamol731 Rohm and Haas公司BYK-22 BYK-Chemie GmbHGR-7M Union CarbideTritonXN-45S Union Carbide
以下实施例是为了说明本发明的化合物和组合物以及将它们作为稳定的反应性成膜助剂的用途。实例1-改进的DCPOEMA的稳定性
由于聚合物中存在残余的杂质,因此含有不饱和乙烯基的反应性成膜助剂会在容器中聚合。成膜助剂的不良稳定性表现为在一段时期后,所配涂料的成膜性降低。DCPOEMA是含有100ppm氢醌的反应性成膜助剂,可以买到。在将DCPOEMA用于涂料组合物之前,向该DCPOEMA中加入不同种类和用量的抑制剂。在向固定量的固体级抑制剂中加入DCPOEMA进行组合之前,制备反应性成膜助剂与抑制剂的混合物。然后将该混合物后-加入到涂料1标准混合物的一部分中。将每种样品的一部分在140°F储存10天。测量每种样品的最低成膜温度(“MFFT”)。如果DCPOEMA是稳定的,则与对比样品相比时,其MFFT保持较低。如果DCPOEMA是不稳定的,则与对比样品相比时,其MFFT升高。在样品于140°F储存10天后,如果MFFT的升高量小于5℃,则认为DCPOEMA是稳定的。试验结果列在表1中。
涂料1
按以下方法制备不含成膜助剂的标准涂料配制品:用高速分散混合器将18g水、1.61gTamol165、0.50gTritonCF-10、0.25gDrewZV-22、3.75gRM-2020NPR和45.0gTi-PureR-706研磨15分钟。在进一步搅拌下,向该混合物中加入131.27gEXP-3361、0.25gDrewZV-22、1.18gRM-2020NPR和40.25g水。样品1是由含有DCPOEMA但不含其它抑制剂的涂料1构成的对比样品。样品2是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.29g固体级4-HT溶解在57.71gDCPOEMA中制成的。样品3是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.60g固体级4-HT溶解在59.40gDCPOEMA中制成的。样品4是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将1.20g固体级4-HT溶解在58.80gDCPOEMA中制成的。样品5是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将2.37g固体级4-HT溶解在56.88gDCPOEMA中制成的。样品6是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.30gMEHQ溶解在59.70gDCPOEMA中制成的。样品7是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.60gMEHQ溶解在59.40gDCPOEMA中制成的。样品8是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将1.16gMEHQ溶解在56.84gDCPOEMA中制成的。样品9是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将2.42gMEHQ溶解在58.08gDCPOEMA中制成的。样品10是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.24gHQ溶解在57.71gDCPOEMA中制成的。样品11是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.60gHQ溶解在59.40gDCPOEMA中制成的。样品12是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将1.19gHQ溶解在58.31gDCPOEMA中制成的。样品13是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.31gPTZ溶解在61.69gDCPOEMA中制成的。样品14是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将0.61gPTZ溶解在60.39gDCPOEMA中制成的。样品15是通过将7.55g混合物与244.06g涂料1混合而制成的,所述的混合物是将1.21gPTZ溶解在59.29gDCPOEMA中制成的。按以下方法进行MFFT试验:
将ScotchTape双轴取向聚丙烯放置在ICI Sheen MFFT Bar SS-3300上。用一个间隙尺寸为75微米的1英寸立方体形Sheen薄膜涂覆器将样品刮涂在胶带上。60-90分钟后读出薄膜变得连续且不开裂的温度点,即MFFT值。按以下方法进行低温成膜试验:
用刷子将样品涂在白色松木板上。将涂料涂成垂直于板的长度方向的条纹状。称量每种样品的重量以达到41.8m2/升的涂覆量。在40°F/70%相对湿度的条件下将经涂覆的板干燥24小时。用放大镜确定涂膜开裂程度。开裂程度按以下等级记录:10=无、9=微量、8=微量/少量、7=少量、6=少量/中度、5=中度、4=中度/重度、3=重度、2=重度/很重、1=很重。
10分被认为是合格的。
表1
抑制剂 MFFT(℃)样品 抑制剂 用量 起始值 10天@140°F
1 无 无 5.1 >18
2 4-HT 625ppm 5.1 5.6
3 4-HT 1250ppm 5.3 5.6
4 4-HT 2500ppm 5.3 5.6
5 4-HT 5000ppm 5.3 5.6
6 MEHQ 625ppm 4.9 5.6
7 MEHQ 1250ppm 4.9 6.4
8 MEHQ 2500ppm 4.9 7.6
9 MEHT 5000ppm 4.5 7.6
10 HQ 625ppm 7.8 >18
11 HQ 1250ppm 8.0 >18
12 HQ 2500ppm 9.2 >18
13 PTZ 625ppm 8.0 >18
14 PTZ 1250ppm 7.8 >18
15 PTZ 2500ppm 9.2 >18
该结果表明,4-HT和MEHQ改进了DCPOEMA的稳定性。HQ和PTZ没有改进DCPOEMA的稳定性。实施例2-稳定DCPOEMA所需抑制剂的量
确定为工业聚合物提供稳定性所需的4-HT的量。通过向胶乳中添加4-HT来制备样品,这种胶乳称为改性胶乳。然后将改性胶乳配入涂料中。将样品16-19的子样品在140°F储存30天。将样品20-23的子样品在140°F储存10天。测量每种样品的MFFT。结果列在表2和表3中。
涂料2按以下方法制备供样品16-19用的涂料2:用高速分散混合器将72g水、12gTamol731、2gTritonCF-10、2gBYK22、20gRM-2020NPR和300gTi-PureR-706研磨15分钟。在进一步搅拌下,向该混合物中加入106.32g水、2gGR-7M、544.14g改性RhoplexAC-261、26.84gDCPOEMA、2gBYK-22和10g水。
涂料3按以下方法制备供样品20-23用的涂料3:用高速分散混合器将72g水、12gTamol731、2gTritonCF-10、2gBYK22、20gRM-2020NPR和300gTi-PureR-706研磨15分钟。在进一步搅拌下,向该混合物中加入106.32g水、2gGR-7M、544.14g改性RhoplexEXP-3361、26.84gDCPOEMA、2gBYK-22和10g水。样品16是含有DCPOEMA但不含其它抑制剂的涂料2的对比样品。样品17是通过将3.84g5%的含水4-HT混合物与961.85g涂料2混合而制成的。样品18是通过将7.68g5%的含水4-HT混合物与961.85g涂料2混合而制成的。样品19是通过将11.50g5%的含水4-HT混合物与961.85g涂料2混合而制成的。样品20是通过将20.24g5%的含水4-HT混合物与2929.60g涂料3混合而制成的。样品21是通过将26.99g5%的含水4-HT混合物与2946.35g涂料3混合而制成的。样品22是通过将43.50g5%的含水4-HT混合物与2949.10g涂料3混合而制成的。样品23是通过将58.10g5%的含水4-HT混合物与2963.70g涂料3混合而制成的。
表2
低温成膜
样品 4-HT用量 平衡 30天@140°F
16 0ppm 10 1
17 400ppm 10 10
18 800ppm 10 10
19 1200ppm 10 10
表3
MFFT MFFT
样品 4-HT用量 起始值 10天@140°F
20 750ppm 9.5℃ 9.5℃
21 1000ppm 7.9℃ 10.2℃
22 1600ppm 8.3℃ 10.9℃
23 2100ppm 9.3℃ 10.9℃
表2和表3表明,低至400ppm的4-HT用量就可以起到使反应性成膜助剂稳定的作用。实施例3-涂料组合物的全过滤
另一种使涂料组合物中的DCPOEMA稳定的方法包括对聚合物进行全过滤以除去残存的水溶性杂质。全过滤过程中,用清洁的去离子水取代聚合物的水相。按照制备涂料1的方法制备涂料组合物,不同的是用JH-2479代替EXP-3361。JH-2479的制备方法如下(原料列在表4中):
将一个搅拌状态下的含有1283g去离子(D.I.)水的反应器在氮气中加热到88℃,向其中加入7.2g溶解在85gDI水中的碳酸钠,随后加入3.6g过硫酸钠溶解在20gDI水中所形成的溶液,以及49g(以固体计)60nm的种子胶乳与80.5gDI水。将温度降至85℃。开始向反应器中加入单体乳液(“ME”)#1,并在67分钟内加完。同时开始向反应器中加入1.8g过硫酸钠溶解在100g水中所形成的溶液。将反应温度保持在85℃。在ME#1加完时,停止加入与其共同进料的过硫酸钠,并将反应混合物保温15分钟。用40gDI水将ME#1进料管中的残余物冲洗到反应器中。然后开始向反应器中加入ME#2,并在103分钟内完成。在开始加入ME#2的同时,重新开始加入与其共同进料的过硫酸钠。两种料加完时将反应器保温30分钟,用40gDI水将进料管中的残余物冲洗到反应器中。将反应混合物冷却至55℃,并加入溶解在共计25gDI水中的0.01g七水硫酸铁、0.5g70%的含水叔丁基过氧化氢和0.6g异抗坏血酸。将反应混合物冷却至室温,并用氢氧化铵将pH值调节至9.0。
最终产物的固体含量为45.9%,Brookhaven BI-90(光散射)粒径为190nm,Brookfield粘度(LVT粘度计,30rpm,25℃)为60厘泊。
表4
ME#1 ME#2DI水 121.3g 260.0gTritonXN-45S 15.8g 25.4g丙烯酸丁酯 326.7g 381.2g甲基丙烯酸烯甲酯 388.5g 517.3g甲基丙烯酸烯丙酯 7.3g甲基丙烯酸 3.6g 27.2g乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯 163.4g
微量过滤装置是由Filtron制造的一种Industrial Maximate。其主进料罐是一个5加仑的聚丙烯罐。循环泵是由Wildon制造的一种M-1隔膜泵。在该泵后设置有一在线的水过滤器。微量过滤膜是一种Omega系列的改性聚醚砜。滤膜所截取的分子量大约为30,000。该膜的通道尺寸为40密耳。待过滤的溶液通过该泵完成从主进料罐到微量过滤膜再回到主进料罐的再循环。用一个2.5加仑的聚丙烯坛收集渗透物,该渗透物产生于微量过滤膜的另一面。在过滤期间,用Fluid Metering Punp Inc.制造的进料泵向主进料罐中加入去离子水以保持罐中液体的体积。
通过将3,500gJH-2479与3,500g去离子水混合制成一种溶液。用上述装置使这种溶液穿过微量过滤膜进行再循环。在过滤过程中,将10,500g去离子水以一定速度加入到主进料罐中,该速度与微量过滤膜另一面所收集到的渗透物的渗出速度相等。在加入了10,500g去离子水并且收集到10,500g渗透物后,使溶液在微量滤装置中再循环直到收集到另外3,685g渗透物。将样品从装置中排出。
最终产物的固体含量为44.2%,Brookhaven BI-90(光散射)粒径为194nm,Brookfield粘度(LVT粘度计,30rpm,25℃)为68厘泊。
样品24是一种加入了DCPOEMA的JH2479的对比涂料样品。样品25是一种加入了DCPOEMA的JH2479的全过滤涂料样品。将样品在140°F储存10天。在储存了0、5、10天时,通过气液色谱法测量DCPOEMA的浓度。对于这项试验,如果在140°F储存了5天和10天后保留下大于50%的反应性成膜助剂,则认为反应性成膜助剂是稳定的。优选的是在140°F储存了5天和10天后保留下大于60%的反应性成膜助剂。更优选的是在140°F储存了5天和10天后保留下大于75%的反应性成膜助剂。结果列在表5中。
表5
涂料组合物中DCPOEMA的浓度样品 聚合物 起始值 2周室温 5天@140°F 10天@140°F24 JH-2479 29,030ppm 28,200ppm 2,600ppm 1,365ppm25 经全过滤 28,875ppm 27,863ppm 24,982ppm 21,521ppm
结果表明,在聚合物与DCPOEMA组合之前对聚合物进行全过滤改进了DCPOEMA在湿涂料组合物中的稳定性。实施例4-DCPOEMA的同类物样品26-丁酸二环戊烯基氧代乙酯
将由155.2g(0.8摩尔)二环戊烯基氧代乙醇和201.5g(1.96摩尔)丁酸甲酯组成的溶液加入到一个500ml的三颈烧瓶中,该三颈烧瓶装有一个温度计、一个机械式搅拌器和一个直径为1英寸的10板Oldershaw柱,该柱安装有一个蒸馏头、一个馏出速度及除蒸汽温度控制器以及一个带刻度的馏出液接收器。将溶液搅拌并加热至回流(108-112℃/700mmHg)。从反应混合物中蒸馏出水-丁酸甲酯共沸物(18.3g)。在脱水结束时,将溶液冷却至60℃,并且向溶液中加入3.17g(0.0056摩尔)四乙基己基钛酸酯。将反应混合物加热至回流(108℃/700mmHg)。在4 1/2小时内收集反应生成的甲醇-丁酸甲酯共沸物。反应期间,反应温度/压力保持在108-123℃/700mmHg范围内。通过用气液色谱法(“GLC”)对反应混合物进行分析,以及对甲醇-丁酸甲酯馏出物的折射指数进行分析来监控反应进程。使反应混合物在72-122℃/400mmHg的条件下脱除丁酸甲酯,以产生209.5g橙色液体。通过GLC分析,经过脱出步骤的物质含有93.6%的丁酸二环戊烯基氧代乙酯。样品27-乙酸二环戊烯基氧代乙酯
将一个搅拌状态下的含有58.1g(0.30摩尔)二环戊烯基氧代乙醇和200g(2.17摩尔)甲苯的反应器加热到41℃。在35分钟内向溶液中加入47.6g(0.60摩尔)吡啶,随后在1 3/4小时内加入34.8g(0.435摩尔)乙酰氯。在加入吡啶和乙酰氯的过程中,将反应混合物的温度保持在42℃-47℃之间。对反应混合物进行搅拌并在49-49.5℃加热3 1/4小时。将被搅拌的反应混合物冷却至室温并向其中加入211g水和100g甲苯。使该混合物静止并使甲苯层分离。用200ml水洗涤甲苯溶液,分离,与5g硫酸镁一起搅拌并进行重力过滤。在减压状态下从过滤物中脱除甲苯以得到65.4g黄色液体,通过GLC分析,该液体含有97.2%的乙酸二环戊烯基氧代乙酯。样品28-二环戊烯基氧代己醇
将一个搅拌状态下的含有116.2g(0.978摩尔)1,6-己二醇的反应器加热到45℃并用氮气喷射。将3.0g(0.03摩尔)95%的硫酸溶液加入到熔化的1,6-己二醇中并将该混合物加热到110℃。在3 1/2小时内,将99.7g(0.76摩尔)二环戊二烯加入到处于搅拌状态下并被加热到110-116℃的反应混合物中。对反应混合物进行搅拌并在115℃保温1.5小时,并冷却到室温。将该混合物在室温下静置几天。搅拌该混合物并向其中加入6.37g(0.08摩尔)50%的氢氧化钠水溶液。将该混合物真空分馏以得到两份水白色二环戊烯基氧代己醇馏分。每种馏分的量及分析结果如下:产物馏分1为56.7g88%的二环戊烯基氧代己醇,产物馏分2为20.5g91.5%的二环戊烯基氧代己醇。馏分分离时所需的蒸汽温度/蒸汽压力为195-202℃/10-12mmHg。该馏分是用GLC法分析的。
根据上述方法制备以下的同类物:乙酸二环戊烯基氧代乙酯、丁酸二环戊烯基氧代乙酯、二环戊烯基氧代-2-(2-羟基乙氧基)乙烷、二环戊烯基氧代-2-(2-丁氧基乙氧基)乙烷、二环戊烯基氧代己醇、二环戊烯基氧代己烷、二环戊烯基氧代丁烷、二环戊烯基氧代(2-甲基)丙烷、和1,2-双(二环戊烯基氧代)乙烷。
通过将这些同类物掺入到以下涂料组合物中以测定其作为反应性成膜助剂的性能:
用高速分散混合器将36g水,3.21gTamol 165,1.00gTriton CF-10,0.50gDrew ZV-22,7.50gAcrysol RM-2020NPR,和90.00gTi-Pure R-700研磨15分钟。通过继续混合加入以下物质:257.26gHG-95,0.50gDrew ZV-22,17.94gDCPOEMA或DCPOEMA的同类物,6.21gRM-2020NPR和77.83g水。对于含有1,2-双(二环戊烯基氧代)乙烷的样品,样品中加入了35.88g1,2-双(二环戊烯基氧代)乙烷。测定样品的MFFT。结果列在表6中。
表6
MFFT MFFT
成膜助剂 起始值 10天@140°F
乙酸二环戊烯基氧代乙酯 <5℃ <5℃
二环戊烯基氧代己醇 5.4℃ 3.6℃
丁酸二环戊烯基氧代乙酯 2.9℃ 1.6℃
1,2-双(二环戊烯基氧代)乙烷 4.2℃ 3.6℃
DCPOEMA <5℃ 23℃
结果表明,DCPOEMA的同类物比DCPOEMA更稳定,因此作为反应性成膜助剂使用更好。实施例5-DCPOEMA的低聚物样品29-将表7的物质混合并用氮气喷射。在275℃,3500psi的压力下,用泵使该溶液以一定的流动速度穿过一个连续反应器,该流动速度应使溶液的停留时间约为40秒。用一个旋转蒸馏器将流出溶液中的溶剂和残留的单体脱除,产生一种淡黄色油。用GPC法分析(溶于THF中,对比聚甲基丙烯酸甲酯标准样品),Mw/Mn=2635/2111。
表7
物质 重量(g)
丙烯酸乙酯 42
DCPOEMA 50
丙烯酸 8
丙酮 300
过氧化二叔丁基 1样品30-将2.76g氨水(28%)加入到40.00g样品29中制成反应性成膜助剂样品。在以下的配方中,这种改性均物质被用作反应性成膜助剂:用高速分散混合器将18.00g水、1.61gTamol165、0.50gTritonCF-10、0.25gDrewZV-22、3.75gRM-2020NPR、和45gTi-PureR-706研磨15分钟。在继续搅拌下向其中加入:131.27gEXP-3361、16.14g反应性低聚物、0.25gDrewZV-22、10.50gRM2020NPR和40.25g水。测量样品的MFFT。结果列在表8中。
表8
MFFT
成膜助剂 平衡 10天@140°F
DCPOEMA 5.3 ℃ >18
样品30(低聚物) 2.7℃ 3.9℃
结果表明,含有低聚物的DCPOEMA比DCPOEMA更稳定,因此作为反应性成膜助剂使用更好。
Claims (7)
1、一种式I的化合物:其中:
R=-(CH2)nRI,-(CH2)2O(CH2)2OH,-(CH2CH2O)2(CH2)3OH,-CH2CH2OCOR2,-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3CH3,-CH2CH(CH3)-OH,-CH2CH2OCO(CH2)4COOR3,二环戊烯基氧代乙烷;
R1选自H、OH和CH3;
R2=(C1-C6)直链或支化的烷基;
R3选自CH3和二环戊烯基氧代乙烷;
以及n=2-10。
2、一种制备聚合物的方法,该方法包括:
提供一种选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、和DCPOMA的化合物;
提供一种选自水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲基·乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、和它们的混合物的溶剂;
提供一种引发剂;
通过将选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA和DCPOMA的化合物,溶剂,和引发剂混合而形成一种反应混合物;以及
使该反应混合物通过一个加热区,其中该反应混合物被保持在至少175℃的温度达0.1秒至300秒,从而形成数均分子量为450-10,000的液态聚合物。
3、一种使用方法,该方法包括:
提供一种乳液聚合物;
提供一种由选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA和DCPOMA的化合物制成的液态聚合物,该液态聚合物的数均分子量为450-10,000;
通过将该数均分子量为450-10,000的液态聚合物与乳液聚合物混合而形成一种涂料组合物;以及
将所述涂料组合物涂覆到底材上,其中该涂料组合物在底材上形成连续的涂膜。
4、一种组合物,该组合物含有:
占组合物总重量1%-25%的乙烯基反应性成膜助剂;
占组合物总重量1ppm-10,000ppm的抑制剂,该抑制剂选自4-甲氧基苯酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧、和二叔丁基硝酰;以及
占组合物总重量74%-99%的乳液聚合物。
5、一种权利要求4的组合物,其中乙烯基反应性成膜助剂是甲基丙烯酸二环戊烯基氧代乙酯,抑制剂是4-甲氧基苯酚。
6、一种改进乙烯基反应性成膜助剂稳定性的方法,该方法包括:
提供一种乳液聚合物;
使这种乳液聚合物通过一种全过滤装置;并且
向已经通过全过滤装置的乳液聚合物中添加乙烯基反应性成膜助剂。
7、一种涂料组合物,该涂料组合物含有:
一种乳液聚合物;和
R=-(CH2)nR1,-(CH2)2O(CH2)2OH,-(CH2CH2O)2(CH2)3OH,-CH2CH2OCOR2,-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3CH3,-CH2CH(CH3)-OH,-CH2CH2OCO(CH2)4COOR3,二环戊烯基氧代乙烷;
R1选自H、OH和CH3;
R2=(C1-C6)直链或支化的烷基;
R3选自CH3和二环戊烯基氧代乙烷;
以及n=2-10,所述的液态聚合物是由选自DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA和DCPOMA的化合物制成的,该液态聚合物的数均分子量为450-10,000。
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