KR102664513B1 - 양자 점-수지 농축물 및 프리믹스의 산 안정화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 구조 조성물 및 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다. 나노 구조 조성물은 나노 구조 집단, 안정화 첨가제 및 유기 수지를 포함한다. 본 발명은 또한 나노 구조 층을 포함하는 나노 구조 필름 및 나노 구조 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

양자 점-수지 농축물 및 프리믹스의 산 안정화
본 발명은 나노 구조 조성물 및 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다. 나노 구조 조성물은 나노 구조 집단, 안정화 첨가제 및 유기 수지를 포함한다. 본 발명은 또한 나노 구조 층을 포함하는 나노 구조 필름 및 나노 구조 필름의 제조 방법을 제공한다.
양자 점 및/또는 나노 입자 전달에 사용되는 몇가지 접근법이 있다. 종종, 양자 점이 상업적인 목적으로 제조될 때, 이들은 톨루엔과 같은 유기 용매 중의 콜로이드 현탁액으로서 전달된다. 그러나, 양자 점을 추가로 처리하고자 하는 최종 사용자에게 용매 중의 양자 점의 전달은 몇가지 이유로 문제가 될 수 있다. 첫째, 양자 점은 종종 양자 점의 광학 특성 및 구조적 무결성을 유지하기 위해, 양자 점 표면 상에 리간드의 존재를 필요로 한다. 그러나, 양자 점 표면 상에 존재하는 리간드는 용매 중에 확산될 수 있고, 따라서 이러한 방식으로 저장되는 경우, 저장이 제조 시설에 있는지 또는 최종 사용자 시설에 있는지에 따라, 양자 점의 특성이 시간이 지남에 따라 변할 수 있다. 둘째, 최종 사용자는 심각한 화재와 건강 위험, 및 산업 환경에서 휘발성 유기 화합물을 감소시키는 일반적인 경향으로 인해, 톨루엔과 같은 양자 점의 저장에 전형적으로 사용되는 용매를 취급하지 않는 것을 선호할 수 있다. 셋째, 심지어 미량의 담체 용매의 존재는, 예를 들어 최종 매트릭스 물질이 중합체인 경우, 최종 양자 점 복합체의 경화 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 넷째, 용매 중에 저장된 양자 점은, 전형적으로 입자가 비가역적으로 응집되는 경향이 보다 높으며, 따라서 시간이 지남에 따라 특성을 변화시키기 때문에, 짧은 저장 수명을 가질 수 있다. 통상적으로 양자 점은 용액 (예를 들어, 유기 용매 또는 물에 현탁됨) 중에, 또는 분말로서 선적되는 것으로 이해해야 한다.
대안적으로, 양자 점은 또한 실록산 중합체에 혼합될 수 있다. 미국 특허 출원 번호 2015/0203747 은 표준 발광 다이오드 (LED) 중합체 캡슐화제와 동일한 관능기를 갖는 중합체에 분산되어, 분산제로서 유기 용매의 사용의 제거를 가능하게 하고, 동시에 담체와 LED 중합체 사이의 호환성을 보장하는, 양자 점의 전달 방법을 기재하고 있다. 또한, 양자 점이 2-부분 실리콘 제제의 한 부분에 전달되어, 다시 분산제로서 유기 용매의 제거를 가능하게 하는 방법이 기재되어 있다.
양자 점은 다양한 광학 수지를 사용한 양자 점 나노 결정의 제조를 통해 양자 점 향상 필름 (QDEF) 으로 가공될 수 있으며, 그 후 경화되어 고도로 가교된 광학 활성 디스플레이 요소를 제공한다. 많은 양자 점은 아민과 같은 리간드를 가지며, 이는 나노 결정 표면에 대한 가역적인 결합으로 인해, 또는 필름의 제작을 통해 보유되는 과량 또는 비결합 리간드와 함께 염기로서 작용할 수 있다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올-엔 및 티올-아크릴레이트와 같은 관심있는 많은 광학 수지는 염기-촉매화된 마이클 부가 또는 직접적인 마이클 부가를 통해 염기의 존재하에서 제어 불가능한 중합 및/또는 다른 부반응에 취약하다. 따라서, 염기로서 작용하는 리간드를 함유하는 양자 점은 필름으로 가공하기 직전에, 염기-촉매화된 반응에 취약한 수지 계에만 첨가될 수 있다.
QDEF 를 제작하는데 사용하기 위한 관심있는 수지 용액은 현재 배합물로서 실온에서 무기한으로 저장 안정성이 있으며, 양자 점은 이들이 염기-촉매화된 반응을 일으키지 않는 경우에만, 이들 수지 배합물에 첨가될 수 있다. 염기-촉매화된 반응에 민감한 양자 점 및 수지를 포함하는 조성물을 제조하기 위해서, 과량 또는 비결합 리간드의 상호 작용의 방지가 필요하다.
양자 점 필름을 제조하는데 사용될 때 향상된 안정성을 가지며, 향상된 광학 특성을 유도하는 양자 점 용액 및/또는 수지 혼합물을 제조할 필요성이 존재한다.
본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 조성물을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및
(b) 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임;
나노 구조 조성물은 1 시간 이상 동안 안정함.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 1 내지 5 개의 나노 구조 집단을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 2 개의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 나노 구조 집단은 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 나노 구조 집단은 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.0001 % 내지 2 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 1 내지 5 개의 유기 수지를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 2 개의 유기 수지를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.01 % 내지 90 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 2 개 이상의 유기 수지는 아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 700, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 1300, 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 및 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 2200 으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 2 개의 유기 수지를 포함하며, 하나의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 하나의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 열 개시제 또는 광 개시제를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 광 개시제를 추가로 포함하며, 광 개시제는 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 하나 이상의 유기 수지는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 15 % 내지 80 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 24 시간 이상 동안 안정하다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 2 개의 나노 구조 집단 및 3 개의 유기 수지를 포함하며, 2 개의 유기 수지는 아크릴레이트이고, 하나의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 성형품은 나노 구조 조성물을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 성형품은 필름, 디스플레이용 기판 또는 발광 다이오드이다. 일부 구현예에 있어서, 성형품은 필름이다.
본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 조성물을 제공함, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및
(b) 하나 이상의 유기 수지를 (a) 의 조성물과 혼합함, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함함.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 함유하는 하나 이상의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.0001 % 내지 2 % 를 포함하는 하나 이상의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 상기 방법은 1 내지 5 개의 안정화 첨가제를 제공하는 것을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 (b) 에서의 혼합 후 1 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.05 % 내지 10 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 유기 산 또는 이온성 액체이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 카르복실산, 포스핀산, 포스폰산, 포스페이트 에스테르, 술핀산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 이타콘산, 디페닐포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 및 deceth-4 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 디페닐포스핀산 또는 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 (b) 에서의 혼합 후 24 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 상기 방법은 2 개의 유기 수지를 (a) 의 조성물과 혼합하는 것을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 700, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 1300, 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 및 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 2200 으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이며, 하나의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 5 % 내지 90 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 (b) 에서의 혼합 후 1 시간 째에 20 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 나노 구조 집단, 3 개의 유기 수지 및 하나의 안정화 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 유기 수지 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 조성물을 제공함, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함함; 및
(b) 하나 이상의 나노 구조 집단을 (a) 의 조성물과 혼합함, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 함유한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.0001 % 내지 2 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 1 내지 5 개의 안정화 첨가제를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 하나의 안정화 첨가제를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.05 % 내지 10 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 유기 산 또는 이온성 액체이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 카르복실산, 포스핀산, 포스폰산, 포스페이트 에스테르, 술핀산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 이타콘산, 디페닐포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 및 deceth-4 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 디페닐포스핀산 또는 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트이다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 (b) 에서의 혼합 후 1 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 유기 수지를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 700, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 1300, 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 및 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 2200 으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 유기 수지를 포함하며, 하나의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 하나의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 5 % 내지 90 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 (b) 에서의 혼합 후 24 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 조성물을 제공함, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함하고, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함함; 및
(b) 하나 이상의 안정화 첨가제를 (a) 의 조성물과 혼합함.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 함유한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.0001 % 내지 2 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 1 내지 5 개의 안정화 첨가제를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 하나의 안정화 첨가제를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.05 % 내지 10 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 유기 산 또는 이온성 액체이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 카르복실산, 포스핀산, 포스폰산, 포스페이트 에스테르, 술핀산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 이타콘산, 디페닐포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 및 deceth-4 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제는 디페닐포스핀산 또는 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 (b) 에서의 혼합 후 1 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 유기 수지를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 700, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 1300, 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 및 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 2200 으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 유기 수지를 포함하며, 하나의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 하나의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 5 % 내지 90 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 (b) 에서의 혼합 후 24 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 나노 구조 필름 층을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및
(b) 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임;
나노 구조 필름 층은 1 시간 이상 동안 안정함.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 1 내지 5 개의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 2 개의 나노 구조 집단을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 중량% 로서 나노 구조 조성물의 총 중량의 0.0001 % 내지 2 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 1 내지 5 개의 유기 수지를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 2 개의 유기 수지를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 중량% 로서 나노 구조 필름 층의 총 중량의 0.01 % 내지 90 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 UV 경화성 수지이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 2 개 이상의 유기 수지는 아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 700, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 1300, 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 및 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 2200 으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 2 개의 유기 수지를 포함하며, 하나의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 하나의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 열 개시제 또는 광 개시제를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 광 개시제를 추가로 포함하며, 광 개시제는 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 중량% 로서 나노 구조 필름 층의 총 중량의 15 % 내지 90 % 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 24 시간 이상 동안 안정하다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 층은 2 개의 나노 구조 집단 및 3 개의 유기 수지를 포함하며, 2 개의 유기 수지는 아크릴레이트이고, 하나의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
본 명세서에 포함되며, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은, 본 발명을 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 추가로 설명하며, 관련 기술의 당업자가 본 발명을 만들고, 사용할 수 있게 하는 역할을 한다.
도 1 은 (A) 1 % (w/w) 의 디페닐포스핀산 (DPPA) 과의 프리믹스; (B) 1 % (w/w) 이타콘산과의 프리믹스; (C) 1 % (w/w) 프탈산과의 프리믹스; (D) 1 % (w/w) 리놀레산과의 프리믹스; (E) 1 % (w/w) 옥탄산과의 프리믹스; (F) 1 % (w/w) Deceth-4 포스페이트 (Crodafos™ D4A) 와의 프리믹스; (G) 1 % (w/w) 디이소옥틸포스핀산 (DIOPA) 과의 프리믹스; 및 (H) 산이 없는 프리믹스 (대조군) 에 대한 점도 대 저장 시간을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 (A) 0.5 % (w/w) 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 (BMOP) 와의 프리믹스; (B) 1 % (w/w) BMOP 와의 프리믹스; (C) 2 % (w/w) BMOP 와의 프리믹스; (D) 0.5 % (w/w) DPPA 와의 프리믹스; (E) 1 % (w/w) DPPA 와의 프리믹스; (F) 2 % (w/w) DPPA 와의 프리믹스; 및 (G) 산이 없는 프리믹스에 대한 점도 대 저장 시간을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 (A) 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA) 중의 3.25 % (w/w) DPPA; (B) IBOA 중의 6.5 % (w/w) DPPA; (C) 산 없음 (대조군); 및 (D) 프리믹스 중의 0.5 % DPPA 로 제제화된 양자 점 수지 산 농축물에 대한 점도 대 저장 시간을 나타내는 그래프이다. 프리믹스 중의 0.5 중량% DPPA 는 동일한 광학 밀도 (OD) 양자 점 향상 필름 (QDEF) 을 제작하는데 사용되는 양자 점 농축물 중의 6.5 % DPPA 와 동등한 양의 산이다.
도 4 는 실시예 1 및 2 에서의 적색 및 녹색 양자 점 농축물에서 유기 용매의 교환을 설명하는 개략도이다. 이 개략도에서, 톨루엔은 200 ppm 4-히드록시-TEMPO 를 함유하는 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA) 로 교환된다.
도 5 는 양자 점-수지 프리믹스를 제조하기 위한 혼합 단계를 설명하는 개략도이다. 하나의 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 유기 수지와 혼합하기 전에, 양자 점 농축물에 첨가될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 양자 점-수지 프리믹스에 첨가될 수 있다.
도 6A 는 염기-촉매화된 마이클 부가 반응을 설명하는 개략도이다.
도 6B 는 직접적인 마이클 부가를 설명하는 개략도이다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 하기의 정의는 당업계의 기술을 보완하고, 본 출원에 관한 것이며, 임의의 관련된 또는 관련되지 않은 경우로, 예를 들어 임의의 통상적으로 소유된 특허 또는 출원으로 전가되어서는 안된다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 시험을 위해 실제로 사용될 수 있지만, 바람직한 물질 및 방법은 본원에 기재된다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어는 특정한 구현예 만을 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태의 "부정관사" 및 "정관사" 는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "나노 구조" 에 대한 언급은 복수의 이러한 나노 구조 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 ± 10 % 만큼 변한다는 것을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 ㎚" 는 90 ㎚ 내지 110 ㎚ 의 크기 범위를 포함한다.
"나노 구조" 는 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는, 하나 이상의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 가진다. 전형적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조의 가장 작은 축을 따라 있을 것이다. 이러한 구조의 예는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브, 분지형 나노 구조, 나노 테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노 결정, 나노 점, 양자 점, 나노 입자 등을 포함한다. 나노 구조는, 예를 들어 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질, 또는 이의 조합일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조의 3 차원 각각은 약 500 ㎚ 미만, 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 가진다.
나노 구조와 관련하여 사용될 때, 용어 "헤테로구조" 는 2 개 이상의 상이한 및/또는 구별 가능한 물질 유형을 특징으로 하는 나노 구조를 지칭한다. 전형적으로, 나노 구조의 하나의 영역은 제 1 물질 유형을 포함하는 반면, 나노 구조의 제 2 영역은 제 2 물질 유형을 포함한다. 특정한 구현예에 있어서, 나노 구조는 제 1 물질의 코어 및 제 2 (또는 제 3, 등) 물질의 하나 이상의 쉘을 포함하며, 여기에서, 상이한 물질 유형은 예를 들어 나노 와이어의 장축, 분지형 나노 와이어의 아암의 장축 또는 나노 결정의 중심 주위에 방사상으로 분포된다. 쉘은 쉘로 간주되는 인접한 물질 또는 헤테로구조로 간주되는 나노 구조를 완전히 덮을 수 있지만, 반드시 필요한 것은 아니다; 예를 들어, 제 2 물질의 작은 아일랜드로 덮인 하나의 물질의 코어를 특징으로 하는 나노 결정은 헤테로구조이다. 다른 구현예에 있어서, 상이한 물질 유형은 나노 구조 내의 상이한 위치에서, 예를 들어 나노 와이어의 주(장)축을 따라 또는 분지형 나노 와이어의 아암의 장축을 따라 분포된다. 헤테로구조 내의 상이한 영역은 완전히 상이한 물질을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역은 상이한 도판트 또는 상이한 농도의 동일한 도판트를 갖는 베이스 물질 (예를 들어, 규소) 을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 나노 구조의 "직경" 은 나노 구조의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 지칭하며, 여기에서, 제 1 축은 제 2 및 제 3 축에 대해 길이에서 가장 큰 차이를 가진다 (제 2 및 제 3 축은 길이가 서로 아주 거의 동일한 2 개의 축이다). 제 1 축은 반드시 나노 구조의 가장 긴 축일 필요는 없으며; 예를 들어 디스크-형상의 나노 구조의 경우, 단면은 디스크의 짧은 종축에 수직인 실질적으로 원형인 단면일 것이다. 단면이 원형이 아닌 경우, 직경은 그 단면의 장축과 단축의 평균이다. 나노 와이어와 같은, 연장된 또는 높은 종횡비의 나노 구조의 경우, 직경은 나노 와이어의 가장 긴 축에 대해 수직인 단면을 따라 측정된다. 구형 나노 구조의 경우, 직경은 구체의 중심을 통해 한쪽에서 다른쪽까지 측정된다.
나노 구조와 관련하여 사용될 때, 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노 구조가 전형적으로 그 구조의 하나 이상의 치수를 따라 장거리 정렬을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 용어 "장거리 정렬" 은, 단일 결정에 대한 정렬이 결정의 경계를 넘어서 확장될 수 없기 때문에, 특정한 나노 구조의 절대 크기에 의존할 것이라는 것을 당업자는 이해할 것이다. 이 경우에 있어서, "장거리 정렬" 은 나노 구조의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 정렬을 의미할 것이다. 일부 경우에 있어서, 나노 구조는 산화물 또는 다른 코팅을 가질 수 있거나, 또는 코어 및 하나 이상의 쉘로 구성될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 산화물, 쉘, 또는 다른 코팅은 이러한 정렬을 나타낼 수 있지만, 반드시 필요한 것은 아닌 것으로 이해될 것이다 (예를 들어, 이것은 비정질, 다결정질, 등 일 수 있다). 이러한 경우에 있어서, 문구 "결정질", "실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 나노 구조의 중심 코어를 지칭한다 (코팅 층 또는 쉘 제외). 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 그 구조가 실질적인 장거리 정렬 (예를 들어, 나노 구조 또는 이의 코어의 하나 이상의 축의 길이의 약 80 % 이상에 걸친 정렬) 을 나타내는 한, 다양한 결함, 적층 결점, 원자 치환 등을 포함하는 구조를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 나노 구조의 코어와 외부 사이, 또는 코어와 인접 쉘 사이, 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비-결정질 영역을 함유할 수 있으며, 심지어 비정질일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이것은, 나노 구조가 본원에서 정의한 바와 같이, 결정질 또는 실질적으로 결정질인 것을 방지하지 못한다.
나노 구조와 관련하여 사용될 때, 용어 "단결정질" 은, 나노 구조가 실질적으로 결정질이며, 실질적으로 단일 결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노 구조 헤테로구조와 관련하여 사용될 때, "단결정질" 은 코어가 실질적으로 결정질이며, 실질적으로 단일 결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노 결정" 은 실질적으로 단결정질인 나노 구조이다. 따라서, 나노 결정은 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는, 하나 이상의 영역 또는 특성 치수를 가진다. 일부 구현예에 있어서, 나노 결정은 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 가진다. 용어 "나노 결정" 은 다양한 결함, 적층 결점, 원자 치환 등을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노 구조, 뿐만 아니라, 이러한 결함, 결점 또는 치환이 없는 실질적으로 단결정질 나노 구조를 포함하는 것으로 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노 결정 헤테로구조의 경우에 있어서, 나노 결정의 코어는 전형적으로 실질적으로 단결정질이지만, 쉘은 그럴 필요가 없다. 일부 구현예에 있어서, 나노 결정의 3 차원 각각은 약 500 ㎚ 미만, 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 가진다.
용어 "양자 점" (또는 "점") 은 양자 구속 또는 엑시톤 저지를 나타내는 나노 결정을 지칭한다. 양자 점은 물질 특성에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 특정한 구현예에 있어서, 예를 들어 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 비균질일 수 있다. 양자 점의 광학 특성은 이들의 입자 크기, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적합한 광학 시험에 의해 결정될 수 있다. 나노 결정 크기를, 예를 들어 약 1 ㎚ 내지 약 15 ㎚ 의 범위에서 조정하는 능력은, 전체 광학 스펙트럼에서 광 방출 커버리지가 연색성에 커다란 다양성을 제공할 수 있게 한다.
"리간드" 는, 예를 들어 나노 구조의 표면과의 공유, 이온, 반데르발스, 또는 다른 분자 상호 작용을 통해 나노 구조의 하나 이상의 면과 상호 작용 (약하거나 또는 강하게) 할 수 있는 분자이다.
"광 발광 양자 수율" 은, 예를 들어 나노 구조 또는 나노 구조 집단에 의해 방출된 광자와 흡수된 광자의 비율이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 양자 수율은 전형적으로 공지의 양자 수율 값을 갖는 충분히 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "쉘" 은 코어 상에 또는 동일하거나 상이한 조성의 미리 침착된 쉘 상에 침착된, 및 쉘 물질의 단일 침착 작용으로부터 생성된 물질을 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 상기 물질, 뿐만 아니라, 전구체 투입 및 전환에 의존하며, 나노미터 또는 단층으로 보고될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "표적 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산에 사용되는 의도된 쉘 두께를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "실제 쉘 두께" 는 합성 후의 실제로 침착된 쉘 물질의 양을 지칭하며, 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전 및 후에 나노 결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 영상으로부터 결정된 입자 직경을 비교함으로써 측정될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "가용화 기" 는 물에서 낮은 용해도 및 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리디논과 같은 유기 용매에서 높은 용해도를 갖는 실질적으로 비-극성 기를 지칭한다. 일부 구현예에 있어서, 가용화 기는 장쇄 알킬, 장쇄 헤테로알킬, 장쇄 알케닐, 장쇄 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "안정한" 은 내부 반응으로 인한, 또는 공기, 열, 빛, 압력, 또는 다른 자연 조건의 작용으로 인한 변화 또는 분해에 저항하는 혼합물 또는 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "반값 전폭" (FWHM) 은 양자 점의 크기 분포의 척도이다. 양자 점의 방출 스펙트럼은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형태를 가진다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로서 정의되며, 입자의 크기 분포에 대한 아이디어를 제공한다. 보다 작은 FWHM 은 보다 좁은 양자 점 나노 결정 크기 분포에 상응한다. FWHM 은 또한 최대 방출 파장에 의존한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "관능기 당량" (FGEW) 은 중합체에서의 반응성 관능기의 비율을 결정하는데 사용된다. 중합체의 FGEW 는 중합체에서의 관능기의 수 (n) 에 대한 수 평균 분자량 (NAMW) 의 비로서 정의된다. 이것은 관능기의 1 개의 식 (formula) 중량을 함유하는 중합체의 중량이다. FGEW 는 말단-기 분석을 사용하여, 반응성 관능기의 수를 세고, 수 평균 분자량으로 나눔으로써 계산될 수 있다:
FGEW = NAMW / n
(식 중, n = 단량체에서의 반응성 관능기의 수).
본원에서 사용되는 바와 같은, "알킬" 은 지시된 탄소 원자 수를 갖는 선형 또는 분지형, 포화, 지방족 라디칼을 지칭한다. 일부 구현예에 있어서, 알킬은 C1-2 알킬, C1-3 알킬, C1-4 알킬, C1-5 알킬, C1-6 알킬, C1-7 알킬, C1-8 알킬, C1-9 알킬, C1-10 알킬, C1-12 알킬, C1-14 알킬, C1-16 알킬, C1-18 알킬, C1-20 알킬, C8-20 알킬, C12-20 알킬, C14-20 알킬, C16-20 알킬 또는 C18-20 알킬이다. 예를 들어, C1-6 알킬은, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 알킬은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 이코사닐이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "알케닐" 은 단일 수소 원자의 제거에 의해 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 부분으로부터 유도된 1 가의 기를 지칭한다. 일부 구현예에 있어서, 알케닐기는 2-20 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-20 알케닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알케닐기는 2-15 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-15 알케닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알케닐기는 2-10 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-10 알케닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알케닐기는 2-8 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-8 알케닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알케닐기는 2-5 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-5 알케닐이다. 알케닐기는, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 및 1-메틸-2-부텐-1-일을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "알키닐" 은 단일 수소 원자의 제거에 의해 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소로부터 유도된 1 가의 기를 지칭한다. 일부 구현예에 있어서, 알키닐기는 2-20 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-20 알키닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알키닐기는 2-15 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-15 알키닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알키닐기는 2-10 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-10 알키닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알키닐기는 2-8 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-8 알키닐이다. 일부 구현예에 있어서, 알키닐기는 2-5 개의 탄소 원자를 함유하며, C2-5 알키닐이다. 대표적인 알키닐기는, 비제한적으로, 에티닐, 2- 프로피닐 (프로파르길) 및 1-프로피닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "알킬아미노" 는 화학식 (-NRK 2) (RK 는 독립적으로 본원에서 정의한 바와 같은, 수소 또는 임의로 치환되는 알킬기이고, 질소 부분은 부모 분자에 직접 부착된다) 의 "치환된 아미노" 를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "헤테로알킬" 은 하나 이상의 관능기로 임의로 치환되며, 예를 들어 탄소 원자 대신에 하나 이상의 산소, 황, 질소, 인 또는 규소 원자를 함유하는 알킬 부분을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "시클로알킬" 은 포화 시클릭 탄화수소로부터 유도된 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 5 개의 탄소 원자의 1 가 또는 2 가 기를 지칭한다. 시클로알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 시클로알킬은 C1-3 알킬기 또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "카르복시알킬" 은 저급 알킬 라디칼에 부가된 카르복실산 기 (-COOH) 를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "헤테로시클로알킬" 은 고리 구조 내에 1 내지 5 개, 및 보다 전형적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는 시클로알킬 치환기를 지칭한다. 본 발명의 화합물에 사용되는 적합한 헤테로원자는 질소, 산소 및 황이다. 대표적인 헤테로시클로알킬 부분은, 예를 들어, 모르폴리노, 피페라지닐, 피페리디닐 등을 포함한다.
본원에서 단독으로 또는 조합하여 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬렌" 은 메틸렌 (-CH2-) 과 같은, 2 개 이상의 위치에서 부착된 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도된 포화 지방족 기를 지칭한다. 달리 명시하지 않는 한, 용어 "알킬" 은 "알킬렌" 기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "아릴" 은 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 모노시클릭 또는 바이시클릭 방향족 고리 계, 즉, C6-14 아릴을 지칭한다. 비-제한적인 예시적인 아릴기는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 인데닐, 아줄레닐, 비페닐, 비페닐레닐 및 플루오레닐기를 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 아릴기는 페닐 또는 나프틸이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "헤테로아릴" 또는 "헤테로방향족" 은 5 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 비치환된 모노시클릭 및 바이시클릭 방향족 고리 계, 즉, 5- 내지 14-원 헤테로아릴을 지칭하며, 상기 고리 중 하나의 하나 이상의 탄소 원자는 독립적으로 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자로 대체된다. 하나의 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 독립적으로 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 함유한다. 하나의 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 2 개의 헤테로원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 하나의 헤테로원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 또다른 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 5- 또는 6-원 헤테로아릴이다. 또다른 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 5 개의 고리 원자, 예를 들어 티에닐, 4 개의 탄소 원자 및 하나의 황 원자를 갖는 5-원 헤테로아릴을 가진다. 또다른 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 6 개의 고리 원자, 예를 들어 피리딜, 5 개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 갖는 6-원 헤테로아릴을 가진다. 비-제한적인 예시적인 헤테로아릴기는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 벤조푸릴, 피라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조옥사조닐, 크로메닐, 크산테닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 프테리디닐, 4aH-카르바졸릴, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 페노티아졸릴, 이속사졸릴, 푸라자닐 및 페녹사지닐을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 헤테로아릴은 티에닐 (예를 들어, 티엔-2-일 및 티엔-3-일), 푸릴 (예를 들어, 2-푸릴 및 3-푸릴), 피롤릴 (예를 들어, 1H-피롤-2-일 및 1H-피롤-3-일), 이미다졸릴 (예를 들어, 2H-이미다졸-2-일 및 2H-이미다졸-4-일), 피라졸릴 (예를 들어, 1H-피라졸-3-일, 1H-피라졸-4-일 및 1H-피라졸-5-일), 피리딜 (예를 들어, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일 및 피리딘-4-일), 피리미디닐 (예를 들어, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일 및 피리미딘-5-일), 티아졸릴 (예를 들어, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일 및 티아졸-5-일), 이소티아졸릴 (예를 들어, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일 및 이소티아졸-5-일), 옥사졸릴 (예를 들어, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일 및 옥사졸-5-일), 이속사졸릴 (예를 들어, 이속사졸-3-일, 이속사졸-4-일 및 이속사졸-5-일) 또는 인다졸릴 (예를 들어, 1H-인다졸-3-일) 이다. 용어 "헤테로아릴" 은 또한 가능한 N-옥사이드를 포함한다. 비-제한적인 예시적인 N-옥사이드는 피리딜 N-옥사이드이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "카르복실산" 은 카르복실기를 함유하며, 화학식 R-COOH (R 은 알킬, 임의로 치환되는 알킬, 아릴, 임의로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 또는 임의로 치환되는 헤테로아릴이다) 를 갖는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "니트릴" 은 -C≡N 관능기를 갖는 임의의 유기 화합물이다. 용어 시아노는 용어 니트릴과 상호 교환적으로 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "포스폰산" 은 화학식 R-PO(OH)2 (R 은 알킬, 임의로 치환되는 알킬, 아릴, 임의로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 또는 임의로 치환되는 헤테로아릴이다) 의 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "포스핀산" 은 화학식 R-PO(OH)H (R 은 알킬, 임의로 치환되는 알킬, 아릴, 임의로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 또는 임의로 치환되는 헤테로아릴이다) 의 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "술폰산" 은 화학식 R-S(O)2-OH (R 은 알킬, 임의로 치환되는 알킬, 아릴, 임의로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 또는 임의로 치환되는 헤테로아릴이다) 의 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "술핀산" 은 화학식 R-S(O)-OH (R 은 알킬, 임의로 치환되는 알킬, 아릴, 임의로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 또는 임의로 치환되는 헤테로아릴이다) 의 화합물을 지칭한다.
달리 명확하게 나타내지 않는 한, 본원에서 나열된 범위는 포괄적이다.
다양한 추가의 용어가 본 명세서에서 정의되거나, 또는 그렇지 않으면, 특징지어진다.
나노 구조 조성물
일부 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 조성물을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및
(b) 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임;
나노 구조 조성물은 24 시간 이상 동안 안정함.
일부 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 필름 키트를 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 제 1 조성물, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함;
(b) 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 제 2 조성물, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임; 및
(c) 나노 구조 필름을 제조하기 위한 지침서.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 키트는 용매를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 양자 점이다.
일부 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 필름 키트를 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 조성물, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함하고, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임; 및
(b) 나노 구조 필름을 제조하기 위한 지침서.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 필름 키트는 용매를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 양자 점이다.
나노 구조 필름 층
일부 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 필름 층을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및
(b) 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임;
나노 구조 필름 층은 24 시간 이상 동안 안정함.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 양자 점이다.
나노 구조 성형품
일부 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 성형품을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및
(b) 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임.
일부 구현예에 있어서, 성형품은 필름, 디스플레이용 기판 또는 발광 다이오드이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 양자 점이다.
나노 구조 장벽 층
일부 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 필름을 제공한다:
(a) 제 1 장벽 층;
(b) 제 2 장벽 층; 및
(c) 제 1 장벽 층과 제 2 장벽 층 사이의 나노 구조 층, 나노 구조 층은 하나 이상의 나노 구조 집단을 포함하고, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임;
나노 구조 필름은 24 시간 이상 동안 안정함.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 양자 점이다.
나노 구조
본 발명에서 사용하기 위한 나노 구조는 임의의 적합한 물질, 적합하게는 무기 물질, 및 보다 적합하게는 무기 도전성 또는 반도전성 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 반도체 물질은 II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족 및 IV 족 반도체를 포함하는 임의의 유형의 반도체를 포함한다. 적합한 반도체 물질은, 비제한적으로, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, Al2CO, 및 이의 조합을 포함한다.
II-VI 족 나노 구조의 합성은 미국 특허 제 6,225,198 호, 제 6,322,901 호, 제 6,207,229 호, 제 6,607,829 호, 제 6,861,155 호, 제 7,060,243 호, 제 7,125,605 호, 제 7,374,824 호, 제 7,566,476 호, 제 8,101,234 호 및 제 8,158,193 호, 및 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0262752 및 2011/0263062 에 기재되어 있다. 일부 구현예에 있어서, 코어는 ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, HgO, HgSe, HgS 및 HgTe 로 이루어진 군에서 선택되는 II-VI 족 나노 결정이다. 일부 구현예에 있어서, 코어는 ZnSe, ZnS, CdSe 및 CdS 로 이루어진 군에서 선택되는 나노 결정이다.
CdSe 및 CdS 나노 구조와 같은 II-VI 족 나노 구조는 바람직한 발광 거동을 나타낼 수 있지만, 카드뮴의 독성과 같은 문제는 이러한 나노 구조가 사용될 수 있는 용도를 제한한다. 따라서, 양호한 발광 특성을 갖는 덜 독성인 대안이 매우 바람직하다. 일반적으로 III-V 족 나노 구조 및 특히 InP-기재 나노 구조는 이들의 호환 가능한 방출 범위로 인해, 카드뮴-기재 물질에 대한 가장 잘 알려진 대체물을 제공한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 카드뮴을 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "카드뮴을 함유하지 않음" 은, 나노 구조가 100 중량ppm 미만의 카드뮴을 함유하는 것으로 의도된다. RoHS (Restriction of Hazardous Substances) 준수 정의는, 미가공의 균질한 전구체 물질에 0.01 중량% (100 중량ppm) 이하의 카드뮴이 있어야 한다는 것을 요구한다. 본 발명의 Cd-비함유 나노 구조에서의 카드뮴 수준은 전구체 물질에서의 미량의 금속 농도에 의해 제한된다. Cd-비함유 나노 구조를 위한 전구체 물질에서의 미량의 금속 (카드뮴 포함) 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, 10 억분의 1 (ppb) 수준이다. 일부 구현예에 있어서, "카드뮴 비함유" 인 나노 구조는 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
일부 구현예에 있어서, 코어는 III-V 족 나노 구조이다. 일부 구현예에 있어서, 코어는 BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs 및 InSb 로 이루어진 군에서 선택되는 III-V 족 나노 결정이다. 일부 구현예에 있어서, 코어는 InP 나노 결정이다.
III-V 족 나노 구조의 합성은 미국 특허 제 5,505,928 호, 제 6,306,736 호, 제 6,576,291 호, 제 6,788,453 호, 제 6,821,337 호, 제 7,138,098 호, 제 7,557,028 호, 제 7,645,397 호, 제 8,062,967 호 및 제 8,282,412 호, 및 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0236195 에 기재되어 있다. III-V 족 나노 구조의 합성은 또한 Wells, R.L., et al., "The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide," Chem. Mater. 1:4-6 (1989) 및 Guzelian, A.A., et al., "Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots," Appl. Phys. Lett. 69: 1432-1434 (1996) 에 기재되어 있다.
InP-기재 나노 구조의 합성은, 예를 들어 Xie, R., et al., "Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared," J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007); Micic, O.I., et al., "Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory," J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z., et al., "Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP," Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008); Li, L. et al., "Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor," Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008); D. Battaglia and X. Peng, "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent," Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S., et al., "Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes," J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012); Nann, T., et al., "Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production," Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010); Borchert, H., et al., "Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS," Nano Letters 2:151-154 (2002); L. Li and P. Reiss, "One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection," J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008); Hussain, S., et al. "One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging," Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009); Xu, S., et al., "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals," J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006); Micic, O.I., et al., "Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots," J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S., et al., "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles," Chemphyschem. 5:331-334 (2001); CrosGagneux, A., et al., "Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study," J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010); Micic, O.I., et al., "Synthesis and characterization of InP, GaP, and GaInP2 quantum dots," J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A., et al., "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals," J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W., et al., "Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent," Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005); Lim, J., et al., "InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability," Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011); 및 Zan, F., et al., "Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation," J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012) 에 기재되어 있다.
일부 구현예에 있어서, 코어는 도핑된다. 일부 구현예에 있어서, 나노 결정 코어의 도판트는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 금속을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 도판트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속이다. 일부 구현예에 있어서, 도판트는 비-금속을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 도판트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP 또는 GaAs 이다.
나노 구조 상의 무기 쉘 코팅은 이들의 전자 구조를 맞춤화하기 위한 보편적인 접근법이다. 또한, 무기 쉘의 침착은 표면 결함의 부동태화에 의해 보다 견고한 입자를 생성할 수 있다. Ziegler, J., et al., Adv. Mater. 20:4068-4073 (2008). 예를 들어, ZnS 와 같은 보다 넓은 밴드 갭 반도체 물질의 쉘은 보다 좁은 밴드 갭 - 예컨대 CdSe 또는 InP - 을 갖는 코어 상에 침착되어, 엑시톤이 코어 내에 한정되는 구조를 제공할 수 있다. 이 접근법은 방사성 재조합의 가능성을 증가시키고, 단일 및 얇은 쉘 코팅에 가까운 양자 수율로 매우 효율적인 나노 구조를 합성하는 것을 가능하게 한다.
일부 구현예에 있어서, 본 발명의 나노 구조는 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 본 발명의 나노 구조는 코어 및 2 개 이상의 쉘을 포함한다. 쉘은, 예를 들어 나노 구조의 양자 수율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 코어 및 쉘은 상이한 물질을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 상이한 쉘 물질의 쉘을 포함한다.
쉘을 제조하기 위한 예시적인 물질은, 비제한적으로, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, Al2CO, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 쉘은 아연 공급원, 셀레늄 공급원, 황 공급원, 텔루륨 공급원 및 카드뮴 공급원 중 2 개 이상의 혼합물이다. 일부 구현예에 있어서, 쉘은 아연 공급원, 셀레늄 공급원, 황 공급원, 텔루륨 공급원 및 카드뮴 공급원 중 2 개의 혼합물이다. 일부 구현예에 있어서, 쉘은 아연 공급원, 셀레늄 공급원, 황 공급원, 텔루륨 공급원 및 카드뮴 공급원 중 3 개의 혼합물이다. 일부 구현예에 있어서, 쉘은 다음의 혼합물이다: 아연 및 황; 아연 및 셀레늄; 아연, 황 및 셀레늄; 아연 및 텔루륨; 아연, 텔루륨 및 황; 아연, 텔루륨 및 셀레늄; 아연, 카드뮴 및 황; 아연, 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴 및 황; 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄 및 황; 카드뮴 및 아연; 카드뮴, 아연 및 황; 카드뮴, 아연 및 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황 및 셀레늄.
일부 구현예에 있어서, 코어/쉘 발광 나노 결정 (코어/쉘로서 나타냄) 은 CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 및 CdTe/ZnS 이다. 코어/쉘 나노 구조의 합성은 미국 특허 제 9,169,435 호에 개시되어 있다.
발광 나노 결정은 산소에 대해 불투과성인 물질로부터 제조될 수 있으며, 이로써 산소 장벽 요건 및 나노 구조 필름 층에서의 나노 구조의 광안정화를 단순화시킨다. 예시적인 구현예에 있어서, 발광 나노 결정은 하나 이상의 유기 중합체성 리간드 물질로 코팅되고, 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함하는 유기 중합체성 매트릭스에 분산된다. 발광 나노 결정은 산화 규소, 산화 알루미늄 또는 산화 티탄 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2 또는 Al2O3) 과 같은 하나 이상의 물질을 포함하는 하나 이상의 무기 층으로 추가로 코팅되어, 나노 구조를 밀폐시킬 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 집단은 적색, 녹색 또는 청색 광을 방출한다. 일부 구현예에 있어서, 적색, 녹색 및 청색 광의 각각의 부분은 나노 구조 필름을 혼입한 디스플레이 장치에 의해 방출된 백색 광에 대해 원하는 백색 점을 달성하도록 제어될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 하나 이상의 나노 구조 집단 물질을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 1 내지 5 개, 1 내지 4 개, 1 내지 3 개, 1 내지 2 개, 2 내지 5 개, 2 내지 4 개, 2 내지 3 개, 3 내지 5 개, 3 내지 4 개, 또는 4 내지 5 개의 나노 구조 물질의 집단을 포함한다. 나노 구조 집단의 임의의 적합한 비율은 원하는 나노 구조 조성물 특성을 생성하기 위해서 조합될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 나노 구조 집단의 중량% 는 약 0.001 % 내지 약 2 %, 약 0.001 % 내지 약 1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.5 %, 약 0.001 % 내지 약 0.1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.01 %, 약 0.01 % 내지 약 2 %, 약 0.01 % 내지 약 1 %, 약 0.01 % 내지 약 0.5 %, 약 0.01 % 내지 약 0.1 %, 약 0.1 % 내지 약 2 %, 약 0.1 % 내지 약 1 %, 약 0.1 % 내지 약 0.5 %, 약 0.5 % 내지 약 2 %, 약 0.5 % 내지 약 1 %, 또는 약 1 % 내지 약 2 % 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 성형품에서의 나노 구조 집단의 중량% 는 약 0.001 % 내지 약 2 %, 약 0.001 % 내지 약 1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.5 %, 약 0.001 % 내지 약 0.1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.01 %, 약 0.01 % 내지 약 2 %, 약 0.01 % 내지 약 1 %, 약 0.01 % 내지 약 0.5 %, 약 0.01 % 내지 약 0.1 %, 약 0.1 % 내지 약 2 %, 약 0.1 % 내지 약 1 %, 약 0.1 % 내지 약 0.5 %, 약 0.5 % 내지 약 2 %, 약 0.5 % 내지 약 1 %, 또는 약 1 % 내지 약 2 % 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 양자 점이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 1 내지 5 개, 1 내지 4 개, 1 내지 3 개, 1 내지 2 개, 2 내지 5 개, 2 내지 4 개, 2 내지 3 개, 3 내지 5 개, 3 내지 4 개, 또는 4 내지 5 개의 양자 점 물질의 집단을 포함한다. 양자 점의 집단의 임의의 적합한 비율은 원하는 나노 구조 조성물 특성을 생성하기 위해서 조합될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 양자 점의 집단의 중량% 는 약 0.001 % 내지 약 2 %, 약 0.001 % 내지 약 1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.5 %, 약 0.001 % 내지 약 0.1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.01 %, 약 0.01 % 내지 약 2 %, 약 0.01 % 내지 약 1 %, 약 0.01 % 내지 약 0.5 %, 약 0.01 % 내지 약 0.1 %, 약 0.1 % 내지 약 2 %, 약 0.1 % 내지 약 1 %, 약 0.1 % 내지 약 0.5 %, 약 0.5 % 내지 약 2 %, 약 0.5 % 내지 약 1 %, 또는 약 1 % 내지 약 2 % 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 성형품에서의 양자 점의 집단의 중량% 는 약 0.001 % 내지 약 2 %, 약 0.001 % 내지 약 1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.5 %, 약 0.001 % 내지 약 0.1 %, 약 0.001 % 내지 약 0.01 %, 약 0.01 % 내지 약 2 %, 약 0.01 % 내지 약 1 %, 약 0.01 % 내지 약 0.5 %, 약 0.01 % 내지 약 0.1 %, 약 0.1 % 내지 약 2 %, 약 0.1 % 내지 약 1 %, 약 0.1 % 내지 약 0.5 %, 약 0.5 % 내지 약 2 %, 약 0.5 % 내지 약 1 %, 또는 약 1 % 내지 약 2 % 이다.
리간드
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 이들의 표면에 공액된 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 외부 수분 및 산화로부터 나노 구조를 보호하고, 응집을 제어하고, 매트릭스 물질에서 나노 구조의 분산을 가능하게 하기 위해서, 리간드를 포함하는 코팅 층을 포함한다. 적합한 리간드는 미국 특허 제 6,949,206 호; 제 7,267,875 호; 제 7,374,807 호; 제 7,572,393 호; 제 7,645,397 호; 및 제 8,563,133 호; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0237540; 2008/0281010; 및 2010/0110728 에 개시된 것을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 미국 특허 출원 공개 번호 2008/237540 에 개시된 다중-부분 리간드 구조, 예컨대 3-부분 리간드 구조를 포함하며, 여기에서, 헤드-그룹, 테일-그룹 및 중간/바디 그룹은 이들의 특정한 기능에 대해 독립적으로 제조되고, 최적화된 후, 이상적으로 기능하는 완전한 표면 리간드에 조합된다.
일부 구현예에 있어서, 리간드는 하나 이상의 유기 중합체성 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 리간드는 다음을 제공한다: 낮은 산소 투과성을 갖는 효율적이고 강력한 결합 나노 구조 캡슐화; 불연속 이중-상 또는 다중-상 매트릭스를 형성하기 위해서 매트릭스 물질에서의 도메인으로 침전 또는 분리됨; 매트릭스 물질 전체에 바람직하게 분산됨; 및 상업적으로 입수 가능한 물질이거나, 또는 상업적으로 입수 가능한 물질로부터 용이하게 제제화될 수 있음.
일부 구현예에 있어서, 리간드는 연질 친핵성 관능기를 포함한다. 연질 친핵제는 전하에 대한 궤도 상호 작용을 선호하고, 덜 반응성이며, 형성되는 열역학적으로 안정한 생성물의 형성을 가능하게 한다. 2,3-불포화 케톤의 경우에 있어서, 연질 친핵제를 사용한 마이클 부가 (1,4-부가) 의 생성물은 카르보닐에 대한 공격 (1,2-부가) 의 생성물보다 더 안정하며; 따라서, 반응은 가능한 공격의 동역학이 아니라, 가능한 생성물의 열역학에 의해 제어된다. 일부 구현예에 있어서, 연질의 친핵성 관능기는 아민, 티올 또는 시아노 관능기이다. 일부 구현예에 있어서, 아민은 1 차 아민 또는 2 차 아민이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 집단은 아민, 티올, 시아노, 또는 이의 조합을 포함하는 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 집단은 아민 관능기를 포함하는 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 집단은 티올 관능기를 포함하는 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 집단은 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 약 20 내지 약 100 mole%, 약 20 내지 약 90 mole%, 약 20 내지 약 80 mole%, 약 20 내지 약 60 mole%, 약 20 내지 약 40 mole%, 약 40 내지 약 100 mole%, 약 40 내지 약 90 mole%, 약 40 내지 약 80 mole%, 약 40 내지 약 60 mole%, 약 60 내지 약 100 mole%, 약 60 내지 약 90 mole%, 약 60 내지 약 80 mole%, 약 80 내지 약 100 mole%, 약 80 내지 약 90 mole%, 또는 약 90 내지 약 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함한다.
용매
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 용매는 클로로포름, 아세톤, 부타논, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 모노메틸 에테르 글리콜 에스테르, 감마-부티로락톤, 메틸아세틱-3-에틸 에테르, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로판디올 모노메틸 에테르, 프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 이소프로필 알코올, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용매 교환
나노 구조의 제조 방법은 전형적으로 용매의 사용을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 용매는 나노 구조 집단의 제조 후에 제거되지 않는다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 집단은 용매 중에서 저장된다.
일부 구현예에 있어서, 용매는 유기 수지로 교환된다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에 첨가되는 나노 구조 집단은 용매를 포함하지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 용매는 아크릴레이트인 유기 수지로 교환된다. 일부 구현예에 있어서, 용매는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 유기 수지로 교환된다.
일부 구현예에 있어서, 용매는 증류에 의해 유기 수지로 교환된다. 일부 구현예에 있어서, 용매는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 증류에 의해 유기 수지로 교환된다. 일부 구현예에 있어서, 용매는 약 23 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 증류에 의해 유기 수지로 교환된다.
유기 수지
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 열경화성 수지 또는 자외선 (UV) 경화성 수지이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 롤-투-롤 공정을 용이하게 하는 방법에 의해 경화된다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 하나 이상의 유기 수지를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개 이상의 유기 수지를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 조성물은 1 내지 6 개, 1 내지 5 개, 1 내지 4 개, 1 내지 3 개, 1 내지 2 개, 2 내지 6 개, 2 내지 5 개, 2 내지 4 개, 2 내지 3 개, 3 내지 6 개, 3 내지 5 개, 3 내지 4 개, 4 내지 6 개, 4 내지 5 개, 또는 5 내지 6 개의 유기 수지를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 조성물은 하나의 유기 수지를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 조성물은 2 개의 유기 수지를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 조성물은 3 개의 유기 수지를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 메타크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 단일의 아크릴레이트 화합물, 또는 상이한 아크릴레이트 화합물의 혼합물이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 일-관능성, 이-관능성, 또는 보다 높은 관능성의 아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 일-관능성 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 이-관능성 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (SARTOMER® 833s), 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트 (SARTOMER® CD 536), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (SARTOMER® 238), 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 (SARTOMER® 341), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (SARTOMER® 306), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (SARTOMER® 247), 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (KAYARAD® R-684), 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 또는 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 비-시클릭 지방족 이-관능성 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 미국 특허 제 6,413,697 호 또는 제 6,413,697 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 방향족 이-관능성 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 비스페놀 A 폴리에틸렌글리콜 디에테르 디아크릴레이트 (KAYARAD® R-551), 2,2'-메틸렌비스[p-페닐렌폴리(옥시에틸렌)옥시]디에틸 디아크릴레이트 (KAYARAD® R-712), 히드로퀴논 디아크릴레이트, 4,4'-디히드록시비페닐 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 S 디아크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 F 디아크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 S 디아크릴레이트 또는 비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 폴리에틸렌글리콜 이-관능성 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (SARTOMER® 268), 폴리에틸렌글리콜 (200) 디아크릴레이트 (SARTOMER® 259), 폴리에틸렌글리콜 (400) 디아크릴레이트 (SARTOMER® 344) 이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 삼-관능성 아크릴레이트, 또는 보다 높은 관능성의 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 헥산-2,4,6-트리올 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (SARTOMER® 399), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (SARTOMER® 444), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (SARTOMER® 295), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SARTOMER® 351), 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (SARTOMER® 368), 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SARTOMER® 454) 또는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 에스테르 (SARTOMER® 9041) 이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 3가 페놀의 트리글리시딜 에테르 및 3 개의 히드록실기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락 (페놀-포르알데히드 축합 중합체) 과 아크릴산의 방향족 트리아크릴레이트 반응 생성물이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 다-관능성 우레탄 아크릴레이트이다. 우레탄 아크릴레이트는, 예를 들어 히드록실-말단화된 폴리우레탄을 아크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 히드록시알킬 아크릴레이트와 반응시켜 우레탄 아크릴레이트를 생성함으로써 제조될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 폴리에스테르 디올, 지방족 이소시아네이트 또는 히드록시알킬 아크릴레이트로 제조되는 우레탄 아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 과분지형 폴리에스테르 유형을 포함하는, 보다 높은 관능성의 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트, 예컨대 SARTOMER® 의 CN2301, CN2302, CN2303, CN2304 이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트, 예컨대 Nippon Kayaku Co., Ltd., Tokyo, Japan 의 KAYARAD® D-310, D-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, T-1420, PET-30, THE-330 및 RP-1040; Nippon Kayaku Co., Ltd., Tokyo, Japan 의 R-526, R-604, R-011, R-300 및 R-205; Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan 의 ARONIX® M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200 및 M-6400; Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japan 의 경질 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA 및 DCP-A; Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Tokyo, Japan 의 New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M 및 GX-8345; Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan 의 ASF-400; Showa Highpolymer Co., Ltd., Tokyo, Japan 의 Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010 및 SP-4060; Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Wakayama, Japan 의 NK Ester A-BPE-4; Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan 의 SA-1002; 또는 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japan 의 Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000 및 Viscoat-3700 이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 메타크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 단일의 메타크릴레이트 화합물, 또는 상이한 메타크릴레이트 화합물의 혼합물이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 일-관능성, 이-관능성, 또는 보다 높은 관능성의 메타크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 일-관능성 아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 에톡시화된 페닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 카프로락톤 메타크릴레이트, 노닐 페놀 메타크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 지방족 또는 시클로지방족 이-관능성 메타크릴레이트, 예컨대 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판 디메타크릴레이트 또는 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디메타크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 미국 특허 제 6,413,697 호 또는 제 6,413,697 호에 개시된 시클릭 지방족 이-관능성 메타크릴레이트이며, 이들 문헌은 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 방향족 이-관능성 메타크릴레이트, 예컨대 에톡시화된 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (SARTOMER® 10 IK), 에톡시화된 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (SARTOMER® 348L), 에톡시화된 (3) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (SARTOMER® 348C), 에톡시화된 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (SARTOMER® 150), 에톡시화된 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (SARTOMER® 540), 에톡시화된 (10) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (SARTOMER® 480), 히드로퀴논 디메타크릴레이트, 4,4'-디히드록시비페닐 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 비스페놀 S 디메타크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 또는 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 S 디메타크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 삼-관능성 메타크릴레이트, 또는 보다 높은 관능성을 갖는 메타크릴레이트, 예컨대 트리시클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트 (SARTOMER® 834), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (SARTOMER® 350), 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트 (SARTOMER® 367), 헥산-2,4,6-트리올 트리메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 글리세롤 트리메타크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타메타크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 방향족 삼-관능성 메타크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 방향족 삼-관능성 메타크릴레이트는 3가 페놀의 트리글리시딜 에테르와 3 개의 히드록실기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락, 메타크릴산의 반응 생성물이다. 일부 구현예에 있어서, 방향족 트리메타크릴레이트는 3가 페놀의 트리글리시딜 에테르와 3 개의 히드록실기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락, 메타크릴산의 반응 생성물이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 폴리메타크릴레이트이다. 폴리메타크릴레이트는 다-관능성 우레탄 메타크릴레이트일 수 있다. 우레탄 메타크릴레이트는, 예를 들어 히드록실-말단화된 폴리우레탄을 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 히드록시알킬 메타크릴레이트와 반응시켜 우레탄 메타크릴레이트를 생성함으로써 제조될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 우레탄 메타크릴레이트는 폴리에스테르 디올, 지방족 이소시아네이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트로부터 제조된다. 일부 구현예에 있어서, 폴리메타크릴레이트는 메타크릴레이트의 다-관능성 또는 혼합된 아크릴 및 메타크릴 관능성을 가진다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 GENOMER® 4205, GENOMER® 4256 또는 GENOMER® 4297 (Rahn USA Corp., Aurora, IL) 이다.
또한, 과분지형 폴리에스테르 유형을 포함하는, 보다 높은 관능성의 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 알릴 에테르를 포함한다. 알릴 에테르는 하나 이상의 알릴 에테르기를 함유할 수 있으며, 이는 전형적으로 매우 다양한 다가 알코올을 기재로 할 수 있는 코어 구조 기에 결합된다. 일부 구현예에 있어서, 다가 알코올은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 알릴 에테르는 히드록시에틸 알릴 에테르, 히드록시프로필 알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 트리메틸올에탄 모노알릴 에테르, 트리메틸올에탄 디알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1,2,6-헥산트리올 모노알릴 에테르 또는 1,2,6-헥산트리올 디알릴 에테르이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 알킨을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 알킨은 페닐아세틸렌, 1-헥신, 1-옥틴, 1-데신, 1,5-헥사디인, 1,7-옥타디인, 3,3-디메틸-1-부틴, 프로파르길 클로라이드, 프로파르길 브로마이드, 프로파르길 알코올, 3-부틴-1-올, 1-옥틴-3-올, 메틸 프로파르길 에테르, 프로파르길 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부틴, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐시클로헥실아민, 모노-프로파르길아민, 1-디메틸아미노-2-프로핀, 트리프로파르길아민, 3-부틴-2-온, 프로피올산, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 메틸 프로피올레이트, 트리메틸실릴아세틸렌, 2-펜틴, 4-옥틴, 2-부틴-1,4-디올, 3-헥신-2,5-디올 또는 1-페닐-1-부틴이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 티올-관능성 화합물이다. 일부 구현예에 있어서, 티올-관능성 화합물은 일-관능성 티올, 다-관능성 티올, 티올-엔 또는 티올-아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 일-관능성 또는 다-관능성 티올일 수 있다. 다-관능성 티올은 2 개 이상의 티올기를 갖는 티올을 의미한다. 다-관능성 티올은 상이한 다-관능성 티올의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 조성물의 다-관능성 티올 성분은 분자 당 2 개 이상의 티올기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 미국 특허 제 3,661,744 호 (Col. 8, line 76-Col. 9, line 46); 미국 특허 제 4,119,617 호 (Col. 7, lines 40-57); 미국 특허 제 3,445,419 호 및 제 4,289,867 호에 기재된 다-관능성 티올이다. 일부 구현예에 있어서, 다-관능성 티올은 폴리올과 티오글리콜산 또는 β-메르캅토프로피온산과 같은 α- 또는 β-메르캅토카르복실산의 에스테르화에 의해 수득된다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (PTMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (PETMB), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트) (TMPMP), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트) (GDMP), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트 (PETMA), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMA), 글리콜 디메르캅토아세테이트 (GDMA), 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 700 (ETTMP 700), 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 1300 (ETTMP 1300), 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 (PPGMP 800), 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 2200 (PPGMP 2200) 이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 티올-엔 또는 티올-아크릴레이트이다.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 티올-엔이다. 티올-엔 수지는 자유 라디칼 또는 이온 메커니즘에 의해 이중 또는 삼중 결합을 통한 R-SH 의 첨가에 의해 형성된다.
일부 구현예에 있어서, 티올-엔은 다음을 포함하는 조성물이다:
(a) 하나 이상의 알릴 에테르, 알킨 또는 알릴아진; 및
(b) 하나 이상의 티올.
일부 구현예에 있어서, 유기 수지는 티올-아크릴레이트이다. 일부 구현예에 있어서, 티올-아크릴레이트 수지는 다음을 포함하는 조성물이다:
(a) 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 및
(b) 하나 이상의 티올.
일부 구현예에 있어서, UV 경화성 수지는 광 개시제를 추가로 포함한다. 광 개시제는 광에 노출 동안에 감광성 물질의 경화 반응을 개시한다. 일부 구현예에 있어서, 광 개시제는 아세토페논-기재, 벤조인-기재 또는 티옥사테논-기재이다.
일부 구현예에 있어서, 광 개시제는 MINS-311RM (Minuta Technology Co., Ltd, Korea) 이다.
일부 구현예에 있어서, 광 개시제는 IRGACURE® 127, IRGACURE® 184, IRGACURE® 184D, IRGACURE® 2022, IRGACURE® 2100, IRGACURE® 250, IRGACURE® 270, IRGACURE® 2959, IRGACURE® 369, IRGACURE® 369 EG, IRGACURE® 379, IRGACURE® 500, IRGACURE® 651, IRGACURE® 754, IRGACURE® 784, IRGACURE® 819, IRGACURE® 819Dw, IRGACURE® 907, IRGACURE® 907 FF, IRGACURE® Oxe01, IRGACURE® TPO-L, IRGACURE® 1173, IRGACURE® 1173D, IRGACURE® 4265, IRGACURE® BP 또는 IRGACURE® MBF (BASF Corporation, Wyandotte, MI) 이다. 일부 구현예에 있어서, 광 개시제는 TPO-L (에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트) 또는 MBF (메틸 벤조일포르메이트) 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 유기 수지의 중량% 는 약 5 % 내지 약 90 %, 약 5 % 내지 약 50 %, 약 5 % 내지 약 40 %, 약 5 % 내지 약 30 %, 약 5 % 내지 약 20 %, 약 5 % 내지 약 10 %, 약 10 % 내지 약 90 %, 약 10 % 내지 약 50 %, 약 10 % 내지 약 40 %, 약 10 % 내지 약 30 %, 약 10 % 내지 약 20 %, 약 20 % 내지 약 90 %, 약 20 % 내지 약 50 %, 약 20 % 내지 약 40 %, 약 20 % 내지 약 30 %, 약 30 % 내지 약 90 %, 약 30 % 내지 약 50 %, 약 30 % 내지 약 40 %, 약 40 % 내지 약 90 %, 약 40 % 내지 약 50 %, 또는 약 50 % 내지 약 90 % 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 성형품에서의 유기 수지의 중량% 는 약 0.01 % 내지 약 90 %, 약 0.01 % 내지 약 50 %, 약 0.01 % 내지 약 25 %, 약 0.01 % 내지 약 20 %, 약 0.01 % 내지 약 15 %, 약 0.01 % 내지 약 10 %, 약 0.01 % 내지 약 5 %, 약 0.01 % 내지 약 2 %, 약 0.01 % 내지 약 1 %, 약 1 % 내지 약 90 %, 약 1 % 내지 약 50 %, 약 1 % 내지 약 25 %, 약 1 % 내지 약 20 %, 약 1 % 내지 약 15 %, 약 1 % 내지 약 10 %, 약 1 % 내지 약 5 %, 약 1 % 내지 약 2 %, 약 2 % 내지 약 90 %, 약 2 % 내지 약 50 %, 약 2 % 내지 약 25 %, 약 2 % 내지 약 20 %, 약 2 % 내지 약 15 %, 약 2 % 내지 약 10 %, 약 2 % 내지 약 5 %, 약 5 % 내지 약 90 %, 약 5 % 내지 약 50 %, 약 5 % 내지 약 25 %, 약 5 % 내지 약 20 %, 약 5 % 내지 약 15 %, 약 5 % 내지 약 10 %, 약 10 % 내지 약 90 %, 약 10 % 내지 약 50 %, 약 10 % 내지 약 25 %, 약 10 % 내지 약 20 %, 약 10 % 내지 약 15 %, 약 15 % 내지 약 90 %, 약 15 % 내지 약 50 %, 약 15 % 내지 약 25 %, 약 15 % 내지 약 20 %, 약 20 % 내지 약 90 %, 약 20 % 내지 약 50 %, 약 20 % 내지 약 25 %, 약 25 % 내지 약 50 %, 또는 약 50 % 내지 약 90 % 이다.
마이클 반응
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 상의 리간드는 유기 수지와 마이클 반응을 겪을 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 상의 리간드는 연질 친핵제이며, 나노 구조 상의 연질 친핵제는 유기 수지와 마이클 반응을 겪을 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 유기 수지와 마이클 반응을 겪을 수 있으며, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함한다.
마이클 반응의 예는 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 1,4-부가 또는 공액 부가이며; 그러나, 경쟁 반응인 1,2-부가 반응이 있다. 염기-촉매화된 마이클 부가 반응의 개략도는 도 6A 에 도시되어 있으며, 직접적인 마이클 부가의 개략도는 도 6B 에 도시되어 있다. Chatani, S., et al., "Relative reactivity and selectivity of vinyl sulfones and acrylates towards the thiol-Michael addition reaction and polymerization," Polym. Chem. 4:1048-1055 (2013) 을 참조한다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올-엔 및 티올-아크릴레이트와 같은 관심있는 많은 광학 수지는 염기-촉매화된 마이클 부가 또는 직접적인 마이클 부가를 통해 염기의 존재하에서 제어 불가능한 중합 및/또는 다른 부반응에 취약하다. 따라서, 염기로서 작용하는 리간드를 함유하는 나노 구조는 필름으로 가공하기 직전에, 염기-촉매화된 반응에 취약한 수지 계에만 첨가될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 리간드는 연질 친핵성 관능기를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 연질 친핵성 관능기를 포함하는 나노 구조 리간드와 마이클 반응을 겪을 수 있는 유기 수지 사이의 반응을 방지하기 위해서 안정화 첨가제가 조성물에 첨가된다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 산 또는 이온성 액체이다.
산
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 산이다. 산은 연질 친핵성 관능기를 포함하는 나노 구조 리간드와, 염기-촉매화된 마이클 부가 또는 직접적인 마이클 부가를 겪을 수 있는 유기 수지 사이의 반응을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 유기 산이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 카르복실산, 포스핀산, 포스폰산, 포스페이트 에스테르, 술핀산 또는 술폰산이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 포름산, 아세트산, 옥살산, 글리옥실산, 글리콜산, 프로판산, 프로프-2-엔산, 2-프로핀산, 프로판이산, 2-히드록시프로판이산, 옥소프로판이산, 2,2,-디히드로프로판이산, 2-옥소프로판산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-옥시란카르복실산, 부탄산, 2-메틸프로판산, 부탄이산, 3-옥소부탄산, 부텐이산, 옥소부탄이산, 히드록시부탄이산, 2,3-디히드록시부탄이산, 부트-2-엔산, 펜탄산, 3-메틸부탄산, 펜탄이산, 2-옥소펜탄이산, 메틸렌숙신산 (이타콘산), 헥산산, 헥산이산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산, 프로프-1-엔-1,2,3-트리카르복실산, 1-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산, (2E,4E)-헥사-2,4-디엔산, 프탈산, 헵탄산, 헵탄이산, 시클로헥산카르복실산, 벤젠카르복실산, 2-히드록시벤조산, 옥탄산, 벤젠-1,2-디카르복실산, 노난산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, E-3-페닐프로프-2-엔산, 데칸산, 데칸이산, 운데칸산, 도데칸산, 벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, (9Z)-옥타데크-9-엔산, (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산 (리놀레산), (9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산, (6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리엔산, 노나데칸산, 에이코산산, 헤네이코산산, 트리코산산, 테트라코산산, 펜타코산산, 헥사코산산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산이다. 일부 구현예에 있어서, 산은 이타콘산, 프탈산, 리놀레산 또는 옥탄산이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 포스핀산이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 디메틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 (DPPA), 비스(4-메톡시페닐)포스핀산, 디이소옥틸티오포스핀산, 디이소옥틸포스핀산 (DIOPA) 또는 디이소옥틸디티오포스핀산이다. 일부 구현예에 있어서, 산은 디페닐포스핀산이다. 일부 구현예에 있어서, 산은 DIOPA 이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 포스폰산이다. 일부 구현예에 있어서, 포스폰산은 메틸포스폰산 (아미노메틸)포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 비닐 포스폰산, 포스포노아세트산, 에틸포스폰산, 2-아미노에틸포스폰산, 에티드론산, 이미노디(메틸포스폰산), 3-포스포노프로피온산, (3-브로모프로필)포스폰산, 프로필포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 알릴포스폰산, 니트릴로트리(메틸포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, N,N-비스(포스포메틸)글리신, tert-부틸포스폰산, N-(포스포노메틸)이미노디아세트산, 6-포스포노헥산산, 3-브로모벤질포스폰산, 4-브로모벤질포스폰산, 4-아미노벤질포스폰산, 옥틸포스폰산, 1,8-옥탄디포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 1,10-데실디포스폰산, 헥사데실포스폰산, 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 포스페이트 에스테르이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 (BMOP), PPG-5-Ceteth-10 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ C10/5A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), Cetoleth-5 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ CO5A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), Deceth-4 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ D4A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), Glycereth-26 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ G26A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), Oleth-10 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ 010A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), DEA Oleth-10 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ 010D, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), Oleth-3 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ 03A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), DEA Oleth-3 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ 03D, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), Trideceth-10 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ T10A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom), Trideceth-5 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ T5A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom) 및 Trideceth-6 포스페이트 (예를 들어, Crodafos™ T6A, Croda Int'l Inc., Snaith, United Kingdom) 로 이루어진 군에서 선택되는 포스페이트 에스테르이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 Deceth-4 포스페이트이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 BMOP 이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 술핀산이다. 일부 구현예에 있어서, 술핀산은 포름아미딘술핀산, 하이포타우린, 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 술폰산이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 히드록실아민-O-술폰산, 메틸술팜산, 술포아세트산, 에탄술폰산, 3-클로로-2-히드록시-1-프로판술폰산, 1-프로판술폰산, 3-히드록시프로판-1-술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 3-아미노-1-프로판술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 3-(아미디노티오)-1-프로판술폰산, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산, 2,4-디니트로벤젠술폰산 수화물, 4-브로모벤젠술폰산, 4-클로로벤젠술폰산, 3-아미노-4-히드록시-5-니트로벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 아닐린-2-술폰산, 술파닐산, 3-아미노-4-히드록시벤젠술폰산, 2,4-디아미노벤젠술폰산, 2,5-디아미노벤젠술폰산, N-시클로헥실술팜산, 5-술포살리실산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산, 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산, 5-아미노-2-메톡시벤젠술폰산, 헵타데카플루오로옥탄술폰산, 3-(아세틸아미노)-4-히드록시-5-니트로벤젠술폰산, 3-(아세틸아미노)-5-아미노-4-히드록시벤젠술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, p-자일렌-2-술폰산, 에틸 3-아미노벤조에이트 메탄술포네이트, 2-메시틸렌술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 5-아미노-1-나프탈렌술폰산, 5-아미노-2-나프탈렌술폰산, 6-아미노-1-나프탈렌술폰산, 8-아미노-2-나프탈렌술폰산, 4-아미노-3-히드록시-1-나프탈렌술폰산, 6-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산, 7-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산, 1-아미노-1,3-나프탈렌술폰산, 4-아미노-5-히드록시나프탈렌술폰산, 8-(2-아미노에틸아미노)-1-나프탈렌술폰산, 브롬아민산, 5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시벤젠술폰산, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디술폰산, 1-피렌술폰산, 3-(알릴-페닐-술파모일)-벤조산, 2-(디페닐포스피노)벤젠술폰산, 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 라우르산, 헥산산, 올레산, 트리플루오로메탄술폰산, 옥틸 포스폰산, 2-에틸헥산산, 미리스트산, 데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 또는 이의 조합이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 DPPA, 이타콘산, 프탈산, 리놀레산, 옥탄산, deceth-4 포스페이트, DIOPA 또는 BMOP 이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 이타콘산, DPPA, DIOPA, BMOP 또는 deceth-4 포스페이트이다.
일부 구현예에 있어서, 사용되는 산의 농도는 0.1 M 내지 5 M, 0.1 M 내지 4 M, 0.1 M 내지 3 M, 0.1 M 내지 2 M, 0.1 M 내지 2 M, 0.5 M 내지 5 M, 0.5 M 내지 4 M, 0.5 M 내지 3 M, 0.5 M 내지 2 M, 0.5 M 내지 1 M, 1 M 내지 5 M, 1 M 내지 4 M, 1 M 내지 3 M, 1 M 내지 2 M, 2 M 내지 5 M, 2 M 내지 4 M, 2 M 내지 3 M, 3 M 내지 5 M, 3 M 내지 4 M, 또는 4 M 내지 5 M 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조와 산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1000 이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조와 산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1000, 약 1:1 내지 약 1:500, 약 1:1 내지 약 1:250, 약 1:1 내지 약 1:100, 약 1:1 내지 약 1:50, 약 1:2 내지 약 1:1000, 약 1:2 내지 약 1:500, 약 1:2 내지 약 1:250, 약 1:2 내지 약 1:100, 약 1:2 내지 약 1:50, 약 1:5 내지 약 1:1000, 약 1:5 내지 약 1:500, 약 1:5 내지 약 1:250, 약 1:5 내지 약 1:100, 약 1:5 내지 약 1:50, 약 1:10 내지 약 1:1000, 약 1:10 내지 약 1:500, 약 1:10 내지 약 1:250, 약 1:10 내지 약 1:100, 또는 약 1:10 내지 약 1:50 이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조와 산의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:20 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 산의 중량% 는 약 0.05 % 내지 약 10 %, 약 0.05 % 내지 약 8 %, 약 0.05 % 내지 약 6 %, 약 0.05 % 내지 약 4 %, 약 0.05 % 내지 약 2 %, 약 0.05 % 내지 약 1 %, 약 1 % 내지 약 10 %, 약 1 % 내지 약 8 %, 약 1 % 내지 약 6 %, 약 1 % 내지 약 4 %, 약 1 % 내지 약 2 %, 약 2 % 내지 약 10 %, 약 2 % 내지 약 8 %, 약 2 % 내지 약 6 %, 약 2 % 내지 약 4 %, 약 4 % 내지 약 10 %, 약 4 % 내지 약 8 %, 약 4 % 내지 약 6 %, 약 6 % 내지 약 10 %, 약 6 % 내지 약 8 %, 또는 약 8 % 내지 약 10 % 이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 산의 중량% 는 약 0.05 % 내지 약 10 % 이다.
이온성 액체
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 이온성 액체이다. 이온성 액체는 연질 친핵성 관능기를 포함하는 양자 점 리간드와, 염기-촉매화된 마이클 부가 또는 직접적인 마이클 부가를 겪을 수 있는 유기 수지 사이의 반응을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 실온 이온성 액체이다. 일부 구현예에 있어서, 이온성 액체는 양이온인 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 포스포늄, 암모늄 또는 술포늄을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 이온성 액체는 음이온인 알킬술페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (TFSI), 테트라플루오로포스페이트 (BF4), 헥사플루오로포스페이트 (PF6), 할라이드, 트리플레이트 (TF), [플루오로(노나플루오로부탄) 술포닐]이미드 (FNF), 클로레이트 (ClO4) 또는 술페이트 (SO4) 를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 이미다졸륨 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸 술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐 술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄 술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 디메틸 포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로페레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 디메틸 포스페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드, 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 및 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 피롤리디늄 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드 및 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택되는 피롤리디늄 염이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 피페리디늄 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 1-부틸-1-메틸피페리디늄 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 피리디늄 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-부틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸 술페이트, 1-에틸-3-(히드록시메틸)피리디늄 에틸 술페이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트 및 1-프로필피리디늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 모르폴리늄 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 브로마이드이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 암모늄 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 아밀트리에틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 시클로헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄 요오다이드, 테트라아밀암모늄 요오다이드, 테트라-n-옥틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라헵틸암모늄 요오다이드, 테트라아밀암모늄 브로마이드, 테트라아밀암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라부틸암모늄 아세테이트 및 트리메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 포스포늄 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄 요오다이드, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸(2-메톡시에틸)포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 트리부틸메틸포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 술포늄 염이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제는 트리메틸술포늄 요오다이드, 트리부틸술포늄 요오다이드 및 트리에틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조와 이온성 액체의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1000 이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조와 이온성 액체의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1000, 약 1:1 내지 약 1:500, 약 1:1 내지 약 1:250, 약 1:1 내지 약 1:100, 약 1:1 내지 약 1:50, 약 1:2 내지 약 1:1000, 약 1:2 내지 약 1:500, 약 1:2 내지 약 1:250, 약 1:2 내지 약 1:100, 약 1:2 내지 약 1:50, 약 1:5 내지 약 1:1000, 약 1:5 내지 약 1:500, 약 1:5 내지 약 1:250, 약 1:5 내지 약 1:100, 약 1:5 내지 약 1:50, 약 1:10 내지 약 1:1000, 약 1:10 내지 약 1:500, 약 1:10 내지 약 1:250, 약 1:10 내지 약 1:100, 또는 약 1:10 내지 약 1:50 이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조와 이온성 액체의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:20 이다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 산의 중량% 는 약 0.05 % 내지 약 10 %, 약 0.05 % 내지 약 8 %, 약 0.05 % 내지 약 6 %, 약 0.05 % 내지 약 4 %, 약 0.05 % 내지 약 2 %, 약 0.05 % 내지 약 1 %, 약 1 % 내지 약 10 %, 약 1 % 내지 약 8 %, 약 1 % 내지 약 6 %, 약 1 % 내지 약 4 %, 약 1 % 내지 약 2 %, 약 2 % 내지 약 10 %, 약 2 % 내지 약 8 %, 약 2 % 내지 약 6 %, 약 2 % 내지 약 4 %, 약 4 % 내지 약 10 %, 약 4 % 내지 약 8 %, 약 4 % 내지 약 6 %, 약 6 % 내지 약 10 %, 약 6 % 내지 약 8 %, 또는 약 8 % 내지 약 10 % 이다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물에서의 산의 중량% 는 약 0.05 % 내지 약 10 % 이다.
나노 구조 조성물의 제조
본 발명은 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 혼합하는 것을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 조성물을 제공함; 및
(b) 하나 이상의 유기 수지를 (a) 의 조성물과 혼합함.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 아민, 티올, 시아노, 또는 이의 조합을 포함하는 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 초과의 나노 구조 집단이 사용되는 경우, 제 1 나노 구조 집단은 제 2 나노 구조 집단과 혼합된 후, 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 나노 구조 집단 및 제 2 나노 구조 집단은 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 나노 구조 집단 및 제 2 나노 구조 집단은 약 1 분 내지 약 24 시간, 약 1 분 내지 약 20 시간, 약 1 분 내지 약 15 시간, 약 1 분 내지 약 10 시간, 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 1 분 내지 약 1 시간, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 나노 구조 집단 및 제 2 나노 구조 집단을 안정화 첨가제와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 나노 구조 집단 및 제 2 나노 구조 집단을 안정화 첨가제와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 나노 구조 집단 및 제 2 나노 구조 집단을 안정화 첨가제와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 나노 구조 집단 및 제 2 나노 구조 집단을 안정화 첨가제와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 초과의 나노 구조 집단이 사용되는 경우, 제 1 나노 구조 집단은 제 1 안정화 첨가제와 혼합되고, 제 2 안정화 첨가제와 혼합된 제 2 나노 구조 집단에 첨가된다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 및 제 2 안정화 첨가제는 동일하다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 및 제 2 안정화 첨가제는 상이하다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제에서의 제 1 나노 구조 집단은 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 안정화 첨가제에서의 제 2 나노 구조 집단과 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제에서의 제 1 나노 구조 집단은 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 안정화 첨가제에서의 제 2 나노 구조 집단과 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제에서의 제 1 나노 구조 집단과 안정화 첨가제에서의 제 2 나노 구조 집단을 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제에서의 제 1 나노 구조 집단과 안정화 첨가제에서의 제 2 나노 구조 집단을 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제에서의 제 1 나노 구조 집단과 안정화 첨가제에서의 제 2 나노 구조 집단을 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 안정화 첨가제에서의 제 1 나노 구조 집단과 안정화 첨가제에서의 제 2 나노 구조 집단을 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 초과의 유기 수지가 사용되는 경우, 유기 수지는 함께 첨가되어 혼합된다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 제 2 유기 수지와 혼합된다. 일부 구현예에 있어서, 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지는 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 제 2 유기 수지와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제를 갖는 하나 이상의 나노 구조 집단은 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 하나 이상의 유기 수지와 혼합된다. 일부 구현예에 있어서, 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제를 갖는 하나 이상의 나노 구조 집단은 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 하나 이상의 유기 수지와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제를 갖는 하나 이상의 나노 구조 집단을 하나 이상의 유기 수지와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제를 갖는 하나 이상의 나노 구조 집단을 하나 이상의 유기 수지와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제를 갖는 하나 이상의 나노 구조 집단을 하나 이상의 유기 수지와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제를 갖는 하나 이상의 나노 구조 집단을 하나 이상의 유기 수지와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
나노 구조 조성물의 안정성은 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 혼합한 후에 점도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 점도는 콘 앤드 플레이트 브룩필드 (cone and plate Brookfield) 점도계를 사용하여 측정될 수 있다. 나노 구조 조성물은, 점도가 40 % 를 초과하여 증가하지 않으면 안정하다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 나노 구조 조성물은 혼합 후 약 1 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 24 시간, 약 5 일, 약 10 일, 약 20 일, 약 1 년 또는 약 3 년 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 나노 구조 조성물은 혼합 후 약 1 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 24 시간, 약 5 일, 약 10 일, 약 20 일, 약 1 년 또는 약 3 년 째에 20 % 미만의 점도 증가를 가진다.
본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 유기 수지 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 조성물을 제공함; 및
(b) 하나 이상의 나노 구조 집단을 (a) 의 조성물과 혼합함.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 아민, 티올, 시아노, 또는 이의 조합을 포함하는 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 초과의 유기 수지가 사용되는 경우, 하나 이상의 제 1 유기 수지는 하나 이상의 제 2 유기 수지와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지 및 제 2 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지 및 제 2 유기 수지는 약 1 분 내지 약 24 시간, 약 1 분 내지 약 20 시간, 약 1 분 내지 약 15 시간, 약 1 분 내지 약 10 시간, 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 1 분 내지 약 1 시간, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지 및 제 2 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지 및 제 2 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지 및 제 2 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 유기 수지 및 제 2 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 초과의 유기 수지가 사용되는 경우, 제 1 유기 수지는 제 1 안정화 첨가제와 혼합되고, 제 2 안정화 첨가제와 혼합된 제 2 유기 수지에 첨가된다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 및 제 2 안정화 첨가제는 동일하다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 및 제 2 안정화 첨가제는 상이하다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 안정화 첨가제에서의 제 1 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 제 2 안정화 첨가제에서의 제 2 유기 수지와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 안정화 첨가제에서의 제 1 유기 수지는 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 제 2 안정화 첨가제에서의 제 2 유기 수지와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 안정화 첨가제에서의 제 1 유기 수지를 제 2 안정화 첨가제에서의 제 2 유기 수지와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 안정화 첨가제에서의 제 1 유기 수지를 제 2 안정화 첨가제에서의 제 2 유기 수지와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 제 1 안정화 첨가제에서의 제 1 유기 수지를 제 2 안정화 첨가제에서의 제 2 유기 수지와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 제 1 안정화 첨가제에서의 제 1 유기 수지를 제 2 안정화 첨가제에서의 제 2 유기 수지와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제에서의 하나 이상의 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 하나 이상의 나노 구조 집단과 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제에서의 하나 이상의 유기 수지는 약 1 분 내지 약 24 시간, 약 1 분 내지 약 20 시간, 약 1 분 내지 약 15 시간, 약 1 분 내지 약 10 시간, 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 1 분 내지 약 1 시간, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 하나 이상의 나노 구조 집단과 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제에서의 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 나노 구조 집단과 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제에서의 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 나노 구조 집단과 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제에서의 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 나노 구조 집단과 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 안정화 첨가제에서의 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 나노 구조 집단과 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 나노 구조 조성물은 혼합 후 약 1 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 24 시간, 약 5 일, 약 10 일, 약 20 일, 약 1 년 또는 약 3 년 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 나노 구조 조성물은 혼합 후 약 1 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 24 시간, 약 5 일, 약 10 일, 약 20 일, 약 1 년 또는 약 3 년 째에 20 % 미만의 점도 증가를 가진다.
본 발명은 다음을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 조성물을 제공함; 및
(b) 하나 이상의 안정화 첨가제를 (a) 의 조성물과 혼합함.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 아민, 티올, 시아노, 또는 이의 조합을 포함하는 리간드를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 하나 이상의 유기 수지와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 약 1 분 내지 약 24 시간, 약 1 분 내지 약 20 시간, 약 1 분 내지 약 15 시간, 약 1 분 내지 약 10 시간, 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 1 분 내지 약 1 시간, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 하나 이상의 수지와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단과 하나 이상의 유기 수지를 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단과 하나 이상의 유기 수지를 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단과 하나 이상의 유기 수지를 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단과 하나 이상의 유기 수지를 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 속도로 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합된다. 일부 구현예에 있어서, 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지는 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합된다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합하기 전의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 23 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지를 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합한 후의 반응 혼합물의 온도는 약 23 ℃ 내지 약 50 ℃ 이다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 나노 구조 조성물은 혼합 후 약 1 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 24 시간, 약 5 일, 약 10 일, 약 20 일, 약 1 년 또는 약 3 년 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가진다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 안정화 첨가제 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 나노 구조 조성물은 혼합 후 약 1 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 24 시간, 약 5 일, 약 10 일, 약 20 일, 약 1 년 또는 약 3 년 째에 20 % 미만의 점도 증가를 가진다.
나노 구조 층의 제조
본 발명에서 사용되는 나노 구조는 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합체성 매트릭스에 매립될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "매립" 은, 양자 점 집단이 매트릭스의 성분의 대부분을 구성하는 중합체로 에워싸이거나 또는 둘러싸이는 것을 나타내는데 사용된다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 적합하게는 매트릭스 전체에 균일하게 분포된다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단은 용도-특이적 분포에 따라서 분포된다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조는 중합체에 혼합되며, 기판의 표면에 적용된다.
나노 구조 조성물은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분무, 습식 코팅, 접착 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 증기 분사, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 침착, 또는 이의 조합을 비제한적으로 포함하는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 바람직하게는, 양자 점 조성물은 침착 후에 경화된다. 적합한 경화 방법은 광-경화, 예컨대 UV 경화, 및 열적 경화를 포함한다. 통상적인 적층 필름 가공 방법, 테이프-코팅 방법 및/또는 롤-투-롤 제작 방법은 본 발명의 양자 점 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 양자 점 조성물은 기판의 원하는 층 상에 직접 코팅될 수 있다. 대안적으로, 양자 점 조성물은 독립적인 요소로서 고체 층으로 형성될 수 있으며, 이어서 기판에 적용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 하나 이상의 장벽 층 상에 침착될 수 있다.
스핀 코팅
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 스핀 코팅을 사용하여 기판 상에 침착된다. 스핀 코팅에 있어서, 소량의 물질은 전형적으로 진공에 의해 고정되는 스피너로 불리는 기계가 장착된 기판의 중심 상에 침착된다. 스피너를 통해 기판 상에 고속의 회전이 가해져, 구심력이 물질을 기판의 중심으로부터 가장자리로 퍼지게 한다. 대부분의 물질이 분리되는 반면, 일정량은 기판 상에 잔류하여, 회전이 계속되면서 표면 상에 물질의 얇은 필름을 형성한다. 필름의 최종 두께는 스핀 속도, 가속도 및 스핀 시간과 같은 스핀 공정을 위해 선택되는 파라미터에 더하여, 침착된 물질 및 기판의 성질에 의해 결정된다. 전형적인 필름의 경우, 10-60 초의 스핀 시간으로 1500 내지 6000 rpm 의 스핀 속도가 사용된다.
미스트 침착
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 미스트 침착을 사용하여 기판 상에 침착된다. 미스트 침착은 실온 및 대기압에서 일어나며, 공정 조건을 변경하여 필름 두께를 정밀하게 제어할 수 있다. 미스트 침착 동안에, 액체 공급원 물질은 매우 미세한 미스트로 바뀌고, 질소 기체에 의해 침착 챔버로 운반된다. 이어서, 미스트는 필드 스크린과 웨이퍼 홀더 사이의 고전압 전위에 의해 웨이퍼 표면으로 끌어 당겨진다. 액적이 웨이퍼 표면 상에서 합쳐지면, 웨이퍼는 챔버로부터 제거되고, 열 경화되어 용매가 증발되도록 한다. 액체 전구체는 용매와 침착되는 물질의 혼합물이다. 이것은 가압 질소 기체에 의해 분무기로 운반된다. Price, S.C., et al., "Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition," ESC Transactions 11:89-94 (2007).
스프레이 코팅
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물은 스프레이 코팅을 사용하여 기판 상에 침착된다. 스프레이 코팅을 위한 전형적인 장비는 스프레이 노즐, 분무기, 전구체 용액 및 담체 기체를 포함한다. 스프레이 침착 공정에 있어서, 전구체 용액은 담체 기체를 사용하여 또는 분무 (예를 들어, 초음파, 에어 블라스트 또는 정전기) 에 의해 마이크로 크기의 방울로 분쇄된다. 분무기로부터 나오는 액적은 원하는 바와 같이 제어 및 조절되는 담체 기체의 도움으로 노즐을 통해 기판 표면에 의해 가속된다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 상대적인 운동은 기판에 대한 완전한 커버리지를 목적으로 하는 설계에 의해 정의된다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물의 적용은 용매를 추가로 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 양자 점 조성물의 적용을 위한 용매는 물, 유기 용매, 무기 용매, 할로겐화 유기 용매, 또는 이의 혼합물이다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 물, D2O, 아세톤, 에탄올, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 아니솔, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌술폭시드, 자일렌, ε-카프로락톤, 테트라히드로푸란, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 조성물은 열 경화되어 나노 구조 층을 형성한다. 일부 구현예에 있어서, 조성물은 UV 광을 사용하여 경화된다. 일부 구현예에 있어서, 양자 점 조성물은 양자 점 필름의 장벽 층 상에 직접 코팅되고, 이어서 추가의 장벽 층이 양자 점 층 상에 침착되어 양자 점 필름을 생성한다. 지지체 기판은 물질 불일치, 기포 형성, 및 장벽 층 물질 또는 다른 물질의 주름 또는 접힘을 방지하기 위해, 및 추가적인 강도, 안정성 및 코팅 균일성을 위해 장벽 필름 아래에 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 장벽 층은 바람직하게는 양자 점 층 상에 침착되어, 상부 및 하부 장벽 층 사이의 물질을 밀봉한다. 적합하게는, 장벽 층은 적층 필름으로서 침착되며, 임의로 밀봉되거나 또는 추가로 가공되고, 이어서 나노 구조 필름이 특정한 조명 장치에 혼입될 수 있다. 나노 구조 조성물 침착 공정은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 추가의 또는 다양한 성분을 포함할 수 있다. 이러한 구현예는 나노 구조 필름 두께 및 다른 특성 뿐만 아니라, 밝기 및 색상과 같은 나노 구조 방출 특성의 인-라인 공정 조정 (예를 들어, 양자 필름 백색 점을 조정하기 위함) 을 가능하게 할 것이다. 또한, 이들 구현예는 제조 동안에 양자 점 필름 특성의 주기적인 시험, 뿐만 아니라, 정밀한 나노 구조 필름 특성을 달성하기 위한 임의의 필요한 토글링 (toggling) 을 가능하게 할 것이다. 나노 구조 필름을 형성하는데 사용될 각각의 양의 혼합물을 전자적으로 변화시키기 위해서 컴퓨터 프로그램이 사용될 수 있기 때문에, 이러한 시험 및 조정은 또한 공정 라인의 기계적 구성을 변경하지 않고도 달성될 수 있다.
장벽 층
일부 구현예에 있어서, 양자 점 성형품은 양자 점 층의 한 측 또는 양 측 상에 배치된 하나 이상의 장벽 층을 포함한다. 적합한 장벽 층은 양자 점 층 및 양자 점 성형품을 고온, 산소 및 수분과 같은 환경 조건으로부터 보호한다. 적합한 장벽 물질은, 소수성이고, 양자 점 성형품과 화학적 및 기계적으로 상용성이며, 광- 및 화학적 안정성을 나타내고, 고온을 견딜 수 있는 비-황변성의, 투명한 광학 물질을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 장벽 층은 양자 점 성형품에 인덱스-매칭된다. 바람직한 구현예에 있어서, 양자 점 성형품 및 하나 이상의 인접한 장벽 층의 매트릭스 물질은 유사한 굴절률을 갖도록 인덱스-매칭되며, 따라서 장벽 층을 통해 양자 점 성형품을 향해 투과하는 대부분의 광은 장벽 층으로부터 양자 점 층으로 투과된다. 이 인덱스-매칭은 장벽과 매트릭스 물질 사이의 계면에서 광학 손실을 감소시킨다.
장벽 층은 적합하게는 고체 물질이며, 경화된 액체, 겔 또는 중합체일 수 있다. 장벽 층은 특정한 용도에 따라 가요성 또는 비-가요성 물질을 포함할 수 있다. 장벽 층은 바람직하게는 평면 층이며, 특정한 조명 용도에 따라 임의의 적합한 형상 및 표면적 구성을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 장벽 층은 적층 필름 가공 기술과 호환 가능하며, 이로써 양자 점 층은 적어도 제 1 장벽 층 상에 배치되고, 적어도 제 2 장벽 층은 양자 점 층의 반대 측 상의 양자 점 층 상에 배치되어, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 양자 점 성형품을 형성한다. 적합한 장벽 물질은 당업계에 공지된 임의의 적합한 장벽 물질을 포함한다. 예를 들어, 적합한 장벽 물질은 유리, 중합체 및 산화물을 포함한다. 적합한 장벽 층 물질은, 비제한적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 중합체; 산화 규소, 산화 티탄 또는 산화 알루미늄 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2 또는 Al2O3) 과 같은 산화물; 및 이의 적합한 조합을 포함한다. 바람직하게는, 양자 점 성형품의 각각의 장벽 층은 상이한 물질 또는 조성물을 포함하는 2 개 이상의 층을 포함하며, 이로써 다층 장벽은 장벽 층에서의 핀홀 결함 정렬을 제거하거나 또는 감소시켜, 양자 점 층에의 산소 및 수분 침투에 대한 효과적인 장벽을 제공한다. 양자 점 층은 양자 점 층의 한 측 또는 양 측 상에, 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합, 및 임의의 적합한 수의 장벽 층을 포함할 수 있다. 장벽 층의 물질, 두께 및 수는 특정한 용도에 의존할 것이며, 적합하게는 양자 점 성형품의 두께를 최소화하면서, 양자 점 층의 장벽 보호 및 밝기를 최대화하도록 선택될 것이다. 바람직한 구현예에 있어서, 각각의 장벽 층은 적층 필름, 바람직하게는 이중 적층 필름을 포함하며, 각각의 장벽 층의 두께는 롤-투-롤 또는 적층 제조 공정에서 주름을 제거하도록 충분히 두껍다. 장벽의 수 또는 두께는, 양자 점이 중금속 또는 다른 독성 물질을 포함하는 구현예에서의 법적 독성 가이드라인에 추가로 의존할 수 있으며, 이 가이드라인은 보다 많거나 또는 보다 두꺼운 장벽 층을 필요로 할 수 있다. 장벽에 대한 추가의 고려 사항은 비용, 유효성 및 기계적 강도를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 양자 점 필름은 양자 점 층의 각각의 측에 인접한 2 개 이상의 장벽 층, 예를 들어, 각각의 측 상의 2 또는 3 개의 층 또는 양자 점 층의 각각의 측 상의 2 개의 장벽 층을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 장벽 층은 약 100 ㎛, 100 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하의 두께를 갖는 얇은 유리 시이트, 예를 들어 유리 시이트를 포함한다.
본 발명의 양자 점 필름의 각각의 장벽 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있으며, 이는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 조명 장치 및 용도의 특정한 요건 및 특징, 뿐만 아니라, 장벽 층 및 양자 점 층과 같은 개별 필름 성분에 의존할 것이다. 일부 구현예에 있어서, 각각의 장벽 층은 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하 또는 15 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 장벽 층은 산화물 코팅을 포함하며, 이는 산화 규소, 산화 티탄 및 산화 알루미늄 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2 또는 Al2O3) 과 같은 물질을 포함할 수 있다. 산화물 코팅은 약 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 100 ㎚ 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 장벽은 약 100 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이하 또는 3 ㎚ 이하의 두께를 갖는 얇은 산화물 코팅을 포함한다. 상부 및/또는 하부 장벽은 얇은 산화물 코팅으로 이루어질 수 있거나, 또는 얇은 산화물 코팅 및 하나 이상의 추가의 물질 층을 포함할 수 있다.
양자 점 필름 특징 및 구현예
일부 구현예에 있어서, 본 발명의 양자 점 필름은 디스플레이 장치를 형성하는데 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 디스플레이 장치는 조명 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 이러한 장치는, 비제한적으로, 액정 디스플레이 (LCD), 텔레비전, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트 폰, 개인 정보 단말기 (PDA), 게임 장치, 전자 독서 장치, 디지털 카메라 등을 포함하는 장치를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 나노 구조 조성물을 함유하는 광학 필름은 실질적으로 카드뮴을 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "실질적으로 카드뮴을 함유하지 않음" 은, 나노 구조 조성물이 100 중량ppm 미만의 카드뮴을 함유하는 것으로 의도된다. RoHS 준수 정의는, 미가공의 균질한 전구체 물질에 0.01 중량% (100 중량ppm) 이하의 카드뮴이 있어야 한다는 것을 요구한다. 카드뮴 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, 10 억분의 1 (ppb) 수준이다. 일부 구현예에 있어서, "실질적으로 카드뮴을 함유하지 않는" 광학 필름은 10 내지 90 ppm 의 카드뮴을 함유한다. 다른 구현예에 있어서, 실질적으로 카드뮴을 함유하지 않는 광학 필름은 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
실시예
하기의 실시예는 본원에 기재된 생성물 및 방법의 예시적이고, 비제한적인 것이다. 당해 분야에서 통상적으로 발생하며, 본 명세서의 관점에서 당업자에게 명백한 다양한 조건, 제제 및 다른 파라미터의 적합한 변형 및 수정은 본 발명의 사상 및 범위 내에 있다.
실시예 1
IBOA 에서의 녹색 양자 점 농축물의 제조
녹색 양자 점 농축물의 조성 (중량 기준):
녹색 양자 점: ~1-2 %
카르복실산 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 리간드: ~15-20 %
4-히드록시-TEMPO: 전체 농축물의 200 ppm
이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA): 농축물의 나머지
녹색 양자 점은 양자 점에 결합된 카르복실산 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 리간드를 포함한다. IBOA 중의 녹색 양자 점 농축물은 톨루엔 중의 녹색 양자 점 농축물과의 용매 교환을 통해 제조하였다. IBOA 는 200 ppm 의 4-히드록시-TEMPO 를 함유하였다. IBOA 로 교환된 톨루엔의 비율 (부피) 은 ~1:1 이었다. 톨루엔 중의 양자 점은 실온에서 진공 증류를 사용하여 IBOA 로 교환하였으며 (~50 mTorr 로 감소), 여기에서 톨루엔은 응축 플라스크에서 포획하였다.
양자 점 농축물에서의 적색 양자 점 농도는 광학 밀도 (OD) 측정에 의해 결정하였다. OD 는 1 ㎝ 경로 길이 큐벳을 사용하여 460 ㎚ 에서 측정하였다. 톨루엔 중의 양자 점에 대한 OD 범위는 10-200 OD 이다. IBOA 중의 양자 점 농축물에 대해 요구되는 OD 범위는 30-50 OD 이다. 녹색 양자 점 농축물에 대한 양자 점 교환의 개략도를 도 4 에 나타낸다.
실시예 2
IBOA 에서의 적색 양자 점 농축물의 제조
적색 양자 점 농축물의 조성 (중량 기준):
적색 양자 점: ~1-2 %
카르복실산 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 리간드: ~15-20 %
4-히드록시-TEMPO: 전체 농축물의 200 ppm
이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA): 농축물의 나머지
적색 양자 점은 양자 점에 결합된 카르복실산 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 리간드를 포함한다. IBOA 중의 적색 양자 점 농축물은 톨루엔 중의 적색 양자 점 농축물과의 용매 교환을 통해 제조하였다. IBOA 는 200 ppm 의 4-히드록시-TEMPO 를 함유하였다. IBOA 로 교환된 톨루엔의 비율 (부피) 은 ~1:1 이었다. 톨루엔 중의 양자 점은 실온에서 진공 증류를 사용하여 IBOA 로 교환하였으며 (~50 mTorr 로 감소), 여기에서 톨루엔은 응축 플라스크에서 포획하였다.
양자 점 농축물에서의 적색 양자 점 농도는 광학 밀도 (OD) 측정에 의해 결정하였다. OD 는 1 ㎝ 경로 길이 큐벳을 사용하여 460 ㎚ 에서 측정하였다. 톨루엔 중의 양자 점에 대한 OD 범위는 10-200 OD 이다. IBOA 중의 양자 점 농축물에 대해 요구되는 OD 범위는 30-50 OD 이다. 적색 양자 점 농축물에 대한 양자 점 교환의 개략도를 도 4 에 나타낸다.
실시예 3
농축물에 안정화 첨가제를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스의 제조
녹색 양자 점-수지 프리믹스의 조성 (중량%):
녹색 양자 점 농축물 (광학 밀도: ~30-50): < 1 %
적색 양자 점 농축물 (광학 밀도: ~30-50): < 0.5 %
에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트 (TPO-L): 1 %
카르복실산 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 리간드: 1.5 %
펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트) (PTMP): 18 %
트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (TCDD): 73 %
이소보르닐 아크릴레이트: 6 %
TiO2 (Ti-Pure® R706, DuPont, Wilmington, DE): 0.35 %
< 1 % (중량) 의 녹색 양자 점 농축물 (실시예 1 에서 제조) 에 안정화 첨가제를 첨가하였다. < 0.5 % (중량) 의 적색 양자 점 농축물 (실시예 2 에서 제조) 에 안정화 첨가제를 첨가하였다. 녹색 양자 점 농축물과 적색 양자 점 농축물을 혼합하였다. 혼합물에, 18 % (중량) 의 PTMP, 73 % (중량) 의 TCDD, 및 1 % (중량) 의 TPO-L 을 첨가하였다. 혼합물을 유성 진공 혼합기에서 혼합하였다. 0.35 % (중량) 의 TiO2 를 첨가한 후, 유성 진공 혼합기에서 혼합하였다. 생성된 양자 점-수지 프리믹스는 ~1-3 의 광학 밀도 (1 ㎝ 경로 길이 큐벳에서 460 ㎚ 에서 측정됨) 를 가졌다.
실시예 4
농축물에 안정화 첨가제를 첨가한 프리믹스의 점도 측정
실시예 3 에서의 절차를 사용하여 제조한 프리믹스 조성물의 점도는 콘 앤드 플레이트 브룩필드 점도계 (Brookfield Engineering, Middleboro, MA) 를 사용하여 측정하였다. 수지와 혼합하기 전에, 안정화 첨가제 (프리믹스 조성물의 중량의 1 %) 를 양자 점 농축물에 첨가하여 프리믹스 조성물을 제조하였다. 측정 결과를 도 1 에 나타낸다.
샘플:
샘플 A: 실온에서 150 시간 동안 측정된 디페닐포스핀산 (DPPA) 을 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 B: 실온에서 150 시간 동안 측정된 이타콘산을 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 C: 실온에서 150 시간 동안 측정된 프탈산을 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 D: 실온에서 150 시간 동안 측정된 리놀레산을 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 E: 실온에서 150 시간 동안 측정된 옥탄산을 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 F: 실온에서 150 시간 동안 측정된 Deceth-4 포스페이트 (Crodafos D4A) 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 G: 실온에서 150 시간 동안 측정된 디이소옥틸포스핀산 (DIOPA) 을 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 H: 안정화 첨가제를 첨가하지 않은 양자 점-수지 프리믹스
마이클 반응을 통한 양자 점 농축물에서의 과량 또는 비결합 리간드와 수지의 상호 작용은 혼합 후의 프리믹스 조성물의 점도의 증가에 의해 나타난다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 안정화 첨가제를 첨가하지 않은 대조 프리믹스 조성물은 양자 점 농축물과 수지를 혼합한 후 25 시간 이내에 점도가 급격히 증가하였다. 또한, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 이타콘산, DPPA 및 Deceth-4 포스페이트와 같은 안정화 첨가제는 과량 또는 비결합 리간드와 수지의 반응을 방지할 수 있었다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 보다 산성, 보다 높은 관능기 중량, 보다 가용성 안정화 첨가제가 가장 잘 수행되었다.
실시예 5
수지에 안정화 첨가제를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스의 제조
녹색 양자 점 프리믹스의 조성 (중량%):
녹색 양자 점 농축물 (광학 밀도: ~30-50): < 1 %
적색 양자 점 농축물 (광학 밀도: ~30-50): < 0.5 %
에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트 (TPO-L): 1 %
카르복실산 폴리에틸렌 옥사이드/폴리에틸렌프로필렌 리간드: 1.5 %
펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트) (PTMP): 18 %
트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (TCDD): 73 %
이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA): 6 %
TiO2 (Ti-Pure® R706, DuPont, Wilmington, DE): 0.35 %
18 % (중량) 의 PTMP, 73 % (중량) 의 TCDD, 1 % (중량) 의 TPO-L, 및 0.35 % (중량) 의 TiO2 의 혼합물에, 안정화 첨가제를 유성 진공 혼합기를 사용하여 혼합하면서 첨가하였다. 혼합물에, < 1 % (중량) 의 녹색 양자 점 농축물 (실시예 1 에서 제조) 및 < 0.5 % (중량) 의 적색 양자 점 농축물 (실시예 2 에서 제조) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 유성 진공 혼합물을 사용하여 혼합하였다. 생성된 양자 점-수지 프리믹스는 ~1-3 의 광학 밀도 (1 ㎝ 경로 길이 큐벳에서 460 ㎚ 에서 측정됨) 를 가졌다.
실시예 6
수지에 안정화 첨가제를 첨가한 프리믹스의 점도 측정
실시예 5 에서의 절차를 사용하여 제조한 프리믹스 조성물의 점도는 콘 앤드 플레이트 브룩필드 점도계 (Brookfield Engineering, Middleboro, MA) 를 사용하여 측정하였다. 양자 점 농축물과 혼합하기 전에, 안정화 첨가제 (프리믹스 조성물의 중량 기준) 를 수지에 첨가하여 프리믹스 조성물을 제조하였다. 측정 결과를 도 2 에 나타낸다.
샘플:
샘플 A: 실온에서 350 시간 동안 측정된 0.5 % 비스(메타크릴옥시에틸) 포스페이트 (BMOP) 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 B: 실온에서 350 시간 동안 측정된 1 % BMOP 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 C: 실온에서 350 시간 동안 측정된 2 % BMOP 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 D: 실온에서 350 시간 동안 측정된 0.5 % DPPA 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 E: 실온에서 350 시간 동안 측정된 1 % DPPA 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 F: 실온에서 350 시간 동안 측정된 2 % DPPA 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 G: 안정화 첨가제를 첨가하지 않은 양자 점-수지 프리믹스
도 1 에 나타낸 바와 같이, 안정화 첨가제를 수지에 첨가하지 않은 대조 프리믹스 조성물은 양자 점 농축물과 수지를 혼합한 후 25 시간 이내에 점도가 급격히 증가하였다. 안정화 첨가제 BMOP 를 가장 큰 안정화 효과를 제공하기 위해서 도 2 에 나타냈으며, 1 % BMOP 는 0.5 % 또는 2 % BMOP 보다 더 큰 안정화 효과를 나타낸다. 유사하게, 1 % 및 2 % DPPA 는 도 2 에서 0.5 % DPPA 보다 더 큰 안정화 효과를 나타냈다.
실시예 7
프리믹스에 안정화 첨가제를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스의 제조
녹색 양자 점 프리믹스의 조성 (중량%):
녹색 양자 점 농축물 (광학 밀도: ~30-50): < 1 %
적색 양자 점 농축물 (광학 밀도: ~30-50): < 0.5 %
에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트 (TPO-L): 1 %
카르복실산 폴리에틸렌 옥사이드/폴리에틸렌프로필렌 리간드: 1.5 %
펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트) (PTMP): 18 %
트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (TCDD): 73 %
이소보르닐 아크릴레이트: 6 %
TiO2 (Ti-Pure® R706, DuPont, Wilmington, DE): 0.35 %
18 % (중량) 의 PTMP, 73 % (중량) 의 TCDD, 1 % (중량) 의 TPO-L, 및 0.35 % (중량) 의 TiO2 의 혼합물에, < 1 % (중량) 의 녹색 양자 점 농축물 (실시예 1 에서 제조) 및 < 0.5 % (중량) 의 적색 양자 점 농축물 (실시예 2 에서 제조) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 유성 진공 혼합물을 사용하여 혼합하였다. 혼합물에, 안정화 첨가제를 첨가하였다. 생성된 양자 점-수지 프리믹스는 ~1-3 의 광학 밀도 (1 ㎝ 경로 길이 큐벳에서 460 ㎚ 에서 측정됨) 를 가졌다.
실시예 8
프리믹스에의 첨가와 비교하여, 양자 점 농축물에 안정화 첨가제를 첨가한 프리믹스의 점도 측정
프리믹스 조성물의 점도는 콘 앤드 플레이트 브룩필드 점도계 (Brookfield Engineering, Middleboro, MA) 를 사용하여 측정하였다. 샘플 C 및 D 의 경우, 양자 점 농축물과 수지를 혼합한 후 (실시예 7 에서의 절차를 사용), 안정화 첨가제 (프리믹스 조성물의 중량 기준) 를 프리믹스 조성물에 첨가하였다. 샘플 A 및 B 의 경우, 수지와 혼합하기 전에 (실시예 3 의 절차를 사용), 안정화 첨가제 (양자 점 농축물의 중량 기준) 를 양자 점 농축물에 첨가하였다. 측정 결과를 도 3 에 나타낸다. 프리믹스 조성물 (샘플 C 및 D) 에서의 0.5 % (중량) 의 DPPA 는, 프리믹스 조성물 (샘플 A 및 B) 을 제조하는데 사용되는 양자 점 농축물에서의 6.5 % DPPA 와 동등한 양의 산이다.
샘플:
샘플 A: 실온에서 350 시간 동안 측정된 IBOA 중의 3.25 % DPPA 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 B: 실온에서 350 시간 동안 측정된 IBOA 중의 6.5 % DPPA 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
샘플 C: 실온에서 350 시간 동안 측정된 안정화 첨가제를 첨가하지 않은 양자 점-수지 프리믹스
샘플 D: 실온에서 350 시간 동안 측정된 0.5 % DPPA 를 첨가한 양자 점-수지 프리믹스
도 3 에 나타낸 바와 같이, 수지와 혼합하기 전에, 양자 점 농축물에 안정화 첨가제를 첨가하는 것이 가장 큰 안정성을 제공하였다. 샘플 D 는 안정화 첨가제를 프리믹스에 직접 첨가한 프리믹스가, 수지와 혼합하기 전에, 양자 점 농축물에 안정화 첨가제를 첨가하여 프리믹스 조성물 (샘플 C) 을 제조하는 것보다 훨씬 덜 안정하였다는 것을 보여준다.
본 발명의 다양한 구현예를 상기에서 설명하였지만, 이들은 단지 예로서만 제시된 것이며, 제한적인 것이 아님을 이해해야 한다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 형태 및 세부 사항에 대한 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 폭 및 범위는 상기에서 기술한 임의의 예시적인 구현예에 의해 제한되지 않아야 하며, 하기의 청구범위 및 이들의 등가물에 따라서만 정의되어야 한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가의 기술 수준을 나타내며, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 지시되는 것과 동일한 정도로 본원에서 참조로 포함된다.

Claims (114)

  1. 다음을 포함하는 나노 구조 조성물:
    (a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 20 내지 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함;
    (b) 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임; 및
    (c) 이타콘산, 디페닐포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 또는 deceth-4 포스페이트를 포함하는 하나 이상의 안정화 첨가제;
    나노 구조 조성물은 1 시간 이상 동안 안정함.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단이 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 포함하는 나노 구조 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지가 티올-관능성 화합물인 나노 구조 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지가 아크릴레이트인 나노 구조 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지가 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 700, 에톡시화된 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 1300, 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 및 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 2200 으로 이루어진 군에서 선택되는 나노 구조 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지가 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시화된 페닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 나노 구조 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지가 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 나노 구조 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 2 개의 유기 수지를 포함하며, 하나의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 하나의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트인 나노 구조 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 광 개시제를 추가로 포함하며, 광 개시제는 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트인 나노 구조 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 조성물이 24 시간 이상 동안 안정한 나노 구조 조성물.
  11. 다음을 포함하는 나노 구조 조성물의 제조 방법:
    (a) (i) 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 조성물을 제공함, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 20 내지 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 및
    (ii) 하나 이상의 유기 수지를 (a)(i) 의 조성물과 혼합함, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함함; 또는
    (b) (i) 하나 이상의 유기 수지 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 조성물을 제공함, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함함; 및
    (ii) 하나 이상의 나노 구조 집단을 (b)(i) 의 조성물과 혼합함, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 20 내지 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함; 또는
    (c) (i) 하나 이상의 나노 구조 집단 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 조성물을 제공함, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 20 내지 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함하고, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물을 포함함; 및
    (ii) 하나 이상의 안정화 첨가제를 (c)(i) 의 조성물과 혼합함, 하나 이상의 안정화 첨가제는 이타콘산, 디페닐포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 또는 deceth-4 포스페이트를 포함함.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단이 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 함유하는 나노 구조 조성물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 나노 구조 조성물이 (a)(ii), (b)(ii), 또는 (c)(ii) 에서의 혼합 후 1 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가지는 나노 구조 조성물의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 나노 구조 조성물이 (a)(ii), (b)(ii), 또는 (c)(ii) 에서의 혼합 후 24 시간 째에 40 % 미만의 점도 증가를 가지는 나노 구조 조성물의 제조 방법.
  15. 다음을 포함하는 나노 구조 필름 층:
    (a) 하나 이상의 나노 구조 집단, 하나 이상의 나노 구조 집단에서의 리간드의 20 내지 100 mole% 는 아민, 티올 또는 시아노 관능기를 포함하는 리간드를 포함함;
    (b) 하나 이상의 유기 수지, 하나 이상의 유기 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 티올-관능성 화합물임; 및
    (c) 이타콘산, 디페닐포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 또는 deceth-4 포스페이트를 포함하는 하나 이상의 안정화 첨가제;
    나노 구조 필름 층은 1 시간 이상 동안 안정함.
  16. 제 15 항에 있어서, 하나 이상의 나노 구조 집단이 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs 및 InAsP 로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 포함하는 나노 구조 필름 층.
  17. 제 15 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지가 티올-관능성 화합물인 나노 구조 필름 층.
  18. 제 15 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지가 아크릴레이트인 나노 구조 필름 층.
  19. 제 15 항에 있어서, 2 개의 유기 수지를 포함하며, 하나의 유기 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 하나의 유기 수지는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트인 나노 구조 필름 층.
  20. 제 15 항에 있어서, 나노 구조 필름 층이 24 시간 이상 동안 안정한 나노 구조 필름 층.
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