CN108301203A - 一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法 - Google Patents

一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，包括如下步骤：1）制备粒径大小在20nm‑500nm的表面经过刻蚀的SiO2纳米粒子；2）将步骤1）中得到的SiO2纳米粒子加入到混合液中，用机械搅拌、研磨和超声波设备将其分散均匀，得到悬浮液；3）将步骤2）中所得悬浮液中挥发性组分烘干，所得流体即为SiO2的剪切增稠流体。这种方法工艺简单、操作性强、产品性能稳定、三废少并适合工业化生产，该方法合成的SiO2纳米粒子分散良好，且粒径分布均一且无团聚，使用该方法合成的SiO2纳米粒子制备的剪切增稠流体，具有临界剪切速率大，增稠后粘度和屈服应力大，阻尼系数大等特点，能够适应个体防护、装甲防护、减震降噪等领域的应用要求。

Description

一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制 备方法
技术领域
本发明涉及SiO2纳米粒子的合成、表面改性与刻蚀、SiO2纳米粒子应用技术领域，主要是涉及到一种单分散无团聚SiO2纳米粒子的合成、表面改性与刻蚀及基于此SiO2剪切增稠流体的制备方法，具体是一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法。
背景技术
剪切增稠流体是指流体的粘度随着剪切速率增大而增大的流体。该特性使得剪切增稠流体具有广阔的应用领域，如个体防护、装甲防护、阻尼减震、隔音降噪、建筑防震等。随着对流体剪切增稠效应研究的深入，一系列剪切增稠流体得以制备，由单分散SiO2粒子与有机溶剂制备的剪切增稠流体具有剪切增稠响应快、输出载荷大、恢复速度快和产品稳定性好的特点。目前，该流体在各领域的应用研究正在快速进行，尤其是以SiO2剪切增稠流体作为个体防护及装甲防护材料得到最广泛研究。以单分散SiO2分散到分子量为200聚乙二醇制备的剪切增稠流体与Kevlar芳纶布、UHDPE纤维布复合，制备了灵活性高，防弹、防刺、能力大幅度提高的软质防护材料。新型防护设备的重量和厚度大幅度下降，同时又具有良好的柔韧性，既减轻了士兵的战场负担，又增加了其在战场上的灵活性，因此，该材料在个体防护和装甲防护领域具有广阔的市场，另外，该防护材料有良好的穿着舒适性。用SiO2剪切增稠流体对橡胶塑料进行改性，制备的复合材料在使用时具有比橡胶塑料更高的阻尼系数和输出载荷，因此，SiO2剪切增稠流体在降噪减振等领域也具有非常广阔的应用前景。
纳米技术是上世纪末兴起的一个学科，虽然纳米技术在其他领域已经得到广泛应用，但是在剪切增稠领域仍然处于研发初期。目前，剪切增稠流体主要以气相法合成的改性SiO2纳米粒子作为分散介质。其优点在于，气相法合成SiO2纳米粒子易于大规模工业化生产。但是该方法具有明显的缺点：合成的SiO2粒子团聚严重且粒径分布大，根据流体润滑力理论，团聚后SiO2纳米粒子比表面积大幅下降，其剪切增稠流体的阻尼性能和增稠特性都大幅下降，没有表现出应有纳米粒子的应有性能，因此，合成、改性得到无团聚SiO2纳米粒子仍然有待进一步研究。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，而提供一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法。这种方法工艺简单、操作性强、产品性能稳定、三废少并适合工业化生产，该方法合成的SiO2纳米粒子经过表面改性和刻蚀后分散良好，且粒径分布均一且无团聚，使用该方法合成的SiO2纳米粒子制备的剪切增稠流体，具有临界剪切速率大，增稠后粘度和屈服应力大，阻尼系数大等特点，能够适应个体防护、装甲防护、减震降噪等领域的应用要求。
实现本发明名目的的技术方案是：
一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，包括如下步骤：
1）制备粒径大小在20nm-500nm的表面经过刻蚀的SiO2纳米粒子：通过控制不同反应阶段反应液中去离子水和氨气的浓度，实现SiO2纳米粒子粒径大小与分布的调控，然后通过硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子进行表面改性，最后通过氢氧化钠水溶液对SiO2纳米粒子表面进行刻蚀；
2）将步骤1）中得到的SiO2纳米粒子加入到混合液中，用机械搅拌、研磨和超声波设备将其分散均匀，得到悬浮液；
3）将步骤2）中所得悬浮液中挥发性组分烘干，所得流体即为SiO2的剪切增稠流体。
步骤1）为：
（1）制备粒子直径在20 纳米至500 纳米的SiO2纳米球悬浮液：将去离子水、质量分数25%的氨水与无水乙醇，按各组分摩尔比水：氨气：乙醇=（0.01至1.0）：（0.005至0.15）：1.0混合于500ml的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于30oC恒温水浴中，磁力搅拌 ，搅拌速度100rad/min至500rad/min1分钟至30分钟；
（2）将正硅酸乙酯加入到步骤（1）所得混合液中，使其浓度为0.001mol/L至0.10mol/L，温度为30oC及搅拌速度100rad/min至500rad/min的条件下反应1小时至5小时，以乙醇体积为计算浓度标准；
（3）加入去离子水至步骤（2）所得反应液中，使得混合液中水的总浓度为5.0mol/L至35mol/L，搅拌1分钟至15分钟后，再加入正硅酸乙酯，使反应液中正硅酸乙酯浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，以乙醇体积为计算浓度标准,继续以温度30oC、搅拌速度600rad/min至800rad/min条件反应3小时至8小时，以上均以乙醇体积为计算浓度标准；
（4）将3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入圆底烧瓶中，其中加入的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与反应过程中加入总的正硅酸乙酯的摩尔比为1：5至1：20，在温度30oC及搅拌速度100rad/min至500rad/min的条件下反应0.5小时至6小时；
（5）将步骤（4）所得悬浮液在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟；
（6）将经过步骤（5）得到的沉淀物分散于0.001mol/L至1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中，在20oC至100oC的恒温条件下反应0.1小时至12小时；
（7）将经过步骤（6）得到悬浮液在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟，然后，对沉淀物进行洗涤，即将沉淀物分散于去离子水中，搅拌0.1小时至1.0小时，在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟，重复步骤（7）操作，直至离心后上清液pH为7.0，洗涤结束，将洗涤结束后得到的SiO2纳米粒子置于40oC至100oC的真空条件下干燥24小时。
步骤2）为：将步骤1）得到的SiO2纳米粒子加入到无水乙醇以及多元醇及其低聚物液体的混合液中，机械搅拌5分钟至30分钟，然后研磨15分钟至120分钟，最后将研磨分散液超声分散15分钟至120分钟，其中多元醇及其低聚物液体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200g·mol-1、400g·mol-1、600g·mol-1）、聚丙二醇中的一种或者几种，各组分质量比为无水乙醇：多元醇及其低聚物：SiO2=（1.0至50）：（0.3至1.0）：1.0。
步骤2）中混合液无水乙醇质量含量为50-95%；乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等物质质量含量为5-50%。
步骤3）为：将步骤2）得到悬浮液置于40oC至80oC的恒温真空干燥箱中，干燥0.1小时至12小时，即可得到基于SiO2纳米粒子的剪切增稠流体。
为了得到粒径分布均一且无团聚的SiO2纳米粒子，本技术方案首先使用溶胶凝胶法合成SiO2纳米粒子；然后，使用硅烷偶联剂进行表面改性；最后，使用氢氧化钠溶液对SiO2纳米粒子表面进行刻蚀。
本技术方案的特点主要是：首先，在于通过控制反应条件，合成得到单分散SiO2纳米球状粒子；其次，在于通过硅烷偶联剂改性使得粒子分散性提高；最后，在于通过氢氧化钠溶液对纳米SiO2粒子表面进行刻蚀，既降低了粒子间作用力，又提高了SiO2纳米粒子的分散性和表面粗糙度，这能够极大的提高SiO2剪切增稠流体的性能。
这种方法工艺简单、操作性强、产品性能稳定、三废少并适合工业化生产，该方法合成的SiO2纳米粒子经过表面改性和刻蚀后分散良好，且粒径分布均一且无团聚，使用该方法合成的SiO2纳米粒子制备的剪切增稠流体，具有临界剪切速率大，增稠后粘度和屈服应力大，阻尼系数大等特点，能够适应个体防护、装甲防护、减震降噪等领域的应用要求。
附图说明
图1为采用本实施例方法制备的SiO2纳米球的场发射透射电子显微镜照片；
图2为采用本实施例方法制备的SiO2纳米球的剪切增稠流体的粘度随剪切速率的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，包括如下步骤：
1）制备粒径大小在20nm-500nm的表面经过刻蚀的SiO2纳米粒子：通过控制不同反应阶段反应液中去离子水和氨气的浓度，实现SiO2纳米粒子粒径大小与分布的调控，然后通过硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子进行表面改性，最后通过氢氧化钠水溶液对SiO2纳米粒子表面进行刻蚀；
2）将步骤1）中得到的SiO2纳米粒子加入到混合液中，用机械搅拌、研磨和超声波设备将其分散均匀，得到悬浮液；
3）将步骤2）中所得悬浮液中挥发性组分烘干，所得流体即为SiO2的剪切增稠流体。
步骤1）为：
（1）制备粒子直径在20纳米至500纳米的SiO2纳米球悬浮液：将去离子水、质量分数25%的氨水与无水乙醇，按各组分摩尔比水：氨气：乙醇=（0.01至1.0）：（0.005至0.15）：1.0混合于500ml的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于30oC恒温水浴中，磁力搅拌 ，搅拌速度100rad/min至500rad/min1分钟至30分钟；
（2）将正硅酸乙酯加入到步骤（1）所得混合液中，使其浓度为0.001mol/L至0.10mol/L，温度为30oC及搅拌速度100rad/min至500rad/min的条件下反应1小时至5小时，以乙醇体积为计算浓度标准；
（3）加入去离子水至步骤（2）所得反应液中，使得混合液中水的总浓度为5.0mol/L至35mol/L，搅拌1分钟至15分钟后，再加入正硅酸乙酯，使反应液中正硅酸乙酯浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，以乙醇体积为计算浓度标准,继续以温度30oC、搅拌速度600rad/min至800rad/min条件反应3小时至8小时，以上均以乙醇体积为计算浓度标准；
（4）将3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入圆底烧瓶中，其中加入的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与反应过程中加入总的正硅酸乙酯的摩尔比为1：5至1：20，在温度30oC及搅拌速度100rad/min至500rad/min的条件下反应0.5小时至6小时；
（5）将步骤（4）所得悬浮液在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟；
（6）将经过步骤（5）得到的沉淀物分散于0.001mol/L至1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中，在20oC至100oC的恒温条件下反应0.1小时至12小时；
（7）将经过步骤（6）得到悬浮液在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟，然后，对沉淀物进行洗涤，即将沉淀物分散于去离子水中，搅拌0.1小时至1.0小时，在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟，重复步骤（7）操作，直至离心后上清液pH为7.0，洗涤结束，将洗涤结束后得到的SiO2纳米粒子置于40oC至100oC的真空条件下干燥24小时。
步骤2）为：将步骤1）得到的SiO2纳米粒子加入到无水乙醇以及多元醇及其低聚物液体的混合液中，机械搅拌5分钟至30分钟，然后研磨15分钟至120分钟，最后将研磨分散液超声分散15分钟至120分钟，其中多元醇及其低聚物液体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200g·mol-1、400g·mol-1、600g·mol-1）、聚丙二醇中的一种或者几种，各组分质量比为无水乙醇：多元醇及其低聚物：SiO2=（1.0至50）：（0.3至1.0）：1.0。
步骤2）中混合液无水乙醇质量含量为50-95%；乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等物质质量含量为5-50%。
步骤3）为：将步骤2）得到悬浮液置于40oC至80oC的恒温真空干燥箱中，干燥0.1小时至12小时，即可得到基于SiO2纳米粒子的剪切增稠流体。
具体地：
取1250ml无水乙醇、25%氨水及去离子水加入到3000ml的三口烧瓶中，其中氨气摩尔浓度为0.20mol/L,去离子水摩尔浓度为2.5mol/L(以乙醇体积为计算浓度标准)。将以上三口烧瓶置入30oC的水浴中并搅拌30分钟至混合均匀，将125mmol正硅酸乙酯加入三口烧瓶，30oC、150rad/min搅拌速度条件下反应4小时。然后加入一定量的去离子水，保持去离子水浓度25mol/L，搅拌20分钟后，加入正硅酸乙酯0.50mol,同一条件下继续反应5小时。然后加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.005mol，同一条件下反应12小时；
将反应液在15000rad/min的转速下离心40分钟，取出沉淀物，分散于250ml 0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散20分钟，然后置于80oC恒温水浴中，反应2小时。将反应液在10000rad/min的转速下离心10分钟，取出沉淀物，然后用去离子水分散SiO2纳米粒子，在相同转速和时间下离心洗涤多次至离心后的上清液pH为7.0；
将洗涤过后的SiO2纳米粒子放置于80oC恒温干燥箱烘干24小时，即可得到干燥的SiO2纳米粒子粉体。取无水乙醇100.00g、聚乙二醇200液体15.00g混合均匀，向其中加入60纳米SiO2球状粒子25.00g，搅拌5分钟后，研磨1小时，然后超声分散1小时。然后将分散液置于40oC恒温真空干燥箱中5小时，即可得到基于纳米粒子的剪切增稠流体。
采用本实施例方法制备的SiO2纳米球的场发射透射电子显微镜照片，如图1所示，由图可以看出，粒子之间无团聚，且粒径均一，粒子平均粒径约为60纳米。
采用本实施例方法制备的基于SiO2纳米球剪切增稠流体的粘度与剪切速率之间的实验曲线图如图2所示，由图可以看出，悬浮液的粘度随着剪切速率的增大先减小后增大，发生剪切变稀至剪切增稠的转变，发生剪切增稠后，最大粘度大于10000Pa.s，具有非常显著的剪切增稠特性。

Claims (5)

1.一种基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1）制备粒径大小在20nm-500nm的表面经过刻蚀的SiO2纳米粒子：通过控制不同反应阶段反应液中去离子水和氨气的浓度，实现SiO2纳米粒子粒径大小与分布的调控，然后通过硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子进行表面改性，最后通过氢氧化钠水溶液对SiO2纳米粒子表面进行刻蚀；
2）将步骤1）中得到的SiO2纳米粒子加入到混合液中，用机械搅拌、研磨和超声波设备将其分散均匀，得到悬浮液；
3）将步骤2）中所得悬浮液中挥发性组分烘干，所得流体即为SiO2的剪切增稠流体。
2.根据权利要求1所述的基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，其特征是，步骤1）为：
（1）制备粒子直径在20 纳米至500 纳米的SiO2纳米球悬浮液：将去离子水、质量分数25%的氨水与无水乙醇，按各组分摩尔比水：氨气：乙醇=（0.01至1.0）：（0.005至0.15）：1.0混合于500ml的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于30oC恒温水浴中，磁力搅拌 ，搅拌速度100rad/min至500rad/min1分钟至30分钟；
（2）将正硅酸乙酯加入到步骤（1）所得混合液中，使其浓度为0.001mol/L至0.10mol/L，温度为30oC及搅拌速度100rad/min至500rad/min的条件下反应1小时至5小时，以乙醇体积为计算浓度标准；
（3）加入去离子水至步骤（2）所得反应液中，使得混合液中水的总浓度为5.0mol/L至35mol/L，搅拌1分钟至15分钟后，再加入正硅酸乙酯，使反应液中正硅酸乙酯浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，以乙醇体积为计算浓度标准,继续以温度30oC、搅拌速度600rad/min至800rad/min条件反应3小时至8小时，以上均以乙醇体积为计算浓度标准；
（4）将3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入圆底烧瓶中，其中加入的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与反应过程中加入总的正硅酸乙酯的摩尔比为1：5至1：20，在温度30oC及搅拌速度100rad/min至500rad/min的条件下反应0.5小时至6小时；
（5）将步骤（4）所得悬浮液在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟；
（6）将经过步骤（5）得到的沉淀物分散于0.001mol/L至1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中，在20oC至100oC的恒温条件下反应0.1小时至12小时；
（7）将经过步骤（6）得到悬浮液在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟，然后，对沉淀物进行洗涤，即将沉淀物分散于去离子水中，搅拌0.1小时至1.0小时，在离心机转速为8000rad/min至15000rad/min条件下离心5分钟至40分钟，重复步骤（7）操作，直至离心后上清液pH为7.0，洗涤结束，将洗涤结束后得到的SiO2纳米粒子置于40oC至100oC的真空条件下干燥24小时。
3.根据权利要求1所述的基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，其特征是，步骤2）为：将步骤1）得到的SiO2纳米粒子加入到无水乙醇以及多元醇及其低聚物液体的混合液中，机械搅拌5分钟至30分钟，然后研磨15分钟至120分钟，最后将研磨分散液超声分散15分钟至120分钟，其中多元醇及其低聚物液体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200g·mol-1、400g·mol-1、600g·mol-1）、聚丙二醇中的一种或者几种，各组分质量比为无水乙醇：多元醇及其低聚物：SiO2=（1.0至50）：（0.3至1.0）：1.0。
4.根据权利要求3所述的基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，其特征是，步骤2）中混合液无水乙醇质量含量为50-95%；多元醇及其低聚物液体质量含量为5-50%。
5.根据权利要求1所述的基于表面改性与刻蚀的SiO2纳米粒子剪切增稠流体的制备方法，其特征是，步骤3）为：将步骤2）得到悬浮液置于40oC至80oC的恒温真空干燥箱中，干燥0.1小时至12小时，即可得到基于SiO2纳米粒子的剪切增稠流体。
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