CN111465660A - 多官能配体用于改善量子点墨水的性能和稳定性的应用 - Google Patents

多官能配体用于改善量子点墨水的性能和稳定性的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了纳米结构组合物和制备纳米结构组合物的方法。所述纳米结构组合物包含含有多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构群体。本发明还提供了包含所述纳米结构组合物的纳米结构膜和使用所述纳米结构组合物制备纳米结构膜的方法。

Description

多官能配体用于改善量子点墨水的性能和稳定性的应用
技术领域
本发明提供了纳米结构组合物和制备纳米结构组合物的方法。所述纳米结构组合物包含含有多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构群体。本发明还提供了包含所述纳米结构组合物的纳米结构膜和使用所述纳米结构组合物制备纳米结构膜的方法。
背景技术
对于量子点颜色转换层的制造，喷墨印刷是光刻法的潜在更便宜且更有效的替代方法。环氧化学为开发含有量子点的墨水提供了一种有吸引力的选择。环氧化物和其他环状醚如氧杂环丁烷(oxetane)是高应变结构，其易于与亲核试剂如醇、胺和羧酸反应生成交联的聚合物网络。这些反应可通过热或阳离子方法催化，使得环氧化学成为制造墨水的通用且商业上可行的方法。
存在许多设计量子点墨水的方法，包括依赖于环氧化学的那些。一种方法使用具有侧挂环氧化物基团的聚合物，其在催化剂的存在下加热后形成交联的热固性网络。另一种方法使用多官能环氧化物或氧杂环丁烷单体，这些单体可通过使用光产酸剂进行阳离子聚合。
在这两种方法中，必须使量子点与墨水组分均匀化。基于聚乙二醇(PEG)的配体允许在聚合物溶液或环氧单体中的良好分散。但是，这些配体因通过羧酸连接到量子点表面而通常仅在一侧上受束缚。虽然PEG尾能够在墨水中良好分散，但甲基醚封端使其在膜固化后成为被动组件(passive component)。不受束缚的PEG尾的较高迁移率可能使得在加热或暴露于空气时配体从量子点表面脱离，导致量子点淬灭，并因此在使用量子点的任何器件中出现性能和可靠性问题。
反应性或可交联的配体是多官能分子，含有可连接到量子点表面的头基团和另一端处可用于进一步反应的其他官能团。这些类型的配体可用于制造纳米复合膜，其中量子点可与基质的其他组分交联。
不幸的是，反应性配体常常价格昂贵并由于使用多官能分子处理选择性反应的复杂性而难以设计和稳定化。通常还需要期望的配体和被这些配体封端的量子点可溶于亲水溶剂、单体和聚合物中。结果，仅有有限的多官能分子可用来制备反应性配体。
巯基-烯“点击”化学为配体的模块化设计提供了一种有吸引力的替代方案。该反应可由来自光引发源的热的自由基引发并导致高产率。
需要制备当用来制备纳米结构膜时具有改善的稳定性并导致改善的光学性质的纳米结构组合物和/或树脂混合物。还需要制备具有多个官能团的配体。
发明内容
本发明提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体；和
(b)至少一种多官能聚(环氧烷)配体，其中所述聚(环氧烷)配体包含至少两个端官能团，其中至少一个端官能团结合到纳米结构的表面。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含至少一种多官能聚(环氧烷)配体，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure BDA0002530684980000021
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体具有式II：
Figure BDA0002530684980000031
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含一至五种纳米结构群体。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含两种纳米结构群体。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的纳米结构包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。在一些实施方案中，纳米结构组合物的纳米结构包含InP的核。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的纳米结构包含至少一个壳。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的纳米结构的至少两个端官能团是不同的。
在一些实施方案中，式I的多官能聚(环氧烷)配体中x为10至20。在一些实施方案中，式II的多官能聚(环氧烷)配体中x为10至20。
在一些实施方案中，式I的多官能聚(环氧烷)配体中y为0至10。在一些实施方案中，式II的多官能聚(环氧烷)配体中y为0至10。
在一些实施方案中，式I的多官能聚(环氧烷)配体中R1A和R1B为–H。在一些实施方案中，式II的多官能聚(环氧烷)配体中R1A和R1B为–H。
在一些实施方案中，式I的多官能聚(环氧烷)配体中X2为–CH2CH2CH2–。在一些实施方案中，式II的多官能聚(环氧烷)配体中X2为–CH2CH2CH2–。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的多官能聚(环氧烷)配体具有式III：
Figure BDA0002530684980000041
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
在一些实施方案中，式II的多官能聚(环氧烷)配体中x为10至20并且y为0。
在一些实施方案中，式III的多官能聚(环氧烷)配体中X1为支链C1-20烷基。
在一些实施方案中，式III的多官能聚(环氧烷)配体中X1被至少一个–CO2H取代。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的多官能聚(环氧烷)配体具有式IV：
Figure BDA0002530684980000051
其中：
x为1至100。
在一些实施方案中，式IV的多官能聚(环氧烷)配体中x为10至20。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的纳米结构为量子点。
本公开还提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体；
(b)结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(c)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含一至五种纳米结构群体。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含一种纳米结构群体。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的纳米结构包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。在一些实施方案中，纳米结构组合物的纳米结构包含InP的核。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含约0.0001％至约5％之间的重量百分数的所述至少一种纳米结构群体。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含一至五种有机树脂。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含热固性树脂或UV可固化树脂。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含环氧单体。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中所述至少一种有机树脂为选自以下的环氧单体：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、氧化环己烯、二氧化柠檬烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的所述至少一种有机树脂为氧杂环丁烷单体。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的所述至少一种有机树脂为选自以下的氧杂环丁烷单体：二氧杂环丁烷基醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-(羟甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(硝酸酯甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-(叠氮甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷、3-甲基硝基氨基甲基-氧杂环丁烷、3,3-双(甲基硝基氨基甲基)氧杂环丁烷、3,3-(二氟氨基甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(二氟氨基甲基)氧杂环丁烷、3-羟基-氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
在一些实施方案中，纳米结构组合物还包含有机溶剂。在一些实施方案中，纳米结构组合物还包含选自以下的有机溶剂：甲苯、氯仿、丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯或其组合。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含约5％至约99％之间的重量百分数的所述至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含含有InP核的纳米结构群体和/或含有CdSe核的纳米结构群体。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构包含至少一个壳。在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构包含两个壳。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，当在约10℃至约90℃之间的温度下贮存时纳米结构组合物将稳定约1天至约3年之间。
在一些实施方案中，模制品包含本文所述的纳米结构组合物。在一些实施方案中，模制品为膜、显示器的基板或发光二极管。在一些实施方案中，模制品为膜。
本公开提供了一种用第二配体替换纳米结构上的第一配体的方法，该方法包括使包含具有非共价结合到纳米结构的第一配体的纳米结构群体的反应混合物与作为第二配体的多官能聚(环氧烷)配体混合，使得第二配体取代第一配体并且变为非共价结合到纳米结构，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure BDA0002530684980000071
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，用第二配体替换纳米结构上的第一配体的方法包括作为具有式II的多官能聚(环氧烷)配体的第二配体：
Figure BDA0002530684980000081
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，用第二配体替换纳米结构上的第一配体的方法包括作为具有式III的多官能聚(环氧烷)配体的第二配体：
Figure BDA0002530684980000091
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
在一些实施方案中，第二配体取代纳米结构上约30％至约100％之间的第一配体。在一些实施方案中，第二配体取代纳米结构上约40％至约100％之间的第一配体。
在一些实施方案中，混合以100rpm至10,000rpm之间的搅拌速率进行。
在一些实施方案中，混合进行1分钟至24小时之间的时间。
在一些实施方案中，混合在约20℃至约100℃之间的温度下进行。
本公开提供了一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供一种组合物，所述组合物包含至少一种纳米结构群体和结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(b)使至少一种有机树脂与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括约0.0001％至约5％之间的重量百分数的所述至少一种纳米结构群体。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括具有式I的多官能聚(环氧烷)配体：
Figure BDA0002530684980000101
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括具有式II的多官能聚(环氧烷)配体：
Figure BDA0002530684980000102
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括式II的多官能聚(环氧烷)配体，其中x为10至20。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括式II的多官能聚(环氧烷)配体，其中y为0。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括式II的多官能聚(环氧烷)配体，其中R1A和R1B为H。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括式II的多官能聚(环氧烷)配体，其中X5为支链C1-20烷基。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括具有式III的多官能聚(环氧烷)配体：
Figure BDA0002530684980000111
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括式III的多官能聚(环氧烷)配体，其中x为10至20并且y为0。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括混合一至五种有机树脂。在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括混合一种有机树脂。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括混合至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为热固性树脂或UV可固化树脂。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括混合至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为UV可固化树脂。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括混合至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为环氧单体或氧杂环丁烷单体。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含约5％至约99％之间的重量百分数的所述至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括纳米结构组合物，其中所述纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括在(a)中提供：
(1)用所述多官能聚(环氧烷)配体替换非共价结合到纳米
结构群体的第一配体；
(2)纯化(1)中制备的纳米结构；和
(3)将(2)中的纳米结构分散在有机树脂或有机溶剂中。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括(a)中的提供并且还包括：
(4)在非极性溶剂中沉淀(1)中制备的纳米结构；和
(5)离心分离(4)中的组合物并去除上清液。
在一些实施方案中，(4)中的非极性溶剂为己烷。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括有机树脂，其中所述有机树脂为环氧单体或氧杂环丁烷单体。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括有机溶剂，其中所述有机溶剂为甲苯、氯仿、丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯或其组合。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括混合，其中所述混合以100rpm至10,000rpm之间的搅拌速率进行。
在一些实施方案中，制备纳米结构组合物的方法包括混合，其中所述混合进行1分钟至24小时之间的时间。
本公开还提供了一种纳米结构膜层，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体，所述纳米结构群体包含结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(b)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含一至五种纳米结构群体。在一些实施方案中，纳米结构膜层包含一种纳米结构群体。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含纳米结构群体，其中所述至少一种纳米结构群体包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。在一些实施方案中，纳米结构膜层包含纳米结构群体，其中所述纳米结构包含InP的核。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含纳米结构群体，其中所述至少一种纳米结构群体占纳米结构膜层的总重量的约0.0001％至约5％之间的重量百分数。
在一些实施方案中，纳米结构膜层的多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure BDA0002530684980000131
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，纳米结构膜层的多官能聚(环氧烷)配体具有式I，其中x为10至20。
在一些实施方案中，纳米结构膜层的多官能聚(环氧烷)配体具有式I，其中y为0。
在一些实施方案中，纳米结构膜层的多官能聚(环氧烷)配体具有式I，其中R1A和R1B为H。
在一些实施方案中，纳米结构膜层的多官能聚(环氧烷)配体具有式I，其中X1为支链C1-20烷基。
在一些实施方案中，纳米结构膜层的多官能聚(环氧烷)配体具有式II：
Figure BDA0002530684980000141
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，纳米结构膜层的多官能聚(环氧烷)配体具有式II，其中x为10至20并且y为0。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含一至五种有机树脂。在一些实施方案中，纳米结构膜层包含一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为热固性树脂或UV可固化树脂。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为UV可固化树脂。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为环氧单体或氧杂环丁烷单体。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为选自以下的环氧单体：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、氧化环己烯、二氧化柠檬烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种有机树脂，其中所述至少一种有机树脂为选自以下的氧杂环丁烷单体：二氧杂环丁烷基醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-(羟甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(硝酸酯甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-(叠氮甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷、3-甲基硝基氨基甲基-氧杂环丁烷、3,3-双(甲基硝基氨基甲基)氧杂环丁烷、3,3-(二氟氨基甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(二氟氨基甲基)氧杂环丁烷、3-羟基-氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含5％至99％之间的重量百分数的所述至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种纳米结构群体，其中所述至少一种纳米结构群体包含至少一个壳。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种纳米结构群体，其中所述至少一种纳米结构群体包含两个壳。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种纳米结构群体，其中所述纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含至少一种量子点群体，其中所述量子点为InP和/或CdSe量子点。
附图说明
附图结合在本文中并形成说明书的一部分，其示意本发明并还与说明书一起用于解释本发明的原理和使得相关领域技术人员能够实现和使用本发明。
图1为巯基琥珀酸起始原料、烯丙氧基PEG-750起始原料和羟基封端PEG-750配体产物在400-4000cm-1波长范围内的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图2为巯基琥珀酸起始原料、烯丙氧基PEG-750起始原料和羟基封端PEG-750配体产物对400-1800cm-1的波长范围展开的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图3A为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-1000配体的红色量子点和树脂(27％)的热固化墨水(thermal ink)使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、外量子效率百分数(EQE)和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图3B为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-350配体的红色量子点和树脂(27％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图3C为条形图，示出了由含有具有羟基封端PEG-750配体的红色量子点和树脂(27％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图4A为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-1000配体的红色量子点和树脂(57％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图4B为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-350配体的红色量子点和树脂(57％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图4C为条形图，示出了由含有具有羟基封端PEG-750配体的红色量子点和树脂(57％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图5A为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-1000配体的绿色量子点和树脂(27％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图5B为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-350配体的绿色量子点和树脂(27％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图5C为条形图，示出了由含有具有羟基封端PEG-750配体的绿色量子点和树脂(27％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图6A为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-1000配体的绿色量子点和树脂(57％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图6B为条形图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-350配体的绿色量子点和树脂(57％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图6C为条形图，示出了由含有具有羟基封端PEG-750配体的绿色量子点和树脂(57％)的热固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的蓝光透射百分数、EQE百分数和光密度(450nm)。固化后立即进行测量。
图7A为线图，示出了由含有具有羧酸封端PEG-1000配体的绿色量子点的UV-阳离子固化墨水(UV-cationic ink)使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的EQE百分数。立即测量以及在空气中于150℃烘烤2小时后进行测量。
图7B为线图，示出了由含有具有羟基封端PEG-750配体的绿色量子点的UV-阳离子固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的EQE百分数。立即和在空气中于150℃烘烤2小时后进行测量。
图7C为线图，示出了由含有具有羟基封端PEG-750配体的红色量子点的UV-阳离子固化墨水使用三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)旋涂制成的膜的EQE百分数。立即和在空气中于150℃烘烤2小时后进行测量。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义是对本领域定义的补充并涉及的是本申请而不应推及到任何相关或不相关的情况，例如，任何共同拥有的专利或申请。虽然可在测试实践中使用与本文所述那些相似或等价的任何方法和材料，但本文将描述优选的材料和方法。相应地，本文中使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制。
如本说明书和附随的权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，上下文另有明确指出除外。因此，例如，“纳米结构”的提及包括多个这样的纳米结构，等等。
如本文所用，术语“约”表示给定量的值变化该值的±10％。例如，“约100nm”涵盖90nm至110nm的一系列尺寸，包括端值。
“纳米结构”为具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征性维度的结构。在一些实施方案中，纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的维度。通常，所述区域或特征性维度将沿着结构的最小轴。这样的结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化纳米结构、纳米四足体、三足体、二足体、纳米晶、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、非晶的或它们的组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。
当涉及纳米结构使用时，术语“异质结构”是指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包含第一材料的核和至少一个第二(或第三等)材料的壳，其中不同的材料类型围绕例如纳米线的主轴、支化纳米线的臂的长轴或纳米晶的中心呈放射状分布。壳可以但不一定完全覆盖邻近的材料以被认为是壳或使纳米结构被认为是异质结构；例如，以一种材料的核覆盖有第二种材料的小岛为特征的纳米晶为异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内不同的位置处；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着支化纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可包含完全不同的材料，或者不同的区域可包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如，硅)。
如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二和第三轴具有最大的长度差异(第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径为该横截面的主轴和次轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构，如纳米线，在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧向另一侧测量直径。
在关于纳米结构使用时，术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指该纳米结构通常在结构的一个或多个维度上呈现出长程有序的事实。本领域技术人员应理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序性不能延伸到晶体的边界之外。在这样的情况下，“长程有序”将指在纳米结构的至少多数尺寸上的实质性有序。在一些情况下，纳米结构可带有氧化物或其他包覆层，或者可由核和至少一个壳组成。在这样的情况下，应理解，氧化物、一个或多个壳或其他包覆层可但不必表现出这种有序性(例如，其可以是非晶的、多晶的或其他形式的)。在这样的情况下，表述“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括包覆层或壳)。如本文所用，术语“结晶的”或“基本上结晶的”意在还涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的结构，只要该结构表现出实质性长程有序(例如，在纳米结构或其核的至少一个轴的至少约80％的长度上有序)即可。另外，应理解，核与纳米结构外部之间或者核与邻近的壳之间或者壳与第二邻近的壳之间的界面可能含有非结晶区域并可甚至是非晶的。这不妨碍纳米结构是如本文所定义结晶的或基本上结晶的。
在关于纳米结构使用时，术语“单晶的”指示该纳米结构是基本上结晶的并包含基本上单个晶体。在关于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶的”指示核是基本上结晶的并包含基本上单个晶体。
“纳米晶”为基本上单晶的纳米结构。纳米晶因此具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征性维度。在一些实施方案中，纳米晶具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶”意在涵盖包含各种缺陷、堆叠层错、原子取代等的基本上单晶的纳米结构以及无此类缺陷、层错或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶异质结构情况下，纳米晶的核通常是基本上单晶的，但一个或多个壳不必如此。在一些实施方案中，纳米晶的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm、或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶。量子点在材料性质上可以是基本均匀的，或在某些实施方案中可以是非均匀的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可受其粒度、化学组成和/或表面组成的影响，并可通过本领域可获得的合适的光学测试来确定。“裁剪”纳米晶尺寸在例如约1nm至约15nm之间的范围内的能力允许光发射覆盖整个光学波谱以在显色中提供良好的多功能性。
“配体”是能够例如通过与纳米结构的表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作用与纳米结构的一个或多个面(弱或强地)相互作用的分子。
“光致发光量子产率”为例如由纳米结构或纳米结构的群体发射的光子对吸收的光子的比率。如本领域所知，量子产率通常使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品通过对比方法确定。
如本文所用，术语“壳”是指沉积到核上或沉积到先前沉积的相同或不同组成的壳上并由壳材料的单一沉积行为产生的材料。确切的壳厚度取决于材料以及前体输入和转化，并可以以纳米数或单层数报告。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后实际沉积的壳材料的量并可通过本领域已知的方法测量。举例来说，实际壳厚度可通过比较壳合成前后从纳米晶的透射电子显微镜(TEM)图像确定的颗粒直径来测量。
如本文所用，术语“增溶基团”是指基本上非极性的基团，其在水中具有低溶解度，而在有机溶剂如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中具有高溶解度。在一些实施方案中，增溶基团为长链烷基、长链杂烷基、长链烯基、长链炔基、环烷基或芳基。
如本文所用，术语“稳定”是指混合物或组合物抵抗因内部反应或因空气、热、光、压力或其他自然条件的作用而发生变化或分解。纳米结构组合物的稳定性可通过在混合至少一种纳米结构群体、至少一种多官能聚(环氧烷)和任选地至少一种有机树脂之后测量峰值发射波长来确定。可通过用UV或蓝色(450nm)光照射纳米结构组合物并用光谱仪测量输出来测量峰值发射波长。将发射光谱与原始纳米结构组合物的发射进行比较。如果峰值发射波长的位移不超过5nm，则纳米结构组合物是稳定的。
如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM并给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶尺寸分布。FWHM还取决于最大发射波长。
如本文所用，术语“官能团当量重量”(FGEW)用来确定聚合物中反应性官能团的比率。聚合物的FGEW定义为数均分子量(NAMW)与聚合物中官能团数(n)的比率。它是含有一分子式重量官能团的聚合物的重量。可使用端基分析通过计数反应性官能团数并除数均分子量来计算FGEW：
FGEW＝NAMW/n
其中n＝单体中反应性官能团数。
如本文所用，“烷基”是指具有所指示的碳原子数的直链或支链的饱和脂族原子团。在一些实施方案中，烷基为C1-2烷基、C1-3烷基、C1-4烷基、C1-5烷基、C1-6烷基、C1-7烷基、C1-8烷基、C1-9烷基、C1-10烷基、C1-12烷基、C1-14 alkyl、C1-16烷基、C1-18烷基、C1-20烷基、C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在一些实施方案中，烷基为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
如本文单独或组合地所用，术语“亚烷基”是指在两个或更多个位置处连接的衍生自直链或支链饱和烃的饱和脂族基团，如亚甲基(—CH2—)。除非另有说明，否则术语“烷基”可包括“亚烷基”基团。
如本文所用，“烯基”是指通过去除单个氢原子而衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃部分的一价基团。在一些实施方案中，烯基基团含有2-20个碳原子并且为C2-20烯基。在一些实施方案中，烯基基团含有2-15个碳原子并且为C2-15烯基。在一些实施方案中，烯基基团含有2-10个碳原子并且为C2-10烯基。在一些实施方案中，烯基基团含有2-8个碳原子并且为C2-8烯基。在一些实施方案中，烯基基团含有2-5个碳原子并且为C2-5烯基。烯基基团包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和1-甲基-2-丁烯-1-基。
如本文所用，“炔基”是指通过去除单个氢原子而衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃的一价基团。在一些实施方案中，炔基基团含有2-20个碳原子并且为C2-20炔基。在一些实施方案中，炔基基团含有2-15个碳原子并且为C2-15炔基。在一些实施方案中，炔基基团含有2-10个碳原子并且为C2-10炔基。在一些实施方案中，炔基基团含有2-8个碳原子并且为C2-8炔基。在一些实施方案中，炔基基团含有2-5个碳原子并且为C2-5炔基。代表性的炔基基团包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
如本文所用，“烷基氨基”是指式(-NRK 2)的“取代氨基”，其中RK独立地为氢或如本文所定义的任选被取代的烷基基团，并且氮部分直接连接到母体分子。
如本文所用，“杂烷基”是指任选被一个或多个官能团所取代并含有一个或多个例如替代碳原子的氧、硫、氮、磷或硅原子的烷基部分。
如本文所用，“环烷基”是指衍生自饱和环状烃的3至8个碳原子、优选地3至5个碳原子的一价或二价基团。环烷基基团可以是单环或多环的。环烷基可被C1-3烷基基团或卤素所取代。
如本文所用，“酰氨基”是指“氨基羰基”和“羰基氨基”两者。当单独使用或与另一个基团结合使用时，这些术语是指酰氨基基团如N(RLRM)—C(O)—或RMC(O)—N(RL)—(当在端部使用时)以及—C(O)—N(RL)—或—N(RM)—C(O)—(当在内部使用时)，其中RL和RM各自独立地为氢、烷基、环脂族、(环脂族)脂族、芳基、芳脂族、杂环脂族、(杂环脂族)脂族、杂芳基、羧基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、(脂族)羰基、(环脂族)羰基、((环脂族)脂族)羰基、芳基羰基、(芳脂族)羰基、(杂环脂族)羰基、((杂环脂族)脂族)羰基、(杂芳基)羰基或(杂芳基脂族)羰基，它们各自在本文中定义并任选被取代。氨基基团的实例包括烷基氨基、二烷基氨基或芳基氨基。酰氨基基团的实例包括烷基酰氨基(如烷基羰基氨基或烷基羰基氨基)、(杂环脂族)酰氨基、(杂芳烷基)酰氨基、(杂芳基)酰氨基、(杂环烷基)烷基酰氨基、芳基酰氨基、芳烷基酰氨基、(环烷基)烷基酰氨基或环烷基酰氨基。
如本文所用，“羧基烷基”是指附接至较低级烷基原子团的羧酸基团(-COOH)。
如本文所用，“杂环烷基”是指在环结构中具有1至5个、更通常1至4个杂原子的环烷基取代基。在化合物中采用的合适的杂原子有氮、氧和硫。代表性的杂环烷基部分包括例如吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。
如本文所用，术语“芳基”是指具有六至十四个碳原子的未取代单环或双环芳族环系，即C6-14芳基。非限制性的示例性芳基基团包括苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、薁基、联苯基、亚联苯基和芴基基团。在一个实施方案中，芳基基团为苯基或萘基。
如本文所用，“杂芳基”或“杂芳族”是指具有5至14个环原子的未取代单环和双环芳族环系，即5-至14-元杂芳基，其中环中之一的至少一个碳原子被替换为独立地选自氧、氮和硫的杂原子。在一个实施方案中，杂芳基含有1、2、3或4个独立地选自氧、氮和硫的杂原子。在一个实施方案中，杂芳基具有三个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有两个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有一个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基为5-至10-元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基为5-或6-元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基具有5个环原子，例如噻吩基——具有四个碳原子和一个硫原子的5-元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基具有6个环原子，例如吡啶基——具有五个碳原子和一个氮原子的6-元杂芳基。非限制性的示例性杂芳基基团包括噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并噁唑酮基、苯并吡喃基、氧杂蒽基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、邻二氮杂萘基、喹唑啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、噻唑基、异噻唑基、吩噻唑基、异噁唑基、呋咱基和吩噁嗪基。在一个实施方案中，杂芳基为噻吩基(例如，噻吩-2-基和噻吩-3-基)、呋喃基(例如，2-呋喃基和3-呋喃基)、吡咯基(例如，1H-吡咯-2-基和1H-吡咯-3-基)、咪唑基(例如，2H-咪唑-2-基和2H-咪唑-4-基)、吡唑基(例如，1H-吡唑-3-基、1H-吡唑-4-基和1H-吡唑-5-基)、吡啶基(吡啶-2-基、吡啶-3-基和吡啶-4-基)、嘧啶基(例如，嘧啶-2-基、嘧啶-4-基和嘧啶-5-基)、噻唑基(噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基)、异噻唑基(异噻唑-3-基、异噻唑-4-基和异噻唑-5-基)、噁唑基(例如，噁唑-2-基、噁唑-4-基和噁唑-5-基)、异噁唑基(例如，异噁唑-3-基、异噁唑-4-基和异噁唑-5-基)或吲唑基(例如，1H-吲唑-3-基)。术语“杂芳基”也包括可能的N-氧化物。一种非限制性的示例性N-氧化物为吡啶基N-氧化物。
除非另有明确指出，否则本文列出的范围是包括端点的。
本文定义了各种另外的术语或以其他方式描述了各种另外的术语的特征。
纳米结构组合物
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体；和
(b)至少一种多官能聚(环氧烷)配体，其中所述多官能聚(环氧烷)配体包含至少两个端官能团，其中至少一个端官能团结合到纳米结构的表面。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)二嵌段共聚物、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物、聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)三嵌段共聚物或它们的组合。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体；和
(b)至少一种结合到纳米结构的表面的多官能聚(环氧烷)配体，所述多官能聚(环氧烷)配体具有式(I)：
Figure BDA0002530684980000271
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体；和
(b)至少一种结合到纳米结构的表面的多官能聚(环氧烷)配体，所述多官能聚(环氧烷)配体具有式(II)：
Figure BDA0002530684980000272
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体；和
(b)至少一种结合到纳米结构的表面的多官能聚(环氧烷)配体，所述多官能聚(环氧烷)配体具有式(III)：
Figure BDA0002530684980000281
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体；和
(b)至少一种结合到纳米结构的表面的多官能聚(环氧烷)配体，所述多官能聚(环氧烷)配体具有式(IV)：
Figure BDA0002530684980000291
其中：
x为1至100。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体，其中所述纳米结构包含结合到纳米结构的配体；
(b)结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(c)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
纳米结构膜层在一些实施方案中，本发明提供了一种纳米结构膜层，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体，其中所述纳米结构包含结合到纳米结构的配体；
(b)结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(c)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
纳米结构模制品
在一些实施方案中，本发明提供了一种纳米结构模制品，其包含：
(a)至少一种纳米结构群体，其中所述纳米结构包含结合到纳米结构的配体；
(b)结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(c)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，模制品为膜、显示器的基板或发光二极管。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本发明提供了一种纳米结构膜，其包含：
(a)第一阻挡层；
(b)第二阻挡层；和
(c)第一阻挡层和第二阻挡层之间的纳米结构层，其中所述纳米结构层包含至少一种纳米结构群体，其中所述纳米结构包含结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
量子点
用于本发明中的量子点(或其他纳米结构)可由任何合适的材料制成，合适地无机材料，更合适地无机导电或半导电材料。合适的半导体材料包括任何类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及其组合。
II-VI族纳米结构的合成已见述于美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、6,861,155、7,060,243、7,125,605、7,374,824、7,566,476、8,101,234和8,158,193中及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中。在一些实施方案中，核为选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS和HgTe的II-VI族纳米晶。在一些实施方案中，核为选自ZnSe、ZnS、CdSe和CdS的纳米晶。
虽然II-VI族纳米结构如CdSe和CdS量子点可表现出所需的发光行为，但问题如镉的毒性将限制可使用此类纳米结构的应用。因此，高度需要具有有利的发光性能的较低毒性替代物。一般地III-V族纳米结构、特别地基于InP的纳米结构由于其兼容的发射范围而提供最知名的镉基材料替代品。
在一些实施方案中，纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”意指该纳米结构含有不到100ppm重量的镉。有害物质限制(RoHS)合规性定义要求在原始均匀前体材料中镉不得多于0.01重量％(100ppm)。无Cd纳米结构中镉的水平受前体材料中痕量金属浓度的限制。用于无Cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度可通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析来测量，并且在十亿分之几(ppb)的水平。在一些实施方案中，“无镉”的纳米结构含不到约50ppm、不到约20ppm、不到约10ppm、或不到约1ppm的镉。
在一些实施方案中，核为III-V族纳米结构。在一些实施方案中，核为选自BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs和InSb的III-V族纳米晶。在一些实施方案中，核为InP纳米晶。
III-V族纳米结构的合成已见述于美国专利号5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、7,645,397、8,062,967和8,282,412中及美国专利申请公开号2015/0236195中。III-V族纳米结构的合成还已见述于Wells,R.L.等人,"The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide andindium arsenide,"Chem.Mater.1:4-6(1989)中和Guzelian,A.A.,等人,"Colloidalchemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,"Appl.Phys.Lett.69:1432-1434(1996)中。
基于InP的纳米结构的合成已见述于例如以下中：Xie,R.,等人,"Colloidal InPnanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,"J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007)；Micic,O.I.,等人,"Core-shell quantum dotsof lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores:Experiment and theory,"J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000)；Liu,Z.,等人,"Coreduction colloidalsynthesis of III-V nanocrystals:The case of InP,"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008)；Li,L.等人,"Economic synthesis of high quality InPnanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,"Chem.Mater.20:2621-2623(2008)；D.Battaglia and X.Peng,"Formation of highquality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,"Nano Letters2:1027-1030(2002)；Kim,S.,等人,"Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystalsand their application to white light-emitting diodes,"J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012)；Nann,T.,等人,"Water splitting by visible light:A nanophotocathodefor hydrogen production,"Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010)；Borchert,H.,等人,"Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,"Nano Letters 2:151-154(2002)；L.Li and P.Reiss,"One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,"J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008)；Hussain,S.,等人"One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and their application to cellular imaging,"Chemphyschem.10:1466-1470(2009)；Xu,S.,等人,"Rapid synthesis of high-qualityInP nanocrystals,"J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006)；Micic,O.I.,等人,"Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,"J.Phys.Chem.B101:4904-4912(1997)；Haubold,S.,等人,"Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,"Chemphyschem.5:331-334(2001)；CrosGagneux,A.,等人,"Surface chemistry of InPquantum dots:A comprehensive study,"J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010)；Micic,O.I.,等人,"Synthesis and characterization of InP,GaP,and GaInP2 quantumdots,"J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995)；Guzelian,A.A.,等人,"Synthesis of size-selected,surface-passivated InP nanocrystals,"J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996)；Lucey,D.W.,等人,"Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidalchemistry in a non-coordinating solvent,"Chem.Mater.17:3754-3762(2005)；Lim,J.,等人,"InP@ZnSeS,core@composition gradient shell quantum dots with enhancedstability,"Chem.Mater.23:4459-4463(2011)；和Zan,F.,等人,"Experimental studieson blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots:Effects of syntheticconditions and UV irradiation,"J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)。
在一些实施方案中，核是掺杂的。在一些实施方案中，纳米晶核的掺杂剂包含金属，包括一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的过渡金属以及它们的组合。在一些实施方案中，掺杂剂包含非金属。在一些实施方案中，掺杂剂为ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
纳米结构上的无机壳包覆是“裁剪”其电子结构的通用方法。另外，无机壳的沉积可通过表面缺陷的钝化而产生更稳健的颗粒。Ziegler,J.,等人,Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如，可在具有较窄带隙——如CdSe或InP——的核上沉积较宽带隙半导体材料如ZnS的壳以提供其中激子被限制在核内的结构。这种方法将增大辐射复合的可能性并使得可以合成非常高效的量子点(量子产率接近于一)和薄壳包覆。
在一些实施方案中，纳米结构包含核和至少一个壳。在一些实施方案中，纳米结构包含核和至少两个壳。壳可例如增加纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方案中，纳米结构包含不同壳材料的壳。
用于制备壳的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及其组合。
在一些实施方案中，壳为锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物。在一些实施方案中，壳为锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物。在一些实施方案中，壳为锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物。在一些实施方案中，壳为锌和硫的混合物；锌和硒的混合物；锌、硫和硒的混合物；锌和碲的混合物；锌、碲和硫的混合物；锌、碲和硒的混合物；锌、镉和硫的混合物；锌、镉和硒的混合物；镉和硫的混合物；镉和硒的混合物；镉、硒和硫的混合物；镉和锌的混合物；镉、锌和硫的混合物；镉、锌和硒的混合物；或镉、锌、硫和硒的混合物。在一些实施方案中，壳为锌和硒的混合物。在一些实施方案中，壳为锌和硫的混合物。
示例性的核/壳发光纳米结构包括但不限于(以核/壳表示)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。核/壳纳米结构的合成在美国专利号9,169,435中有公开。
在一些实施方案中，纳米结构包含核和至少两个壳。在一些实施方案中，一个壳为锌和硒的混合物，一个壳为锌和硫的混合物。在一些实施方案中，核/壳/壳纳米结构为InP/ZnSe/ZnS。
发光纳米晶可由不透氧的材料制成，从而简化量子点膜层中量子点的氧阻挡要求和光稳定化。在示例性的实施方案中，发光纳米晶被包覆以一种或多种有机聚合物配体材料并分散在包含一种或多种基质材料的有机聚合物基质中。发光纳米晶可被进一步包覆以一个或多个包含一种或多种材料如氧化硅、氧化铝或氧化钛(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)的无机层以气密密封量子点。
第一配体
在一些实施方案中，纳米结构包含结合到其表面的配体。在一些实施方案中，纳米结构包括包含配体的包覆层以保护纳米结构免受外部湿气和氧化、控制聚集并允许纳米结构在基质材料中的分散。合适的第一配体包括美国专利号6,949,206、7,267,875、7,374,807、7,572,393、7,645,397和8,563,133中及美国专利申请公开号2008/0237540、2008/0281010和2010/0110728中公开的那些。
在一些实施方案中，纳米结构包含多部分配体结构，如美国专利申请公开号2008/237540中公开的三部分配体结构，其中头基团、尾基团和中部/主体基团是独立制备的并针对其特定功能进行了优化，然后组合为具有理想功能的完整表面配体。
在一些实施方案中，第一配体包含一种或多种有机聚合物配体。合适的配体提供：具有低氧渗透性的有效且牢固键合量子点封装；沉淀或分离成基质材料中的相畴以形成不连续的双相或多相基质；有利地分散在整个基质材料中；并且是可商购获得的材料或可易于由可商购获得的材料配制。
在一些实施方案中，第一配体包含羧基、硫醇、膦或氧化膦基团。
在一些实施方案中，第一配体包含羧基基团。如本文所用，“羧基”是指含有碳-氧双键的基团，如-COOH、–COORA、OC(O)H、–OC(O)RA，其中RA为烷基、烯基、炔基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，它们各自可任选地被取代。在一些实施方案中，羧基为羧酸、二羧酸、多聚羧酸或羧酸盐。在一些实施方案中，第一配体包含羧酸基团。在一些实施方案中，第一配体包含羧酸基团并且所述羧酸为辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕榈酸。在一些实施方案中，第一配体为羧基酯。在一些实施方案中，第一配体包含羧酸酯并且所述羧酸酯为羧烷基。
在一些实施方案中，第一配体包含膦基团。在一些实施方案中，第一配体包含膦基团并且所述膦基团为三己基膦、三辛基膦(TOP)或十三烷基膦。
在一些实施方案中，第一配体包含氧化膦基团。在一些实施方案中，第一配体包含氧化膦基团并且所述氧化膦为三己基氧化膦、三辛基氧化膦(TOPO)或十三烷基氧化膦。
多官能聚(环氧烷)配体
纳米结构的稳定化中采用的配体通常属于中性L-型配体或X-型配体的组，L-型配体与纳米晶的阳离子和阴离子结合，而X-型配体则选择性地与阳离子组分结合。L-型配体将其孤电子对给予表面金属原子，从而创建配价(配位共价)键。L-型配体的实例有胺、硫醇、膦和氧化膦。X-型配体通常为与量子点表面处带正电荷的位点结合的一价原子。X-型配体的实例有羧酸盐、膦酸盐和硫醇盐。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体包含聚(环氧烷)主链。在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体包含两个官能团：一个连接到聚(环氧烷)主链的头部，一个连接到聚(环氧烷)主链的尾部。在一些实施方案中，至少一个官能团可作为中性L-型结合配体(例如，R-COOH)结合到II-VI纳米晶表面。在一些实施方案中，至少一个官能团可作为给电子的X-型配体(例如，R-COO-)结合到II-VI纳米晶表面。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体具有至少两个连接到聚(环氧烷)配体的末端的官能团。在一些实施方案中，所述至少两个官能团为–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H。在一些实施方案中，所述至少两个官能团是不同的。在一些实施方案中，至少一个官能团为–OH并且至少一个官能团为–CO2H。在一些实施方案中，一个官能团为–OH并且两个官能团为–CO2H。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体为官能团封端聚(环氧烷)的混合物、环氧烷的共聚物、以及它们的组合。在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)包含环氧烷的共聚物。在一些实施方案中，共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物。在一些实施方案中，嵌段共聚物为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。在一些实施方案中，共聚物基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、或PO和EO的混合物。在一些实施方案中，共聚物为PO和EO的混合物。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)二嵌段共聚物、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物、聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)三嵌段共聚物或它们的组合。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体包含PO和EO的共聚物。在一些实施方案中，环氧乙烷基团与环氧丙烷基团的比率足够高，使得多官能聚(环氧烷)配体具有高度的亲水性。在一些实施方案中，环氧乙烷基团与环氧丙烷基团的比率足够低，使得配体具有所需的弹性。在一些实施方案中，环氧乙烷基团：环氧丙烷基团的比率在约15:1至约1:15、约15:1至约1:10、约15:1至约1:5、约10:1至1:15、约10:1至1:10、约10:1至1:5、约5:1至1:15、约5:1至1:10、或约5:1至1:5之间。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体具有式I的结构：
Figure BDA0002530684980000371
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，x为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，x为10至50。在一些实施方案中，x为10至20。
在一些实施方案中，y为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，y为1至20。在一些实施方案中，y为1至10。
在一些实施方案中，x与y的比率在约15:1至约1:15、约15:1至约1:10、约15:1至约1:5、约10:1至1:15、约10:1至1:10、约10:1至1:5、约5:1至1:15、约5:1至1:10、或约5:1至1:5之间。
在一些实施方案中，R1A为H。在一些实施方案中，R1A为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1A为–CH3。
在一些实施方案中，R1B为H。在一些实施方案中，R1B为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1B为–CH3。
在一些实施方案中，R1A为H并且R1B为–CH3。在一些实施方案中，R1A为–CH3并且R1B为H。在一些实施方案中，R1A为H并且R1B为H。在一些实施方案中，R1A为–CH3并且R1B为–CH3。
在一些实施方案中，X1为直链C1-20烷基。在一些实施方案中，X1为直链C1-10烷基。在一些实施方案中，X1为直链C1-5烷基。在一些实施方案中，X1为支链C1-20烷基。在一些实施方案中，X1为支链C1-10烷基。在一些实施方案中，X1为支链C1-5烷基。在一些实施方案中，X1为支链C4烷基。在一些实施方案中，X1被至少一个–OH取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–SH取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–NH2取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–CO2H取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–P(O)(OH)2取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–P(O)OH取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–SO3H取代。在一些实施方案中，X1被两个–CO2H取代。
在一些实施方案中，X2为C1-12亚烷基。在一些实施方案中，X2为C1-10亚烷基。在一些实施方案中，X2为C1-5亚烷基。在一些实施方案中，X2为–CH2CH2CH2–。
在一些实施方案中，X3为键。在一些实施方案中，X3为C1-20亚烷基。在一些实施方案中，X3为C1-10亚烷基。在一些实施方案中，X3为C1-5亚烷基。在一些实施方案中，X3为–CH2CH2–。
在一些实施方案中，X4为键。在一些实施方案中，X4为–O–。在一些实施方案中，X4为–OC(＝O)–。在一些实施方案中，X4为酰氨基。在一些实施方案中，X4为–NHC(＝O)–。
在一些实施方案中，X5为直链C1-20烷基。在一些实施方案中，X5为直链C1-10烷基。在一些实施方案中，X5为直链C1-5烷基。在一些实施方案中，X5为直链C2烷基。在一些实施方案中，X5为支链C1-20烷基。在一些实施方案中，X5为支链C1-10烷基。在一些实施方案中，X5为支链C1-5烷基。在一些实施方案中，X5被至少一个–OH取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–SH取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–NH2取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–CO2H取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–P(O)(OH)2取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–P(O)OH取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–SO3H取代。在一些实施方案中，X5被一个–OH取代。
在一些实施方案中，其中式I中X1为被两个–CO2H取代的支链C4烷基，多官能聚(环氧烷)配体具有式II的结构：
Figure BDA0002530684980000391
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
在一些实施方案中，x为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，x为10至50。在一些实施方案中，x为10至20。
在一些实施方案中，y为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，y为1至20。在一些实施方案中，y为1至10。
在一些实施方案中，x与y的比率在约15:1至约1:15、约15:1至约1:10、约15:1至约1:5、约10:1至1:15、约10:1至1:10、约10:1至1:5、约5:1至1:15、约5:1至1:10、或约5:1至1:5之间。
在一些实施方案中，R1A为H。在一些实施方案中，R1A为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1A为–CH3。
在一些实施方案中，R1B为H。在一些实施方案中，R1B为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1B为–CH3。
在一些实施方案中，R1A为H并且R1B为–CH3。在一些实施方案中，R1A为–CH3并且R1B为H。在一些实施方案中，R1A为H并且R1B为H。在一些实施方案中，R1A为–CH3并且R1B为–CH3。
在一些实施方案中，X2为C1-12亚烷基。在一些实施方案中，X2为C1-10亚烷基。在一些实施方案中，X2为C1-5亚烷基。在一些实施方案中，X2为–CH2CH2CH2–。
在一些实施方案中，X3为键。在一些实施方案中，X3为C1-20亚烷基。在一些实施方案中，X3为C1-10亚烷基。在一些实施方案中，X3为C1-5亚烷基。在一些实施方案中，X3为–CH2CH2–。
在一些实施方案中，X4为键。在一些实施方案中，X4为–O–。在一些实施方案中，X4为–OC(＝O)–。在一些实施方案中，X4为酰氨基。在一些实施方案中，X4为–NHC(＝O)–。
在一些实施方案中，X5为直链C1-20烷基。在一些实施方案中，X5为直链C1-10烷基。在一些实施方案中，X5为直链C1-5烷基。在一些实施方案中，X5为直链C2烷基。在一些实施方案中，X5为支链C1-20烷基。在一些实施方案中，X5为支链C1-10烷基。在一些实施方案中，X5为支链C1-5烷基。在一些实施方案中，X5被至少一个–OH取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–SH取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–NH2取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–CO2H取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–P(O)(OH)2取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–P(O)OH取代。在一些实施方案中，X5被至少一个–SO3H取代。在一些实施方案中，X5被一个–OH取代。
在一些实施方案中，其中式I中X3为键、X4为键并且X5为被一个–OH取代的直链C2烷基，多官能聚(环氧烷)配体具有式III的结构：
Figure BDA0002530684980000411
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
在一些实施方案中，x为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，x为10至50。在一些实施方案中，x为10至20。
在一些实施方案中，y为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，y为1至20。在一些实施方案中，y为1至10。
在一些实施方案中，x与y的比率在约15:1至约1:15、约15:1至约1:10、约15:1至约1:5、约10:1至1:15、约10:1至1:10、约10:1至1:5、约5:1至1:15、约5:1至1:10、或约5:1至1:5之间。
在一些实施方案中，R1A为H。在一些实施方案中，R1A为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1A为–CH3。
在一些实施方案中，R1B为H。在一些实施方案中，R1B为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1B为–CH3。
在一些实施方案中，R1A为H并且R1B为–CH3。在一些实施方案中，R1A为–CH3并且R1B为H。在一些实施方案中，R1A为H并且R1B为H。在一些实施方案中，R1A为–CH3并且R1B为–CH3。
在一些实施方案中，X1为直链C1-20烷基。在一些实施方案中，X1为直链C1-10烷基。在一些实施方案中，X1为直链C1-5烷基。在一些实施方案中，X1为支链C1-20烷基。在一些实施方案中，X1为支链C1-10烷基。在一些实施方案中，X1为支链C1-5烷基。在一些实施方案中，X1为支链C4烷基。在一些实施方案中，X1被至少一个–OH取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–SH取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–NH2取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–CO2H取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–P(O)(OH)2取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–P(O)OH取代。在一些实施方案中，X1被至少一个–SO3H取代。在一些实施方案中，X1被两个–CO2H取代。
在一些实施方案中，X2为C1-12亚烷基。在一些实施方案中，X2为C1-10亚烷基。在一些实施方案中，X2为C1-5亚烷基。在一些实施方案中，X2为–CH2CH2CH2–。
在一些实施方案中，其中式I中X1为被两个–CO2H取代的支链C4烷基、X2为C3亚烷基、R1A为–H、R1B为–H、X3为键、X4为键并且X5为被一个–OH取代的直链C2烷基，多官能聚(环氧烷)配体具有式IV的结构：
Figure BDA0002530684980000431
其中：
x为1至100。
在一些实施方案中，x为1至50之间。在一些实施方案中，x为1至20之间。在一些实施方案中，x为10至20之间。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体通过方案1中所示的反应由羟基封端的聚合物制备。
方案1
Figure BDA0002530684980000432
其中：
x为1至100；
y为1至100；
n为1至11；和
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基。
在一些实施方案中，x为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，x为10至50。在一些实施方案中，x为10至20。
在一些实施方案中，y为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，y为1至20。
在一些实施方案中，R1A为H。在一些实施方案中，R1A为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1A为–CH3。
在一些实施方案中，R1B为H。在一些实施方案中，R1B为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1B为–CH3。
在一些实施方案中，n为1-11。在一些实施方案中，n为1-10。在一些实施方案中，n为1-5。在一些实施方案中，n为2。
在一些实施方案中，烯丙氧基封端聚合物为可商购的烯丙氧基封端聚环氧乙烷聚合物。在一些实施方案中，方案1的烯丙氧基封端聚合物具有y＝0、R1A＝H、R1B＝H和2-6个EO并可得自Gelest,Inc.。在一些实施方案中，方案1的烯丙氧基封端聚合物具有y＝0、R1A＝H、R1B＝H和1-4个EO并可得自Gelest,Inc.。在一些实施方案中，方案1的烯丙氧基封端聚合物具有y＝0、R1A＝H、R1B＝H和6-9个EO并可得自Gelest,Inc.。
在一些实施方案中，烯丙氧基封端聚环氧乙烷聚合物通过使聚乙二醇与烯丙基卤或烯丙基烷基卤反应来制备。在一些实施方案中，聚乙二醇烯烃根据美国专利号7,718,577中公开的方法制备。美国专利号7,718,577公开了方案2中所示的以下合成程序。
方案2
Figure BDA0002530684980000451
其中：
a为1至11并且b为1至100；和
X为烯丙基卤或烯丙基烷基卤。
在一些实施方案中，多官能聚(环氧烷)配体通过方案3中所示的反应由羧酸封端的聚合物制备。
方案3
Figure BDA0002530684980000452
其中：
x为1至100；
y为1至100；
n为1至11；
p为1至4；和
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基。
在一些实施方案中，x为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，x为10至50。在一些实施方案中，x为10至20。
在一些实施方案中，y为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方案中，y为1至20。
在一些实施方案中，R1A为H。在一些实施方案中，R1A为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1A为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1A为–CH3。
在一些实施方案中，R1B为H。在一些实施方案中，R1B为C1-20烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-10烷基。在一些实施方案中，R1B为C1-5烷基。在一些实施方案中，R1B为–CH3。
在一些实施方案中，n为1-11。在一些实施方案中，n为1-10。在一些实施方案中，l为1-5。在一些实施方案中，n为2。
在一些实施方案中，羧酸封端聚环氧乙烷聚合物通过使聚乙二醇与烯丙基卤或烯丙基烷基卤反应来制备。在一些实施方案中，聚乙二醇烯烃根据美国专利号7,718,577中公开的方法制备。美国专利号7,718,577公开了方案4中所示的以下合成程序。
方案4
Figure BDA0002530684980000461
其中：
b为1至100；
n为1至11；和
p为1至4。
配体交换
在一些实施方案中，本发明涉及用于交换纳米结构上的配体的方法。在一些实施方案中，纳米结构点上的第一配体与多官能聚(环氧烷)配体交换。这些基团中的至少一个官能团取代纳米结构的天然疏水性配体并提供配体在纳米晶表面上的稳定锚定。在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本公开涉及用于交换纳米结构上的配体的方法。在一些实施方案中，纳米结构上的第一配体与多官能聚(环氧烷)配体交换。多官能聚(环氧烷)配体的至少一个官能团取代非共价结合到纳米结构的天然疏水性配体并提供多官能聚(环氧烷)配体在纳米结构表面上的稳定锚定。在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本公开涉及用第二配体替换纳米结构上的第一配体的方法。在一些实施方案中，第二配体为多官能聚(环氧烷)配体。在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，本公开涉及用第二配体替换纳米结构上的第一配体的方法，所述方法包括：
使包含具有非共价结合到纳米结构的第一配体的纳米结构群体的反应混合物与作为第二配体的多官能聚(环氧烷)配体混合，使得第二配体取代第一配体并且变为非共价结合到纳米结构。
在一些实施方案中，混合的反应混合物基本上不含溶剂。在一些实施方案中，混合的反应混合物不含溶剂。如本文所用，术语“基本上不含溶剂”意指混合的反应混合物含不到2重量％的溶剂。在一些实施方案中，混合的反应混合物含不到1重量％、不到0.5重量％、或不到0.1重量％的溶剂。当第二配体是多官能聚(环氧烷)配体并且其中多官能聚(环氧烷)配体的Tg低于100℃且粘度低于约1000cSt时，可进行溶剂配体替换(参见美国专利号9,005,480，其通过引用整体并入本文)。
在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，第一配体共价结合到纳米结构。在一些实施方案中，第一配体非共价结合到纳米结构。
在一些实施方案中，第二配体变为共价结合到纳米结构。在一些实施方案中，第二配体变为非共价结合到纳米结构。
在一些实施方案中，混合在约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约80℃、约20℃至约200℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约20℃至约80℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃、约80℃至约200℃、约80℃至约150℃、约80℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至约200℃之间的温度下进行。在一些实施方案中，混合在约50℃至约100℃之间的温度下进行。在一些实施方案中，混合在约80℃的温度下进行。
在一些实施方案中，混合进行约1分钟至约6小时、约1分钟至约2小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约6小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约20分钟至约6小时、约20分钟至约2小时、约20分钟至约1小时、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约30分钟、约30分钟至约6小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约30分钟至约40分钟、约40分钟至约6小时、约40分钟至约2小时、约40分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约2小时、或约2小时至约6小时的时间段。在一些实施方案中，混合进行约40分钟至约2小时的时间段。在一些实施方案中，混合进行约1小时的时间段。
在一些实施方案中，反应混合物还包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂选自氯仿、丙酮、丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、单甲醚乙二醇酯、γ-丁内酯、甲基乙酸-3-乙基醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇及其组合。在一些实施方案中，溶剂为甲苯。
量子点与多官能聚(环氧烷)配体的比率可通过在所需波长下测量储备溶液的光密度来确定。例如，为了达到5.0mg/mL/OD460的配体比，可将4.0mL光密度为10(在1cm光程的比色皿中于460nm的波长下测量)的量子点储备溶液与200mg多官能聚(环氧烷)配体合并。再者，为了达到2.5mg/mL/OD460的配体比，可将4.0mL光密度为10(在1cm光程的比色皿中于460nm的波长下测量)的量子点储备溶液与100mg多官能聚(环氧烷)配体合并。
在一些实施方案中，通过光密度(在约450nm与约600nm之间的波长下)测得，量子点与多官能聚(环氧烷)配体的比率在约0.25mg/mL至约10mg/mL、约0.25mg/mL至约5mg/mL、约0.25mg/mL至约1mg/mL、约0.25mg/mL至约0.5mg/mL、约0.5mg/mL至约10mg/mL、约0.5mg/mL至约5mg/mL、约0.5mg/mL至约1mg/mL、约1mg/mL至约10mg/mL、约1mg/mL至约5mg/mL、或约5mg/mL至约10mg/mL之间。在一些实施方案中，通过光密度(在约460nm的波长下)测得，量子点与多官能聚(环氧烷)配体的比率在约0.25mg/mL至约10mg/mL、约0.25mg/mL至约5mg/mL、约0.25mg/mL至约1mg/mL、约0.25mg/mL至约0.5mg/mL、约0.5mg/mL至约10mg/mL、约0.5mg/mL至约5mg/mL、约0.5mg/mL至约1mg/mL、约1mg/mL至约10mg/mL、约1mg/mL至约5mg/mL、或约5mg/mL至约10mg/mL之间。
在一些实施方案中，通过光密度(在约600nm与约750nm之间的波长下)测得，量子点与多官能聚(环氧烷)配体的比率在约0.25mg/mL至约10mg/mL、约0.25mg/mL至约5mg/mL、约0.25mg/mL至约1mg/mL、约0.25mg/mL至约0.5mg/mL、约0.5mg/mL至约10mg/mL、约0.5mg/mL至约5mg/mL、约0.5mg/mL至约1mg/mL、约1mg/mL至约10mg/mL、约1mg/mL至约5mg/mL、或约5mg/mL至约10mg/mL之间。
被多官能聚(环氧烷)配体取代的第一配体的百分数可通过1H NMR测量。在一些实施方案中，被多官能聚(环氧烷)配体取代的第一配体的百分数在约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约25％至约100％、约25％至约80％、约25％至约60％、约25％至约40％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％、或约80％至约100％之间。
纳米结构群体中结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体的百分数可通过1HNMR测量。在一些实施方案中，结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体的摩尔百分数在约20％至约100％之间并在约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约25％至约100％、约25％至约80％、约25％至约60％、约25％至约40％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％、或约80％至约100％之间。
纳米结构群体中包含多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构的百分数可通过1H NMR测量。在一些实施方案中，结合到包含多官能聚(环氧烷)配体的至少一种纳米结构群体的配体的摩尔百分数在约20％至约100％之间并在约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约25％至约100％、约25％至约80％、约25％至约60％、约25％至约40％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％、或约80％至约100％之间。
有机树脂
在一些实施方案中，纳米结构分散在有机树脂中。合适的有机树脂在用来制备和贮存纳米结构组合物的条件下基本上不与纳米结构反应，但能够经历反应形成聚合物和/或互穿网络。
膜的性能和大气/热稳定性通过多官能聚(环氧烷)配体的两个设计特征来改善：(1)反应性端基，以使配体成为交联基质的一部分；(2)通过使用二齿配体来使与量子点表面的结合更牢固。
用羟基基团对配体封端允许羟基基团与环氧树脂反应并形成致密的交联网络。方案5中示出了羟基基团与环氧化物的反应的一个实例。
方案5
Figure BDA0002530684980000511
在一些实施方案中，有机树脂能够进行自由基聚合反应。在一些实施方案中，有机树脂包含一种或多种单体。在一些实施方案中，有机树脂包含一种或多种低聚物。
在一些实施方案中，有机树脂具有可自由基聚合的基团。在一些实施方案中，可自由基聚合的基团为烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，烯键式不饱和基团为丙烯酰氧基基团、丙烯酰氧基烷基基团、甲基丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基烷基基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯氧基基团、碳酸乙烯酯基团、O-乙烯基氨基甲酸酯基团、N-乙烯基氨基甲酸酯基团、芳族乙烯基基团或乙烯基基团。
在一些实施方案中，有机树脂为丙烯酸酯。在一些实施方案中，丙烯酸酯为单一丙烯酸酯化合物或不同丙烯酸酯化合物的混合物。在一些实施方案中，丙烯酸酯是单官能的、二官能的、三官能的或更高官能度的。
在一些实施方案中，丙烯酸酯是单官能的。在一些实施方案中，单官能丙烯酸酯为丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化的丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、壬基酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化邻-苯基苯酚丙烯酸酯、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯或丙烯酸缩水甘油酯。在一些实施方案中，单官能丙烯酸酯为丙烯酸异冰片酯。
在一些实施方案中，丙烯酸酯是二官能的。在一些实施方案中，二官能丙烯酸酯为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000512
833s)、二噁烷甘油二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000521
CD 536)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000522
238)、乙氧基化的1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000523
341)、三丙二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000524
306)、新戊二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000525
247)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000526
R-684)、1,4-二羟甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯。在一些实施方案中，二官能丙烯酸酯为二丙二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，丙烯酸酯为芳族二官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，芳族二官能丙烯酸酯为双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000527
R-551)、2,2'-亚甲基双[对-亚苯基聚(氧乙烯)氧基]二乙基二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000528
R-712)、对苯二酚二丙烯酸酯、4,4'-二羟基联苯二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚S二丙烯酸酯或双酚A环氧二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，丙烯酸酯为聚乙二醇二官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，聚乙二醇二官能丙烯酸酯为四乙二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000529
268)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(
Figure BDA00025306849800005210
259)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(
Figure BDA00025306849800005211
344)。
在一些实施方案中，丙烯酸酯为三官能丙烯酸酯或具有甚至更高官能度的丙烯酸酯。在一些实施方案中，丙烯酸酯为己烷-2,4,6-三醇三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(
Figure BDA00025306849800005212
399)、季戊四醇三丙烯酸酯(
Figure BDA00025306849800005213
444)、季戊四醇四丙烯酸酯(
Figure BDA00025306849800005214
295)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000531
351)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000532
368)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000533
454)或二季戊四醇五丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000534
9041)。在一些实施方案中，丙烯酸酯为三元酚的三缩水甘油醚和含三个羟基基团的苯酚或甲酚酚醛清漆(苯酚-甲醛缩聚物)与丙烯酸的芳族三丙烯酸酯反应产物。
在一些实施方案中，丙烯酸酯为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯可通过例如使羟基封端聚氨基甲酸酯与丙烯酸反应或通过使异氰酸酯封端预聚物与羟烷基丙烯酸酯反应以给出氨基甲酸酯丙烯酸酯来制备。在一些实施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯由聚酯二醇、脂族异氰酸酯或羟烷基丙烯酸酯制备。
在一些实施方案中，丙烯酸酯为更高官能度的丙烯酸酯，包括超支化聚酯类型。在一些实施方案中，丙烯酸酯为可商购获得的丙烯酸酯如得自
Figure BDA0002530684980000535
的CN2301、CN2302、CN2303、CN2304。
在一些实施方案中，丙烯酸酯为可商购获得的丙烯酸酯如得自Nippon KayakuCo.,Ltd.(日本东京)的
Figure BDA0002530684980000536
D-310、D-330、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、T-1420、PET-30、THE-330和RP-1040；得自Nippon Kayaku Co.,Ltd.(日本东京)的R-526、R-604、R-011、R-300和R-205；得自Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.(日本东京)的
Figure BDA0002530684980000537
M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200和M-6400；得自Kyoeisha Chemical Industry Co.,Ltd.(日本大阪)的lightacrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA和DCP-A；得自Daichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.(日本东京)的New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M和GX-8345；得自Nippon SteelChemical Co.,Ltd.(日本东京)的ASF-400；得自Showa Highpolymer Co.,Ltd.(日本东京)的Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010和SP-4060；得自Shin-NakamuraChemical Industry Co.,Ltd.(日本歌山)的NK Ester A-BPE-4；得自MitsubishiChemical Co.,Ltd.(日本东京)的SA-1002；或得自Osaka Organic Chemical IndustryCo.,Ltd.(日本大阪)的Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000和Viscoat-3700。
在一些实施方案中，有机树脂为甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯为单一甲基丙烯酸酯化合物或不同的甲基丙烯酸酯化合物的混合物。在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯是单官能的、二官能的、三官能的或更高官能度的。
在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯是单官能的。在一些实施方案中，单官能甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化的甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸己内酯、壬基酚甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯为脂族或环脂族二官能甲基丙烯酸酯，如1,4-二羟基甲基环己烷二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双(4-羟基环己基)甲烷二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯为芳族二官能甲基丙烯酸酯，如乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000541
10IK)、乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000542
348L)、乙氧基化(3)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000543
348C)、乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000544
150)、乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000545
540)、乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000546
480)、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸4,4'-二羟基联苯酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚F二甲基丙烯酸酯或者乙氧基化或丙氧基化的双酚S二甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯为三官能甲基丙烯酸酯或具有更高官能度的甲基丙烯酸酯，例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000551
834)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000552
350)、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0002530684980000553
367)、己烷-2,4,6-三醇三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的三甲基丙烯酸甘油酯、乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯为芳族三官能甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，芳族三官能甲基丙烯酸酯为三元酚的三缩水甘油醚和含三个羟基基团的苯酚或甲酚酚醛清漆与甲基丙烯酸的反应产物。在一些实施方案中，芳族三甲基丙烯酸酯为三元酚的三缩水甘油醚和含三个羟基基团的苯酚或甲酚酚醛清漆与甲基丙烯酸的反应产物。
在一些实施方案中，有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯及其组合。
在一些实施方案中，有机溶剂为环氧单体。在一些实施方案中，环氧单体为3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、氧化环己烯、二氧化柠檬烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚或对-乙烯基苄基缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧单体为二氧化柠檬烯。
在一些实施方案中，有机树脂为氧杂环丁烷单体。在一些实施方案中，氧杂环丁烷单体为二氧杂环丁烷基醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-(羟甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(硝酸酯甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-(叠氮甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷、3-甲基硝基氨基甲基-氧杂环丁烷、3,3-双(甲基硝基氨基甲基)氧杂环丁烷、3,3-(二氟氨基甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(二氟氨基甲基)氧杂环丁烷、3-羟基-氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯或双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。在一些实施方案中，氧杂环丁烷单体为二氧杂环丁烷基醚。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含至少一种有机溶剂。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1至5种、1至4种、1至3种、1至2种、2至5种、2至4种、2至3种、3至5种、3至4种或4至5种有机溶剂。
有机树脂可以任何合适的量存在。例如，有机树脂可以以大于、约等于或小于(重量/重量)纳米结构的量存在。在一些实施方案中，有机树脂与纳米结构的重量比为约1000:1至约1:1000、约1000:1至约1:500、约1000:1至约1:200、约1000:1至约1:100、约1000:1至约1:50、约1000:1至约1:10、约1000:1至约1:1、约500:1至约1:1000、约500:1至约1:500、约500:1至约1:200、约500:1至约1:100、约500:1至约1:50、约500:1至约1:10、约500:1至约1:1、约200:1至约1:1000、约200:1至约1:500、约200:1至约1:200、约200:1至约1:100、约200:1至约1:50、约200:1至约1:10、约200:1至约1:1、约100:1至约1:1000、约100:1至约1:500、约100:1至约1:200、约100:1至约1:100、约100:1至约1:50、约100:1至约1:10、约100:1至约1:1、约50:1至约1:1000、约50:1至约1:500、约50:1至约1:200、约50:1至约1:100、约50:1至约1:50、约50:1至约1:10、约50:1至约1:1、约10:1至约1:1000、约10:1至约1:500、约1:10,至约1:200、约10:1至约1:100、约10:1至约1:50、约10:1至约1:10、约10:1至约1:1。在一些实施方案中，有机树脂与纳米结构的重量比为约1000:1、约500:1、约200:1、约100:1、约50:1、约10:1、约1:1、约1:10、约1:50、约1:100、约1:200、约1:500、或约1:1000。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中有机树脂的重量百分数在约0.01％至约99％、约0.01％至约95％、约0.01％至约90％、约0.01％至约80％、约0.01％至约70％、约0.01％至约60％、约0.01％至约50％、约0.01％至约25％、约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约1％至约99％、约1％至约95％、约1％至约90％、约1％至约80％、约1％至约70％、约1％至约60％、约1％至约50％、约1％至约25％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约99％、约2％至约95％、约2％至约90％、约2％至约80％、约2％至约70％、约2％至约60％、约2％至约50％、约2％至约25％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约5％至约60％、约5％至约50％、约5％至约25％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约25％、约10％至约20％、约10％至约15％、约15％至约50％、约15％至约25％、约15％至约20％、约20％至约99％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约25％、约25％至约99％、约25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约25％至约60％、约25％至约50％、约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约50％至约70％、约50％至约60％、约60％至约99％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约60％至约70％、约70％至约99％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约80％、约80％至约90％、约80％至约90％、约80％至约95％、约80％至约99％、约90％至约95％、约90％至约99％、或约95％至约99％之间。
在一些实施方案中，纳米结构模制品中有机树脂的重量百分数在约0.01％至约99％、约0.01％至约95％、约0.01％至约90％、约0.01％至约80％、约0.01％至约70％、约0.01％至约60％、约0.01％至约50％、约0.01％至约25％、约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约1％至约99％、约1％至约95％、约1％至约90％、约1％至约80％、约1％至约70％、约1％至约60％、约1％至约50％、约1％至约25％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约99％、约2％至约95％、约2％至约90％、约2％至约80％、约2％至约70％、约2％至约60％、约2％至约50％、约2％至约25％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约5％至约60％、约5％至约50％、约5％至约25％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约25％、约10％至约20％、约10％至约15％、约15％至约50％、约15％至约25％、约15％至约20％、约20％至约99％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约25％、约25％至约99％、约25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约25％至约60％、约25％至约50％、约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约50％至约70％、约50％至约60％、约60％至约99％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约60％至约70％、约70％至约99％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约80％、约80％至约90％、约80％至约90％、约80％至约95％、约80％至约99％、约90％至约95％、约90％至约99％、或约95％至约99％之间。
制备纳米结构组合物
本发明提供了一种制备纳米结构组合物的方法，其包括混合至少一种纳米结构群体与至少一种有机树脂，其中所述纳米结构包含结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体。
本发明提供了一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含至少一种纳米结构群体的组合物，其中所述纳米结构包含结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(b)使至少一种有机树脂与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，纳米结构群体发射红光、绿光或蓝光。在一些实施方案中，可控制红光、绿光和蓝光的相应比例以实现由结合有纳米结构膜的显示器件发射的白光的所需白点。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含至少一种纳米结构材料群体。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1至5种、1至4种、1至3种、1至2种、2至5种、2至4种、2至3种、3至5种、3至4种、或4至5种纳米结构材料群体。可组合任何合适比率的量子点群体以产生所需的纳米结构组合物特性。在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含至少一种有机溶剂。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1至5种、1至4种、1至3种、1至2种、2至5种、2至4种、2至3种、3至5种、3至4种、或4至5种的有机树脂。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1至3种、1至2种、或2至3种的有机树脂。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1种有机树脂。在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中纳米结构群体的重量百分数在约0.001％至约2％、约0.001％至约1％、约0.001％至约0.5％、约0.001％至约0.1％、约0.001％至0.01％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.5％、约0.01％至约0.1％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.1％至约0.5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、或约1％至约2％之间。在一些实施方案中，纳米结构为量子点。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中有机树脂的重量百分数在约5％至约50％、约5％至约40％、约5％至约30％、约5％至约20％、约5％至约10％、约10％至约50％、约10％至约40％、约10％至约30％、约10％至约20％、约20％至约50％、约20％至约40％、约20％至约30％、约30％至约50％、约30％至约40％、或约40％至约50％之间。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂与所述至少一种纳米结构群体在约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm之间的搅拌速率下混合。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂与所述至少一种纳米结构群体在约-5℃至约100℃、约-5℃至约75℃、约-5℃至约50℃、约-5℃至约23℃、约23℃至约100℃、约23℃至约75℃、约23℃至约50℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、或约75℃至约100℃之间的温度下混合。在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂与所述至少一种纳米结构群体在约23℃至约50℃之间的温度下混合。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂与所述至少一种纳米结构群体混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时之间的时间。
在一些实施方案中，混合还包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂选自氯仿、丙酮、丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、单甲醚乙二醇酯、γ-丁内酯、甲基乙酸-3-乙基醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇及其组合。
纳米结构组合物提高的稳定性
多官能聚(环氧烷)配体为有机树脂中的纳米结构群体提供提高的稳定性并允许纳米结构贮存延长的时间段。在一些实施方案中，所述至少一种纳米结构群体可与有机树脂在约10℃至约90℃之间的温度下贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间。
多官能聚(环氧烷)配体为有机树脂中的纳米结构群体提供提高的稳定性并允许由纳米结构组合物制得的墨水贮存延长的时间段。在一些实施方案中，所述至少一种纳米结构群体可与有机树脂在约30℃至约90℃之间的温度下贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间。
在一些实施方案中，由包含多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构制得的墨水提供提高的抵抗与有机树脂聚集的抵抗性。这允许在使用增加的浓度的有机树脂后纳米结构组合物才开始沉淀。在一些实施方案中，由包含多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构组合物和有机树脂制得的墨水可与有机树脂在约10℃至约90℃之间的温度下以无沉淀的方式贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间。
纳米结构组合物在墨水中提高的稳定性
多官能聚(环氧烷)配体更牢固地与量子点结合并为有机树脂中的纳米结构群体提供提高的热和环境稳定性，并允许改善用纳米结构组合物制备的墨水的外量子效率。在一些实施方案中，使用由纳米结构组合物制备的墨水制得的膜当在约10℃至约90℃之间的温度下贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间时，表现出约1％至约30％之间的外量子效率(EQE)。
多官能聚(环氧烷)配体为有机树脂中的纳米结构群体提供提高的稳定性并允许纳米结构贮存延长的时间段。在一些实施方案中，所述至少一种纳米结构群体可与有机树脂在约30℃至约90℃之间的温度下贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间。
在一些实施方案中，包含多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构提供提高的抵抗与有机树脂聚集的抵抗性。这允许在使用增加的浓度的有机树脂后纳米结构组合物才开始沉淀。在一些实施方案中，所述至少一种纳米结构群体可与有机树脂在约10℃至约90℃之间的温度下以无沉淀的方式贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间。
制备纳米结构层
可使用任何合适的方法将本发明中使用的纳米结构包埋在聚合物基质中。如本文所用，术语“包埋”用来表示纳米结构群体被构成基质的主要组分的聚合物围住或包裹。在一些实施方案中，至少一种纳米结构群体适当地均匀分布在整个基质中。在一些实施方案中，所述至少一种纳米结构群体根据应用特定的分布来分布。在一些实施方案中，将纳米结构混合在聚合物中并施加到基板的表面。
可通过本领域已知的任何合适的方法来沉积纳米结构组合物，包括但不限于涂刷、喷涂、溶剂喷射、湿法涂覆、粘合剂涂覆、旋涂、胶带涂覆、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、滴铸、叶片涂覆、薄雾沉积或其组合。优选地，纳米结构组合物在沉积后固化。合适的固化方法包括光固化，如UV固化和热固化。在形成纳米结构膜时可采用传统的层合膜加工方法、胶带涂覆方法和/或卷对卷制造方法。纳米结构组合物可直接涂覆到所需的基板层上。或者，可将纳米结构组合物形成作为独立元件的固体层并随后施加到基板。在一些实施方案中，可将纳米结构组合物沉积在一个或多个阻挡层上。
旋涂
在一些实施方案中，使用旋涂将纳米结构组合物沉积到基板上。在旋涂中，通常将少量材料沉积到装载有称为旋转器(其通过真空固定)的机器的基板中心上。通过旋转器在基板上施加高速旋转，这使得向心力将材料从基板的中心铺展到基板的边缘。虽然大多数材料会被旋掉，但仍有一定的量保留在基板上，随着旋转的继续而在表面上形成材料的薄膜。除针对旋转过程选择的参数如旋转速度、加速度和旋转时间外，膜的最终厚度还由所沉积材料和基板的性质决定。对于典型的膜，使用1500至6000rpm的旋转速度和10-60秒的旋转时间。
薄雾沉积
在一些实施方案中，使用薄雾沉积来向基板上沉积纳米结构组合物。薄雾沉积在室温和大气压下进行并允许通过改变工艺条件来精确控制膜厚度。在薄雾沉积过程中，液体源材料被转变成非常细密的薄雾并由氮气带到沉积室。该薄雾然后被场屏和晶片支架之间的高压电势吸引到晶片表面。液滴在晶片表面上聚结后，从腔室取出晶片并热固化以使溶剂蒸发。液体前体为溶剂和待沉积材料的混合物。其由加压氮气带到雾化器。Price,S.C.,等人,"Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,"ESCTransactions 11:89-94(2007)。
喷涂
在一些实施方案中，使用喷涂来向基板上沉积纳米结构组合物。用于喷涂的典型设备包括喷嘴、雾化器、前体溶液和载气。在喷射沉积工艺中，前体溶液借助于载气或通过雾化(例如，超声、鼓风或静电)被破碎成微小尺寸的液滴。从雾化器出来的液滴在载气的帮助下由基板表面加速通过喷嘴，载气根据需要进行控制和调节。为了完全覆盖基板，通过设计限定喷嘴与基板之间的相对运动。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的施加还包含溶剂。在一些实施方案中，用于施加纳米结构组合物的溶剂为水、有机溶剂、无机溶剂、卤代有机溶剂或它们的混合物。示意性的溶剂包括但不限于水、D2O、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙醇、苯甲醚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲苯、二甲亚砜、环戊酮、四亚甲基亚砜、二甲苯、ε-己内酯、四氢呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
在一些实施方案中，纳米结构组合物被热固化形成纳米结构层。在一些实施方案中，使用UV光固化组合物。在一些实施方案中，将纳米结构组合物直接涂覆到纳米结构膜的阻挡层上并随后向纳米结构层上沉积另外的阻挡层以产生纳米结构膜。可在阻挡膜下方采用支撑基板以增加强度、稳定性和涂层均匀性，并防止材料不一致性、气泡形成以及阻挡层材料或其他材料的起皱或折叠。另外，优选在纳米结构层上方沉积一个或多个阻挡层以密封顶部和底部阻挡层之间的材料。合适地，可将阻挡层沉积为层合膜并任选地密封或进一步加工，然后将纳米结构膜结合到特定的照明装置中。如本领域普通技术人员将理解的，纳米结构组合物沉积工艺可包括另外的或不同的组分。这样的实施方案将允许对纳米结构发射特性如亮度和颜色(例如，以调节量子膜白点)以及纳米结构膜厚度和其他特性进行在线工艺调节。另外，这些实施方案将允许在生产过程中对纳米结构膜特性进行定期测试，以及进行任何必要的切换以实现精确的纳米结构膜特性。这样的测试和调节也可在不改变加工生产线的机械配置的情况下完成，因为可采用计算机程序来以电子方式改变用来形成纳米结构膜的混合物的相应量。
阻挡层
在一些实施方案中，纳米结构模制品包含一个或多个设置在纳米结构层的任一侧或两侧上的阻挡层。合适的阻挡层将保护纳米结构层和纳米结构模制品免受环境条件如高温、氧气和湿气的影响。合适的阻挡材料包括不泛黄的透明光学材料，其是疏水的，在化学和机械上与纳米结构模制品相容，显示出光和化学稳定性，并可承受高温。优选地，所述一个或多个阻挡层与纳米结构模制品是折射率匹配的。在优选的实施方案中，使纳米结构模制品的基质材料和所述一个或多个相邻的阻挡层折射率匹配而具有相似的折射率，使得通过阻挡层透射向纳米结构模制品的大多数光从阻挡层透射到纳米结构层中。此折射率匹配将减少阻挡层和基质材料之间的界面处的光学损耗。
阻挡层合适地为固体材料，并可以是固化的液体、凝胶或聚合物。根据特定的应用，阻挡层可包含柔性或非柔性材料。阻挡层优选为平面层，并可包括任何合适的形状和表面积配置，具体取决于特定的照明应用。在优选的实施方案中，所述一个或多个阻挡层将与层合膜加工技术相容，由此将纳米结构层设置在至少第一阻挡层上，并在纳米结构层上与纳米结构层相背的侧上沉积至少第二阻挡层以形成根据一个实施方案的纳米结构模制品。合适的阻挡材料包括本领域已知的任何合适的阻挡材料。例如，合适的阻挡材料包括玻璃、聚合物和氧化物。合适的阻挡层材料包括但不限于：聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；及其合适的组合。优选地，纳米结构模制品的每个阻挡层包含至少2个层，所述至少2个层包含不同的材料或组成，使得多层阻挡层消除或减少了阻挡层中的针孔缺陷对准，从而提供了氧气和湿气渗透进入纳米结构层中的有效阻挡。纳米结构层可包含任何合适的材料或材料组合以及在纳米结构层的任一侧或两侧上的任何合适数量的阻挡层。阻挡层的材料、厚度和数量将取决于特定的应用，并将合适地选择以最大化纳米结构层的阻挡保护和亮度，同时最小化纳米结构模制品的厚度。在优选的实施方案中，每个阻挡层包含层合膜，优选地双重层合膜，其中每个阻挡层的厚度足够厚以消除卷对卷或层合制造工艺中的起皱。在纳米结构包含重金属或其他有毒材料的实施方案中，阻挡层的数量或厚度还可取决于法律上的毒性指导原则，这些指导原则可能要求更多或更厚的阻挡层。阻挡层的其他考虑因素包括成本、可得性和机械强度。
在一些实施方案中，纳米结构膜包含与纳米结构层的每一侧相邻的两个或更多个阻挡层，例如，在纳米结构层的每一侧上的两个或三个层或在纳米结构层的每一侧上的两个阻挡层。在一些实施方案中，每个阻挡层包含薄玻璃板，例如厚度为约100μm、100μm或更小、或50μm或更小的玻璃板。
纳米结构膜的每个阻挡层可具有任何合适的厚度，如本领域普通技术人员将理解的，这将取决于照明器件和应用以及各个膜部件如阻挡层和纳米结构层的特定要求和特性。在一些实施方案中，每个阻挡层可具有50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、或15μm或更小的厚度。在某些实施方案中，阻挡层包含氧化物涂层，该氧化物涂层可包含材料如氧化硅、氧化钛和氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)。氧化物涂层可具有约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、或100nm或更小的厚度。在某些实施方案中，阻挡层包含厚度为约100nm或更小、10nm或更小、5nm或更小、或3nm或更小的薄氧化物涂层。顶部和/或底部阻挡层可由薄氧化物涂层组成，或者可包含薄氧化物涂层和一个或多个附加材料层。
在一些实施方案中，阻挡层可以是由一侧上的透明表面如玻璃和另一侧上的不透明表面组成的混合结构。不透明表面可以是反射性材料如金属、硅或其他半导体。不透明表面可用于光学和/或热学和/或电学目的。
纳米结构膜改善的性质
在有机树脂中使用包含含有多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构群体的纳米结构组合物制备的膜提供高温下提高的稳定性。在一些实施方案中，使用纳米结构组合物制备的膜可在约40℃至约100℃之间的温度下稳定地贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间。
在有机树脂中使用包含含有多官能聚(环氧烷)配体的纳米结构群体的纳米结构组合物制备的膜提供高湿度水平下提高的稳定性。在一些实施方案中，使用纳米结构组合物制备的膜可在约60％至约100％之间的相对湿度水平下稳定地贮存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月、或约12个月至约3年之间。
纳米结构膜特征和实施方案
在一些实施方案中，纳米结构膜被用来形成显示器件。如本文所用，显示器件是指具有照明显示器的任何系统。这样的器件包括但不限于涵盖液晶显示器(LCD)、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(PDA)、游戏设备、电子阅读设备、数码相机等等的器件。
在一些实施方案中，含纳米结构组合物的光学膜基本上不含镉。如本文所用，术语“基本上不含镉”意指该纳米结构组合物含有不到100ppm重量的镉。RoHS合规性定义要求在原始均匀前体材料中镉不得多于0.01重量％(100ppm)。镉浓度可通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析来测量，并且在十亿分之几(ppb)的水平。在一些实施方案中，“基本上不含镉”的光学膜含有10至90ppm的镉。在其他实施方案中，基本上不含镉的光学膜含有不到约50ppm、不到约20ppm、不到约10ppm、或不到约1ppm的镉。
实施例
以下实施例是本文所述产品和方法的示意且是非限制性的。本领域通常遇到的各种条件、配方和其他参数的适当修改和适应性改变以及鉴于本公开内容对于本领域技术人员显而易见的适当修改和适应性改变都在本发明的精神和范围内。
巯基琥珀酸(97％)、3-巯基丙酸(99％)、偶氮双异丁腈(AIBN，98％)和所有溶剂均购自Sigma-Aldrich。各种分子量的烯丙氧基聚乙二醇购自Gelest。(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基次膦酸乙酯[TPO-L]购自Ciba Specialty Chemicals。所有化学品均未经进一步纯化即使用。
实施例1
使用光引发剂制备羟基封端二羧酸配体
Figure BDA0002530684980000691
在充满N2的手套箱中向40mL玻璃小瓶中加入1.5g(10mmol)巯基琥珀酸、8g(～10.7mmol)烯丙氧基聚乙二醇(12-20个EO单元，大约MW 750)、0.1g TPO-L(相当于反应中固体的1％)和20mL甲苯。将小瓶盖上盖，然后置于用金属卤化物灯照射并装配有机械快门的UV腔室中。一次照射小瓶10秒，并间歇振摇，总曝光时间为1分钟(相当于5000mJ/cm2剂量)。巯基琥珀酸为固体，基本上不溶于甲苯，但最终产物为液体并且部分可溶。因此，可视觉跟踪反应进度——开始时为不均匀的混合物，但在消耗巯基琥珀酸后变成澄清且无色的溶液。
反应完成后，将小瓶转移到手套箱，通过加入等份的己烷并剧烈振摇来洗涤内容物。以4000rpm离心5分钟后，形成两个澄清且无色的相。弃去含己烷、甲苯和过量TPO-L的顶部相。通过在室温下真空干燥底部相来分离产物。
光引发合成中选择TPO-L是出于其引发效率、易于处理性以及在广泛溶剂中的溶解性。溶解性很重要，因为它允许在产物暴露于量子点之前通过洗涤而容易地去除过量的TPO-L。这很重要，因为已知来自过量引发剂的长寿命自由基会猝灭量子点的光致发光。
使用FTIR光谱表征产物，如图1和2中所示。反应进度最清楚的指示是在2100cm-1处S-H拉伸的损失，这表明巯基琥珀酸中硫醇的消耗。保留了3400-3500cm-1处的O-H拉伸，表明了产物中羟基基团的存在。
实施例2
使用热自由基引发剂制备羟基封端二羧酸配体
Figure BDA0002530684980000701
对于热引发合成，烯丙氧基聚乙二醇和巯基琥珀酸的量保持与上面相同。发现浓度为4％(总固体的重量/重量)的偶氮双异丁腈(AIBN)可提供有效的引发，同时在反应完成后还允许容易地去除过量的引发剂。
在充满N2的手套箱中于100mL圆底烧瓶中将所有组分混合在一起。将反应混合物在80℃下加热2小时，使乙酸乙酯回流。通过用等份的己烷洗涤反应混合物、然后离心来分离产物。将底部相在室温下真空干燥，得到澄清的无色至微黄色液体。
实施例3
配体交换
为了进行配体交换，将实施例2的羟基封端配体添加到天然量子点在氯仿中的溶液中。添加的配体的量取决于量子点类型，并通常为量子点的干质量的25％。在60℃下加热1小时后，在4:1比率的己烷中沉淀量子点并以5000rpm离心5分钟。弃去上清液并将量子点分散在氯仿中。配体交换过程导致天然疏水配体的去除并且替换以羟基封端配体。在此过程之后，可将量子点分散在各种极性亲水溶剂如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和1,4-丁二醇二乙酸酯(BDDA)中。
可将量子点与另外的组分组合以用于墨水制剂中。表1中示出了用于分散量子点的溶剂和墨水的主要组分。
表1：量子点墨水的组成。
Figure BDA0002530684980000711
实施例4
从量子点墨水制备膜
使用旋涂以三种不同的速度(400rpm、700rpm和1000rpm)由量子点墨水制成膜。由热固化墨水制成的膜通过在空气中于100℃烘烤2分钟、然后在N2中于180℃烘烤2小时来固化。由阳离子固化墨水制成的膜通过将它们放置在充满N2的、具有透明石英窗的手套箱中并且然后用UV光(2000mJ/cm2)照射膜来固化。
固化后立即(T0)以及在空气中于150℃烘烤2小时后和5小时后分别测量两种膜——由热固化墨水制成的那些以及由阳离子固化墨水制成的那些。这些烘烤步骤允许研究膜的热稳定性和大气稳定性。
从热固化墨水制成红色量子点膜，并且于T0测量外量子效率百分数、蓝光透射百分数和光密度(450nm)。图3A-3C中针对具有PEG-1000羧酸配体的红色量子点(图3A)、针对具有PEG-350羧酸配体的红色量子点(图3B)和针对具有PEG-750多官能羟基配体的红色量子点(图3C)示出了含有27％树脂的红色量子点膜的结果。如图3A-3C中所示，由包含具有PEG-750多官能配体的量子点的热固化墨水制成的红色膜显示出比由包含其他配体的热固化墨水制成的膜更高的外量子效率(EQE)。图4A-4C中针对具有PEG-1000羧酸配体的红色量子点(图4A)、针对具有PEG-350羧酸配体的红色量子点(图4B)和针对具有PEG-750多官能羟基配体的红色量子点(图4C)示出了含有57％树脂的红色量子点膜的结果。如图4A-4C中所示，由包含具有PEG-750多官能配体的量子点的热固化墨水制成的红色膜显示出比由包含其他配体的热固化墨水制成的膜更高的外量子效率(EQE)。
用热固化墨水制成绿色量子点膜，并且于T0测量EQE百分数、蓝光透射百分数和光密度(450nm)。图5A-5C中针对具有PEG-1000羧酸配体的绿色量子点(图5A)、针对具有PEG-350羧酸配体的绿色量子点(图5B)和针对具有PEG-750多官能羟基配体的绿色量子点(图5C)示出了含有27％树脂的绿色量子点膜的结果。如图5A-5C中所示，由包含具有PEG-750多官能配体的量子点的热固化墨水制成的绿色膜显示出比由包含其他配体的热固化墨水制成的膜更高的外量子效率(EQE)。图6A-6C中针对具有PEG-1000羧酸配体的绿色量子点(图6A)、针对具有PEG-350羧酸配体的绿色量子点(图6B)和针对具有PEG-750多官能羟基配体的红色量子点(图6C)示出了含有57％树脂的绿色量子点膜的结果。如图6A-C中所示，由包含具有PEG-750多官能配体的量子点的热固化墨水制成的绿色膜显示出比由包含其他配体的热固化墨水制成的膜更高的外量子效率(EQE)。
还使用含量子点的阳离子固化墨水制备膜(图7A-7C)。于T0以及在空气中于150℃烘烤2小时后，测量红色量子点膜和绿色量子点膜二者的EQE。如图7A中所示，具有PEG-1000羧酸配体的绿色量子点膜显示出约10％的EQE，其在2小时后降至约0％。如图7B中所示，具有PEG-750多官能羟基配体的绿色量子点膜显示出约10-15％的EQE，其在2小时后降至约3-5％。如图7C中所示，具有PEG-750多官能羟基配体的红色量子点膜显示出约15％的EQE，其在2小时后降至约5％。如图7A中所示，具有PEG-1000的膜的EQE在两小时后下降至几乎为零。但是，甚至在空气中于150℃烘烤2小时后，由具有多官能PEG-750羟基配体的量子点制成的膜也显示出较高的EQE，这表明热稳定性和大气稳定性的改善。
尽管上文已描述了各种实施方案，但应理解，它们仅以示例的方式给出而非限制。对于相关领域技术人员显而易见的是，可在不偏离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节上作各种改变。因此，广度和范围不应受任何上述示例性实施方案的限制，而应仅根据附随的权利要求及其等同物来限定。
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均指示了本发明所属领域技术人员的技术水平，并通过引用的方式并入本文，程度就好像每一个单独的出版物、专利或专利申请被明确地、一个一个单独地指出通过引用并入一样。

Claims (122)

1.一种纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含：
(a)至少一种纳米结构群体；和
(b)至少一种多官能聚(环氧烷)配体，其中所述聚(环氧烷)配体包含至少两个端官能团，其中至少一个端官能团结合到纳米结构的表面。
2.根据权利要求1所述的纳米结构组合物，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure FDA0002530684970000011
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
3.根据权利要求1或2所述的纳米结构组合物，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式II：
Figure FDA0002530684970000021
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含一至五种纳米结构群体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含两种纳米结构群体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构包含InP的核。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构包含至少一个壳。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述端官能团中的至少两个是不同的。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的纳米结构组合物，其中x为10至20。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的纳米结构组合物，其中y为0至10。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的纳米结构组合物，其中R1A和R1B为–H。
13.根据权利要求2-12中任一项所述的纳米结构组合物，其中X2为–CH2CH2CH2–。
14.根据权利要求1或2所述的纳米结构组合物，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式III：
Figure FDA0002530684970000031
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
15.根据权利要求14所述的纳米结构组合物，其中x为10至20并且y为0。
16.根据权利要求14或15所述的纳米结构组合物，其中X1为支链C1-20烷基。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的纳米结构组合物，其中X1被至少一个–CO2H取代。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式IV：
Figure FDA0002530684970000041
其中：
x为1至100。
19.根据权利要求18所述的纳米结构组合物，其中x为10至20。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构为量子点。
21.一种纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含：
(a)至少一种纳米结构群体；
(b)结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(c)至少一种有机树脂。
22.根据权利要求21所述的纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含一至五种纳米结构群体。
23.根据权利要求21或22所述的纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含一种纳米结构群体。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构包含InP的核。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构组合物包含约0.0001％至约5％之间的重量百分数的所述至少一种纳米结构群体。
27.根据权利要求21-26中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure FDA0002530684970000051
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
28.根据权利要求27所述的纳米结构组合物，其中x为10至20。
29.根据权利要求27或28所述的纳米结构组合物，其中y为0。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的纳米结构组合物，其中R1A和R1B为–H。
31.根据权利要求27-30中任一项所述的纳米结构组合物，其中X2为–CH2CH2CH2–。
32.根据权利要求27-31中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式IV：
Figure FDA0002530684970000052
其中：
x为1至100。
33.根据权利要求32所述的纳米结构组合物，其中x为10至20。
34.根据权利要求21-33中任一项所述的纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含一至五种的有机树脂。
35.根据权利要求21-34中任一项所述的纳米结构组合物，所述纳米结构组合物包含一种有机树脂。
36.根据权利要求21-35中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂为热固性树脂或UV可固化树脂。
37.根据权利要求21-36中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂为环氧单体。
38.根据权利要求21-37中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂为选自以下的环氧单体：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、氧化环己烯、二氧化柠檬烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚。
39.根据权利要求21-36中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂为氧杂环丁烷单体。
40.根据权利要求21-35中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂为选自以下的氧杂环丁烷单体：二氧杂环丁烷基醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-(羟甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(硝酸酯甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-(叠氮甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷、3-甲基硝基氨基甲基-氧杂环丁烷、3,3-双(甲基硝基氨基甲基)氧杂环丁烷、3,3-(二氟氨基甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(二氟氨基甲基)氧杂环丁烷、3-羟基-氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
41.根据权利要求21-40中任一项所述的纳米结构组合物，所述纳米结构组合物还包含有机溶剂。
42.根据权利要求41所述的纳米结构组合物，其中所述有机溶剂为甲苯、氯仿、丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯或其组合。
43.根据权利要求21-42中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构组合物包含约5％至约99％之间的重量百分数的所述至少一种有机树脂。
44.根据权利要求21-43中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构组合物包含含有InP核的纳米结构群体和/或含有CdSe核的纳米结构群体。
45.根据权利要求21-44中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构包含至少一个壳。
46.根据权利要求21-45中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构包含两个壳。
47.根据权利要求21-46中任一项所述的纳米结构组合物，其中所述纳米结构为量子点。
48.根据权利要求1-47中任一项所述的纳米结构组合物，其中当在约10℃至约90℃之间的温度下贮存时所述纳米结构组合物将稳定约1天至约3年之间。
49.一种模制品，所述模制品包含根据权利要求21-48中任一项所述的纳米结构组合物。
50.根据权利要求49所述的模制品，其中所述模制品为膜、显示器的基板、或发光二极管。
51.根据权利要求49或50所述的模制品，其中所述模制品为膜。
52.一种用第二配体替换纳米结构上的第一配体的方法，所述方法包括使包含具有非共价结合到所述纳米结构的所述第一配体的纳米结构群体的反应混合物与作为所述第二配体的多官能聚(环氧烷)配体混合，使得所述第二配体取代所述第一配体并且变为非共价结合到所述纳米结构，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure FDA0002530684970000081
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式II：
Figure FDA0002530684970000082
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
54.根据权利要求52或53所述的方法，其中所述纳米结构包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
55.根据权利要求52-54中任一项所述的方法，其中所述纳米结构包含InP的核。
56.根据权利要求52-55中任一项所述的方法，其中所述纳米结构包含至少一个壳。
57.根据权利要求52-56中任一项所述的方法，其中所述纳米结构包含两个壳。
58.根据权利要求52-57中任一项所述的方法，其中x为10至20。
59.根据权利要求52-58中任一项所述的方法，其中y为0。
60.根据权利要求52-59中任一项所述的方法，其中R1A和R1B为H。
61.根据权利要求52-60中任一项所述的方法，其中X5为支链C1-20烷基。
62.根据权利要求52所述的方法，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式III：
Figure FDA0002530684970000091
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
63.根据权利要求62所述的方法，其中x为10至20并且y为0。
64.根据权利要求53-63中任一项所述的方法，其中所述第二配体取代所述纳米结构上约30％至约100％之间的所述第一配体。
65.根据权利要求52-64中任一项所述的方法，其中所述第二配体取代所述纳米结构上约40％至约100％之间的所述第一配体。
66.根据权利要求52-65中任一项所述的方法，其中所述混合在100rpm至10,000rpm之间的搅拌速率下进行。
67.根据权利要求52-66中任一项所述的方法，其中所述混合进行1分钟至24小时之间的时间。
68.根据权利要求52-67中任一项所述的方法，其中所述混合在约20℃至约100℃之间的温度下进行。
69.一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供组合物，所述组合物包含至少一种纳米结构群体和结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(b)使至少一种有机树脂与(a)的组合物混合。
70.根据权利要求69所述的方法，所述方法包含一至五种纳米结构群体。
71.根据权利要求69或70所述的方法，所述方法包含一种纳米结构群体。
72.根据权利要求69-71中任一项所述的方法，其中所述至少一种纳米结构群体含有选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
73.根据权利要求69-72中任一项所述的方法，其中所述组合物包含约0.0001％至约5％之间的重量百分数的所述至少一种纳米结构群体。
74.根据权利要求69-73中任一项所述的方法，其中所述纳米结构包含至少一个壳。
75.根据权利要求69-74中任一项所述的方法，其中所述纳米结构包含两个壳。
76.根据权利要求69-75中任一项所述的方法，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure FDA0002530684970000111
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
77.根据权利要求69-76中任一项所述的方法，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式II：
Figure FDA0002530684970000121
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
78.根据权利要求76或77所述的方法，其中x为10至20。
79.根据权利要求76-78中任一项所述的方法，其中y为0。
80.根据权利要求76-79中任一项所述的方法，其中R1A和R1B为H。
81.根据权利要求76-80中任一项所述的方法，其中X5为支链C1-20烷基。
82.根据权利要求69-76中任一项所述的方法，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式III：
Figure FDA0002530684970000122
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；和
X2为C1-12亚烷基。
83.根据权利要求82所述的方法，其中x为10至20并且y为0。
84.根据权利要求69-83中任一项所述的方法，所述方法包括混合一至五种有机树脂。
85.根据权利要求69-84中任一项所述的方法，所述方法包括混合一种有机树脂。
86.根据权利要求69-85中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机树脂为热固性树脂或UV可固化树脂。
87.根据权利要求69-86中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机树脂为UV可固化树脂。
88.根据权利要求69-87中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机树脂为环氧单体或氧杂环丁烷单体。
89.根据权利要求69-88中任一项所述的方法，其中所述纳米结构组合物包含约5％至约99％之间的重量百分数的所述至少一种有机树脂。
90.根据权利要求69-89中任一项所述的方法，其中所述纳米结构为量子点。
91.根据权利要求69-90中任一项所述的方法，其中(a)中的所述提供包括：
(1)用所述多官能聚(环氧烷)配体替换非共价结合到纳米结构群体的第一配体；
(2)纯化(1)中制备的纳米结构；和
(3)将(2)中的纳米结构分散在有机树脂或有机溶剂中。
92.根据权利要求91所述的方法，其中所述纯化还包括：
(4)在非极性溶剂中沉淀(1)中制备的纳米结构；和
(5)离心分离(4)中的组合物并去除上清液。
93.根据权利要求91所述的方法，其中所述有机树脂为环氧单体或氧杂环丁烷单体。
94.根据权利要求91所述的方法，其中所述有机溶剂为甲苯、氯仿、丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯或其组合。
95.根据权利要求92所述的方法，其中所述非极性溶剂为己烷。
96.根据权利要求69-95中任一项所述的方法，其中(b)中的所述混合在100rpm至10,000rpm之间的搅拌速率下进行。
97.根据权利要求69-96中任一项所述的方法，其中(b)中的所述混合进行1分钟至24小时之间的时间。
98.一种纳米结构膜层，所述纳米结构膜层包含：
(a)至少一种纳米结构群体，所述纳米结构群体包含结合到纳米结构的多官能聚(环氧烷)配体；和
(b)至少一种有机树脂。
99.根据权利要求98所述的纳米结构膜层，所述纳米结构膜层包含一至五种纳米结构群体。
100.根据权利要求98或99所述的纳米结构膜层，所述纳米结构膜层包含一种纳米结构群体。
101.根据权利要求98-100中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种纳米结构群体包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP的核。
102.根据权利要求98-101中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述纳米结构包含InP的核。
103.根据权利要求98-102中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种纳米结构群体占所述纳米结构膜层的总重量的约0.0001％至约5％之间的重量百分数。
104.根据权利要求98-103中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式I：
Figure FDA0002530684970000151
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X1为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
105.根据权利要求104所述的纳米结构膜层，其中x为10至20。
106.根据权利要求104或105所述的纳米结构膜层，其中y为0。
107.根据权利要求104-106中任一项所述的纳米结构膜层，其中R1A和R1B为H。
108.根据权利要求104-107中任一项所述的纳米结构膜层，其中X1为支链C1-20烷基。
109.根据权利要求104-108中任一项所述的纳米结构膜，其中所述多官能聚(环氧烷)配体具有式II：
Figure FDA0002530684970000152
其中：
x为1至100；
y为0至100；
R1A和R1B独立地为H或C1-20烷基；
X2为C1-12亚烷基；
X3为键或C1-12亚烷基；
X4为键、–O–、–OC(＝O)–或酰氨基；和
X5为直链或支链C1-20烷基，其被至少一个–OH、–SH、–NH2、–CO2H、–P(O)(OH)2、–P(O)OH或–SO3H取代。
110.根据权利要求109所述的纳米结构组合物，其中x为10至20并且y为0。
111.根据权利要求98-110中任一项所述的纳米结构膜层，所述纳米结构膜层包含一至五种有机树脂。
112.根据权利要求98-111中任一项所述的纳米结构膜层，所述纳米结构膜层包含一种有机树脂。
113.根据权利要求98-112中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂为热固性树脂或UV可固化树脂。
114.根据权利要求98-113中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂为UV可固化树脂。
115.根据权利要求98-114中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂为环氧单体或氧杂环丁烷单体。
116.根据权利要求98-115中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂为选自以下的环氧单体：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、氧化环己烯、二氧化柠檬烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚。
117.根据权利要求98-115中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂为选自以下的氧杂环丁烷单体：二氧杂环丁烷基醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-(羟甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(硝酸酯甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-(叠氮甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷、3-甲基硝基氨基甲基-氧杂环丁烷、3,3-双(甲基硝基氨基甲基)氧杂环丁烷、3,3-(二氟氨基甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(二氟氨基甲基)氧杂环丁烷、3-羟基-氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
118.根据权利要求98-117中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述纳米结构膜层包含5％至99％之间的重量百分数的所述至少一种有机树脂。
119.根据权利要求96-118中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种纳米结构群体包含至少一个壳。
120.根据权利要求96-119中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述至少一种纳米结构群体包含两个壳。
121.根据权利要求96-120中任一项所述的纳米结构膜层，其中所述纳米结构为量子点。
122.根据权利要求121所述的纳米结构膜层，其中所述量子点为InP和/或CdSe量子点。
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