CN111051469B - 量子点-树脂浓缩物和预混物的酸稳定化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供纳米结构组合物和制造纳米结构组合物的方法。纳米结构组合物包含纳米结构群、稳定添加剂和有机树脂。本发明还提供包含纳米结构层的纳米结构膜、和制备纳米结构膜的方法。

Description

量子点-树脂浓缩物和预混物的酸稳定化
技术领域
本发明提供纳米结构组合物和生产纳米结构组合物的方法。所述纳米结构组合物包含纳米结构群、稳定添加剂、和有机树脂。本发明还提供包含纳米结构层的纳米结构膜、和制造纳米结构膜的方法。
背景技术
有几种用于量子点和/或纳米粒子递送的方法。通常，当量子点被制造用于商业目的时，它们以在有机溶剂、例如甲苯中的胶体悬浮液的形式被递送。然而，由于多种原因，将溶剂中的量子点递送给希望进一步处理量子点的最终用户可能是有问题的。首先，量子点通常需要在量子点表面上存在配体，以维持量子点的光学性质和结构完整性。然而，存在于量子点表面上的配体可在溶剂中扩散，因此如果以该方式储存，则量子点的性质都可能随时间而改变，而无论该储存是在制造设施还是在最终用户设施中进行。其次，由于严重的火灾和健康危害以及在工业环境中减少挥发性有机化合物的总体趋势，最终用户可能不希望使用通常用于储存量子点的溶剂(例如甲苯)。第三，甚至痕量的载体溶剂的存在也会对最终量子点复合材料的固化性能产生负面影响，例如在最终基质材料是聚合物的情况下。第四，储存在溶剂中的量子点可能具有较短的货架寿命，因为颗粒通常具有较高的不可逆附聚趋势，因此随着时间的推移会改变性质。应当理解，常规而言，量子点以溶液(例如悬浮在有机溶剂或水中)或粉末形式运输。
替代地，也可以将量子点混入硅氧烷聚合物中。美国专利申请号2015/0203747描述了一种用于递送分散在聚合物中的量子点的方法，所述聚合物具有与标准发光二极管(LED)聚合物包封剂相同的官能团，所述方法能够消除使用有机溶剂作为分散剂，同时确保载体和LED聚合物之间的相容性。还描述了一种方法，其中在两部分式硅酮配方的一个部分中递送量子点，从而再次消除了作为分散剂的有机溶剂。
通过用各种光学树脂配制量子点纳米晶体，可以将量子点加工成量子点增强膜(QDEF)，然后将其固化以提供高度交联的光学活性显示组件。许多量子点具有配体、例如胺，其由于与纳米晶体表面可逆结合、或者由于过量或未结合的配体负载贯穿膜的配制过程，因此可以充当碱。
在碱的存在下，经由碱催化的迈克尔加成反应或直接的迈克尔加成反应，许多令人关注的光学树脂、例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇-烯和硫醇丙烯酸酯都容易受到不受控的聚合和/或其他副反应的影响。因此，包含充当碱的配体的量子点只能在即将加工成膜之前被添加到易受碱催化反应的树脂系统。
用于配制QDEF的令人关注的树脂溶液是当前在室温下无期限地储存稳定的，因为制剂和量子点在不引起碱催化的反应的情况下只能被添加到这些树脂制剂。为了制备包含量子点和易受碱催化反应的树脂的组合物，存在预防过量或未结合的配体的相互作用的需要。
存在对制备量子点溶液和/或树脂混合物的需求，所述量子点溶液和/或树脂混合物在用于制备量子点膜时具有改善的稳定性并导致改善的光学性质。
发明内容
本发明提供一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和
(b)至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；
其中所述纳米结构组合物稳定至少1小时。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含一至五个纳米结构群。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含两个纳米结构群。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含一至五种有机树脂。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含两种有机树脂。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.01％至90％。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂是丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少两种有机树脂是丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含两种有机树脂，其中，一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物还包含热引发剂或光引发剂。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物还包含光引发剂，其中所述光引发剂是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的15％至80％。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物稳定至少24小时。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含两个纳米结构群和三种有机树脂，其中两种有机树脂是丙烯酸酯，且一种有机树脂是硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，模制品包含纳米结构组合物。在一些实施方案中，模制品是膜、显示器的基板或发光二极管。在一些实施方案中，模制品是膜。
本发明提供一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供一种包含至少一个纳米结构群和至少一种稳定添加剂的组合物，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和
(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物混合，其中至少一种有机树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，所述组合物包含两个纳米结构群。
在一些实施方案中，其包含至少一个纳米结构群，所述纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
在一些实施方案中，所述组合物包含至少一个纳米结构群，包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
在一些实施方案中，所述方法包括提供一至五种稳定添加剂。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于40％。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.05％至10％。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂是有机酸或离子液体。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂选自羧酸、次膦酸、膦酸、磷酸酯、亚磺酸、和磺酸。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂选自衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、和癸醇聚醚-4磷酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂是二苯基次膦酸或磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物在(b)中混合后24小时的粘度增加小于40％。
在一些实施方案中，所述方法包括将两种有机树脂与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的5％至90％。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于20％。
在一些实施方案中，所述组合物包含两个纳米结构群、三种有机树脂和一种稳定添加剂。
本发明还提供一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含至少一种有机树脂和至少一种稳定添加剂的组合物，其中至少一种有机树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(b)将至少一个纳米结构群与(a)的组合物混合，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体。
在一些实施方案中，所述组合物包含两个纳米结构群。
在一些实施方案中，所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
在一些实施方案中，所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
在一些实施方案中，所述组合物包含一至五种稳定添加剂。
在一些实施方案中，所述组合物包含一种稳定添加剂。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.05％至10％。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂是有机酸或离子液体。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂选自羧酸、次膦酸、膦酸、磷酸酯、亚磺酸、和磺酸。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂选自衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、和癸醇聚醚-4磷酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂是二苯基次膦酸或磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
在一些实施方案中，所述组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于40％。
在一些实施方案中，所述组合物包含两种有机树脂。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述组合物包含两种有机树脂，其中一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的5％至90％。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物在(b)中混合后24小时的粘度增加小于40％。
本发明还提供一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包括至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂的组合物，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体，且其中至少一种有机树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(b)将至少一种稳定添加剂与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，所述组合物包含两个纳米结构群。
在一些实施方案中，所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
在一些实施方案中，所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
在一些实施方案中，所述组合物包含一至五种稳定添加剂。
在一些实施方案中，所述组合物包含一种稳定添加剂。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.05％至10％。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂是有机酸或离子液体。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂选自羧酸、次膦酸、膦酸、磷酸酯、亚磺酸、和磺酸。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂选自衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、和癸醇聚醚-4磷酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定添加剂是二苯基次膦酸或磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于40％。
在一些实施方案中，所述组合物包含两种有机树脂。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述组合物包含两种有机树脂，其中一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的5％至90％。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物在(b)中混合后24小时的粘度增加小于40％。
本发明还提供一种纳米结构膜层，其包含：
(a)至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和
(b)至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；
其中所述纳米结构膜层稳定至少1小时。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层包含一至五个纳米结构群。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层包含两个纳米结构群。
在一些实施方案中，所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
在一些实施方案中，所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层包含一至五种有机树脂。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层包含两种有机树脂。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构膜层的总重量的0.01％至90％。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂是丙烯酸酯。
在一些实施方案中，至少两种有机树脂是丙烯酸酯。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层包含两种有机树脂，其中，一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层还包含热引发剂或光引发剂。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层还包含光引发剂，其中所述光引发剂是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。
在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构膜层总重量的15％至90％。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层稳定至少24小时。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜层包含两个纳米结构群和三种有机树脂，其中两种有机树脂是丙烯酸酯，且一种有机树脂是硫醇官能化合物。
附图说明
结合在本文中并构成说明书一部分的附图示出了本发明，并且与说明书一起进一步用于解释本发明的原理并使制造和使用本发明的相关领域的技术人员能够理解本发明。
图1是示出下述的粘度对储存时间的图：(A)与1％(w/w)的二苯基次膦酸(DPPA)的预混物；(B)与1％(w/w)衣康酸的预混物；(C)与1％(w/w)邻苯二甲酸的预混物；(D)与1％(w/w)亚油酸的预混物；(E)与1％(w/w)辛酸的预混物；(F)与1％(w/w)癸醇聚醚-4磷酸酯(CrodafosTM D4A)的预混物；(G)与1％(w/w)二异辛基次膦酸(DIOPA)的预混物；和(H)不含酸的预混物(对照)。
图2是示出下述的粘度对储存时间的图：(A)与0.5％(w/w)磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯(BMOP)的预混物；(B)与1％(w/w)BMOP的预混物；(C)与2％(w/w)BMOP的预混物；(D)与0.5％(w/w)DPPA的预混物；(E)与1％(w/w)DPPA的预混物；(F)与2％(w/w)DPPA的预混物；和(G)不含酸的预混物。
图3是示出用下述配制的量子点-树脂酸浓缩物的粘度对储存时间的图：(a)在丙烯酸异冰片酯(IBOA)中的3.25％(w/w)DPPA；(B)在IBOA中的6.5％(w/w)DPPA；(C)无酸(对照)；和(D)预混物中的0.5％DPPA。预混物中的0.5重量％DPPA是与用于配制相同的光密度(OD)量子点增强膜(QDEF)的量子点浓缩物中的6.5％DPPA等效量的酸。
图4是描述实施例1和2中红色和绿色量子点浓缩物中有机溶剂的交换的示意图。在该示意图中，甲苯交换为含有200ppm 4-羟基-TEMPO的丙烯酸异冰片酯(IBOA)。
图5是描述用于制备量子点-树脂预混物的混合步骤的示意图。在一个实施方案中，可以在与有机树脂混合之前将稳定添加剂添加到量子点浓缩物中。在另一个实施方案中，可以将稳定添加剂添加到量子点-树脂预混物中。
图6A是描述碱催化的迈克尔加成反应的示意图。
图6B是描述直接迈克尔加成的示意图。
具体实施方案
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。以下定义是对本领域技术人员的补充，并且是针对当前申请的，并不应归因于任何相关或不相关的情况，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管在实践中可以使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料来进行本发明的测试，但是本文描述了优选的材料和方法。因此，本文中使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而无意于进行限制。
如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”、“所述”除非上下文另外明确指出，否则包含复数指代物。因此，例如，提及“一个纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
如本文所用，术语“约”表示给定量的值变化所述值的±10％。例如，“约100nm”涵盖90nm至110nm(包含端点)的尺寸范围。
“纳米结构”是具有至少一个区域或特征维度尺寸小于约500nm的结构。在一些实施方案中，所述纳米结构的尺寸小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm。通常，所述区域或特征维度将沿着结构的最小轴。这样的结构的示例包含纳米线、纳米棒、纳米管、分支的纳米结构、纳米四脚架、三脚架、两脚架、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体、基本上单晶、多晶、非晶、或它们的组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个都具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
当用于指代纳米结构时，术语“异质结构”是指特征在于至少两种不同和/或可区分的材料类型的纳米结构。典型地，纳米结构的一个区域包括第一材料类型，而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在一些实施方案中，纳米结构包括第一材料的核和至少一个第二(或第三等)材料的壳，其中不同的材料类型围绕例如纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴、或纳米晶体的中心而径向分布。壳可以但不必完全覆盖相邻材料以被视为壳、或对于纳米结构被视为异质结构；例如，特征在于一种材料的核被第二种材料的小岛覆盖的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主轴(长轴)、或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包括完全不同的材料，或者不同区域可以包括具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如硅)。
如本文所用，术语纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的截面的直径，其中第一轴相对于第二轴和第三轴(第二轴和第三轴是长度最接近的两个轴)具有最大的长度差。第一轴不必然是纳米结构的最长轴；例如，对于盘状纳米结构，截面将是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的截面。在截面不是圆形的情况下，直径是该截面的主轴和副轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构、例如纳米线，在垂直于纳米线的最长轴的截面上测量直径。对于球形纳米结构，直径通过球的中心从一侧到另一侧进行测量。
当针对纳米结构使用时，术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指以下纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序不能延伸超过晶界。在该情况下，“长程有序”将意味着至少在纳米结构的大部分维度上具有实质有序性。在一些情况下，纳米结构可以载有氧化物或其他涂层，或者可以包括核和至少一个壳。在这种情况下，要理解氧化物、一个或多个壳或其他涂层可以但不必表现出这种有序性(例如，其可以是无定形的、多晶的或其他形式)。在这种情况下，短语“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。本文所用的术语“结晶的”或“基本上结晶的”旨在还涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子替代等的结构，只要所述结构表现出基本长程有序性(例如，在纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80％上的有序性)。另外，将理解的是，核与纳米结构的外部之间、或核与相邻的壳之间、或壳与第二相邻的壳之间的界面可以包含非结晶区域，并且甚至可以是无定形的。如本文所定义，这不会阻止纳米结构为结晶的或基本上结晶的。
当针对纳米结构使用时，术语“单晶”表示纳米结构是基本上结晶的并且包括基本上单晶。当针对包括核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶”表示核是基本上结晶的并且包括基本上单晶。
“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个区域或特征维度尺寸小于约500nm。在一些实施方案中，纳米晶体的尺寸小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm。术语“纳米晶体”旨在涵盖具有各种缺陷、堆叠层错，原子替代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有此类缺陷、错误或替代的基本单晶纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，纳米晶体的核通常是基本上单晶的，但是一个或多个壳不必是基本上单晶的。在一些实施方案中，纳米晶体的三个维度中的每一个都具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料特性上可以基本上是同质的，或者在一些实施方案中可以是异质的，例如包含核和至少一个壳。量子点的光学性质可能受其粒径、化学组成和/或表面组成的影响，并且可以通过本领域中可用的合适的光学测试来确定。例如在约1nm至约15nm之间的范围内定制纳米晶体尺寸的能力使得整个光谱中的光发射覆盖范围能够在显色方面提供极大的通用性。
“配体”是能够与纳米结构的一个或多个晶面相互作用(无论弱或强)的分子，例如通过共价键、李子健、范德华力或其他分子相互作用。
“光致发光量子产率”是发射的光子与例如被纳米结构或纳米结构群吸收的光子之比。如本领域中已知的，量子产率通常通过比较方法，使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品来确定。
如本文所用，术语“壳”是指沉积在核上或先前沉积的相同或不同组成的壳上的材料，其是由壳材料的单次沉积作用产生的。确切的壳厚度取决于材料以及前体的输入和转化，并且可以报告为纳米或单层形式。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后壳材料的实际沉积量，并且可以通过本领域已知的方法测量。举例来说，实际壳厚度可以通过比较壳合成之前和之后的由纳米晶体的透射电子显微镜(TEM)图像确定的粒径而测量。
如本文所用，术语“增溶基团”是指在水中具有低溶解度并且在有机溶剂(例如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(氯化亚甲基)、氯仿、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)中具有高溶解度的基本上非极性的基团。在一些实施方案中，增溶基团是长链烷基、长链杂烷基、长链烯基、长链炔基、环烷基或芳基。
如本文所用，术语“稳定的”是指抵抗由于内部反应或由于空气、热、光、压力或其他自然条件的作用而发生变化或分解的混合物或组合物。
如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM，并给出了粒子尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于最大发射波长。
如本文所用，术语“官能团等效重量”(FGEW)用于确定聚合物中反应性官能团的比例。聚合物的FGEW定义为聚合物(n)中的数均分子量(NAMW)与官能团的数量之比。它是含有一分子式重量的官能团的聚合物重量。可以使用端基分析，通过计算反应性官能团的数量并将其用数均分子量除来计算FGEW：
FGEW＝NAMW/n
其中n＝单体中反应性官能团的数量。
如本文所用，“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链的饱和脂肪族基团。在一些实施方案中，烷基是C1-2烷基、C1-3烷基、C1-4烷基、C1-5烷基、C1-6烷基、C1-7烷基、C1-8烷基、C1-9烷基、C1-10的烷基、C1-12烷基、C1-14烷基、C1-16烷基、C1-18烷基、C1-20烷基、C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在一些实施方案中，烷基为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
如本文所用，“烯基”是指通过去除单个氢原子而衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃部分的单价基团。在一些实施方案中，烯基含有2-20个碳原子，并且是C2-20烯基。在一些实施方案中，烯基含有2-15个碳原子，并且是C2-15烯基。在一些实施方案中，烯基含有2-10个碳原子，并且是C2-10烯基。在一些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子，并且是C2-8烯基。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳，并且是C2-5烯基。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和1-甲基-2-丁烯-1-基。
如本文所用，“炔基”是指通过去除单个氢原子而衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃的单价基团。在一些实施方案中，炔基含有2-20个碳原子，并且是C2-20炔基。在一些实施方案中，炔基含有2-15个碳原子，并且是C2-15炔基。在一些实施方案中，炔基含有2-10个碳原子，并且是C2-10炔基。在一些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子，并且是C2-8炔基。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳，并且是C2-5炔基。代表性的炔基包含但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
如本文所用，“烷基氨基”是指式(-NRK 2)的“取代的氨基”，其中如本文所定义的RK独立地是氢或任选取代的烷基，并且氮部分直接与母体分子连接。
如本文所用，“杂烷基”是指烷基部分，其任选被一个或多个官能团取代，并且含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子，例如代替碳原子。
如本文所用，“环烷基”是指衍生自饱和环状烃的3至8个碳原子、优选3至5个碳原子的单价或二价基团。环烷基可以是单环或多环的。环烷基可以被C1-3烷基或卤素取代。
如本文所用，“羧基烷基”是指附加至低级烷基的羧酸基团(-COOH)。
如本文所用，“杂环烷基”是指在环结构中具有1至5、更通常1至4个杂原子的环烷基取代基。本发明的化合物中使用的合适的杂原子是氮、氧和硫。代表性的杂环烷基部分包含例如吗啉代基、哌嗪基、哌啶基等。
本文单独或组合使用的术语“亚烷基”是指衍生自直链或支链饱和烃的在两个或更多个位置连接的饱和脂肪族基团，例如亚甲基(-CH2-)。除非另有说明，否则术语“烷基”可包含“亚烷基”基团。
如本文所用，“芳基”是指具有6至14个碳原子的未取代的单环或双环芳族环系统，即C6-14芳基。非限制性的示例性芳基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、薁基、联苯基、联苯烯基和芴基。在一个实施方案中，芳基为苯基或萘基。
如本文所用，“杂芳基”或“杂芳族”是指具有5至14个环原子的未取代的单环和双环芳族环系统、即5至14元杂芳基，其中一个环中的至少一个碳原子被独立地选自氧、氮和硫中的杂原子代替。在一个实施方案中，杂芳基含有1、2、3或4个独立地选自氧、氮和硫中的杂原子。在一个实施方案中，杂芳基具有3个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有2个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基是5至10元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基是5或6元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基具有5个环原子，例如噻吩基，其是具有4个碳原子和1个硫原子的5元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基具有6个环原子，例如吡啶基，其是具有5个碳原子和1个氮原子的6元杂芳基。非限制性示例性杂芳基包含噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并噁唑啉基、色烯基、氧杂蒽基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、喹唑啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、噻唑基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基和吩噁嗪基。在一个实施方案中，杂芳基是噻吩基(例如，噻吩-2-基和噻吩-3-基)、呋喃基(例如，2-呋喃基和3-呋喃基)、吡咯基(例如，1H-吡咯-2-基和1H-吡咯-3-基)、咪唑基(例如，2H-咪唑-2-基和2H-咪唑-4-基)、吡唑基(例如1H-吡唑-3-基、1H-吡唑-4-基和1H-吡唑-5-基)、吡啶基(例如吡啶-2-基、吡啶-3-基和吡啶-4-基)、嘧啶基(例如，嘧啶-2-基、嘧啶-4-基和嘧啶-5-基)、噻唑基(例如，噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基)、异噻唑基(例如，异噻唑-3-基、异噻唑-4-基和异噻唑-5-基)、噁唑基(例如，噁唑-2-基、噁唑-4-基和噁唑-5-基)、异噁唑基(例如，异噁唑-3-基、异噁唑-4-基和异噁唑-5-基)、或吲唑基(例如，1H-吲唑-3-基)。术语“杂芳基”还包含可能的N-氧化物。非限制性示例性N-氧化物是吡啶基N-氧化物。
如本文所用，“羧酸”是指含有羧基且具有通式R-COOH的化合物，其中R为烷基、任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、或任选取代的杂芳基。
如本文所用，“腈”是具有-C≡N官能团的任何有机化合物。术语氰基与术语腈可互换使用。
如本文所用，“膦酸”是指通式R-PO(OH)2的化合物，其中R是烷基、任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、或任选取代的杂芳基。
如本文所用，“次膦酸”是指通式R-PO(OH)H的化合物，其中R为烷基、任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、或任选取代的杂芳基。
如本文所用，“磺酸”是指具有通式RS(O)2-OH的化合物，其中R是烷基、任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、或任选取代的杂芳基。
如本文所用，“亚磺酸”是指具有通式RS(O)-OH的化合物，其中R是烷基、任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、或任选地取代的杂芳基。
除非另外明确指出，否则本文列出的范围包含端点值。
本文定义或以其他方式表征了各种附加术语。
纳米结构组合物
在一些实施方案中，本发明提供一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和
(b)至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；
其中所述纳米结构组合物稳定至少24小时。
在一些实施方案中，本发明提供一种纳米结构膜套件，其包括：
(a)第一组合物，其包含至少一个纳米结构群和至少一种稳定添加剂，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；
(b)第二组合物，其包含至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(c)制备纳米结构膜的说明书。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜套件还包含溶剂。
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
在一些实施方案中，本发明提供一种纳米结构膜套件，其包括：
(a)包含至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂和至少一种有机树脂的组合物，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(b)制备纳米结构膜的说明书。
在一些实施方案中，所述纳米结构膜套件还包含溶剂。
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
纳米结构膜层
在一些实施方案中，本发明提供一种纳米结构膜层，其包括：
(a)至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和
(b)至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；
其中纳米结构膜层稳定至少24小时。
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
纳米结构模制品
在一些实施方案中，本发明提供一种纳米结构模制品，其包含：
(a)至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和
(b)至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，所述模制品是膜、显示器的基板或发光二极管。
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
纳米结构阻隔层
在一些实施方案中，本发明提供一种纳米结构膜，其包括：
(a)第一阻隔层；
(b)第二阻隔层；和
(c)在第一阻隔层和第二阻隔层之间的纳米结构层，其中所述纳米结构层包含：至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和，至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；
其中纳米结构膜至少稳定24小时。
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
纳米结构
用于本发明的纳米结构可以由任何合适的材料制成，合适的材料是无机材料，更合适的是无机导电或半导体材料。合适的半导体材料包含任何类型的半导体，包含II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包含但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、Al Sb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、Cul、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及它们的组合。
在美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、6,861,155、7,060,243、7,125,605、7,374,824、7,566,476、8,101,234、和8,158,193、以及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中已经描述了II-VI族纳米结构的合成。在一些实施方案中，核是选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS和HgTe中的II-VI族纳米晶体。在一些实施方案中，核是选自ZnSe、ZnS、CdSe和CdS中的纳米晶体。
尽管II-VI族纳米结构、例如CdSe和CdS纳米结构可以表现出期望的发光行为，但是诸如镉的毒性的问题限制了可以使用这种纳米结构的应用。因此，非常需要具有有利的发光性能的毒性较小的替代物。通常，III-V族纳米结构、尤其是基于InP的纳米结构由于其可兼容的发射范围，因此是基于镉的材料的最著名替代品。
在一些实施方案中，所述纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”是指纳米结构含有以重量计小于100ppm的镉。符合有毒有害物质禁用指令(RoHS)定义要求原始均质前体材料中存在以重量计不得超过0.01％(100ppm)的镉。无镉纳米结构中的镉含量通过前体材料中痕量金属浓度而限制。本发明的无镉纳米结构的前体材料中的痕量金属(包含镉)浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析进行测量，并且其浓度为十亿分之一(ppb)量级。在一些实施方案中，“不含镉”的纳米结构含有小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约1ppm的镉。
在一些实施方案中，核是III-V族纳米结构。在一些实施方案中，核是选自BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs和InSb中的III-V族纳米晶体。在一些实施方案中，核是InP纳米晶体。
在美国专利号5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、7,645,397、8,062,967、和8,282,412、以及美国专利申请公开号2015/0236195中已经描述了III-V族纳米结构的合成。III-V族纳米结构的合成也已被描述于Wells,R.L.,et al.,"The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare galliumarsenide and indium arsenide,"Chem.Mater.1:4-6(1989)；和Guzelian,A.A.,et al.,"Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantumdots,"Appl.Phys.Lett.69:1432-1434(1996)。
基于InP的纳米结构的合成已被描述于例如Xie,R.,et al.,"Colloidal InPnanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,"J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007)；Micic,O.I.,et al.,"Core-shell quantumdots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores:Experiment and theory,"J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000)；Liu,Z.,et al.,"Coreduction colloidalsynthesis of III-V nanocrystals:The case of InP,"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008)；Li,L.et al.,"Economic synthesis of high quality InPnanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,"Chem.Mater.20:2621-2623(2008)；D.Battaglia and X.Peng,"Formation of highquality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,"Nano Letters2:1027-1030(2002)；Kim,S.,et al.,"Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystalsand their application to white light-emitting diodes,"J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012)；Nann,T.,et al.,"Water splitting by visible light:Ananophotocathode for hydrogen production,"Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010)；Borchert,H.,et al.,"Investigation of ZnS passivated InP nanocrystalsby XPS,"Nano Letters 2:151-154(2002)；L.Li and P.Reiss,"One-pot synthesis ofhighly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,"J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008)；Hussain,S.,et al."One-pot fabrication ofhigh-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and their application tocellular imaging,"Chemphyschem.10:1466-1470(2009)；Xu,S.,et al.,"Rapidsynthesis of high-quality InP nanocrystals,"J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006)；Micic,O.I.,et al.,"Size-dependent spectroscopyof InP quantum dots,"J.Phys.Chem.B 101:4904-4912(1997)；Haubold,S.,et al.,"Strongly luminescentInP/ZnS core-shell nanoparticles,"Chemphyschem.5:331-334(2001)；CrosGagneux,A.,et al.,"Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensive study,"J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010)；Micic,O.I.,et al.,"Synthesis andcharacterization of InP,GaP,and GaInP2 quantum dots,"J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995)；Guzelian,A.A.,et al.,"Synthesis of size-selected,surface-passivatedInP nanocrystals,"J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996)；Lucey,D.W.,et al.,"Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a no正coordinating solvent,"Chem.Mater.17:3754-3762(2005)；Lim,J.,et al.,"InP@ZnSeS,core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,"Chem.Mater.23:4459-4463(2011)；以及Zan,F.,et al.,"Experimental studies onblinking behavior of single InP/ZnS quantum dots:Effects of syntheticconditions and UV irradiation,"J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)。
在一些实施方案中，核是掺杂的。在一些实施方案中，纳米晶体核的掺杂剂包含金属，包含一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及它们的组合中的过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂包含非金属。在一些实施方案中，掺杂剂是ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2，CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
纳米结构上的无机壳涂层是定制其电子结构的通用方法。另外，无机壳的沉积可通过钝化表面缺陷而产生更坚固(robust)的颗粒。Ziegler,J.,et al.,Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如，可以将较宽带隙半导体材料(如ZnS)的壳沉积在较窄带隙(如CdSe或InP)的核上，以提供将激子限制在核内的结构。这种方法增加了辐射复合的可能性，并使得可以合成量子效率非常高的纳米结构，其量子产率接近于均匀和薄壳涂层。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少两个壳。壳可以例如增加纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方案中，所述纳米结构包含不同壳材料的壳。
用于制备壳的示例性材料包含但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、Cul、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、Al2CO及它们的组合。
在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌和硫的混合物；锌和硒的混合物；锌、硫和硒的混合物；锌和碲的混合物；锌、碲和硫的混合物；锌、碲和硒的混合物；锌、镉和硫的混合物；锌、镉和硒的混合物；镉和硫的混合物；镉和硒的混合物；镉、硒和硫的混合物；镉和锌的混合物；镉、锌和硫的混合物；镉、锌和硒的混合物；或镉、锌、硫和硒的混合物。
核/壳发光纳米晶体(表示为核/壳)是CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。核/壳纳米结构的合成在美国专利号9,169,435中公开。
发光纳米晶体可以由不透氧的材料制成，从而简化了氧阻隔要求和纳米结构膜层中的纳米结构的光稳定化。在示例性实施方案中，发光纳米晶体涂覆有一种或多种有机聚合物配体材料，并分散在包含一种或多种基质材料的有机聚合物基质中。发光纳米晶体可以进一步用一个或多个无机层涂覆，所述无机层包含一种或多种材料，例如氧化硅、氧化铝或氧化钛(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)，以气密地密封纳米结构。
在一些实施方案中，纳米结构群发出红光、绿光或蓝光。在一些实施方案中，可以控制红光、绿光和蓝光的各个部分，以实现由结合有纳米结构膜的显示装置发射的白光所需的白点。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含至少一个纳米结构材料群。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4、或4至5种纳米结构材料的群。可以组合任何合适比例的纳米结构群，以产生所需的纳米结构组合物特征。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的纳米结构群的重量百分比为约0.001％至约2％、约0.001％至约1％、约0.001％至约0.5％、约0.001％至约0.1％、约0.001％至约0.01％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.5％、约0.01％至约0.1％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.1％至约0.5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、或约1％至约2％。
在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构群的重量百分比为约0.001％至约2％、约0.001％至约1％、约0.001％至约0.5％、约0.001％至约0.1％、约0.001％至约0.01％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.5％、约0.01％至约0.1％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.1％至约0.5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、或约1％至约2％。
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物包含1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4、或4至5中量子点材料的群。可以组合任何合适比例的量子点，以产生所需的纳米结构组合物特征。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的量子点群的重量百分比为约0.001％至约2％、约0.001％至约1％、约0.001％至约0.5％、约0.001％至约0.1％、约0.001％至约0.01％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.5％、约0.01％至约0.1％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.1％至约0.5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、或约1％至约2％。
在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的量子点群的重量百分比为约0.001％至约2％、约0.001％至约1％、约0.001％至约0.5％、约0.001％至约0.1％、约0.001％至约0.01％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.5％、约0.01％至约0.1％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.1％至约0.5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、或约1％至约2％。
配体
在一些实施方案中，纳米结构包含缀合至其表面的配体。在一些实施方案中，纳米结构包括包含配体的涂层，以保护纳米结构免受外部湿气和氧化，控制聚集，并允许纳米结构分散在基质材料中。合适的配体包括在美国专利号6,949,206；7,267,875；7,374,807；7,572,393；7,645,397；和8,563,133；以及美国专利申请号2008/0237540；2008/0281010；和2010/0110728中公开的那些。
在一些实施方案中，纳米结构包含多部分配体结构，例如美国专利申请公开号2008/2375401中公开的三部分配体结构，其中头部基团、尾部基团、和中间/主体基团独立制造并针对其特定功能进行优化，然后组合成具有理想功能的完整表面配体。
在一些实施方案中，配体包含一种或多种有机聚合物配体。在一些实施方案中，合适的配体提供：有效且牢固结合纳米结构；低透氧率的封装；沉淀或分离进入基质材料中的区域，以形成不连续的双相或多相基质；有利地分散在整个基质材料中；并且是可商购的材料，或者可以容易地由可商购的材料配制。
在一些实施方案中，配体包含软亲核官能团。软亲核试剂有利于电荷上的轨道相互作用，反应性较低，并允许形成热力学稳定的产物。在2,3-不饱和酮的情况下，与软亲核试剂的迈克尔加成(1,4-加成)产物比攻击羰基(1,2-加成)的产物更稳定；因此，该反应是由可能产物的热力学而不是可能的进攻动力学来控制的。在一些实施方案中，软亲核官能团是胺、硫醇或氰基官能团。在一些实施方案中，胺是伯胺或仲胺。
在一些实施方案中，所述纳米结构群包括含有胺、硫醇、氰基、或它们的组合的配体。在一些实施方案中，所述纳米结构群包含含有胺官能团的配体。在一些实施方案中，所述纳米结构群包含含有硫醇官能团的配体。在一些实施方案中，所述纳米结构群包含含有氰基官能团的配体。
在一些实施方案中，至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体。在一些实施方案中，至少一个纳米结构群中约20至约100摩尔％、约20至约90摩尔％、约20至约80摩尔％、约20至约60摩尔％、约20至约40摩尔％、约40至约100摩尔％、约40至约90摩尔％、约40至约80摩尔％、约40至约60摩尔％、约60至约100摩尔％、约60至约90摩尔％、约60至约80摩尔百分比、约80至约100摩尔％、约80至约90摩尔％、或约90至约100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体。
溶剂
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物还包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂选自氯仿、丙酮、丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、甲基乙酸-3-乙基醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇、及它们的组合。
溶剂交换
制备纳米结构的方法通常包括使用溶剂。在一些实施方案中，制备纳米结构群后不去除溶剂。在一些实施方案中，所述纳米结构群被储存在溶剂中。
在一些实施方案中，将溶剂交换为有机树脂。在一些实施方案中，添加到纳米结构组合物的纳米结构群不包含溶剂。
在一些实施方案中，将溶剂交换为作为丙烯酸酯的有机树脂。在一些实施方案中，将溶剂交换为选自下述的有机树脂：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，通过蒸馏将溶剂交换为有机树脂。在一些实施方案中，通过在约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃，或约150℃和200℃的温度下蒸馏，将溶剂交换为有机树脂。在一些实施方案中，通过在约23℃至100℃的温度下蒸馏，将溶剂交换为有机树脂。
有机树脂
在一些实施方案中，有机树脂是热固性树脂或紫外线(UV)可固化树脂。在一些实施方案中，用促进卷对卷加工的方法固化有机树脂。
在一些实施方案中，所述组合物包含至少一种有机树脂。在一些实施方案中，所述组合物包含至少两种有机树脂。在一些实施方案中，所述组合物包含1至6、1至5、1至4、1至3、1至2、2至6、2至5、2至4、2至3、3至6、3至5、3至4、4至6、4至5、或5至6种有机树脂。在一些实施方案中，所述组合物包含1种有机树脂。在一些实施方案中，所述组合物包含2种有机树脂。在一些实施方案中，所述组合物包含3种有机树脂。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，至少一种有机树脂是丙烯酸酯。在一些实施方案中，至少一种有机树脂是甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，有机树脂是丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是单一丙烯酸酯化合物或不同丙烯酸酯化合物的混合物。在一些实施方案中，有机树脂是的单官能、二官能、或更高官能的丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是单官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，有机树脂是双官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(833s)、二噁烷甘油二丙烯酸酯(CD536)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(/>238)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(/>341)、三丙二醇二丙烯酸酯(/>306)、新戊二醇二丙烯酸酯(/>247)、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(/>R-684)、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、或双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是无环脂肪族二官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是在美国专利号6,413,697或6,413,697中公开的，其通过引用而整体并入本文。
在一些实施方案中，有机树脂是芳族二官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯(R-551)、2,2'-亚甲基双[对亚苯基聚(氧乙烯)氧基]二乙基二丙烯酸酯(/>R-712)、对苯二酚二丙烯酸酯、4,4'-二羟基联苯二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚S二丙烯酸酯、或双酚A环氧二丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是聚乙二醇二官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是四乙二醇二丙烯酸酯(268)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(259)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(/>344)。
在一些实施方案中，有机树脂是三官能丙烯酸酯或具有还更高官能的丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是己-2,4,6-三醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(399)、季戊四醇三丙烯酸酯(/>444)、季戊四醇四丙烯酸酯(/>295)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(/>351)，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(/>368)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(/>454)、或二季戊四醇五丙烯酸酯(/>9041)。在一些实施方案中，有机树脂是三元酚的三缩水甘油醚和包含三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆(酚-甲醛缩合聚合物)与丙烯酸的芳族三丙烯酸酯反应产物。
在一些实施方案中，有机树脂是多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯可通过例如使羟基封端的聚氨基甲酸酯与丙烯酸反应、或通过使异氰酸酯封端的预聚物与丙烯酸羟基烷基酯反应从而给出氨基甲酸酯丙烯酸酯，从而制备。在一些实施方案中，有机树脂是由聚酯二醇、脂肪族异氰酸酯、或丙烯酸羟基烷基酯制备的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是更高官能度的丙烯酸酯，包括高支化聚酯类型。在一些实施方案中，有机树脂是可商购的丙烯酸酯，如来自的CN2301、CN2302、CN2303、CN2304。
在一些实施方案中，有机树脂是可商购的丙烯酸酯，例如作为D-310、D-330、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330 T-1420、PET-30、THE-330、和RP-1040，来自Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan；R-526、R-604、R-011、R-300和R-205，来自NipponKayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan；/>M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、和M-6400，来自Toagosei Chemical IndustryCo.,Ltd.,Tokyo,Japan；light acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、和DCP-A，来自Kyoeisha Chemical Industry Co.,Ltd.,Osaka,Japan；New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、和GX-8345，来自Daichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan；ASF-400，来自Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.,Tokyo,Japan；Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010和SP-4060，来自Showa Highpolymer Co.,Ltd.,Tokyo,Japan；NK Ester A-BPE-4，来自Shi正Nakamura Chemical Industry Co.,Ltd.,Wakayama,Japan；SA-1002，来自Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.,Tokyo,Japan；or Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、和Viscoat-3700，来自Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.,Osaka,Japan。
在一些实施方案中，有机树脂是甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是单一的甲基丙烯酸酯化合物或不同的甲基丙烯酸酯化合物的混合物。在一些实施方案中，有机树脂是单官能、二官能、或更高官能的甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是米ONO-官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，有机树脂是甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、己内酯甲基丙烯酸酯、壬基苯酚甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，有机树脂是脂肪族或脂环族二官能甲基丙烯酸酯，如1,4-羟基二甲基环己烷二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二甲基丙烯酸酯、或二(4-羟基环己基)甲烷二甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是无环脂肪族二官能甲基丙烯酸酯，其在美国专利号6,413,697或6,413,697中公开，其通过引用而整体并入本文。
在一些实施方案中，有机树脂是芳族二官能甲基丙烯酸酯，如乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(10IK)、乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(/>348L)、乙氧基化(3)双酚A二甲基丙烯酸酯(/>348C)、乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯(/>150)、乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯(/>540)、乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯(/>480)、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-二羟基联苯二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚F二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚S二甲基丙烯酸酯、或双酚A环氧二甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是三官能甲基丙烯酸酯或具有还更高官能的甲基丙烯酸酯，如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(834)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(/>350)、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯(/>367)、己-2,4,6-三醇三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是芳族三官能甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，芳族三官能甲基丙烯酸是三元酚的三缩水甘油醚和包含三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆(酚-甲醛缩合聚合物)与甲基丙烯酸的反应产物。在一些实施方案中，芳族三官能甲基丙烯酸是三元酚的三缩水甘油醚和包含三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆(酚-甲醛缩合聚合物)与甲基丙烯酸的反应产物。
在一些实施方案中，有机树脂是聚甲基丙烯酸酯。聚甲基丙烯酸酯可以是多官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯可通过例如使羟基封端的聚氨基甲酸酯与甲基丙烯酸反应、或通过使异氰酸酯封端的预聚物与甲基丙烯酸羟基烷基酯反应从而给出氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，从而制备。在一些实施方案中，氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯是由聚酯二醇、脂肪族异氰酸酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯制备的。在一些实施方案中，聚甲基丙烯酸酯具有甲基丙烯酸酯的多官能度、或混合的丙烯酸和甲基丙烯酸官能度。
在一些实施方案中，有机树脂是4205、/>4256、或4297(Rahn USA Corp.,Aurora,IL)。
此外，也可以使用更高官能度的甲基丙烯酸酯、包括高支化聚酯类型。
在一些实施方案中，有机树脂包含烯丙基醚。烯丙基醚可以含有一个或多个烯丙基醚基团，其通常键合至可基于多种多元醇的核心结构基团。在一些实施方案中，多元醇包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、亚甲基二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二甘油、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或1,4-环己烷二甲醇。在一些实施方案中，烯丙基醚是羟乙基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟乙基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,2,6-己三醇单烯丙基醚、或1,2,6-己三醇二烯丙基醚。
在一些实施方案中，有机树脂包含炔。在一些实施方案中，炔是苯乙炔、1-己炔、1-辛炔、1-癸炔、1,5-己二炔、1,7-辛二炔、3,3-二甲基-1-丁炔、炔丙基氯、炔丙基溴、炔丙醇、3-丁炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、甲基炔丙基醚、炔丙基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己基胺、单炔丙基胺、1-二甲基氨基-2-丙炔、三炔丙基胺、3-丁炔-2-酮、丙炔酸、1-乙炔基-1-环己醇、丙炔酸甲酯、三甲基甲硅烷基乙炔、2-戊炔、4-辛炔、2-丁炔-1,4-二醇、3-己炔-2,5-二醇、或1-苯基-1-丁炔。
在一些实施方案中，有机树脂是硫醇官能化合物。在一些实施方案中，硫醇官能化合物是单官能硫醇、多官能硫醇、硫醇-烯或硫醇丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是单官能或多官能硫醇。多官能硫醇是指具有两个或多个硫醇基团的硫醇。多官能硫醇可以是不同的多官能硫醇的混合物。
本发明组合物的多官能硫醇组分可以是每分子具有两个或更多个硫醇基团的任何化合物。在一些实施方案中，有机树脂被描述于美国专利号3,661,744第8栏76行至第9栏46行；美国专利号4,119,617第7栏40-57行；美国专利号3,445,419；和4,289,867。在一些实施方案中，多官能硫醇是通过多元醇与α-或β-巯基羧酸、如巯基乙酸或β-巯基丙酸的酯化而得到的。
在一些实施方案中，有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PETMB)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)(PETMA)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)(TMPMA)、乙二醇二(巯基乙酸酯)(GDMA)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP 700)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP 1300)、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800(PPGMP 800)、丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200(PPGMP 2200)。
在一些实施方案中，有机树脂是硫醇-烯或硫醇丙烯酸酯。
在一些实施方案中，有机树脂是硫醇-烯。硫醇-烯树脂利用自由基或离子机理，通过跨双键或三键加成R-SH而形成。
在一些实施方案中，硫醇-烯为包含以下的组合物：
(a)至少一种烯丙基醚、炔烃或烯丙嗪；和
(b)至少一种硫醇。
在一些实施方案中，有机树脂是硫醇丙烯酸酯。在一些实施方案中，硫醇丙烯酸酯树脂是包含以下的组合物：
(a)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；和
(b)至少一种硫醇。
在一些实施方案中，UV可固化树脂还包含光引发剂。光引发剂在曝光期间引发光敏材料的固化反应。在一些实施方案中，光引发剂是基于苯乙酮、基于苯偶姻或基于噻吨酮的。
在一些实施方案中，光引发剂是MINS-311RM(Minuta Technology Co.,Ltd,Korea)。
在一些实施方案中，光引发剂是127、/>184、184D、/>2022、/>2100、/>250、/>270、/>2959、/>369、/>369EG、/>379、/>500、/>651、/>754、/>784、/>819、/>819Dw、/>907、/>907 FF、/>Oxe01、/>TPO-L、/>1173、/>1173D、/>4265、/>BP、或/>MBF(BASF Corporation,Wyandotte,MI)。在一些实施方案中，光引发剂是TPO-L((2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)或MBF(苯甲酰基甲酸甲酯)。
在一些实施方案中，有机树脂在纳米结构组合物中的重量百分比为约5％至约90％、约5％至约50％、约5％至约40％、约5％至约30％、约5％至约20％、约5％至约10％、约10％至约90％、约10％至约50％、约10％至约40％、约10％至约30％、约10％至约20％、约20％至约90％、约20％至约50％、约20％至约40％、约20％至约30％、约30％至约90％、约30百分比和约50％、约30％至约40％、约40％至约90％、约40％至约50％、或约50％至约90％。
在一些实施方案中，有机树脂在纳米结构模制品中的重量百分比为约0.01％至约90％、约0.01％至约50％、约0.01％至约25％、约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约1％至约90％、约1％至约50％、约1％至约25％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约90％、约2％至约50％、约2％至约25％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％约10％、约2％至约5％、约5％至约90％、约5％至约50％、约5％至约25％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约90％、约10％至约50％、约10％至约25％、约10％至约20％、约10％至约15％、约15％至约90％、约15％至约50％、约15％至约25％、约15％至约20％、约20％至约90％、约20％至约50％、约20％至约25％、约25％至约50％、或约50％至约90％。
迈克尔反应
在一些实施方案中，所述纳米结构上的配体可以与有机树脂进行迈克尔反应。在一些实施方案中，所述纳米结构上的配体是软亲核试剂，并且纳米结构上的软亲核试剂可以与有机树脂进行迈克尔反应。在一些实施方案中，所述纳米结构可以与有机树脂进行迈克尔反应，其中至少一种有机树脂包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物。
迈克尔反应的一个示例是对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成或共轭加成；但是，存在竞争反应：1,2-加成反应。碱催化迈克尔加成反应的示意图示于图6A，且直接迈克尔加成的示意图示于图6B。参见Chatani,S.,et al.,"Relative reactivity andselectivity of vinyl sulfones and acrylates towards the thiol-Michaeladdition reaction and polymerization,"Polym.Chem.4:1048-1055(2013)。
许多感兴趣的光学树脂、例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇-烯，和硫醇-丙烯酸酯是易受经由碱催化迈克尔加成或直接迈克尔加成的不可控聚合和/或在碱的存在下的其它副反应。因此，含有充当碱的配体的纳米结构只能在即将加工成膜之前被添加到易受碱催化反应的树脂体系。在一些实施方案中，所述配体包含软亲核官能团。
在一些实施方案中，为了防止包含软亲核官能团的纳米结构配体与可以经历迈克尔反应的有机树脂之间的反应，向组合物添加稳定添加剂。在一些实施方案中，稳定添加剂是酸或离子液体。
酸
在一些实施方案中，稳定添加剂是酸。可以使用酸来防止包含软亲核官能团的纳米结构配体与可以经历碱催化迈克尔加成或直接迈克尔加成的有机树脂之间的反应。
在一些实施方案中，稳定添加剂是有机酸。在一些实施方案中，稳定添加剂是羧酸、次膦酸、膦酸、磷酸酯、亚磺酸、或磺酸。
在一些实施方案中，稳定添加剂是选自下述中的羧酸：甲酸、乙酸、草酸、乙醛酸、乙醇酸、丙酸、丙-2-烯酸、2-丙炔酸、丙二酸、2-羟基丙二酸、氧代丙二酸、2,2,-二氢丙二酸、2-氧代丙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-环氧乙烷甲酸、丁酸、2-甲基丙酸、丁二酸、3-氧代丁酸、丁烯二酸、氧代丁二酸、羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、丁-2-烯酸、戊酸、3-甲基丁酸、戊二酸、2-氧代戊二酸、亚甲基琥珀酸(衣康酸)、己酸、己二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸、丙-1-烯-1,2,3-三甲酸、1-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸、(2E,4E)-己-2,4-二烯酸、邻苯二甲酸、庚酸、庚二酸、环己烷甲酸、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、辛酸、苯-1,2-二甲酸、壬酸、苯-1,3,5-三甲酸、E-3-苯基丙-2-烯酸、癸酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、苯-1,2,3,4,5,6-六甲酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、(9Z)-十八碳-9-烯酸、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸(亚油酸)，(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸、(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、和它们的混合物。在一些实施方案中，所述酸是衣康酸、邻苯二甲酸、亚油酸或辛酸。
在一些实施方案中，稳定添加剂是次膦酸。在一些实施方案中，稳定添加剂是二甲基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸(DPPA)、双(4-甲氧基苯基)次膦酸、二异辛基硫代次膦酸、二异辛基次膦酸(DIOPA)、或二异辛基二硫代次膦酸。在一些实施方案中，所述酸是二苯基次膦酸。在一些实施方案中，所述酸是DIOPA。
在一些实施方案中，稳定添加剂是膦酸。在一些实施方案中，膦酸是甲基膦酸、(氨基甲基)膦酸、亚甲基二磺酸、乙烯基膦酸、膦酰基乙酸、乙基磷酸、2-氨基乙基膦酸、依替膦酸、亚氨基二(甲基膦酸)、3-膦酰基丙酸、(3-溴丙基)膦酸、丙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、烯丙基膦酸、次氮基三(甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基)三膦酸、N,N-双(磷酰基甲基)甘氨酸、叔丁基膦酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、6-膦酰基己酸、3-溴苄基膦酸、4-溴苄基膦酸、4-氨基苄基膦酸、辛基膦酸、1,8-辛烷二膦酸、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、1,10-癸基二膦酸、十六烷基膦酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，稳定添加剂是磷酸酯。在一些实施方案中，稳定添加剂是磷酸酯选自下述的磷酸酯：磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯(BMOP)、PPG-5-鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯(例如CrodafosTM C10/5A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、鲸蜡醇聚醚-5磷酸酯(例如CrodafosTM CO5A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、癸醇聚醚-4磷酸酯(例如CrodafosTM D4A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、甘油聚醚-26磷酸酯(例如CrodafosTM G26A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、油醇聚醚-10磷酸酯(例如CrodafosTM 010A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、DEA油醇聚醚-10磷酸酯(例如CrodafosTM 010D,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、油醇聚醚-3磷酸酯(例如CrodafosTM 03A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、DEA油醇聚醚-3磷酸酯(例如CrodafosTM 03D,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、十三烷醇聚醚-10磷酸酯(例如CrodafosTM T10A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、十三烷醇聚醚-5磷酸酯(例如CrodafosTM T5A,Croda Int'l Inc.,Snaith,United Kingdom)、和十三烷醇聚醚-6磷酸酯(例如CrodafosTM T6A,Croda Int'l Inc.,Snaith,UnitedKingdom)。在一些实施方案中，稳定添加剂是癸醇聚醚-4磷酸酯。在一些实施方案中，稳定添加剂是BMOP。
在一些实施方案中，稳定添加剂是亚磺酸。在一些实施方案中，所述亚磺酸是甲酰胺基亚磺酸、亚牛磺酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，稳定添加剂是磺酸。在一些实施方案中，稳定添加剂是羟胺-O-磺酸、甲基氨基磺酸、磺基乙酸、乙磺酸、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸、1-丙磺酸、3-羟基丙-1-磺酸、1,3-丙二磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、九氟丁-1-磺酸、3-(脒硫基)-1-丙磺酸、2,4,5-三氯苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸水合物、4-溴苯磺酸、4-氯苯磺酸、3-氨基-4-羟基-5-硝基苯磺酸、苯磺酸、4-羟基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、苯胺-2-磺酸、磺胺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、N-环己基氨基磺酸、5-磺基水杨酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸、5-氨基-2-甲氧基苯磺酸、七氟辛磺酸、3-(乙酰氨基)-4-羟基-5-硝基苯磺酸、3-(乙酰氨基)-5-氨基-4-羟基苯磺酸、4-乙基苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、3-氨基苯甲酸酯甲磺酸乙酯、2-均三甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2-氨基-1-萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-2-萘磺酸、6-氨基-1-萘磺酸、8-氨基-2-萘磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、1-氨基-1,3-萘磺酸、4-氨基-5-羟基萘磺酸、8-(2-氨基乙基氨基)-1-萘磺酸、溴胺酸、5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸、1-芘磺酸、3-(烯丙基-氨基磺酰基)-苯甲酸、2-(二苯基膦基)苯磺酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，稳定添加剂是月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，稳定添加剂为DPPA、衣康酸、邻苯二甲酸、亚油酸、辛酸、癸醇聚醚-4磷酸酯、DIOPA或BMOP。
在一些实施方案中，稳定添加剂是衣康酸、DPPA、DIOPA、BMOP或癸醇聚醚-4磷酸酯。
在一些实施方案中，所用酸的浓度为0.1M至5M、0.1M至4M、0.1M至3M、0.1M至2M、0.1M至2M、0.5M至5M、0.5M至4M、0.5M至3M、0.5M至2M、0.5M至1M、1M至5M、1M至4M、1M至3M、1M至2M、2M至5M、2M至4M、2M至3M、3M至5M、3M至4M、或4M至5M。
在一些实施方案中，所述纳米结构与酸的摩尔比为约1:1至约1:1000。在一些实施方案中，所述纳米结构与酸的摩尔比为约1:1至约1:1000、约1:1至约1:500、约1:1至约1:250、约1:1至约1:100、约1:1至约1:50、约1:2至约1:1000、约1:2至约1:500、约1:2至约1:250、约1:2至约1:100、约1:2至约1:50、约1:5至约1:1000、约1:5至约1:500、约1:5至约1:250、约1:5至约1:100、约1:5至约1:50、约1:10至约1:1000、约1:10至约1:500、约1:10至约1:250、约1:10至约1:100、或约1:10至约1:50。在一些实施方案中，所述纳米结构与酸的摩尔比为约1:5至约1:20。
在一些实施方案中，酸在纳米结构组合物中的重量百分比为约0.05％至约10％、约0.05％至约8％、约0.05％至约6％、约0.05％至约4％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约1％至约2％、约2％至约10％、约2％至约8％、约2％至约6％、约2％至约4％、约4％至约10％、约4％约8％、约4％至约6％、约6％至约10％、约6％至约8％、或约8％至约10％。在一些实施方案中，酸在纳米结构组合物中的重量百分比为约0.05％至约10％。
离子液体
在一些实施方案中，稳定添加剂是离子液体。离子液体可以被用于防止包含软亲核官能团的量子点的配体与可以经历碱催化迈克尔加成或直接迈克尔加成的有机树脂之间的反应。
在一些实施方案中，稳定添加剂是室温离子液体。在一些实施方案中，离子液体包含阳离子咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、磷鎓、铵、或锍。在一些实施方案中，离子液体包含阴离子烷基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(TFSI)、四氟磷酸盐(BF4)、六氟磷酸盐(PF6)、卤化物、三氟甲磺酸盐(TF)、[氟(九氟丁烷)磺酰基]亚胺盐(FNF)、氯酸盐(ClO4)、或硫酸盐(SO4)。
在一些实施方案中，稳定添加剂是咪唑鎓盐。在一些实施方案中，稳定添加剂选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1,3-二甲基咪唑鎓氯化物磷酸二甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓磷酸二甲酯、1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、2,3-二甲基-1-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,3-二甲基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、和1-甲基-3-正辛基咪唑鎓四氟硼酸盐。
在一些实施方案中，稳定添加剂是吡咯烷鎓盐。在一些实施方案中，稳定添加剂是选自下述的吡咯烷鎓盐：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐。
在一些实施方案中，稳定添加剂是哌啶鎓盐。在一些实施方案中，稳定添加剂选自：1-丁基-1-甲基哌啶鎓溴化物、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、和1-甲基-1-丙基哌啶鎓溴化物。
在一些实施方案中，稳定添加剂是吡啶鎓盐。在一些实施方案中，稳定添加剂选自1-丁基吡啶鎓氯化物、1-丁基吡啶鎓溴化物、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、1-乙基吡啶鎓溴化物、1-乙基吡啶鎓氯化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓硫酸乙酯、1-乙基-3-(羟基甲基)吡啶鎓硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-己基吡啶鎓六氟磷酸盐、和1-丙基吡啶鎓氯化物。
在一些实施方案中，稳定添加剂是吗啉鎓盐。在一些实施方案中，稳定添加剂是4-乙基-4-甲基吗啉鎓溴化物。
在一些实施方案中，稳定添加剂是铵盐。在一些实施方案中，稳定添加剂选自：戊基三乙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、环己基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、甲基三正辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基铵四氟硼酸盐、四己基碘化铵、四正辛基碘化铵、四丁基铵六氟磷酸盐、四庚基碘化铵、四戊基溴化铵、四戊基氯化铵、四丁基三氟甲磺酸盐、四己基溴化铵、四庚基溴化铵，四正辛基溴化铵、四丙基氯化铵、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、四丁基乙酸铵、和三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐。
在一些实施方案中，稳定添加剂是磷鎓盐。在一些实施方案中，稳定添加剂选自：三丁基十六烷基磷鎓氯化物、三丁基甲基磷鎓碘化物、三丁基正辛基磷鎓溴化物、四丁基磷鎓溴化物、四正辛基磷鎓溴化物、四丁基磷鎓四氟硼酸盐、四丁基磷鎓六氟磷酸盐、三丁基(2-甲氧基乙基)磷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、和三丁基甲基磷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐。
在一些实施方案中，稳定添加剂是锍盐。在一些实施方案中，稳定添加剂选自三甲基碘化锍、三丁基碘化锍、和三乙基锍双(三氟甲磺酰基)亚胺盐。
在一些实施方案中，所述纳米结构与离子液体的摩尔比为约1:1至约1:1000。在一些实施方案中，所述纳米结构与离子液体的摩尔比为约1:1至约1:1000、约1:1至约1:500、约1:1至约1:250、约1:1至约1:100、约1:1至约1:50、约1:2至约1:1000、约1:2至约1:500、约1:2至约1:250，在约1:2至约1:100、约1:2至约1:50、约1:5至约1:1000、约1:5至约1:500、约1:5至约1:250、约1:5至约1:100、约1:5至约1:50、约1:10至约1:1000、约1:10至约1:500、约1:10至约1:250、约1:10至约1:100，或约1:10至约1:50。在一些实施方案中，所述纳米结构与离子液体的摩尔比为约1:5至约1:20。
在一些实施方案中，酸在纳米结构组合物中的重量百分比为约0.05％至约10％、约0.05％至约8％、约0.05％至约6％、约0.05％至约4％之间。约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约1％至约2％、约2％至约10％、约2％至约8％、约2％至约6％、约2％至约4％、约4％至约10％、约4％约8％、约4％至约6％、约6％至约10％、约6％至约8％、或约8％至约10％。在一些实施方案中，酸在纳米结构组合物中的重量百分比为约0.05％至约10％。
制备纳米结构组合物
本发明提供一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括将至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂和至少一种有机树脂混合。
本发明提供一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种稳定添加剂的组合物；和
(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，至少一个纳米结构群包含含有胺、硫醇、氰基、或它们的组合的配体。在一些实施方案中，至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，如果使用多于一个纳米结构群，则将第一纳米结构群与第二纳米结构群混合，然后与至少一种稳定添加剂混合。
在一些实施方案中，将第一纳米结构群和第二纳米结构群与至少一种稳定添加剂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。
在一些实施方案中，将第一纳米结构群和第二纳米结构群与至少一种稳定添加剂混合约1分钟至约24小时、约1分钟至约20小时、约1分钟至约15小时、约1分钟至约10小时、约1分钟至约5小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将第一纳米结构群和第二纳米结构群与稳定添加剂混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将第一纳米结构群和第二纳米结构群与稳定添加剂混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将第一纳米结构群和第二纳米结构群与稳定添加剂混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将第一纳米结构群和第二纳米结构群与稳定添加剂混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，如果使用多于一个纳米结构群，则将第一纳米结构群与第一稳定添加剂混合，并且添加到与第二稳定添加剂混合的第二纳米结构群。在一些实施方案中，第一和第二稳定添加剂是相同的。在一些实施方案中，第一和第二稳定添加剂是不同的。
在一些实施方案中，将稳定添加剂中的第一纳米结构群与稳定添加剂中的第二纳米结构群以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。
在一些实施方案中，将稳定添加剂中的第一纳米结构群与稳定添加剂中的第二纳米结构群混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将稳定添加剂中的第一纳米结构群与稳定添加剂中的第二纳米结构群混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将稳定添加剂中的第一纳米结构群与稳定添加剂中的第二纳米结构群混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将稳定添加剂中的第一纳米结构群与稳定添加剂中的第二纳米结构群混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将稳定添加剂中的第一纳米结构群与稳定添加剂中的第二纳米结构群混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，如果使用多于一种有机树脂，则将有机树脂一起添加并混合。在一些实施方案中，将第一有机树脂与第二有机树脂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。在一些实施方案中，混合物还包含至少一种溶剂。
在一些实施方案中，将第一有机树脂与第二有机树脂混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将具有至少一种稳定添加剂的至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。在一些实施方案中，混合物还包含至少一种溶剂。
在一些实施方案中，将具有至少一种稳定添加剂的至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将具有至少一种稳定添加剂的至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将具有至少一种稳定添加剂的至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将具有至少一种稳定添加剂的至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将具有至少一种稳定添加剂的至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
可以通过在混合至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂和至少一种有机树脂之后测量粘度来确定纳米结构组合物的稳定性。粘度可以使用锥板型布氏粘度计来测量。如果粘度增加不大于40％，则纳米结构组合物是稳定的。
在一些实施方案中，包含至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂、和至少一种有机树脂的纳米结构组合物在混合后约1小时、约5小时、约10小时、约24小时、约5天、约10天、约20天、约1年、或约3年的粘度增加小于40％。
在一些实施方案中，包含至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂、和至少一种有机树脂的纳米结构组合物在混合后约1小时、约5小时、约10小时、约24小时、约5天、约10天、约20天、约1年、或约3年的粘度增加小于20％。
本发明提供一种制备纳米结构组合物的方法，其包括：
(a)提供包含至少一种有机树脂和至少一种稳定添加剂的组合物；和
(b)将至少一个纳米结构群与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，至少一个纳米结构群包含含有胺、硫醇、氰基、或它们的组合的配体。在一些实施方案中，至少一种有机树脂包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，如果使用多于一种有机树脂，则将至少一种第一有机树脂与至少一种第二有机树脂混合。
在一些实施方案中，将第一有机树脂和第二有机树脂与至少一种稳定添加剂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。
在一些实施方案中，将第一有机树脂和第二有机树脂与至少一种稳定添加剂混合约1分钟至约24小时、约1分钟至约20小时、约1分钟至约15小时、约1分钟至约10小时、约1分钟至约5小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将第一有机树脂和第二有机树脂与至少一种稳定添加剂混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将第一有机树脂和第二有机树脂与至少一种稳定添加剂混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将第一有机树脂和第二有机树脂与至少一种稳定添加剂混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将第一有机树脂和第二有机树脂与至少一种稳定添加剂混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，如果使用多于一种有机树脂，则将第一有机树脂与第一稳定添加剂混合，并且添加到与第二稳定添加剂混合的第二有机树脂。在一些实施方案中，第一和第二稳定添加剂是相同的。在一些实施方案中，第一和第二稳定添加剂是不同的。
在一些实施方案中，将第一稳定添加剂中的第一有机树脂与第二稳定添加剂中的第二有机树脂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。
在一些实施方案中，将第一稳定添加剂中的第一有机树脂与第二稳定添加剂中的第二有机树脂混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将第一稳定添加剂中的第一有机树脂与稳定添加剂中的第二有机树脂混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将第一稳定添加剂中的第一有机树脂与第二稳定添加剂中的第二有机树脂混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将第一稳定添加剂中的第一有机树脂与第二稳定添加剂中的第二有机树脂混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将第一稳定添加剂中的第一有机树脂与第二稳定添加剂中的第二有机树脂混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将至少一种稳定添加剂中的至少一种有机树脂与至少一个纳米结构群以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。
在一些实施方案中，将至少一种稳定添加剂中的至少一种有机树脂与至少一个纳米结构群混合约1分钟至约24小时、约1分钟至约20小时、约1分钟至约15小时、约1分钟至约10小时、约1分钟至约5小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将至少一种稳定添加剂中的至少一种有机树脂与至少一个纳米结构群混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将至少一种稳定添加剂中的至少一种有机树脂与至少一个纳米结构群混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将至少一种稳定添加剂中的至少一种有机树脂与至少一个纳米结构群混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将至少一种稳定添加剂中的至少一种有机树脂与至少一个纳米结构群混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，包含至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂、和至少一种有机树脂的纳米结构组合物在混合后约1小时、约5小时、约10小时、约24小时、约5天、约10天、约20天、约1年、或约3年的粘度增加小于40％。
在一些实施方案中，包含至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂、和至少一种有机树脂的纳米结构组合物在混合后约1小时、约5小时、约10小时、约24小时、约5天、约10天、约20天、约1年、或约3年的粘度增加小于20％。
本发明提供一种制备纳米结构组合物的方法，其包括：
(a)提供包含至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂的组合物；和
(b)将至少一种稳定添加剂与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，至少一个纳米结构群包含含有胺、硫醇、氰基、或它们的组合的配体。在一些实施方案中，至少一种有机树脂包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合约1分钟至约24小时、约1分钟至约20小时、约1分钟至约15小时、约1分钟至约10小时、约1分钟至约5小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂与至少一种稳定添加剂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率混合。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂与至少一种稳定添加剂混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时、或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂与至少一种稳定添加剂混合前的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂与至少一种稳定添加剂混合前的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂与至少一种稳定添加剂混合后的反应混合物的温度为约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约50℃、约0℃至约23℃、约23℃至约200℃、约23℃至约150℃、约23℃至约100℃、约23℃至约50℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、或约150℃至200℃。在一些实施方案中，将至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂与至少一种稳定添加剂混合后的反应混合物的温度为约23℃至约50℃。
在一些实施方案中，包含至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂、和至少一种有机树脂的纳米结构组合物在混合后约1小时、约5小时、约10小时、约24小时、约5天、约10天、约20天、约1年、或约3年的粘度增加小于40％。
在一些实施方案中，包含至少一个纳米结构群、至少一种稳定添加剂、和至少一种有机树脂的纳米结构组合物在混合后约1小时、约5小时、约10小时、约24小时、约5天、约10天、约20天、约1年、或约3年的粘度增加小于20％。
制作纳米结构层
用于本发明的纳米结构可以使用任何合适的方法包埋在聚合物基质中。如本文所用，术语“包埋”用于表示量子点群被构成基质的大部分组分的聚合物包围或包裹。在一些实施方案中，至少一个纳米结构群适当地均匀分布在整个基质中。在一些实施方案中，至少一个纳米结构群根据应用特异性分布而分布。在一些实施方案中，将纳米结构混合在聚合物中，并施用至基板的表面。
纳米结构组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法沉积，包含但不限于涂漆、喷涂、溶剂喷涂、湿法涂覆、粘合剂涂覆、旋涂、胶带涂覆、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、滴铸、刮刀涂布、薄雾沉积、或它们的组合。优选地，量子点组合物在沉积之后固化。合适的固化方法包括光固化，例如UV固化和热固化。在形成本发明的量子点膜时，可以采用传统的层压膜加工方法、胶带涂覆方法和/或卷对卷制造方法。量子点组合物可以直接涂覆在所需的基板层上。替代地，量子点组合物可以形成为作为独立元件的固体层，然后施加至基板。在一些实施方案中，纳米结构组合物可以沉积在一个或多个阻隔层上。
旋涂
在一些实施方案中，使用旋涂将纳米结构组合物沉积至基板上。在旋涂中，通常将少量材料沉积至基板中心，所述基板加载在被称为旋转器的机器上，通过真空固定。通过旋转器将对基板施加高速旋转，这导致向心力将材料从基板的中心散布至基板的边缘。尽管大多数材料会被旋转掉，但仍有一定量残留在基板上，随着旋转的继续，在表面上会形成一层材料薄膜。膜的最终厚度由沉积材料和基板的性质、以及针对旋转方法选择的参数、例如旋转速度、加速度和旋转时间而决定。对于典型的膜，使用1500至6000rpm的转速，旋转时间为10至60秒。
薄雾沉积
在一些实施方案中，使用薄雾沉积将纳米结构组合物沉积至基板上。薄雾沉积发生在室温和大气压下，并且可以通过改变工艺条件来精确控制薄膜厚度。在薄雾沉积期间，液体源材料变成非常细的薄雾，并通过氮气被带至沉积室。然后，通过场屏与晶片保持器之间的高压电势将薄雾吸引至晶片表面。一旦液滴在晶片表面上聚结，就将晶片从腔室中取出并进行热固化，以使溶剂蒸发。液体前体是溶剂和待沉积材料的混合物。通过加压氮气将其带入雾化器。Price,S.C.,et al.,"Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films byMist Deposition,"ESC Transactions 11:89-94(2007)。
喷涂
在一些实施方案中，使用喷涂将纳米结构组合物沉积至基板上。用于喷涂的典型设备包含喷嘴、雾化器、前体溶液和载气。在喷雾沉积过程中，前体溶液借助于载气或通过雾化(例如超声、鼓风或静电)被粉碎成微滴。从雾化器出来的液滴在载气的帮助下通过喷嘴被基板表面加速，该载气可根据需要进行控制和调节。通过为了完全覆盖基板的设计，确定了喷嘴与基板之间的相对运动。
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物的应用进一步包含溶剂。在一些实施方案中，用于施用量子点组合物的溶剂是水、有机溶剂、无机溶剂、卤代有机溶剂、或其混合物。示例性溶剂包含但不限于水、D2O、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲乙酮、异丙醇、苯甲醚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲苯、二甲基亚砜、环戊酮、四亚甲基亚砜、二甲苯、ε-己内酯、四氢呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、或其混合物。
在一些实施方案中，将组合物热固化以形成纳米结构层。在一些实施方案中，使用UV光来固化组合物。在一些实施方案中，将量子点组合物直接涂覆在量子点膜的阻隔层上，并且随后将另外的阻隔层沉积在量子点层上以形成量子点膜。可以在阻隔膜下方使用支撑基底，以增加强度、稳定性和涂层均匀性，并防止材料不一致、气泡形成以及阻隔层材料或其他材料的起皱或折叠。另外，一个或多个阻隔层优选沉积在量子点层上方以密封顶部阻隔层与底部阻隔层之间的材料。适当地，可以将阻隔层沉积为层压膜并任选地进行密封或进一步处理，然后将纳米结构膜结合至特定的照明装置中。如本领域普通技术人员将理解的，纳米结构组合物沉积方法可以包括另外的或改变的组分。这样的实施方案将允许对纳米结构发射特性进行在线工艺调整，所述特性例如为亮度和颜色(例如，以调节量子点膜白点)、以及纳米结构膜的厚度和其他特性。另外，这些实施方案将允许在生产过程中对量子点特性进行定期测试，以及进行任何必要的触发以实现精确的纳米结构膜特性。这样的测试和调整也可以在不改变加工线的机械配置的情况下完成，因为可以使用计算机程序来电子地改变用于形成纳米结构膜的混合物的相应量。
阻隔层
在一些实施方案中，量子点模制品包含一个或多个设置在量子点层的一侧或两侧上的阻隔层。合适的阻隔层保护量子点层和量子点模制品免受诸如高温、氧气和湿气的环境条件的影响。合适的阻隔材料包括不黄变的透明光学材料，其是疏水的，与量子点模制品化学和机械相容，表现出光稳定性和化学稳定性并可以承受高温。优选地，一个或多个阻隔层与量子点模制品折射率匹配。在优选的实施方案中，所述量子点模制品的基质材料与一个或多个相邻的阻隔层折射率匹配以具有相似的折射率，使得穿过阻隔层朝向量子点模制品透射的大部分光从阻隔层透射进入量子点层。该折射率匹配减少了在阻隔层与基质材料之间的界面处的光学损失。
阻隔层合适地是固体材料，并且可以是固化的液体、凝胶或聚合物。取决于特定的应用，阻隔层可以包含柔性或非柔性材料。阻隔层优选地是平面层，并且可以取决于特定的照明应用而包含任何合适的形状和表面积构造。在优选的实施方案中，一个或多个阻隔层将与层压膜加工技术兼容，由此量子点层被设置在至少第一阻隔层上，并且至少第二阻隔层被设置在量子点层的相反侧上，以根据本发明的一个实施方案形成量子点模制品。合适的阻隔材料包括本领域已知的任何合适的阻隔材料。例如，合适的阻隔材料包括玻璃、聚合物和氧化物。合适的阻隔层材料包括但不限于：聚合物、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物、例如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或A12O3)；及其合适的组合。优选地，量子点模制品的每个阻隔层包含至少两层，所述至少两层包含不同的材料或组成，使得多层阻隔层消除或减少了阻隔层中的针孔缺陷对准，从而提供了对氧气和湿气渗透进入量子点层的有效阻隔。量子点层可包括任何合适的材料或材料的组合、以及在量子点层的任一侧或两侧上的任何合适数量的阻隔层。阻隔层的材料、厚度和数量将取决于特定的应用，并且将适当地选择以最大化量子点层的阻隔保护和亮度，同时最小化量子点模制品的厚度。在优选的实施方案中，每个阻隔层包含层压膜，优选双重层压膜，其中每个阻隔层的厚度足够厚以消除卷对卷或层压制造过程中的起皱。在量子点包含重金属或其他有毒材料的实施方案中，阻隔层的数量或厚度可以进一步取决于法律毒性指南，该指南可能需要更多或更厚的阻隔层。障碍的其他考虑因素包含成本、可用性和机械强度。
在一些实施方案中，量子点膜包含与纳米结构层的每一侧相邻的两个或更多个阻隔层，例如，在量子点层的每一侧上的两个或三个层、或在量子点层的每一侧上的两个阻隔层。在一些实施方案中，每个阻隔层包含薄玻璃片材，例如，具有约100μm、100μm或更小、或50μm或更小的厚度的玻璃片材。
如本领域普通技术人员将理解，本发明的量子点膜的每个阻隔层可具有任何合适的厚度，这将取决于照明装置和应用的特定要求和特性、以及各个膜组分，例如阻隔层和量子点层。在一些实施方案中，每个阻隔层的厚度可以为50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、或15μm或更小。在一些实施方案中，阻隔层包含氧化物涂层，所述氧化物涂层可以包含诸如氧化硅、氧化钛和氧化铝的材料(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)。氧化物涂层的厚度可为约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、或100nm或更小。在一些实施方案中，阻隔层包含厚度为约100nm或更小、10nm或更小、5nm或更小、或3nm或更小的薄氧化物涂层。顶部和/或底部阻隔可以由薄氧化物涂层组成，或者可以包含薄氧化物涂层和一个或多个附加材料层。
量子点膜特征和实施方案
在一些实施方案中，本发明的量子点膜用于形成显示装置。如本文所使用的，显示设备是指具有照明显示器的任何系统。这样的设备包含但不限于涵盖液晶显示器(LCD)、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(PDA)、游戏设备、电子阅读设备、数码相机等的设备。
在一些实施方案中，包含纳米结构组合物的光学膜基本上不含镉。如本文所用，术语“基本上不含镉”是指纳米结构组合物包含以重量计小于100ppm的镉。符合RoHS的定义要求原始均质前体材料中存在以重量计不得超过0.01％(100ppm)的镉。镉浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析进行测量，并且其浓度为十亿分之一(ppb)量级。在一些实施方案中，“基本上不含镉”的光学膜含有10至90ppm的镉。在其他实施方案中，基本上不含镉的光学膜含有小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约1ppm的镉。
实施例
以下本文描述的产品和方法的实施方案是说明性而非限制性的。鉴于本公开，对于本领域中通常遇到的并且对于本领域技术人员而言显而易见的对各种条件、配方和其他参数的适当修改和改变落入本发明的精神和范围内。
实施例1
IBOA中的绿色量子点浓缩物的制备
绿色量子点浓缩物的组成(以重量计)：
绿色量子点：～1-2％
羧酸聚环氧乙烷/聚环氧丙烷配体：～15-20％
4-羟基-TEMPO：整个浓缩物的200ppm
丙烯酸异冰片酯(IBOA)：浓缩物的余量
绿色量子点包含与量子点结合的羧酸聚环氧乙烷/聚环氧丙烷配体。IBOA中的绿色量子点浓缩物通过用甲苯中的绿色量子点浓缩物进行溶剂交换而制备。IBOA包含200ppm的4-羟基-TEMPO。甲苯与IBOA的交换比例(体积)为～1:1。在室温下使用真空蒸馏(低至约50mTorr)将甲苯中的量子点交换为IBOA，其中甲苯被捕集在冷凝烧瓶中。
通过光密度(OD)测量来确定量子点浓缩物中的红色量子点浓度。使用1cm光程的比色皿，在460nm下测量OD。甲苯中量子点的OD范围在为10-200OD。IBOA中的量子点浓缩物的期望OD范围为30-50OD。绿色量子点浓缩物的量子点交换示意图示于图4。
实施例2
IBOA中的红色量子点浓缩物的制备
红色量子点浓缩物的组成(以重量计)：
红色量子点：～1-2％
羧酸聚环氧乙烷/聚环氧丙烷配体：～15-20％
4-羟基-TEMPO：整个浓缩物的200ppm
丙烯酸异冰片酯(IBOA)：浓缩物的余量
红色量子点包含与量子点结合的羧酸聚环氧乙烷/聚环氧丙烷配体。IBOA中的红色量子点浓缩物通过用甲苯中的红色量子点浓缩物进行溶剂交换而制备。IBOA包含200ppm的4-羟基-TEMPO。甲苯与IBOA的交换比例(体积)为～1:1。在室温下使用真空蒸馏(低至约50mTorr)将甲苯中的量子点交换为IBOA，其中甲苯被捕集在冷凝烧瓶中。
通过光密度(OD)测量来确定量子点浓缩物中的红色量子点浓度。使用1cm光程的比色皿，在460nm下测量OD。甲苯中量子点的OD范围在为10-200OD。IBOA中的量子点浓缩物的期望OD范围为30-50OD。绿色量子点浓缩物的量子点交换示意图示于图4。
实施例3
向浓缩物中添加稳定添加剂而得到的量子点-树脂预混物的制备
绿色量子点-树脂预混物的组成(重量百分比)：
绿色量子点浓缩物(光密度：～30-50)：<1％
红色量子点浓缩物(光密度：～30-50)：<0.5％
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPO-L)：1％
羧酸聚环氧乙烷/聚环氧丙烷配体：1.5％
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTMP)：18％
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDD)：73％
丙烯酸异冰片酯：6％
TiO2(R706，DuPont，Wilmington，DE)：0.35％
向<1％(以重量计)的绿色量子点浓缩物(在实施例1中制备)中添加稳定添加剂。向<0.5％(以重量计)的红色量子点浓缩物(在实施例2中制备)中添加稳定添加剂。将绿色量子点浓缩物和红色量子点浓缩物混合。向混合物中添加18％(以重量计)的PTMP、73％(以重量计)的TCDD、和1％(以重量计)的TPO-L。将混合物在行星式真空混合器中混合。加入0.35％的TiO2，然后在行星式真空混合器中混合。所得量子点-树脂预混物的光密度为～1-3(在1cm光程比色皿中在460nm下测量)。
实施例4
向浓缩物中添加稳定添加剂而得到的预混物的粘度测量
使用锥板布氏粘度计(Brookfield Engineering，Middleboro，MA)，测量使用实施例3中的步骤制备的预混组合物的粘度。将稳定添加剂(预混组合物的重量的1％)在与树脂混合之前添加至量子点浓缩物，以生成预混组合物。测量结果如图1所示。
样品：
样品A：添加二苯基次膦酸(DPPA)的量子点-树脂预混物，在室温下测量150小时
样品B：添加衣康酸的量子点-树脂预混物，在室温下测量150小时
样品C：添加邻苯二甲酸的量子点-树脂预混物，在室温下测量150小时
样品D：添加亚油酸的量子点-树脂预混物，在室温下测量150小时
样品E：添加辛酸的量子点-树脂预混物，在室温下测量150小时
样品F：添加癸醇聚醚-4磷酸酯(CrodafosD4A)的量子点-树脂预混物，在室温下测量150小时
样品G：添加二异辛基次膦酸(DIOPA)的量子点-树脂预混物，在室温下测量150小时
样品H：未添加稳定添加剂的量子点-树脂预混物
通过混合后预混组合物的粘度增加，显示了量子点浓缩物中过量或未结合的配体通过迈克尔反应与树脂的相互作用。如图1所示，其中未添加稳定添加剂的对照预混组合物在量子点浓缩物和树脂混合后25小时内粘度急剧增加。并且，如图1所示，稳定添加剂如衣康酸、DPPA和癸醇聚醚-4磷酸酯能够防止过量或未结合的配体与树脂反应。如图1所示，酸性越高、官能重量越大、越可溶的稳定添加剂表现最佳。
实施例5
向树脂中添加稳定添加剂而得到的量子点-树脂预混物的制备
绿色量子点-树脂预混物的组成(重量百分比)：
绿色量子点浓缩物(光密度：～30-50)：<1％
红色量子点浓缩物(光密度：～30-50)：<0.5％
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPO-L)：1％
羧酸聚环氧乙烷/聚环氧丙烷配体：1.5％
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTMP)：18％
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDD)：73％
丙烯酸异冰片酯：6％
TiO2(R706，DuPont，Wilmington，DE)：0.35％
向18％(以重量计)的PTMP、73％(以重量计)的TCDD、1％(以重量计)的TPO-L、和0.35％(以重量计)的TiO2的混合物中通过使用行星式真空混合器进行混合而添加稳定添加剂。向混合物中添加<1％(以重量计)的绿色量子点浓缩物(在实施例1中制备)和<0.5％(以重量计)的红色量子点浓缩物(在实施例2中制备)。将所得混合物在行星式真空混合器中混合。所得量子点-树脂预混物的光密度为～1-3(在1cm光程比色皿中在460nm下测量)。
实施例6
向树脂中添加稳定添加剂而得到的预混物的粘度测量
使用锥板布氏粘度计(Brookfield Engineering，Middleboro，MA)，测量使用实施例5中的步骤制备的预混组合物的粘度。将稳定添加剂(以预混组合物的重量计)在与树脂混合之前添加至量子点浓缩物，以生成预混组合物。测量结果如图2所示。
样品：
样品A：添加0.5％的磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯(BMOP)的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品B：添加1％BMOP的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品C：添加2％BMOP的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品D：添加0.5％DPPA的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品E：添加1％DPPA的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品F：添加2％DPPA的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品G：未添加稳定添加剂的量子点-树脂预混物
如图1所示，其中未添加稳定添加剂的对照预混组合物在量子点浓缩物和树脂混合后25小时内粘度急剧增加。稳定添加剂BMOP在图2中示出提供最大的稳定化效果，1％的BMOP示出大于0.5％或2％的BMOP的稳定化效果。类似地，图2中，1％和2％的DPPA示出大于0.5％的DPPA的稳定化效果。
实施例7
向预混物中添加稳定添加剂而得到的量子点-树脂预混物的制备
绿色量子点-树脂预混物的组成(重量百分比)：
绿色量子点浓缩物(光密度：～30-50)：<1％
红色量子点浓缩物(光密度：～30-50)：<0.5％
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPO-L)：1％
羧酸聚环氧乙烷/聚环氧丙烷配体：1.5％
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTMP)：18％
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDD)：73％
丙烯酸异冰片酯：6％
TiO2(R706，DuPont，Wilmington，DE)：0.35％
向18％(以重量计)的PTMP、73％(以重量计)的TCDD、1％(以重量计)的TPO-L、和0.35％(以重量计)的TiO2的混合物中添加<1％(以重量计)的绿色量子点浓缩物(在实施例1中制备)和<0.5％(以重量计)的红色量子点浓缩物(在实施例2中制备)。将所得混合物使用行星式真空混合器混合。向混合物中添加稳定添加剂。所得量子点-树脂预混物的光密度为～1-3(在1cm光程比色皿中在460nm下测量)。
实施例8
与添加到预混物中相比的向量子点中添加稳定添加剂而得到的量子点-树脂预混物的粘度测量
使用锥形板布氏粘度计(Brookfield Engineering，Middleboro，MA)，测量预混组合物的粘度。对于样品C和D，在量子点浓缩物和树脂混合后(使用实施例7中的步骤)，将稳定添加剂(以预混物组合物的重量计)添加到预混物中。对于样品A和B，在与树脂混合之前(使用实施例3的步骤)，将稳定添加剂(以量子点浓缩物的重量计)添加至量子点浓缩物。测量结果示于图3。预混组合物(样品C和D)中0.5％的DPPA是与用于配制预混组合物(样品A和B)的量子点浓缩物中6.5％DPPA等效量的酸。
样品：
样品A：添加IBOA中3.25％DPPA的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品B：添加IBOA中6.5％DPPA的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品C：未添加稳定添加剂的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
样品D：添加0.5％DPPA的量子点-树脂预混物，在室温下测量350小时
如在图中所示3，在与树脂混合前添加稳定添加剂到量子点浓缩物中提供最大的稳定性。样品D显示将稳定添加剂直接加入到预混物中的预混物稳定性远低于在与树脂混合前添加稳定添加剂到量子点浓缩物中以生产预混组合物(样品C)。
尽管上面已经描述了各种实施方案，但是应当理解，它们仅以示例而非限制的方式给出。对于相关领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范畴和范围不应由任何上述示例性实施方案限制，而应仅根据所附权利要求及其等同物来限定。
本说明书中提至的所有出版物、专利和专利申请均指示了与本发明有关的本领域技术人员的技术水平，并且通过引用的方式并入本文，如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体且单独地指定为通过参考而引入一样。

Claims (105)

1.一种纳米结构组合物，其包含：
(a)至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中20至100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；
(b)至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(c)至少一种稳定添加剂，包括衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、或癸醇聚醚-4磷酸酯，
其中所述纳米结构组合物稳定至少1小时。
2.权利要求1的纳米结构组合物，其包含一至五个纳米结构群。
3.权利要求2的纳米结构组合物，其包含两个纳米结构群。
4.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
5.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
6.权利要求1或2的纳米结构组合物，其包含一至五种有机树脂。
7.权利要求1或2的纳米结构组合物，其包含两种有机树脂。
8.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.01％至90％。
9.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
10.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
11.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
12.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯。
13.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中至少两种有机树脂是丙烯酸酯。
14.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
15.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
16.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
17.权利要求1或2的纳米结构组合物，其包含两种有机树脂，其中，一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
18.权利要求1或2的纳米结构组合物，其还包含热引发剂或光引发剂。
19.权利要求1或2的纳米结构组合物，其还包含光引发剂，其中所述光引发剂是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。
20.权利要求1或2的纳米结构组合物，其中所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的15％至80％。
21.权利要求1或2的纳米结构组合物，所述组合物稳定至少24小时。
22.权利要求1或2的纳米结构组合物，其包含两个纳米结构群和三种有机树脂，其中两种有机树脂是丙烯酸酯，且一种有机树脂是硫醇官能化合物。
23.一种模制品，其包含权利要求1至22中任一项的纳米结构组合物。
24.权利要求23的模制品，其是膜、显示器的基板或发光二极管。
25.权利要求23或24的模制品，其是膜。
26.一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供一种包含至少一个纳米结构群和至少一种稳定添加剂的组合物，其中至少一个纳米结构群中20至100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；和
(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物混合，其中至少一种有机树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物，
其中所述至少一种稳定添加剂选自衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、和癸醇聚醚-4磷酸酯。
27.权利要求26的方法，其包含两个纳米结构群。
28.权利要求26或27的方法，其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
29.权利要求26或27的方法，其中所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
30.权利要求26或27的方法，其包含一至五种稳定添加剂。
31.权利要求26或27的方法，其中所述纳米结构组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于40％。
32.权利要求26或27的方法，其中所述至少一种稳定添加剂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.05％至10％。
33.权利要求26或27的方法，其中所述至少一种稳定添加剂是二苯基次膦酸或磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
34.权利要求26或27的方法，其中所述纳米结构组合物在(b)中混合后24小时的粘度增加小于40％。
35.权利要求26或27的方法，其包含两种有机树脂。
36.权利要求26或27的方法，其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
37.权利要求26或27的方法，其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
38.权利要求26或27的方法，其中至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
39.权利要求26或27的方法，其中至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
40.权利要求26或27的方法，其中至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
41.权利要求26或27的方法，其中至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
42.权利要求26或27的方法，其包含两种有机树脂，其中一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
43.权利要求26或27的方法，其中所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的5％至90％。
44.权利要求26或27的方法，其中所述纳米结构组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于20％。
45.权利要求26或27的方法，其包含两个纳米结构群、三种有机树脂和一种稳定添加剂。
46.一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含至少一种有机树脂和至少一种稳定添加剂的组合物，其中至少一种有机树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(b)将至少一个纳米结构群与(a)的组合物混合，其中至少一个纳米结构群中20至100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体，
其中所述至少一种稳定添加剂选自衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、和癸醇聚醚-4磷酸酯。
47.权利要求46的方法，其包含两个纳米结构群。
48.权利要求46或47的方法，其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
49.权利要求46或47的方法，其中所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
50.权利要求46或47的方法，其包含一至五种稳定添加剂。
51.权利要求46或47的方法，其包含一种稳定添加剂。
52.权利要求46或47的方法，其中所述至少一种稳定添加剂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.05％至10％。
53.权利要求46或47的方法，其中所述至少一种稳定添加剂是二苯基次膦酸或磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
54.权利要求46或47的方法，其中所述组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于40％。
55.权利要求46或47的方法，其包含两种有机树脂。
56.权利要求46或47的方法，其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
57.权利要求46或47的方法，其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
58.权利要求46或47的方法，其中至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
59.权利要求46或47的方法，其中至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
60.权利要求46或47的方法，其中至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
61.权利要求46或47的方法，其中至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
62.权利要求46或47的方法，其包含两种有机树脂，其中一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
63.权利要求46或47的方法，其中所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的5％至90％。
64.权利要求46或47的方法，其中所述纳米结构组合物在(b)中混合后24小时的粘度增加小于40％。
65.一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包括至少一个纳米结构群和至少一种有机树脂的组合物，其中至少一个纳米结构群中20至100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体，且其中至少一种有机树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(b)将至少一种稳定添加剂与(a)的组合物混合，
其中所述至少一种稳定添加剂选自衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、和癸醇聚醚-4磷酸酯。
66.权利要求65的方法，其包含两个纳米结构群。
67.权利要求65或66的方法，其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
68.权利要求65或66的方法，其中所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
69.权利要求65或66的方法，其包含一至五种稳定添加剂。
70.权利要求65或66的方法，其包含一种稳定添加剂。
71.权利要求65或66的方法，其中所述至少一种稳定添加剂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.05％至10％。
72.权利要求65或66的方法，其中至所述少一种稳定添加剂是二苯基次膦酸或磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
73.权利要求65或66的方法，其中所述纳米结构组合物在(b)中混合后1小时的粘度增加小于40％。
74.权利要求65或66的方法，其包含两种有机树脂。
75.权利要求65或66的方法，其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
76.权利要求65或66的方法，其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
77.权利要求65或66的方法，至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
78.权利要求65或66的方法，其中至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
79.权利要求65或66的方法，其中至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
80.权利要求65或66的方法，其中至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
81.权利要求65或66的方法，其包含两种有机树脂，其中一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
82.权利要求65或66的方法，其中所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的5％至90％。
83.权利要求65或66的方法，其中所述纳米结构组合物在(b)中混合后24小时的粘度增加小于40％。
84.一种纳米结构膜层，其包含：
(a)至少一个纳米结构群，其中至少一个纳米结构群中20至100摩尔％的配体包含含有胺、硫醇或氰基官能团的配体；
(b)至少一种有机树脂，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或硫醇官能化合物；和
(c)至少一种稳定添加剂，包括衣康酸、二苯基次膦酸、二异辛基次膦酸、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、或癸醇聚醚-4磷酸酯，
其中所述纳米结构膜层稳定至少1小时。
85.权利要求84的纳米结构膜层，其包含一至五个纳米结构群。
86.权利要求84或85的纳米结构膜层，其包含两个纳米结构群。
87.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述至少一个纳米结构群包含选自InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs和InAsP中的核。
88.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述至少一个纳米结构群包含以重量百分比计纳米结构组合物总重量的0.0001％至2％。
89.权利要求84或85的纳米结构膜层，其包含一至五种有机树脂。
90.权利要求84或85的纳米结构膜层，其包含两种有机树脂。
91.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构膜层的总重量的0.01％至90％。
92.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。
93.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。
94.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中至少一种有机树脂是硫醇官能化合物。
95.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中至少一种有机树脂是丙烯酸酯。
96.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中至少两种有机树脂是丙烯酸酯。
97.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中至少一种有机树脂选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300、丙二醇(3-巯基丙酸酯)800、和丙二醇(3-巯基丙酸酯)2200。
98.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、壬基苯酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸缩水甘油酯。
99.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中至少一种有机树脂选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,4-二羟基甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二丙烯酸酯、和双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。
100.权利要求84或85的纳米结构膜层，其包含两种有机树脂，其中，一种有机树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，且一种有机树脂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
101.权利要求84或85的纳米结构膜层，其还包含热引发剂或光引发剂。
102.权利要求84或85的纳米结构膜层，其还包含光引发剂，其中所述光引发剂是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。
103.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述至少一种有机树脂包含以重量百分比计纳米结构膜层总重量的15％至90％。
104.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述纳米结构膜层稳定至少24小时。
105.权利要求84或85的纳米结构膜层，其中所述纳米结构膜层包含两个纳米结构群和三种有机树脂，其中两种有机树脂是丙烯酸酯，且一种有机树脂是硫醇官能化合物。
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