KR20220016465A - 반도체 나노입자 복합체 조성물, 희석 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막, 표시 소자, 및 반도체 나노입자 복합체 분산액 - Google Patents

반도체 나노입자 복합체 조성물, 희석 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막, 표시 소자, 및 반도체 나노입자 복합체 분산액 Download PDF

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마코토 키도
타카후미 모리야마
히로카즈 사사키
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소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 나노입자 복합체가 고농도로 분산되어 있고, 또한, 높은 형광 양자 효율을 가지는 반도체 나노입자 복합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노입자 복합체 조성물로서, 상기 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자와, 상기 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드를 가지고, 상기 리간드는 유기기를 포함하고, 상기 분산매는 모노머 또는 프레폴리머이고, 상기 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 가교제를 더 포함하고, 상기 반도체 나노입자 복합체 조성물에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율은 30질량% 이상이다.

Description

반도체 나노입자 복합체 조성물, 희석 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막, 표시 소자, 및 반도체 나노입자 복합체 분산액
본 발명은 반도체 나노입자 복합체 조성물, 희석 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막, 표시 소자, 및 반도체 나노입자 복합체 분산액에 관한 것이다.
본 출원은, 2019년 5월 31일자로 출원된 일본 특허출원 제2019－103243호, 동일자로 출원된 일본 특허출원 제2019－103244호, 동일자로 출원된 일본 특허출원 제2019－103245호 및 동일자로 출원된 일본 특허출원 제2019－103246호에 기초하는 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
양자 가둠(confinement) 효과가 발현할 정도로 미소한 반도체 나노입자는, 입경에 의존한 밴드갭을 가진다. 광 여기, 전하 주입 등의 수단에 의해서 반도체 나노입자 내에 형성된 여기자는, 재결합에 의해 밴드갭에 따른 에너지의 광자를 방출하기 때문에, 반도체 나노입자의 조성과 그의 입경을 적절히 선택하는 것에 의해, 원하는 파장에서의 발광을 얻을 수 있다.
반도체 나노입자는, 연구 초기는 Cd이나 Pb을 포함하는 원소를 중심으로 검토가 행해져 왔지만, Cd, Pb이 특정 유해 물질 사용 제한 등의 규제 대상 물질인 것으로 인해, 근래에는 비Cd계, 비Pb계의 반도체 나노입자의 연구가 이루어져 오고 있다.
반도체 나노입자는, 디스플레이 용도, 생체표식 용도, 태양전지 용도 등, 다양한 용도로의 응용이 시도되고 있으며, 특히 디스플레이 용도로서는, 반도체 나노입자를 필름화해서 파장 변환층으로서 이용이 시작되고 있다.
도 2에는, 종래의 디스플레이에 있어서 광원으로부터의 파장을 변환하기 위한 장치 구성의 개략을 도시한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 광원에는 청색 LED(101)가 이용되고 있으며, 우선은, 이 청색광을 백색광으로 변환하는 것이 행해지고 있다. 청색광으로부터 백색광으로의 변환에는, 반도체 나노입자를 수지 속에 분산시켜서 두께가 100 ㎛ 정도인 필름형으로 형성해서 이루어지는 QD 필름(102)이 호적하게 이용되고 있다. QD 필름(102)과 같은 파장 변환층에 의해서 얻어진 백색광은, 또, 컬러 필터(R)(104), 컬러 필터(G)(105), 및 컬러 필터(B)(106)에 의해서, 각각 적색광, 녹색광, 및 청색광으로 변환된다. 또한, 도 2에 있어서는, 편광판은 생략되어 있다.
일본공개특허 특개2002－162501호 공보
근래, 도 1에 도시하는 바와 같이, QD 필름을 이용하지 않고 QD 패터닝을 파장 변환층으로서 이용하는 타입의 디스플레이(편향판은 도시하지 않음)의 개발이 진행되고 있다. 도 1에 도시하는 타입의 디스플레이에서는, 광원인 청색 LED(1)로부터의 청색광을 백색광으로 변환하지 않고, QD 패터닝(7, 8)을 이용하여 청색광으로부터 적색광 혹은 청색광으로부터 녹색광으로 직접 변환한다. QD 패터닝(7, 8)은, 수지 속에 분산된 반도체 나노입자를 패터닝하는 것에 의해서 형성되고, 두께는 디스플레이 구조 상의 제한으로 인해 5 ㎛∼10 ㎛ 정도로 된다. 또한, 청색에 대해서는, 광원인 청색 LED(1)로부터의 청색광을, 확산제를 포함하는 확산층(9)을 투과시킨 것이 이용된다.
또, QD 패터닝(7, 8)이, 청색광을 충분히 다 흡수할 수 없어 투과시켜 버리면 혼색이 생겨 버린다. QD 패터닝(7, 8) 속의 반도체 나노입자의 질량 분율이 높으면 높을수록, 패터닝의 흡광도를 향상시킬 수 있어, 혼색을 방지할 수 있다.
특허문헌 1(일본공개특허 특개2002－162501호 공보)에는, 반도체 나노입자를 고질량 분율로 함유하는 박막형(薄膜狀) 성형체의 개시가 이루어져 있다. 특허문헌 1에 기재된 박막형 성형체는 반드시 고분자 매트릭스 성분을 필요로 하지 않으므로, 반도체 나노입자를 고질량 분율로 함유하는 박막형 성형체의 형성이 가능하다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 박막형 성형체를 디스플레이 등의 파장 변환층으로서 이용하는 경우, 성형체의 강도, 안정성, 내(耐)용제성의 점에서 불충분하다는 것이 명확해졌다.
또한, 반도체 나노입자 복합체를 파장 변환층에 이용하는 경우, 반도체 나노입자의 필름화 공정, 또는 반도체 나노입자 함유 포토레지스트의 베이킹 공정, 혹은 반도체 나노입자의 잉크젯 패터닝 후에 있어서의 용매 제거 및 수지 경화 공정 등의 프로세스에 있어서, 반도체 나노입자 그리고 반도체 나노입자 복합체는 산소의 존재 하에서 200℃ 정도의 고온에 노출되는 경우가 있다. 그 때, 반도체 나노입자와의 결합력이 약한 리간드는 반도체 나노입자의 표면으로부터 탈리(脫離)하기 쉬워져, 반도체 나노입자 복합체 및 파장 변환층 자체의 형광 양자 효율의 저하를 초래한다.
그래서 본 발명은, 반도체 나노입자 복합체가 고농도로 분산되어 있고, 또한, 높은 형광 양자 효율을 가지는 반도체 나노입자 복합체 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관계된 반도체 나노입자 복합체 조성물은,
반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노입자 복합체 조성물로서,
상기 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자와, 상기 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드를 가지고,
상기 리간드는 유기기를 포함하고,
상기 분산매는 모노머 또는 프레폴리머이고,
상기 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 가교제를 더 포함하고,
상기 반도체 나노입자 복합체 조성물에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율은 30질량% 이상인,
반도체 나노입자 복합체 조성물이다.
또한, 본원에 있어서 「∼(내지)」로 나타내는 범위는, 그의 양단에 나타내는 숫자를 포함한 범위로 한다.
본 발명에 의하면, 반도체 나노입자 복합체가 고농도로 분산되어 있고, 또한, 높은 형광 양자 효율을 가지는 반도체 나노입자 복합체 조성물 등을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 복합체 조성물을 QD 패터닝으로서 이용한 디스플레이의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
도 2는, 반도체 나노입자를 QD 필름으로서 이용한 디스플레이의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물 및 반도체 나노입자 복합체 분산액은, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산되어 이루어지는 것이다. 또한, 반도체 나노입자 복합체 조성물은 분산매가 모노머 또는 프레폴리머이고, 가교제를 더 포함하고, 반도체 나노입자의 질량 분율이 30질량% 이상인 것이다. 또, 본 발명의 희석 조성물은 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물이 유기 용매로 희석되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막 및 반도체 나노입자 복합체 패터닝막은, 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물 또는 희석 조성물을 경화 또는 패턴 형성해서 이루어지는 것이다. 본 발명의 표시 소자는 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 패터닝막을 포함하는 것이다.
(반도체 나노입자 복합체)
본 발명은, 반도체 나노입자와 반도체 나노입자에 배위된 리간드로 이루어지는 반도체 나노입자 복합체 그리고 상기 반도체 나노입자 복합체가 분산된 반도체 나노입자 복합체 조성물 등에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물에 분산된 반도체 나노입자 복합체는 높은 발광 특성을 가지고, 또한, 상기 반도체 나노입자 복합체는 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 희석 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막 및 반도체 나노입자 복합체 패터닝막 속에 고질량 분율로 함유시킬 수 있다. 나아가서, 얻어지는 반도체 나노입자 복합체 경화막 및 반도체 나노입자 복합체 패터닝막은 높은 형광 양자 효율을 가진다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체란, 발광 특성을 가지는 반도체의 나노입자 복합체이다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물 및 반도체 나노입자 복합체 분산액에 포함되는 반도체 나노입자 복합체는 340 ㎚∼480 ㎚의 광을 흡수하고, 발광 피크 파장이 400 ㎚∼750 ㎚인 광을 발광하는 입자이다.
반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭(FWHM)은 38 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 35 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 발광 스펙트럼의 반값폭이 상기 범위인 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체를 디스플레이 등에 응용했을 때에 혼색을 저감할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율(QY)은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인 것에 의해, 보다 효율 높게 색변환을 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율은 양자 효율 측정 시스템을 이용하여 측정할 수 있다.
－반도체 나노입자－
상기 반도체 나노입자 복합체를 구성하는 반도체 나노입자는, 전술한 형광 양자 효율, 및 반값폭과 같은 발광 특성을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종류의 반도체로 이루어지는 입자라도 되고, 2종류 이상의 다른 반도체로 이루어지는 입자이더라도 된다. 2종류 이상의 다른 반도체로 이루어지는 입자인 경우에는, 그들 반도체로 코어쉘 구조를 구성하고 있어도 된다. 예를 들면, Ⅲ족 원소 및 Ⅴ족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 적어도 일부를 덮는 Ⅱ족 및 Ⅵ족 원소를 함유하는 쉘을 가지는 코어쉘형 입자이더라도 된다. 여기서, 상기 쉘은 다른 조성으로 이루어지는 복수의 쉘을 가지고 있어도 되고, 쉘 중에서 쉘을 구성하는 원소의 비율이 변화하는 구배형(勾配型) 쉘을 하나 이상 가지고 있어도 된다.
Ⅲ족 원소로서는, 구체적으로는 In, Al 및 Ga을 들 수 있다.
V족 원소로서는, 구체적으로는 P, N 및 As를 들 수 있다.
코어를 형성하는 조성으로서는, 특별히 한정은 없지만, 발광 특성의 점에서는 InP이 바람직하다.
Ⅱ족 원소로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 Zn 및 Mg 등을 들 수 있다.
Ⅵ족 원소로서는 예를 들면, S, Se, Te 및 O를 들 수 있다.
쉘을 형성하는 조성으로서, 특별히 한정은 없지만, 양자 가둠 효과의 관점에서는, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTeS 및 ZnTeSe 등이 바람직하다. 특히 반도체 나노입자의 표면에 Zn 원소가 존재하고 있는 경우, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다.
복수의 쉘을 가지는 경우, 전술한 조성의 쉘이 적어도 하나 포함되어 있으면 된다. 또, 쉘 중에서 쉘을 구성하는 원소의 비율이 변화하는 구배형 쉘을 가지고 있는 경우, 쉘은 반드시 조성 표기 그대로의 조성일 필요는 없다.
여기서, 본 발명에 있어서, 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는지 어떤지나, 쉘 내부의 원소 분포는 예를 들면, 투과형 전자현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM－EDX)을 이용하여 조성 분석 해석하는 것에 의해 확인할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 복합체의 평균 입경은 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 7 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 평균 입경은 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰되는 입자 화상에 있어서, 10개 이상의 입자의 입경을 면적 원 상당 지름(Heywood 지름)으로 산출하는 것에 의해 측정할 수 있다. 발광 특성의 점에서, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하고, 입경의 변동 계수 15% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 변동 계수란 「변동 계수=입경의 표준 편차/평균 입경」으로 정의된다. 변동 계수가 15% 이하인 것에 의해, 보다 입도 분포가 좁은 반도체 나노입자 복합체가 얻어지고 있는 것의 지표가 된다.
이하에 반도체 나노입자의 제작 방법에 관한 예를 개시한다.
Ⅲ족의 전구체, Ⅴ족의 전구체, 및 필요에 따라 첨가물을 용매 속에서 혼합하여 얻어진 전구체 혼합액을 가열함으로써, 반도체 나노입자의 코어를 형성할 수 있다.
용매로서는, 1－옥타데센(옥타데켄), 헥사데케인(헥사데칸), 스쿠알란, 올레일아민, 트라이옥틸포스파인(트리옥틸포스핀), 및 트라이옥틸포스파인옥사이드(트리옥틸포스핀옥시드) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Ⅲ족의 전구체로서, 상기 Ⅲ족을 포함하는 아세트산(초산)염, 카복실산(카르본산)염, 및 할로젠화물(할로겐화물) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
V족의 전구체로서, 상기 Ⅴ족 원소를 포함하는 유기 화합물이나 가스를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전구체가 가스인 경우에는, 상기 가스 이외를 포함하는 전구체 혼합액에 가스를 주입하면서 반응시킴으로써 코어를 형성할 수 있다.
반도체 나노입자는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, Ⅲ족, 및 Ⅴ족 이외의 원소를 1종 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 그 경우는 상기 원소의 전구체를 코어 형성 시에 첨가하면 된다.
첨가물로서는, 예를 들면, 분산제로서 카복실산, 아민류, 싸이올(티올)류, 포스파인(포스핀)류, 포스파인옥사이드류, 포스파인산류, 및 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 분산제는 용매를 겸할 수도 있다.
반도체 나노입자의 코어를 형성 후, 필요에 따라 할로젠화물을 더함으로써, 반도체 나노입자의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
어떤(한) 실시형태에서는, In 전구체, 및 필요에 따라 분산제를 용매 속에 첨가한 금속 전구체 용액을 진공 하에서 혼합하고, 일단 100℃∼300℃로 6시간∼24시간 가열한 후, 또 P 전구체를 첨가해서 200℃∼400℃로 3분∼60분 가열 후 냉각시킨다. 또 할로젠 전구체를 첨가하여, 25℃∼300℃, 바람직하게는 100℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼280℃로 가열 처리함으로써, 코어 입자를 포함하는 코어 입자 분산액을 얻을 수 있다.
상기와 같이 해서 합성된 코어 입자 분산액에, 쉘 형성 전구체를 첨가하는 것에 의해, 반도체 나노입자는 코어쉘 구조를 취해, 형광 양자 효율(QY) 및 안정성을 높일 수 있다.
쉘을 구성하는 원소는 코어 입자의 표면에서 합금이나 헤테로 구조, 또는 아몰퍼스 구조 등의 구조를 취하고 있다고 생각되지만, 일부는 확산에 의해 코어 입자의 내부로 이동하고 있는 것도 생각된다.
첨가된 쉘 형성 원소는, 주로 코어 입자의 표면 부근에 존재하며, 반도체 나노입자를 외적 인자로부터 보호하는 역할을 갖고 있다. 반도체 나노입자의 코어쉘 구조는 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 코어 입자의 표면 전체를 균일하게 덮고 있는 것이 바람직하다.
어떤 실시형태에서는, 전술한 코어 입자 분산액에 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가 후 150℃∼300℃, 바람직하게는 180℃∼250℃로 가열하며, 그 후 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가 후, 200℃∼400℃, 바람직하게는 250℃∼350℃로 가열한다. 이것에 의해 코어쉘형 반도체 나노입자를 얻을 수 있다.
여기서, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Zn 전구체로서는, 아세트산(酢酸) 아연, 프로피온산 아연 및 미리스트산(미리스틴산) 아연　등의 카복실산염이나, 염화 아연 및 브로민화(臭化) 아연　등의 할로젠화물, 다이에틸아연　등의 유기염 등을 이용할 수 있다.
Se 전구체로서는, 트라이뷰틸포스파인셀레나이드, 트라이옥틸포스파인셀레나이드 및 트리스(트라이메틸실릴)포스파인셀레나이드 등의 포스파인셀레나이드류, 벤젠셀레놀 및 셀레노시스테인 등의 셀레놀류, 및 셀레늄(셀렌)/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
S 전구체로서는, 트라이뷰틸포스파인설파이드(트리부틸포스핀술피드), 트라이옥틸포스파인설파이드 및 트리스(트라이메틸실릴)포스파인설파이드 등의 포스파인설파이드류, 옥테인싸이올, 도데케인싸이올 및 옥타데케인싸이올 등의 싸이올류, 및 유황(硫黃)/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
쉘의 전구체는 미리 혼합하여, 한번에, 혹은 복수회로 나누어 첨가해도 되고, 각각 따로따로 한번에, 혹은 복수회로 나누어 첨가해도 된다. 쉘 전구체를 복수회로 나누어 첨가하는 경우는, 각 쉘 전구체 첨가 후에 각각 온도를 바꾸어 가열해도 된다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기에 나타낸 방법 외에, 종래 행해지고 있는, 핫 인젝션법이나, 균일 용매법, 역마이셀(reverse micelle)법, CVD법 등에 의한 제작 방법이나, 임의의 방법을 채용해도 상관없다.
－리간드－
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체는 상기 반도체 나노입자의 표면에 리간드가 배위된 것이다. 여기서 기술하는 배위(配位)란, 배위자가 반도체 나노입자의 표면에 화학적으로 영향을 미치고 있는 것을 표현한다. 반도체 나노입자의 표면에 배위 결합이나 다른 임의의 결합 양식(예를 들면 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등)으로 결합되어 있어도 되고, 혹은 반도체 나노입자의 표면의 적어도 일부에 배위자를 가지고 있는 경우에는, 반드시 결합을 형성하고 있지 않아도 된다.
반도체 나노입자 복합체 조성물 그리고 반도체 나노입자 복합체 경화막, 패터닝 속에 고질량 분율로 함유시키는 것이 가능한 반도체 나노입자 복합체는, 이하를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
반도체 나노입자에 대한 리간드의 질량비는, 반도체 나노입자를 1로 했을 때, 0.05∼0.50인 것이 바람직하고, 0.10∼0.40인 것이 보다 바람직하다. 반도체 나노입자에 대한 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가 0.50 이하인 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체의 사이즈 그리고 체적이 커지는 것을 억제하여, 반도체 나노입자 복합체 조성물 그리고 반도체 나노입자 복합체 경화막 속에 고질량 분율로 함유시킬 수 있다. 또, 상기 질량비(리간드/반도체 나노입자)가 0.05 이상인 것에 의해, 리간드가 반도체 나노입자를 충분히 덮을 수 있어, 반도체 나노입자의 발광 특성의 저하나, 경화막이나 분산매에의 분산성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 반도체 나노입자 복합체 조성물 그리고 반도체 나노입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율은, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 리간드는, 유기기를 포함하는 유기 리간드이다. 또, 상기 리간드는, 반도체 나노입자에 배위되는 배위성 기와, 유기기로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기기는, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 1가의 탄소화(탄화) 수소기인 것이 바람직하고, 나아가서는 비닐기에 헤테로 원자를 포함하는 치환기가 결합된 유기기인 것이 바람직하다. 이 구조를 취함으로써, 높은 양자 수율을 유지하면서, 후술하는 경화막 속에 고질량 분율로 반도체 나노입자 복합체를 분산시킬 수 있다. 유기기로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 바이닐렌(비닐렌)기, 바이닐리덴기, 에터(에테르)기, 에스터(에스테르)기, 카보닐기, 아마이드(아미드)기, 설파이드(술피드)기, 및 이들을 조합해서 이루어지는 유기기 등을 들 수 있다. 나아가서 유기기는, 치환기로서 페닐기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 클로로기, 브로모기, 바이닐기, 아크릴기, 및 메타크릴기 등을 포함할 수 있다. 유기기는, 에터기, 에스터기 및 아마이드기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는 것이 바람직하다. 이 구조를 취함으로써, SP값(용해도 파라미터)이 8.5∼15.0인 유기 분산매에 분산시키는 것이 가능해진다. 또, 유기기는 바이닐기 및/또는 바이닐렌기를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이 구조를 취함으로써, 반도체 나노입자 복합체와 경화성 조성물을 화학적으로 결합시킬 수 있어, 막의 강도, 그리고 막 속에서의 반도체 나노입자의 안정성이 향상된다. 바이닐기를 포함하는 치환기로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 아크릴기, 및 메타크릴기 등을 들 수 있다.
배위성 기는 반도체 나노입자에의 배위의 세기로부터, 메르캅토기 또는 카복실기가 바람직하고, 특히 메르캅토기가 바람직하다. 메르캅토기는 하나 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 리간드의 배위성 기가 반도체 나노입자의 표면에 배위됨으로써, 반도체 나노입자의 형광 양자 효율의 저하를 방지할 수 있다. 나아가서 상기 리간드를 가지는 반도체 나노입자 복합체는, 파장 변환층에 이용할 때에, 높은 처리 온도에 노출되는 경우라도, 반도체 나노입자에 리간드가 강하게 배위되어 있는 것으로 인해, 파장 변환층의 형광 양자 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 리간드는 복수종을 병용해도 상관없다.
반도체 나노입자 복합체의 제1의 형태로서, 상기 리간드의 분자량은 50 이상, 600 이하인 것이 바람직하고, 50 이상, 450 이하인 것이 보다 바람직하다. 복수종의 리간드를 병용하는 경우, 각각의 리간드의 분자량이 50 이상, 600 이하인 것이 바람직하고, 50 이상, 450 이하인 것이 보다 바람직하다.
분자량이 600 이하인 분자량을 갖는 리간드를 사용함으로써, 반도체 나노입자 복합체의 사이즈 및 체적이 커지는 것을 억제하여, 경화막 속의 반도체 나노입자의 질량 분율을 용이하게 높게 할 수 있다. 한편, 분자량이 50 이상인 리간드를 사용함으로써, 반도체 나노입자의 표면을 리간드로 충분히 덮을 수 있기 때문에, 반도체 나노입자 복합체의 발광 특성의 저하를 억제할 수 있고, 또, 경화막이나 분산매에의 분산성을 높게 할 수 있다.
또 반도체 나노입자 복합체의 다른 형태로서, 상기 리간드의 배위성 기가 1분자당 2개 이상인 것이 바람직하다. 리간드의 배위성 기가 리간드 1분자당 2개 이상인 경우, 리간드 1분자로 반도체 나노입자의 표면의 복수 개소에 배위시킬 수 있기 때문에, 반도체 나노입자 복합체로서의 사이즈, 그리고 체적의 증가를 억제할 수 있어, 분산매나 경화막에의 분산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
리간드의 배위성 기로서는 메르캅토기가 바람직하다. 리간드의 메르캅토기는 반도체 나노입자의 쉘에 세게 배위되고, 반도체 나노입자의 결함 부분을 메워서, 반도체 나노입자 복합체의 발광 특성의 저하를 방지하는 것에 기여한다. 특히, 반도체 나노입자의 표면에 Zn이 존재하고 있는 경우, 메르캅토기와 Zn의 결합력의 세기(Intensity)에 의해, 전술한 효과가 보다 얻어진다.
(반도체 나노입자 복합체의 제조 방법)
이하에 반도체 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 예를 개시한다.
반도체 나노입자에의 리간드의 배위 방법에 제한은 없지만, 리간드의 배위력(配位力)을 이용한 배위자 교환법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 반도체 나노입자의 제조 과정에서 사용한 유기 화합물이 반도체 나노입자의 표면에 배위된 상태인 반도체 나노입자를, 목적으로 하는 리간드와 액상(液相)으로 접촉시킴으로써, 목적으로 하는 리간드가 반도체 나노입자 표면에 배위된 반도체 나노입자 복합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 통상, 후술하는 바와 같은 용매를 사용한 액상 반응으로 하지만, 사용하는 리간드가 반응 조건에 있어서 액체인 경우에는 리간드 자신을 용매로 하고, 다른 용매를 첨가하지 않는 반응 형식을 취하는 것도 가능하다.
또, 리간드 교환 전에 후술하는 바와 같은 정제 공정과 재분산 공정을 행하면, 리간드 교환을 용이하게 행할 수 있다.
어떤 실시형태에서는, 반도체 나노입자 제조 후의 반도체 나노입자 함유 분산액을 정제 후, 재분산시킨 후, 목적으로 하는 리간드를 포함하는 용매를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 50℃∼200℃로, 1분∼120분간 교반함으로써, 원하는 반도체 나노입자 복합체를 얻을 수 있다.
반도체 나노입자 그리고 반도체 나노입자 복합체는 하기와 같이 정제할 수 있다. 1실시형태에 있어서, 아세톤 등의 극성 전환 용매를 첨가하는 것에 의해서 반도체 나노입자 복합체를 분산액으로부터 석출시킬 수 있다. 석출된 반도체 나노입자 복합체를 여과 또는 원심 분리에 의해 회수할 수 있고, 또한, 미반응의 출발 물질 및 다른 불순물을 포함하는 웃물(맑은물)은 폐기 또는 재이용할 수 있다. 그 다음에 석출된 반도체 나노입자 복합체는 또다른 분산매로 세정하여, 다시 분산시킬 수 있다. 이 정제 프로세스는, 예를 들면, 2 내지 4회, 또는 원하는 순도에 도달할 때까지, 반복할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기에 나타낸 방법 외에, 예를 들면, 응집, 액액(液液) 추출, 증류, 전착(電着), 사이즈 배제 크로마토그래피 및/또는 한외(限外) 여과나 임의의 방법을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
또, 반도체 나노입자의 광학 특성은 양자 효율 측정 시스템(예를 들면, 오오츠카 덴시(大塚電子)제, QE－2100)을 이용하여 측정할 수 있다. 얻어진 반도체 나노입자를 분산매에 분산시키고, 여기 광을 쬐어주어 발광 스펙트럼을 얻고, 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 재여기되어 형광 발광한 만큼의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제거한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)과 반값폭(FWHM)을 산출한다. 측정에 이용하는 분산매는 예를 들면 노말헥세인(노말헥산), 톨루엔, 아세톤, PGMEA 및 옥타데센을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 상태란, 반도체 나노입자 복합체와 분산매를 혼합시킨 경우에, 반도체 나노입자 복합체가 침전하지 않는 상태, 혹은 눈으로 관찰 가능한 탁함으로서 잔류하지 않는 상태인 것을 표현한다. 또한, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 것을 분산액으로 표현한다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물 및 반도체 나노입자 복합체 분산액에 포함되는 반도체 나노입자 복합체는 전술한 구성을 취함으로써, 분산매로서 SP값(용해 파라미터)이 8.5∼15.0인 분산매에 분산시켜, 반도체 나노입자 복합체 분산액을 형성한다.
분산매의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 및 노말프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 노말프로필, 아세트산 노말뷰틸 및 젖산(유산) 에틸 등의 에스터류, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이뷰틸에터 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터 및 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터 등의 글라이콜에터류, 및, 에틸렌글라이콜아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 및 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜에터에스터류를 들 수 있다. 반도체 나노입자 복합체는 상기의 분산매 중에서 선택되는 어느것인가 1종 이상의 분산매에 분산시킬 수 있다. 또, 상기의 예시에 기재되어 있는 바와 같이, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 글라이콜에터류 및 글라이콜에터에스터류 등의 극성을 가지는 분산매를 선택하는 것도 가능하다.
반도체 나노입자 복합체를 이들 분산매에 분산시킴으로써, 후술하는 경화막이나 수지에의 분산에 응용할 때에, 반도체 나노입자 복합체의 분산성을 유지한 채 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폭넓은 수지에의 용해성 및 도막 시의 피막 균일성의 관점에서, 글라이콜에터류 또는 글라이콜에터에스터류가 바람직하다. 특히, 포토레지스트 분야에서는 PGMEA 및 PGME가 희석 용매로서 일반적으로 이용되고 있으며, 반도체 나노입자가 PGMEA 및 PGME에 분산 가능하면, 반도체 나노입자를 포토레지스트 분야에 널리 응용할 수 있다.
여기서의 SP값은 힐데브란드 용해도 파라미터이고, 한센 용해도 파라미터로부터 산출한 값이다. 한센 용해도 파라미터는, 핸드북, 예를 들면 “Hansen　Solubility　Parameters：　A　User＇s　Handbook”, 제2판, C.　M.　Hansen　(2007), 중의 값이나, Hanson 및 Abbot　et　al.에 의해서 제공되고 있는 Practice(HSPiP) 프로그램(제2판)을 이용하여 결정할 수 있다.
또한, 반도체 나노입자 복합체 분산액 속의 반도체 나노입자 복합체의 무기 성분의 농도를 1 ㎎/mL로 했을 때, 즉 반도체 나노입자 복합체 분산액의 분산매 1 mL당의 반도체 나노입자 복합체의 무기 성분의 함유량을 1 ㎎으로 했을 때, 반도체 나노입자 복합체 분산액의 흡광도는 파장 450 ㎚의 광에 대해서, 광로길이 1 ㎝에서 0.6 이상이면 되고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다. 분산액의 흡광도가 광로길이 1 ㎝에서 0.6 이상인 것에 의해, 디바이스 등에 응용할 때에, 적은 액량으로 광을 보다 많이 흡수하는 것이 가능해진다.
이상으로 설명한 반도체 나노입자 복합체는, 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물, 희석 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막, 표시 소자, 및 반도체 나노입자 복합체 분산액에 포함되는 반도체 나노입자 복합체로서 호적한 것이다.
(반도체 나노입자 복합체 조성물)
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체 분산액의 분산매로서 모노머 또는 프레폴리머를 선택할 수 있다. 또, 가교제를 첨가하는 것에 의해, 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물에 포함되는 반도체 나노입자 복합체는, 모노머 또는 프레폴리머와, 가교제로 반도체 나노입자 복합체 조성물을 형성할 수 있다.
모노머는 특별히 한정하지 않지만, 반도체 나노입자의 응용처를 폭넓게 선택할 수 있는 (메타)아크릴 모노머인 것이 바람직하다. (메타)아크릴 모노머는 반도체 나노입자 복합체 분산액의 응용에 따라, 아이소보닐아크릴레이트(IBOA), 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 3, 5, 5－트라이메틸사이클로헥산올(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸캐비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 2－에틸헥실다이글라이콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2－페녹시다이에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 2－페녹시폴리에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트(n≒2), 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시에틸아크릴레이트, 2－하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 아이소보닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 다이메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, ω－카복시－폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 2－하이드록시－3－페녹시프로필아크릴레이트, 2－하이드록시－3－페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (2－메틸－2－에틸－1, 3－다이옥솔레인－4－일)메틸(메타)아크릴레이트, (3－에틸옥세테인－3－일)메틸(메타)아크릴레이트, o－페닐페놀에톡시(메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 글라이시딜(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸인산, 아크릴로일모르폴린, 다이메틸아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필아크릴아마이드, 아이소프로필아크릴아마이드, 다이에틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸아크릴아마이드, 및 N－아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 (메타)아크릴 모노머로부터 선택된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 프레폴리머는 특별히 한정하지 않지만, (메타)아크릴 수지 프레폴리머, 실리콘 수지 프레폴리머, 에폭시 수지 프레폴리머, 말레산(말레인 산) 수지 프레폴리머, 부티랄 수지 프레폴리머, 폴리에스터 수지 프레폴리머, 멜라민 수지 프레폴리머, 페놀 수지 프레폴리머, 및 폴리우레탄 수지 프레폴리머 등을 들 수 있다.
가교제는 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 모노머의 종류에 따라서, 다관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 실레인(실란) 화합물, 다관능 아민, 다관능 카복실산, 다관능 싸이올, 다관능 알코올, 및 다관능 아이소시아네이트 등으로부터 선택된다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체 조성물 속에, 펜테인(펜탄), 헥세인(헥산), 사이클로헥세인(시클로헥산), 아이소헥세인, 헵테인(헵탄), 옥테인(옥탄) 및 석유 에터 등의 지방족 탄소화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 글라이콜에터류, 글라이콜에터에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌) 및 미네랄스피릿 등의 방향족 탄소화 수소류, 및 다이클로로메테인(디클로로메탄) 및 클로로폼(클로로포름) 등의 할로젠화 알킬 등, 경화에 영향을 미치지 않는 각종 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 또한, 반도체 나노입자 복합체 조성물에 유기 용매가 포함되는 경우에는, 유기 용매의 함유량은, 반도체 나노입자 복합체 조성물에 있어서의 반도체 나노입자의 질량 분율이 30% 이상으로 될 정도의 양으로 하면 된다.
또, 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 모노머의 종류에 따라서, 적절한 개시제나 산란제, 촉매, 바인더, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 및 분산제 등을 포함해도 된다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 혹은 후술하는 반도체 나노입자 복합체 경화막의 광학 특성을 향상시키기 위해서, 반도체 나노입자 복합체 조성물에 산란제를 포함해도 된다. 산란제는 산화 타이타늄(산화 티탄)이나 산화 아연　등의 금속 산화물이고, 이들의 입경은 100 ㎚∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 산란 효과의 관점에서, 산란제의 입경은 200 ㎚∼400 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 산란제가 포함됨으로써, 흡광도가 2배 정도 향상된다. 산란제의 함유량은 조성물에 대해서 2질량%∼30질량%인 것이 바람직하고, 조성물의 패턴성 유지의 관점에서 5질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체의 구성에 의해, 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 반도체 나노입자의 질량 분율을 30질량% 이상으로 할 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 반도체 나노입자의 질량 분율을 30질량%∼95질량%로 함으로써, 후술하는 경화막 속에도 고질량 분율로 반도체 나노입자 복합체 그리고 반도체 나노입자를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 10 ㎛의 막으로 했을 때, 상기 막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대한 흡광도가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 백라이트의 광을 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 후술하는 경화막의 두께를 저감할 수 있어, 적용하는 디바이스를 소형화할 수 있다.
(희석 조성물)
본 발명의 희석 조성물은, 전술한 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물이 유기 용매로 희석되어 이루어지는 것이다.
반도체 나노입자 복합체 조성물을 희석시키는 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 아이소헥세인, 헵테인, 옥테인 및 석유 에터 등의 지방족 탄소화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 글라이콜에터류, 글라이콜에터에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 미네랄스피릿 등의 방향족 탄소화 수소류, 및 다이클로로메테인 및 클로로폼 등의 할로젠화 알킬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폭넓은 수지에의 용해성 및 도막 시의 피막 균일성의 관점에서는, 글라이콜에터류 및 글라이콜에터에스터류가 바람직하다.
또한, 본 발명의 희석 조성물에 포함되어 있는 유기 용매를 건조 등에 의해서 제거하면, 반도체 나노입자의 질량 분율이 30% 이상인 반도체 나노입자 복합체 조성물이 얻어진다.
(반도체 나노입자 복합체 경화막)
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체 경화막이란 반도체 나노입자 복합체를 함유한 막이고, 경화되어 있는 것을 표현한다. 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 전술한 반도체 나노입자 복합체 조성물 또는 희석 조성물을 막형(膜狀)으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
반도체 나노입자 복합체 경화막은, 반도체 나노입자와 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드와, 고분자 매트릭스와 가교제를 포함하고 있다.
고분자 매트릭스로서는 특별히 한정은 없지만, (메타)아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스터 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 반도체 나노입자 복합체 조성물을 경화시킴으로써 반도체 나노입자 복합체 경화막을 얻어도 된다.
막을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열 처리, 자외선 처리 등 막을 구성하는 조성물에 적합한 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다.
반도체 나노입자 복합체 경화막 속에 포함되는, 반도체 나노입자와 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드는, 전술한 반도체 나노입자 복합체를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막 속에 포함되는 반도체 나노입자 복합체를 전술한 바와 같은 구성으로 함으로써, 반도체 나노입자 복합체를 보다 고질량 분율로 경화막 속에 분산시키는 것이 가능하다. 반도체 나노입자 복합체 경화막 속의 반도체 나노입자의 질량 분율은 30질량% 이상이면 되고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다만, 70질량% 이상으로 하면, 막을 구성하는 조성물이 적어져서, 막을 경화시켜 형성하는 것이 곤란해진다.
이상으로 설명한 반도체 나노입자 복합체가 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막 속에 포함됨으로써, 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막은 파장 450 ㎚ 광의 흡광도가 매우 높은 것으로 된다. 이 때문에 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 반도체 나노입자 복합체 경화막 속의 반도체 나노입자의 질량 분율이 70질량% 미만, 나아가서는 60질량% 미만이었다고 해도, 후술하는 흡광도의 값을 충분히 가질 수 있다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 높은 흡광도를 가지는 반도체 나노입자 복합체를 고질량 분율로 함유하고 있기 때문에, 반도체 나노입자 복합체 경화막의 흡광도를 높일 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 경화막을 10 ㎛의 두께로 했을 때, 반도체 나노입자 복합체 경화막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대해서, 흡광도는 1.0 이상이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
나아가서, 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막에는, 높은 발광 특성을 가지는 반도체 나노입자 복합체를 함유하고 있기 때문에, 발광 특성이 높은 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제공할 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
반도체 나노입자 복합체 경화막의 두께는, 반도체 나노입자 복합체 경화막을 적용하는 디바이스를 소형화하기 위해서, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(반도체 나노입자 복합체 패터닝막 및 표시 소자)
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 패터닝막은, 전술한 반도체 나노입자 복합체 조성물 또는 희석 조성물을 막형으로 패턴 형성함으로써 얻을 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 조성물 및 희석 조성물을 패턴 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스핀 코트, 바 코트, 잉크젯, 스크린 인쇄 및 포토리소그래피 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자는, 상기의 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 패터닝막을 이용하는 것이다. 예를 들면, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막을 파장 변환층으로서 이용함으로써, 우수한 형광 양자 효율을 가지는 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 이하의 구성을 채용한다.
(1) 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노입자 복합체 조성물로서,
상기 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자와, 상기 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드를 가지고,
상기 리간드는 유기기를 포함하고,
상기 분산매는 모노머 또는 프레폴리머이고,
상기 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 가교제를 더 포함하고,
상기 반도체 나노입자 복합체 조성물에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율은 30질량% 이상인,
반도체 나노입자 복합체 조성물.
(2) 상기 반도체 나노입자 복합체 조성물에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율이 40질량% 이상인,
상기 (1)에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(3) 상기 반도체 나노입자 복합체 조성물을 10 ㎛의 막으로 했을 때, 상기 막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대한 흡광도가 1.0 이상인,
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(4) 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.05∼0.50인,
상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(5) 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.10∼0.40인,
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(6) 상기 리간드가, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소화 수소기와, 배위성 기를 포함하는,
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(7) 상기 리간드는, 에터기, 에스터기 및 아마이드기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는,
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(8) 상기 리간드는 배위성 기를 더 포함하고,
상기 유기기는, 바이닐기 및/또는 바이닐리덴기를 가지는,
상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(9) 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 10 ㎚ 이하인,
상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(10) 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 7 ㎚ 이하인,
상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(11) 상기 반도체 나노입자 복합체 조성물의 형광 양자 효율이 60% 이상인,
상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(12) 상기 반도체 나노입자 복합체 조성물의 형광 양자 효율이 70% 이상인,
상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(13) 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 600 이하인,
상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(14) 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 450 이하인,
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(15) 상기 리간드가, 하나 또는 그 이상의 메르캅토기를 가지는,
상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(16) 상기 리간드가, 2 이상의 메르캅토기를 가지는,
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(17) 상기 리간드가 2종류 이상인,
상기 (1) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(18) 상기 반도체 나노입자가 In 및 P을 포함하는,
상기 (1) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(19) 상기 반도체 나노입자의 표면에 Zn을 함유하는,
상기 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(20) 상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인,
상기 (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
(21) 상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 38 ㎚ 이하인,
상기 (1) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물.
본 발명의 희석 조성물은, 이하의 구성을 채용한다.
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물이 유기 용매로 희석된, 희석 조성물.
(23) 상기 유기 용매가 글라이콜에터류 및/또는 글라이콜에터에스터류인, 상기 (22)에 기재된 희석 조성물.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 이하의 구성을 채용한다.
(24) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물, 또는 상기 (22) 혹은 (23)에 기재된 희석 조성물을 경화시킨, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 패터닝막은, 이하의 구성을 채용한다.
(25) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물, 또는 상기 (22) 혹은 (23)에 기재된 희석 조성물을 패턴 형성한, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막.
본 발명의 표시 소자는, 이하의 구성을 채용한다.
(26) 상기 (25)에 기재된 반도체 나노입자 복합체 패터닝막을 포함하는, 표시 소자.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 분산액은, 이하의 구성을 채용한다.
＜1＞ 반도체 나노입자의 표면에 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 분산액으로서,
상기 분산액 속의 상기 반도체 나노입자 복합체의 무기 성분의 농도를 1 ㎎/mL로 했을 때 파장 450 ㎚의 광에 대해서 광로길이 1 ㎝에서의 흡광도가 0.6 이상이고,
상기 리간드는 유기기를 포함하는,
반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜2＞ 상기 분산매의 SP값이 8.5 이상인,
상기 ＜1＞에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜3＞ 상기 분산매의 SP값이 9.0 이상인,
상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜4＞ 상기 분산매가, 글라이콜에터류 및 글라이콜에터에스터류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분산매인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜5＞ 상기 분산매가 PGMEA 또는 PGME인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜6＞ 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.05∼0.50인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜7＞ 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.10∼0.40인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜8＞ 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 10 ㎚ 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜9＞ 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 7 ㎚ 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜10＞ 상기 리간드가, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소화 수소기와, 배위성 기를 포함하는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜11＞ 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 600 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜12＞ 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 450 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜13＞ 상기 리간드가, 적어도 하나 이상의 메르캅토기를 가지는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜14＞ 상기 리간드는 배위성 기를 더 포함하고,
상기 유기기는 에터기, 에스터기 및 아마이드기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜15＞ 상기 리간드는 배위성 기를 더 포함하고,
상기 유기기는, 바이닐기 및/또는 바이닐리덴기를 가지는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜16＞ 상기 리간드는 2개 이상의 메르캅토기를 가지는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜17＞ 상기 리간드가 2종 이상인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 한 항에 기재된 나노입자 복합체 분산액.
＜18＞ 상기 반도체 나노입자의 표면에 Zn을 함유하는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜19＞ 상기 반도체 나노입자가, In 및 P을 포함하는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜18＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜20＞ 상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜21＞ 상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 38 ㎚ 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 이하의 구성을 채용한다.
[1] 반도체 나노입자 복합체가 고분자 매트릭스 속에 분산된 반도체 나노입자 복합체 경화막으로서,
상기 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자와, 상기 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드를 가지고,
상기 리간드는 유기기를 포함하고,
상기 고분자 매트릭스는 가교제에 의해서 가교되어 있고,
상기 반도체 나노입자 복합체 경화막에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율은 30질량% 이상인,
반도체 나노입자 복합체 경화막.
[2] 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 산란제를 더 포함하는,
상기 [1]에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[3] 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율이 40질량% 이상인,
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[4] 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막을 두께 10 ㎛로 했을 때, 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대한 흡광도가 1.0 이상인,
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[5] 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막을 두께 10 ㎛로 했을 때, 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대한 흡광도가 1.5 이상인,
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[6] 상기 산란제가 금속 산화물인,
상기 [2] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[7] 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.05∼0.50인,
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[8] 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.10∼0.40인,
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[9] 상기 리간드가, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소화 수소기인 유기기와, 배위성 기를 포함하는,
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[10] 상기 리간드는, 에터기, 에스터기 및 아마이드기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는,
상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[11] 상기 리간드는 배위성 기를 더 포함하고,
상기 유기기는, 바이닐기 및/또는 바이닐리덴기를 가지는,
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[12] 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 10 ㎚ 이하인,
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[13] 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 7 ㎚ 이하인,
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[14] 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율이 70% 이상인,
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[15] 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 600 이하인,
상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[16] 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 450 이하인,
상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[17] 상기 리간드가 1 이상의 메르캅토기를 가지는,
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[18] 상기 리간드가 2 이상의 메르캅토기를 가지는,
상기 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[19] 상기 리간드가 2종류 이상인,
상기 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[20] 상기 반도체 나노입자가 In 및 P을 포함하는,
상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[21] 상기 반도체 나노입자의 표면에 Zn을 함유하는,
상기 [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[22] 상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인,
상기 [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[23] 상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 38 ㎚ 이하인,
상기 [1] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
[24] 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막의 두께가 50 ㎛ 이하인,
상기 [1] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체는, 이하의 구성을 채용한다.
≪1≫ 반도체 나노입자의 표면에 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
상기 리간드는 유기기를 포함하고,
상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가 0.05∼0.50인,
반도체 나노입자 복합체.
≪2≫ 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비가 0.10∼0.40인,
상기 ≪1≫에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪3≫ 상기 반도체 나노입자의 표면에 Zn을 함유하는,
상기 ≪1≫ 또는 ≪2≫에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪4≫ 상기 반도체 나노입자가 In 및 P을 포함하고 있는,
상기 ≪1≫ 내지 ≪3≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪5≫ 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 10 ㎚ 이하인,
상기 ≪1≫ 내지 ≪4≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪6≫ 상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 7 ㎚ 이하인,
상기 ≪1≫ 내지 ≪5≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪7≫ 상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인,
상기 ≪1≫ 내지 ≪6≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪8≫ 상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 38 ㎚ 이하인,
상기 ≪1≫ 내지 ≪7≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪9≫ 상기 리간드가, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 1가의 탄소화 수소기를 포함하는,
상기 ≪1≫ 내지 ≪8≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪10≫ 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 600 이하인,
상기 ≪1≫ 내지 ≪9≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪11≫ 상기 리간드의 분자량이 50 이상, 450 이하인,
상기 ≪1≫ 내지 ≪10≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪12≫ 상기 리간드가, 적어도 하나 이상의 메르캅토기를 포함하는,
상기 ≪1≫ 내지 ≪11≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪13≫ 상기 리간드는 배위성 기를 더 포함하고,
상기 유기기는 에터기, 에스터기 및 아마이드기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는,
상기 ≪1≫ 내지 ≪12≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪14≫ 상기 리간드는 배위성 기를 더 포함하고,
상기 유기기는 바이닐기 및/또는 바이닐리덴기를 가지는,
상기 ≪1≫ 내지 ≪13≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪15≫ 상기 리간드는 2개 이상의 메르캅토기를 가지는,
상기 ≪1≫ 내지 ≪14≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
≪16≫ 상기 리간드가 2종류 이상인,
상기 ≪1≫ 내지 ≪15≫ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
본 명세서에 기재된 구성 및/또는 방법은 예로서 나타내어지고, 다수의 변형 형태가 가능하기 때문에, 이들의 구체예 또는 실시예는 한정의 의미라고 간주해서는(보아서는) 안된다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에 기재된 특정의 순서 또는 방법은, 다수의 처리 방법의 하나를 표현할 수 있다. 따라서, 설명 및/또는 기재되는 갖가지 행위는, 설명 및/또는 기재되는 순서로 행할 수 있고, 또는 생략할 수도 있다. 마찬가지로 전술한 방법의 순서는 변경 가능하다.
본 개시의 주제는, 본 명세서에 개시되는 갖가지 방법, 시스템 및 구성, 그리고 다른 특징, 기능, 행위, 및/또는 성질의 모든 신규하면서 또한 자명하지 않은 조합 및 부차적 조합, 그리고 그들의 모든 균등물을 포함한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[예 1]
(반도체 나노입자의 합성)
이하의 방법에 따라서, 반도체 나노입자의 합성을 행했다.
－전구체의 제작－
－－Zn 전구체 용액의 조제－－
40 m㏖의 올레인산 아연과 75 mL의 옥타데센을 혼합하고, 진공화에 의해 110℃로 1시간 가열하여, [Zn]=0.4M의 Zn 전구체를 조제했다.
－－Se 전구체(셀레늄화 트라이옥틸포스파인)의 조제－－
22 m㏖의 셀레늄 분말과 10 mL의 트라이옥틸포스파인을 질소 속에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 [Se]=2.2M의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
－－S 전구체(황화 트라이옥틸포스파인)의 조제－－
　22 m㏖의 유황 분말과 10 mL의 트라이옥틸포스파인을 질소 속에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 [S]=2.2M의 황화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
－코어의 형성－
아세트산(酢酸) 인듐(0.3 m㏖)과 올레인산 아연(0.6 m㏖)을, 올레인산(0.9 m㏖)과 1－도데케인싸이올(0.1 m㏖)과 옥타데센(10 mL)의 혼합물에 더하고, 진공 하(＜20 Pa)에서 약 120℃로 가열하여, 1시간 반응시켰다. 진공에서 반응시킨 혼합물을 25℃, 질소 분위기 하로 해서, 트라이스(트라이메틸실릴)포스파인(0.2 m㏖)을 더한 후, 약 300℃로 가열하여, 10분간 반응시켰다. 반응액을 25℃로 냉각시키고, 옥테인산 클로라이드(0.45 m㏖)를 주입해서, 약 250℃로 30분간 가열 후, 25℃로 냉각시켰다.
－쉘의 형성－
그 후, 200℃까지 가열하고, 0.75 mL의 Zn 전구체 용액, 0.3 m㏖의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 동시에 첨가하고, 30분간 반응시켜 InP계 반도체 나노입자의 표면에 ZnSe 쉘을 형성했다. 나아가서, 1.5 mL의 Zn 전구체 용액과 0.6 m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 250℃로 승온시켜서 1시간 반응시키고 ZnS 쉘을 형성했다.
－반도체 나노입자의 정제－
상기와 같이 합성해서 얻어진 반도체 나노입자의 반응 용액을 아세톤에 더하고, 잘 혼합한 후 원심 분리했다. 원심 가속도는 4000 G로 했다. 침전물을 회수하고, 침전물에 노말헥세인을 더하여, 분산액을 제작했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자를 얻었다.
(반도체 나노입자 복합체의 제작)
플라스크에 정제된 반도체 나노입자를 질량비로 10질량%로 되도록 1－옥타데센으로 분산시킨 반도체 나노입자 1－옥타데센 분산액을 조제했다. 조제된 반도체 나노입자 1－옥타데센 분산액 10.0 g을 플라스크에 담고, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸싸이올(TEG－SH)을 3.5 g, 도데케인싸이올을 0.5 g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 110℃로, 60분간 교반해서, 25℃까지 냉각시킴으로써, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
상기 반응 용액을 원심관으로 옮겨, 4000 G로 20분간 원심 분리하면, 투명한 1－옥타데센 상(相)과 반도체 나노입자 복합체 상으로 분리되었다. 1－옥타데센 상을 없애고, 남은 반도체 나노입자 복합체 상을 회수했다.
－반도체 나노입자 복합체의 정제－
얻어진 반도체 나노입자 복합체 상에 아세톤 5.0 mL를 더해, 분산액을 제작했다. 얻어진 분산액에 50 mL의 노말헥세인을 더하고, 4000 G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 웃물을 없애고(제거하고), 침전물을 회수했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
(측정)
얻어진 반도체 나노입자 복합체에 대한 광학 특성을 측정했다.
광학 특성은 전술한 대로, 양자 효율 측정 시스템(오오츠카 덴시(大塚電子)제, QE－2100)을 이용하여 측정했다. 얻어진 반도체 나노입자 복합체를 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 분산시키고, 450 ㎚의 단일광을 여기광으로서 쬐어주어 발광 스펙트럼을 얻고, 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 재여기되어 형광 발광한 만큼의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제거한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)과 반값폭(FWHM)을 산출했다.
(반도체 나노입자 복합체 분산액)
정제된 반도체 나노입자 복합체를 시차 열중량 분석(DTA－TG)으로 550℃까지 가열 후, 10분 유지하고, 강온시켰다. 분석 후의 잔류 질량을 반도체 나노입자의 질량으로 하고, 이 값으로부터 반도체 나노입자 복합체에 대한 반도체 나노입자의 질량비를 확인했다.
상기 질량비를 참고로, 반도체 나노입자 복합체 분산액 속의 반도체 나노입자의 질량 분율이, 1 ㎎/mL로 되도록 반도체 나노입자 복합체에 PGMEA(SP값 9.41)을 더해, 반도체 나노입자 복합체 분산액을 얻었다. 이 반도체 나노입자 복합체 분산액을 광로길이 1 ㎝의 광학 셀에 넣고, 가시 자외 분광 광도계(니혼 분코(日本分光)사제 V670)를 이용하여 450 ㎚에서의 흡광도를 측정하고, 이것을 OD450으로 했다.
(반도체 나노입자 복합체 조성물)
아이소보닐아크릴레이트 89질량부, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 10질량부, 2, 2－디메톡시－2－페닐아세토페논 1질량부를 혼합하여, 자외선 경화 수지를 얻었다. 자외선 경화 수지와 반도체 나노입자 복합체를 혼합하여 반도체 나노입자 복합체 조성물을 얻었다. 이 때, 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 반도체 나노입자의 질량 분율은 40질량%였다.
(반도체 나노입자 복합체 경화막)
전술한 반도체 나노입자 복합체 조성물을 스핀 코트에 의해 유리 위에 제막하고, 90℃로 3분간 가열해서 용매를 휘발시켰다. 대기 중에서 자외선을 조사하여 광경화시킨 후, 200℃로 20분간 베이킹하여, 반도체 나노입자 복합체 경화막을 얻었다.
얻어진 반도체 나노입자 복합체 경화막에 대하여, 반도체 나노입자 복합체 분산액과 마찬가지로 가시 자외 분광 광도계(니혼 분코사제 V670)를 이용하여 반도체 나노입자 복합체 경화막의 법선 방향으로부터 파장 450 ㎚의 광을 입사시켜, 반도체 나노입자 복합체 경화막 5㎛당의 흡광도를 측정했다. 이 때의 흡광도를 표에 나타낸다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체와 마찬가지로, 양자 효율 측정 시스템(오오츠카 덴시제, QE－2100)을 이용하여, 반도체 나노입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율을 측정했다. 반도체 나노입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[예 2]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 3－메르캅토프로피온산메틸(MPA－Me)을 4.0 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 3]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 2－메르캅토에탄올을 4.0 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 4]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 후술하는 방법으로 제작한 다이하이드로리포산 메틸을 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
－ 다이하이드로리포산 메틸의 조제　－
2.1 g(10 m㏖)의 다이하이드로리포산을 메탄올 20 mL(49 m㏖)에 용해시키고, 0.2 mL의 진한 황산을 더했다. 용액을 질소 분위기 하에서 1시간 환류시켰다. 반응 용액을 클로로폼으로 희석시키고, 용액을 10% HCl 수용액, 10% Na2CO3 수용액, 포화 NaCl 수용액에 의해 차례로 추출해서 유기상(有機相)을 회수했다. 유기상을 에바포레이션(증발)으로 농축시키고, 헥세인－아세트산에틸 혼합 용매를 전개 용매로 한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 다이하이드로리포산 메틸을 얻었다.
[예 5]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 후술하는 방법으로 제작한 6－메르캅토헥실아크릴레이트를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
－　6－메르캅토헥실아크릴레이트의 조제　－
1.34 g(10 m㏖)의 2－아미노에테인싸이올 및 1.7 mL(12 m㏖)의 트라이에틸아민을 100 mL의 둥근바닥(丸底) 플라스크에 담고, 30 mL의 탈수 다이클로로메테인에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 질소 분위기 하에서 0.81 mL(10 m㏖)의 염화 아크릴로일을, 용액의 온도가 5℃ 이상으로 되지 않도록 주의하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 1시간 교반했다. 반응 용액을 여과하고, 여과액을 클로로폼으로 희석시켰다. 여과액을 10% HCl 수용액, 10% Na2CO3 수용액, 포화 NaCl 수용액의 순으로 추출하여 유기상을 회수했다. 얻어진 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하고, 에바포레이션으로 농축시켜 목적으로 하는 6－메르캅토헥실아크릴레이트를 얻었다. 메르캅토기와 아크릴기의 분자 내 반응을 방지하기 위해, 정제 후 즉시 반도체 나노입자 복합체의 조제에 이용했다.
[예 6]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 후술하는 방법으로 제작한 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
나아가서, 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조에 있어서, 모노머를 메타크릴산, 글라이시딜메타크릴레이트, 2, 2－아조비스(2, 4－다이메틸발레로나이트릴)의 혼합물로 하고, 가교제를 PETA－SA(펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 석신산(호박산) 변성물)로 각각 변경하여, 반도체 나노입자 복합체 조성물을 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
－　N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드의 조제 －
1.2 g(10 m㏖)의 N－(2－sulfanylethyl) acetamide 및 1.7 mL(12 m㏖)의 트라이에틸아민을 100 mL의 둥근바닥 플라스크에 담고, 30 mL의 탈수 다이클로로메테인에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 질소 분위기 하에서 0.87 mL(10 m㏖)의 프로파노일(프로피오닐, 프로피온산) 클로라이드를, 용액의 온도가 5℃ 이상으로 되지 않도록 주의하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 2시간 교반했다. 반응 용액을 여과하고, 여과액을 클로로폼으로 희석시켰다. 용액을 10% HCl 수용액, 10% Na2CO3 수용액, 포화 NaCl 수용액의 순으로 추출하여 유기상을 회수했다. 유기상을 에바포레이션으로 농축시킨 후, 헥세인－아세트산에틸 혼합 용매를 전개 용매로 한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 얻었다.
[예 7]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조에 있어서, 모노머와 가교제를 열경화성 부가 반응형 실리콘 레진인, 포토디바이스용 투명 봉지 수지(형식 「SCR－1011(A/B)」, 신에츠(信越) 실리콘사제)의 A액 및 B액을 50：50(질량비)으로 혼합한 것으로 변경하여, 반도체 나노입자 복합체 조성물을 얻었다.
또, 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조에 있어서, 반도체 나노입자 복합체 조성물을 스핀 코트에 의해 유리 위에 도막하고, 150℃, 5시간 가열하는 것에 의해 가열하여, 반도체 나노입자 복합체 경화막을 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 8]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자의 제작 방법에 있어서, ZnS 쉘을 형성할 때에 이용하는 Zn 전구체 용액의 양을 1.0 mL로, 황화 트라이옥틸포스파인의 양을 0.4 m㏖로 각각 변경했다. 이것에 의해 얻어진 반도체 나노입자의 평균 입경(전술한 Heywood 지름)을 TEM으로 측정했더니, 3 ㎚였다.
또, 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 다이하이드로산 메틸을 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 9]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자의 제작 방법에 있어서, ZnS 쉘을 형성할 때에 이용하는 Zn 전구체 용액의 양을 1.75 mL로, 황화 트라이옥틸포스파인의 양을 0.7m㏖로 각각 변경했다. 이것에 의해 얻어진 반도체 나노입자의 평균 입경(전술한 Heywood 지름)을 TEM으로 측정했더니, 6 ㎚였다.
또, 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 후술한 방법으로 제작한 PEG－SH(폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터싸이올)를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
－　PEG－SH의 조제　－
플라스크에 210 g의 메톡시 PEG－OH(분자량 400) 및 93 g의 트라이에틸아민을 담고, 420 mL의 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 반응열로 반응 용액의 온도가 5℃를 넘지 않도록 주의하면서, 질소 분위기 하에서 51 g의 메테인설폰산 클로라이드를 서서히 적하했다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 승온시켜 2시간 교반했다. 이 용액을 클로로폼－수계(水系)로 추출하고, 유기상을 회수했다. 얻어진 용액을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 황산 마그네슘을 여과로 없앤 후, 여과액을 에바포레이션에 의해 농축시켜서, 오일상태의 중간체를 얻었다. 이것을 다른 플라스크로 옮기고, 질소 분위기 하에서 400 mL의 1.3M의 싸이오 요소(尿素) 수용액을 더했다. 용액을 2시간 환류(還流)시킨 후, 21 g의 NaOH를 더하고, 또 1.5시간 환류시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 1M　HCl 수용액을 pH=7이 될 때까지 더해, 중화시켰다. 얻어진 용액을 클로로폼－수계로 추출하고, 목적으로 하는 리간드(PEG－SH, 분자량 400)를 얻었다.
[예 10]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 PEG－SH를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 11]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자의 제작 방법에 있어서, ZnS 쉘을 형성할 때에 이용하는 Zn 전구체 용액의 양을 2.0 mL로, 황화 트라이옥틸포스파인의 양을 0.9 m㏖로 각각 변경했다. 이것에 의해 얻어진 반도체 나노입자의 평균 입경(전술한 Heywood 지름)을 TEM으로 측정했더니, 7 ㎚였다.
또, 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 12]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자의 제작 방법에 있어서, ZnS 쉘을 형성할 때에 이용하는 Zn 전구체 용액의 양을 3.75 mL로, 황화 트라이옥틸포스파인의 양을 1.5m㏖로 각각 변경했다. 이것에 의해 얻어진 반도체 나노입자의 평균 입경(전술한 Heywood 지름)을 TEM으로 측정했더니, 10 ㎚였다.
또, 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 13]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자의 제작 방법에 있어서, ZnS 쉘을 형성할 때에 이용하는 Zn 전구체 용액의 양을 3.75 mL로, 황화 트라이옥틸포스파인의 양을 1.5m㏖로 각각 변경했다. 이것에 의해 얻어진 반도체 나노입자의 평균 입경(전술한 Heywood 지름)을 TEM으로 측정했더니, 13 ㎚였다.
또, 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 PEG－SH를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 14]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자의 제작 방법에 있어서, ZnSe 쉘을 형성할 때에 이용하는 Zn 전구체 용액의 양을 1.5 mL로, 셀레늄화 트라이옥틸포스파인의 양을 0.6 m㏖로 각각 변경했다. 또, ZnS 쉘을 형성할 때에 이용하는 Zn 전구체 용액의 양을 4.5 mL로, 황화 트라이옥틸포스파인의 양을 1.8 m㏖로 각각 변경했다. 이것에 의해 얻어진 반도체 나노입자의 평균 입경(전술한 Heywood 지름)을 TEM으로 측정했더니, 13 ㎚였다.
또, 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 PEG－SH를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
[예 15]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 후술하는 방법으로 제작한 PEG－COOH(분자량 750)를 6.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
또한, 예 1과 마찬가지로 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제작을 행했더니, 막은 경화되지 않았다.
－　PEG－COOH(분자량 750)의 조제　－
메톡시 PEG－OH(분자량 700, 26 g)를 톨루엔(100 mL)에 60℃로 용해시키고, 4.2 g의 칼륨 tert－뷰톡사이드를 더해, 6시간 반응시켰다. 그 후, 5.5 g의 에틸브로모아세테이트를 혼합물에 첨가하고, PEG 속의 하이드록실기는 아세트산 에틸기에 의해서 보호했다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 다이에틸에터 속에서 침전시켰다. 침전을 1M　NaOH 용액(40 mL)에 용해시키고, NaCl(10 g)을 더하고, 실온에서 1시간 교반해서 PEG 말단의 에틸기를 제외시켰다. 이 용액을 6M　HCl의 첨가에 의해 pH 3.0으로 조정했다. 얻어진 용액을 클로로폼－수계로 추출하고, 분자량 750의 PEG－COOH를 얻었다.
[예 16]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 후술하는 방법으로 제작한 PEG－COOH(분자량 1000)를 8.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
또한, 예 1과 마찬가지로 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제작을 행했더니, 막은 경화되지 않았다.
－　PEG－COOH(분자량 1000)의 조제　－
메톡시 PEG－OH(분자량 950, 36 g)를 톨루엔(100 mL)에 60℃로 용해시키고, 4.2 g의 칼륨 tert－뷰톡사이드를 더해, 6시간 반응시켰다. 그 후, 5.5 g의 에틸브로모아세테이트를 혼합물에 첨가하고, PEG 속의 하이드록실기는 아세트산 에틸기에 의해서 보호했다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 다이에틸에터 속에서 침전시켰다. 침전을 1M　NaOH 용액(40 mL)에 용해시키고, NaCl(10 g)을 더하고, 실온에서 1시간 교반해서 PEG 말단의 에틸기를 제외시켰다. 이 용액을 6M　HCl의 첨가에 의해 pH 3.0으로 조정했다. 얻어진 용액을 클로로폼－수계로 추출하고, 분자량 1000의 PEG－COOH를 얻었다.
[예 17]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 PEG－COOH(750)를 6.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제작하여, 각 물성을 평가했다.
또한, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막 속의 반도체 나노입자의 질량 분율은 25%가 상한이었다.
[예 18]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, TEG－SH 대신에 N－아세틸－N－(2－메르캅토에틸)프로페인아마이드를 3.5 g 첨가하여, 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
그 이외는 예 1과 마찬가지 방법으로, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 및 반도체 나노입자 복합체 조성물을 제작해서 각 물성을 평가했다. 또한, 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제작에는 가교제를 첨가하지 않고, 예 1과 마찬가지로 경화막의 제작을 시도했지만, 막은 경화되지 않았다.
[예 19]
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 제작 방법에 있어서, 조작을 이하와 같이 변경했다.
플라스크에 정제된 반도체 나노입자를 질량비로 10질량%로 되도록 헥세인으로 분산시킨 반도체 나노입자 헥세인 분산액 10.0 g을 플라스크에 담고, 폼아마이드를 10 mL, 0.5질량% 황화 암모늄 수용액을 10 mL 첨가하고, 질소 분위기 하에서 실온, 10분간 교반하여, 반도체 나노입자 복합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응 용액을 원심관으로 옮겨, 아세톤 40 mL를 첨가하고, 4000 G로 20분간 원심 분리하면, 투명한 용액층과 반도체 나노입자 복합체 상(相)으로 분리되었다. 투명한 용액상을 없애고, 남은 반도체 나노입자 복합체 상을 회수했다.
상기의 예 1에 기재된 반도체 나노입자 복합체의 정제 방법에 있어서, 아세톤을 클로로폼으로, 노말헥세인을 아세톤으로 각각 변경했다. 얻어진 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율은 15%, 반값폭은 45 ㎚였다.
얻어진 반도체 나노입자 복합체는 PGMEA에 분산되지 않았다. 또, 반도체 나노입자 복합체는 아이소보닐아크릴레이트에 분산되지 않았다.
상기의 각 예의 반도체 나노입자 복합체에 대해서, 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제작 방법에 있어서 모노머와 반도체 나노입자 복합체를 혼합할 때에, 산화 타이타늄(산화 티탄)(지름 300 ㎚)을 10질량% 혼합한 반도체 나노입자 복합체 조성물을 얻고, 또 상기 반도체 나노입자 복합체 조성물을 경화시켜 산란제 함유 반도체 나노입자 복합체 경화막을 얻었다. 상기 산란제 함유 반도체 나노입자 복합체 경화막에 관해서, 전술한 방법으로 흡광도의 측정을 행했다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
또한, 표 1에 나타내어져 있는 약호(略號)의 의미는 다음과 같다.
DDT： 도데케인싸이올
OA ： 올레인산
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
1: 청색 LED
3: 액정
7: QD 패터닝(R)
8: QD 패터닝(G)
9: 확산층
101: 청색 LED
102: QD 필름
103: 액정
104: 컬러 필터(R)
105: 컬러 필터(G)
106: 컬러 필터(B)

Claims (30)

  1. 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노입자 복합체 조성물로서,
    상기 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자와, 상기 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드를 가지고,
    상기 리간드는 유기기를 포함하고,
    상기 분산매는 모노머 또는 프레폴리머이고,
    상기 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 가교제를 더 포함하고,
    상기 반도체 나노입자 복합체 조성물에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율은 30질량% 이상인,
    반도체 나노입자 복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 조성물에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율이 40질량% 이상인, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 조성물의 형광 양자 효율이 60% 이상인, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.05∼0.50인, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드가, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소화(炭化) 수소기와, 배위성 기를 포함하는, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드는, 에터기, 에스터기 및 아마이드기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드는 배위성 기를 더 포함하고,
    상기 유기기는, 바이닐기 및/또는 바이닐리덴기를 가지는, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자의 평균 입경이 10 ㎚ 이하인, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드가, 하나 또는 그 이상의 메르캅토기를 가지는, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드가, 2 이상의 메르캅토기를 가지는, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드가 2종류 이상인, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자가 In 및 P을 포함하는, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자의 표면에 Zn을 함유하는, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상인, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 38 ㎚ 이하인, 반도체 나노입자 복합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물이 유기 용매로 희석된, 희석 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 용매가 글라이콜에터류 및/또는 글라이콜에터에스터류인, 희석 조성물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물, 또는 제16항 혹은 제17항에 기재된 희석 조성물을 경화시킨, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물, 또는 제16항 혹은 제17항에 기재된 희석 조성물을 패턴 형성한, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막.
  20. 제19항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 패터닝막을 포함하는, 표시 소자.
  21. 반도체 나노입자의 표면에 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 분산액으로서,
    상기 분산액 속의 상기 반도체 나노입자 복합체의 무기 성분의 농도를 1 ㎎/mL로 했을 때 파장 450 ㎚의 광에 대해서 광로길이 1 ㎝에서의 흡광도가 0.6 이상이고,
    상기 리간드는 유기기를 포함하는,
    반도체 나노입자 복합체 분산액.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 분산매의 SP값이 8.5 이상인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 분산매가, 글라이콜에터류 및 글라이콜에터에스터류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분산매인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  24. 반도체 나노입자 복합체가 고분자 매트릭스 속에 분산된 반도체 나노입자 복합체 경화막으로서,
    상기 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자와, 상기 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드를 가지고,
    상기 리간드는 유기기를 포함하고,
    상기 고분자 매트릭스는 가교제에 의해서 가교되어 있고,
    상기 반도체 나노입자 복합체 경화막에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율은 30질량% 이상인,
    반도체 나노입자 복합체 경화막.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 산란제를 더 포함하는, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 경화막에 있어서의 상기 반도체 나노입자의 질량 분율이 40질량% 이상인, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 경화막을 두께 10 ㎛로 했을 때, 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대한 흡광도가 1.0 이상인, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 경화막을 두께 10 ㎛로 했을 때, 상기 반도체 나노입자 복합체 경화막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대한 흡광도가 1.5 이상인, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산란제가 금속 산화물인, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율이 70% 이상인, 반도체 나노입자 복합체 경화막.
KR1020217039054A 2019-05-31 2020-05-29 반도체 나노입자 복합체 조성물, 희석 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막, 표시 소자, 및 반도체 나노입자 복합체 분산액 KR20220016465A (ko)

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