CN114058353A - 一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料。该制备方法包括将二硫化钼加入SiO₂/CPAM的悬浮液中进行第一反应，离心并收集沉淀，得到SiO₂@MoS₂，其中，所述SiO₂/CPAM为表面修饰CPAM的SiO₂纳米颗粒；将SiO₂@MoS₂分散到水中，加入CTAB，进行第二反应，离心收集沉淀，向沉淀中加入碱溶液进行刻蚀，得到所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒。本发明进一步提供了由上述制备方法得到的Janus改性二硫化钼纳米颗粒、以及包含该纳米颗粒的驱油材料。该Janus改性二硫化钼纳米颗粒具有两亲性，能够稳定油水界面、提供润湿反转、降低界面张力，提高采收率。

Description

一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料

技术领域

本发明涉及油气田开发技术领域，尤其涉及一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料。

背景技术

随着油气勘探开发向非常规资源进军，油层均质性变差、品味变差、开发难度增加是难以避免的问题，往往需要通过三次采油作业才能获得工业油流。三次采油又被称为“提高采收率技术”，区别于二次采油向地层中单纯注水、气补充能量，其主要开发手段可分为化学驱、热力采油、气体(非)混相驱以及生物驱油，能进一步挖潜地下原油。据国际能源署预测，到2030年，三次采油的产量将占全球原油总产量的15％-30％。由于地质差异与技术手段多方面原因，化学驱在我国的三次采油中运用最广、成效显著，对于减缓老油田产量递减速度、开发非常规资源具有重要的意义。但传统化学驱在应用过程中仍存在一些缺陷，例如当前应用的聚合物驱油溶液稳定性较差，成本较高。另外，化学驱油法无法避免储层敏感性和环境污染方面的问题，特别是在低渗、特低渗储层中存在化学注剂堵塞地层、造成储层伤害等情况。在国际油价不确定性增加的背景下，经济成本也是需要考量的因素之一。因此，迫切需要开发一种环境友好、驱油效果优异以及成本适中的新型驱油材料支持三次采油的可持续发展。

纳米技术的诞生对各行各业都有着深远的影响，油气勘探领域也不例外。纳米材料因其具有体积效应、表面效应、量子尺寸等特性，已广泛应用于钻完井、压裂增产、降压增注、提高采油率等多项技术领域，为非常规油气储层的开发利用提供新方法、新思路。在尺寸大小上，由于纳米颗粒比常规胶体颗粒小2个数量级，能通过纳米级孔隙，能有效避免注入材料在孔喉中的堵塞。现有研究通常集中在SiO₂、TiO₂、ZrO₂等球形纳米材料，而很少有学者关注二维片状纳米材料在提高采收率方面的应用。球型和片状的纳米材料，最大的不同是与油接触的面积不同，在相同尺寸情况下，球形材料在油水界面的接触面积小于片状材料，这意味着片状材料有更高的界面活性，可以仅在极低的浓度下提高采收率，使成本大幅下降。2019年，Infant Raj等人使用2D黑卡进行驱油实验，证实了二硫化钼纳米片在室内驱油实验中有良好效果，但纳米片尺寸普遍在80nm左右，在致密储层的应用中存在堵塞孔喉的问题，匹配性较差。因此，更小尺寸的纳米驱油材料的研发具有现实意义。

1991年，De Gennes首次将同时具有两种不同性质的单一颗粒定义为Janus粒子，其“不对称”的性质主要由两半球表面不同化学基团所导致的，主要表现在物理形貌、化学性质不对称，乃至极性与非极性、磁学和光学上等性质上的各向异性等。近年来随着对Janus粒子研究的深入，逐渐摸索出微流控法、晶种生长法、模板自组装法、拓扑选择表面改性法、电化学沉积法以及多种手段相结合的制备方法等。改性方法的核心都是保护粒子的一部分，修饰未受保护的部分，并在某些情况下再释放保护部分进行相应改性。自组装法将粒子与聚合物微球通过共价键或者是非共价键(静电引力等)形成包覆结构，从而对粒子一侧进行保护，进而修饰得到Janus粒子，对纳米材料的大小和形貌有较好的可编辑性，能制备出形貌比较规整、性能优良的两亲性Janus粒子，同时通用性较好。

因此，亟待提出一种获得小尺寸、形貌规整、性能优良的两亲性Janus纳米片层颗粒的制备方法，在提高采收率的同时，避免堵塞孔喉的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料。该Janus改性二硫化钼纳米颗粒具有两亲性，能够稳定油水界面、提供润湿反转、降低界面张力，提高采收率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括：

将二硫化钼加入SiO₂/CPAM的悬浮液中进行第一反应，离心并收集沉淀，得到SiO₂@MoS₂，其中，所述SiO₂/CPAM为表面修饰CPAM的SiO₂纳米颗粒；将SiO₂@MoS₂分散到水中，加入CTAB，进行第二反应，离心收集沉淀，向沉淀中加入碱溶液进行刻蚀，得到所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒；所述SiO₂/CPAM与二硫化钼的质量比为(3.5-5):1，所述CTAB与SiO₂@MoS₂的质量比为(2.9-3.8):1。

在上述制备方法中，SiO₂/CPAM表面修饰有CPAM(阳离子型聚丙烯酰胺)，SiO₂/CPAM与二硫化钼(一般为片层结构)混合后CPAM的氨基可以与二硫化钼表面的空穴结合、氨基与羟基脱水缩合形成化学键，使SiO₂/CPAM修饰二硫化钼的一面；继续加CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，二硫化钼未被修饰的另一面可以通过氨基与羟基脱水缩合形成化学键的形式与CTAB结合，完成二硫化钼的双面修饰；再利用碱溶解SiO₂后，即可得到双面分别修饰CPAM和CTAB的二硫化钼，即Janus改性二硫化钼纳米颗粒。在具体实施方案中，可以通过控制SiO₂/CPAM相对于二硫化钼的添加比例，避免SiO₂/CPAM同时修饰二硫化钼两面的情况。

在本发明的具体实施方案中，在制备SiO₂@MoS₂的过程中，所述第一反应一般是在室温条件进行4h-8h，具体地，所述第一反应的温度可以为20-45℃。第一反应结束后进行离心，离心的速度一般控制为4000r/min、离心时间一般为8min-15min。离心后还可以进行去离子水洗涤、冷冻干燥的操作，得到所述SiO₂@MoS₂。

在本发明的具体实施方案中，所述SiO₂/CPAM与二硫化钼的质量比可以为(3.5-4.8):1。

在本发明的具体实施方案中，所述第二反应的温度一般控制为50-60℃，所述第二反应的时间一般控制为3h以上、优选为8h以上或3h-8h。第二反应结束后进行离心，离心的速度一般控制为4000r/min、离心时间一般为8min-15min。离心后还可以进行去离子水洗涤、冷冻干燥的操作，得到所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

在本发明的具体实施方案中，在制备Janus改性二硫化钼纳米颗粒的过程中，相比于直接将CPAM修饰在二硫化钼表面，将CPAM先修饰在二氧化硅表面再与二硫化钼结合的方式更容易控制CPAM对二硫化钼的修饰程度，保证二硫化钼在修饰CPAM后还有空间用于后续CTAB的修饰。在完成CTAB对二硫化钼的修饰后，可以利用碱溶液刻蚀二氧化硅颗粒，得到一面修饰CTAB、另一面修饰CPAM的二硫化钼。刻蚀二氧化硅的时间随着二氧化硅粒径的增大而延长，一般控制为14h-22h，刻蚀采用的碱溶液的质量浓度一般控制为40％-60％。

在本发明的具体实施方案中，所述SiO₂/CPAM的制备方法可以包括：将SiO₂、乙二胺四乙酸二胺和/或乙二胺四乙酸二钠、CPAM(阳离子聚丙烯酰胺)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵按照1:(0.7-1.2):(5.4-5.9):(3.0-3.8)的质量比混合(即，按质量份计，将1份二氧化硅、0.7-1.2份(如0.8份)乙二胺四乙酸二胺和/或乙二胺四乙酸二钠、5.4-5.9份(如5.5份)CPAM、3-3.8份(如3.5份)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合)，通入氮气除氧，加入NaHSO₃和过氧化物类引发剂进行反应，得到SiO₂/CPAM。

在上述SiO₂/CPAM的制备方法中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙二胺四乙酸二胺、乙二胺四乙酸二钠用于合成表面修饰乙烯基的二氧化硅(Vinyl-SiO₂)、便于后续向二氧化硅表面修饰CPAM。表面修饰乙烯基的二氧化硅在水溶液中形成Si-OH带负电、可以通过静电作用与带正电的CPAM结合、得到表面修饰CPAM的二氧化硅。CPAM是带正电的大分子、分子链之间存在静电斥力，通过控制CPAM与二氧化硅的相对比例，可以使CPAM均匀地修饰在二氧化硅表面，同时避免CPAM之间的缠绕聚集。

在本发明的具体实施方案中，制备SiO₂/CPAM的反应的温度一般控制为55-70℃(例如60℃)，反应一般至溶液变为透明的淡黄色结束，反应的时间一般控制为20min-38min。

在上述SiO₂/CPAM的制备方法中，一般采用粒径为70nm-80nm的SiO₂作为原料。

在上述SiO₂/CPAM的制备方法中，所述CPAM的重均分子量一般为500万g/mol-900万g/mol。

在上述SiO₂/CPAM的制备方法中，所述过氧化物类引发剂一般包括过氧化氢和/或过硫酸铵。

在上述SiO₂/CPAM的制备方法中，所述CTAB与SiO₂@MoS₂的质量比可以是18:5。

在本发明的具体实施方案中，所述二硫化钼一般是二硫化钼纳米片，二硫化钼的片径可以根据实际需要进行调整，例如，小尺寸的二硫化钼能够更好地进入纳微级孔喉而不造成堵塞，可以选择片径为15nm-40nm的二硫化钼纳米片(例如片径为18nm左右、28nm-40nm左右的二硫化钼纳米片)。在28nm-40nm片径范围内的二硫化钼中，片径在30nm左右的二硫化钼占多数。

在本发明的具体实施方案中，所述二硫化钼的制备方法可以包括将钼源、硫源、还原剂在水中混合，进行水热反应，得到二硫化钼，一般为二硫化钼的纳米片。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述钼源、硫源、还原剂的质量比一般控制为1:(2.5-5.2):(2.8-4.3)，例如1:(2.5-4.8):(3.5-4.3)。在一些具体实施方案中，以质量份计，可以采用0.7-1.3份(如1份)的钼源、1.8-3.4份(如3.3份)的硫源和1.7-3.8份(如2份)的还原剂为反应物进行水热反应以制备二硫化钼。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述水热反应的温度可以控制为180-240℃、例如200℃，所述水热反应的时间可以控制为10h-14h。在一些具体实施方案中，水热反应的过程一般还包括搅拌的操作，搅拌的转速可以控制为200-400r/min。

在上述二硫化钼的制备方法中，该制备方法还可以包括在完成水热反应后进行离心的操作，具体为将水热反应产物自然降温，以4000r/min离心8min-15min，先后用去离子水和乙醇各洗涤三次(即共洗涤6次)，60-90℃烘干8h-14h，得到所述二硫化钼。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述钼源可以包括三氧化钼、钼酸钠和钼酸铵等中的一种或两种以上的组合。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述硫源可以包括硫脲、硫代乙酰胺、硫氰酸钾、过硫酸钾、硫化钠等中的一种或两种以上的组合。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述还原剂可以包括尿素、柠檬烯、维生素C等中的一种或两种以上的组合。

在本发明的具体实施方案中，所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法可以包括：

S1、将钼源、硫源、还原剂按照1:(2.5-5.2):(2.8-4.3)的质量比在水中混合，180-240℃水热反应10h-14h，降温、4000r/min离心8min-15min、洗涤(水洗、醇洗)得到二硫化钼纳米片；

S2、将SiO₂、乙二胺四乙酸二胺和/或乙二胺四乙酸二钠、CPAM和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵按照1:(0.7-1.2):(5.4-5.9):(3.0-3.8)的质量比混合，通入氮气除氧，加入NaHSO₃和过氧化物类引发剂，55-70℃反应至得到透明的淡黄色溶液(一般需要20min-38min)，得到SiO₂/CPAM；

S3、将所述二硫化钼纳米片加入所述SiO₂/CPAM的悬浮液中，SiO₂/CPAM与二硫化钼的质量比为(3.5-4.8):1，20-45℃反应4h-8h，4000r/min离心8min，收集沉淀，水洗3次以上、冷冻干燥，得到SiO₂@MoS₂；

S4、将所述SiO₂@MoS₂分散到水中，加入CTAB，CTAB与SiO₂@MoS₂的质量比为(2.9-3.8)：1；50-60℃反应3h以上，4000r/min离心8min，收集沉淀并水洗3次以上、冷冻干燥；向沉淀中加入40-60wt％碱溶液刻蚀14h-22h，4000r/min离心8min-15min，过滤膜过滤净化、去除微小的二氧化硅颗粒和硅酸盐(K₂SiO₃)，得到双面修饰的二硫化钼，然后水洗5次以上，冷冻干燥，得到所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒；

上述制备过程中，步骤S1、步骤S2的先后顺序不做限制，二者也可以同时进行。

本发明还提供了上述制备方法得到的Janus改性二硫化钼纳米颗粒。在本发明的具体实施方案中，在所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒中，所述二硫化钼的一面修饰有CTAB，另一面修饰有CPAM。相比于仅对二硫化钼表面进行官能团改性，在二硫化钼两面分别修饰CPAM和CTAB两种长链大分子形成的Janus改性二硫化钼纳米颗粒具有更好的增粘效果和乳化稳定性。具体来说，本发明在二硫化钼表面修饰高分子聚合物CPAM和具有侧链的表面活性剂CTAB，其中，大分子CPAM不仅可以提高材料的耐温耐盐性，还能够通过长分子链的伸展提高材料粘度，使二硫化钼材料适用于更深更复杂的地层环境，同时也可以减少原油驱替过程中的指进现象，提高采收率；而表面活性剂可以提高材料的乳化特性，清洗掉以薄膜形式覆盖在岩石表面的原油，增加材料的驱油效率。此外，CPAM的分子链在静电斥力作用下更加舒展、分子结构呈现无规则的空间立体网络结构；而CTAB分子由于在分子链侧链修饰有不同的活性基团，更易于发生分子间或分子内的交联反应，使分子链更加舒展，导致分子结构呈现片-网状三维空间结构，从而有效提升Janus改性二硫化钼纳米颗粒的增粘效果。此外，相比于单个表面活性剂分子吸附在油水界面使原油乳化，本发明采用的表面活性剂CTAB分子能够通过其在水中形成的片-网状三维空间结构包裹油滴、形成牢固的界面保护膜，从而有效阻止油滴聚集、具有更稳定的乳化效果

在本发明的具体实施方案中，所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒的粒径一般为20nm-55nm、例如30nm-55nm、45nm-55nm左右。

本发明进一步提供了一种驱油材料，其包括上述Janus改性二硫化钼纳米颗粒。上述Janus改性二硫化钼纳米颗粒的尺寸在30-55nm(例如45-55nm)左右，在致密油中能较好地匹配孔隙结构，在驱油的同时避免堵塞孔喉。由于具有出色的两亲性质，可形成Pickering乳液，相比于未改性的以及单种材料改性的二硫化钼纳米片，能更加稳定地吸附在油水界面上，降低油水界面张力，增加油水界面膜的强度，在岩壁上产生分离压，形成楔形厚膜，从而改变岩层润湿性，使原油更容易从岩层上剥落下来，提高驱油效果。另外，由于纳米材料高活性、高比面的特点，驱油体系所需的浓度极低，可进一步降低成本。且材料本身随油水一并被驱出，不会滞留于地层，极大减少对储层的伤害，同时实现环境友好。

在一些具体实施方案中，上述Janus改性二硫化钼纳米颗粒应用于驱油施工时可提高采收率15％以上。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的Janus改性二硫化钼纳米颗粒粒径小，在致密油中能较好地匹配孔隙结构，在驱油的同时避免堵塞孔喉。

2、本发明提供的Janus改性二硫化钼纳米颗粒具有两亲性质，形成Pickering乳液，相比于未改性的以及单种材料改性的二硫化钼纳米片，能更加稳定地吸附在油水界面上，降低油水界面张力，增加油水界面膜的强度，进入储层后能在岩壁上产生分离压，形成楔形厚膜，改变岩层润湿性，使原油更容易从岩层上剥落下来，提高驱油效果。

3、本发明提供的Janus改性二硫化钼纳米颗粒作为一种纳米材料具有高活性、高比表面的特点，驱油体系所需的浓度极低，可进一步降低成本。且材料本身随油水一并被驱出，不会滞留于地层，大幅度降低对储层的伤害。

附图说明

图1为实施例1中二硫化钼纳米片的合成过程示意图。

图2为实施例1中二硫化钼的改性过程示意图。

图3为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片。

图4为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的TEM照片。

图5为实施例3的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片。

图6为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外光谱图。

图7为实施例1的Janus改性二硫化钼纳米颗粒在油水界面的分布图。

图8为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒溶液驱油结果图。

图9为实施例1的步骤1中合成的二硫化钼纳米片(MoS₂)、实施例1中步骤1至步骤3合成的Janus改性二硫化钼纳米片(Janus MoS₂)以及CTAB溶液(CTAB)的界面张力结果对比图。

图10为对比例1的二硫化钼纳米片SEM图。

图11为对比例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外光谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，图1为步骤1的过程示意图，图2为步骤2-3的过程示意图。该制备方法具体包括以下步骤：

1、制备二硫化钼纳米片

将75ml去离子水、0.5g三氧化钼、0.2g钼酸钠、2.5g硫脲、0.8g硫代乙酰胺以及2g维生素C(Vc)加入烧杯中，磁力搅拌2小时，充分溶解后转移至四氟乙烯内衬，在内衬中加入转子后放入高温反应釜中，设置转速200r/min，200℃反应12小时。反应结束后，自然冷却6小时，转移悬浮液至离心管中进行离心处理，设置转速4000r/min，时长8min，先后使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，将洗涤产物放入真空干燥箱，抽真空处理后设置温度90℃，烘干12小时。再用辗钵将大块固体辗碎保存，得到二硫化钼纳米片。

2、制备SiO₂/CPAM纳米颗粒

将100ml去离子水、4gSiO₂、3.2g乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)、22g阳离子型聚丙烯酰胺(重均分子量800万g/mol)和13g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合后超声分散，原料混合均匀，装入配有搅拌器及球形冷凝管的四口烧瓶。连续通入氮气20min除氧，将四口烧瓶置于恒温水浴锅，加入NaHSO₃，水浴温度升高至60℃，滴入3ml的30％浓度过氧化氢溶液，继续反应一段时间，直至得到透明的淡黄色溶液，反应时间共计28min。反应结束后，样品用无水乙醇洗涤5次，用滤纸过滤，并在50℃下真空干燥至恒重得到SiO₂/CPAM纳米颗粒形成的杂化微球。

3、Janus改性

取5g SiO₂/CPAM通过超声分于散去离子水中得到悬浮液。用滴液漏斗将经过分散的二硫化钼溶液(二硫化钼质量为1g)缓慢加入SiO₂/CPAM悬浮液中，用机械搅拌器在室温25℃搅拌8h进行第一反应。离心悬浮液，以4000r/min的速度离心8min，收集沉淀固体为中间产物，记为SiO₂@MoS₂；将中间产物用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。

取5g SiO₂@MoS₂加入到含有100ml去离子水的烧杯中，超声分散使充分溶解。然后加入18g CTAB，将混合物在50℃下搅拌3h进行第二反应。反应完成后，通过离心收集产物(SiO₂@MoS₂-CTAB)，用去离子水进行洗涤5次，然后用冷冻干燥。使用过量浓度40％的KOH溶液刻蚀掉SiO₂内核，刻蚀时长16h，最后通过离心及滤膜过滤净化，除去残留的微小二氧化硅颗粒和K₂SiO₃，获得双面修饰的二硫化钼(记为C₁₆-MoS₂-CPAM)，然后用去离子水洗涤5次并冷冻干燥，得到Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

实施例2

本实施例提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1、制备二硫化钼纳米片，其流程如图1所示。

将75ml去离子水、0.5g三氧化钼、0.8g硫脲、1.8g硫代乙酰胺、1.2g尿素以及0.5g柠檬烯加入烧杯中，磁力搅拌2小时，充分溶解后转移至四氟乙烯内衬，在内衬中加入转子后放入高温反应釜中，设置转速200r/min，200℃反应14小时。反应结束后，自然冷却6小时，转移悬浮液至离心管中进行离心处理，设置转速4000r/min，时长8min，先后使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，将洗涤产物放入真空干燥箱，抽真空处理后设置温度70℃，烘干14小时。再用辗钵将大块固体辗碎保存，得到二硫化钼纳米片。

本实施例的步骤2和步骤3与实施例1的步骤2-3的过程基本相同，区别仅在于步骤3的刻蚀过程采用过量的40％质量浓度KOH溶液，刻蚀时间为20h，最终得到Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

实施例3

本实施例提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1、制备二硫化钼纳米片，其流程如图1所示。

将75ml去离子水、1g三氧化钼、1.2g硫代乙酰胺、2.2g硫化钠以及3.8g尿素加入烧杯中，磁力搅拌2小时，充分溶解后转移至四氟乙烯内衬，在内衬中加入转子后放入高温反应釜中，设置转速200r/min，200℃反应12小时。反应结束后，自然冷却6小时，转移悬浮液至离心管中进行离心处理，设置转速4000r/min，时长8min，先后使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，将洗涤产物放入真空干燥箱，抽真空处理后设置温度80℃，烘干12小时。再用辗钵将大块固体辗碎保存，得到二硫化钼纳米片。

本实施例的步骤2和步骤3与实施例1的步骤2-3的过程相同，最终得到Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

测试例1

图3(a部分、b部分)、图4分别为实施例2合成的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片和TEM照片，图5为实施例3合成的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片。从图3、图5可以看出，本发明制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒生长状况良好、具有边界明显的片状结构，粒径在20nm-45nm左右。从图4可以看出，本发明制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒为多层结构、堆叠层数可以从TEM图中确定。

测试例2

本测试例提供了实施例1和实施例2制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外测试结果、两亲性结果、界面张力结果和其作为驱油材料的性能测试结果。

图6为实施例2中Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外光谱图。图6中，3444cm^-1和3214cm^-1为典型的酰胺特征吸收峰，1666cm^-1、1616cm^-1与1563cm^-1、1405cm^-1与1353cm^-1分别对应酰胺I带、酰胺II带和酰胺III带；CTAB的C-N峰与酰胺III带重合；538cm^-1处为Mo-S特征吸收峰。红外光谱图结果证实纳米颗粒中同时含有二硫化钼、CTAB和CPAM，本发明提供的方法能够对二硫化钼成功改性。

图7为实施例1制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒在油水界面的分布图。图7中，上半部为染色后的模拟油(煤油，粘度为2.7mPa·s，密度约0.8g/cm³)，下半部为清水，油水两相界面处的黑色物质为Janus改性二硫化钼纳米颗粒，可以看到其材料完全聚集在油水两相界面中，可证明其良好的两亲性能。

图8为实施例2制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒进行岩心驱替的采收率结果图。具体实验方案如下：

(1)岩心处理：选取低渗岩心，测量岩心的直径、长度，在100℃恒温箱中干燥6h，使用精密电子天平测量岩心干重。在真空条件下对干燥后的岩心进行饱和水处理8h，使用精密电子天平测量岩心湿重。可根据岩心前后质量变化计算岩心孔隙度和孔隙体积。将岩心置入岩心夹持器，用ISCO泵对夹持器加围压1.4MPa，进行恒速(0.05mL/min)驱替饱和煤油，至驱出水的体积不再增加，记录此时驱出水体积即为饱和油体积。饱和油后老化15h。

(2)纳米颗粒驱油液配制：取实施例2中Janus改性二硫化钼纳米颗粒，按50ppm的浓度溶于去离子水中，超声分散15min后备用。

(3)驱替实验：用ISCO泵对夹持器加围压1.4MPa，将老化后的岩心以1PV进行恒速(0.05mL/min)水驱，记录压力和驱出油的体积随时间的变化量，至驱出油体积不再变化。水驱阶段采收程度为49.8％％。接替进行制备的纳米颗粒驱油液按同样的参数进行驱油，记录压力和驱出油的体积随时间的变化量，至驱出油体积不再变化。第二阶段采收程度为63.1％。驱油采收率提高13.2％。

图9为实施例1中经步骤1中合成的二硫化钼纳米片(MoS₂)、实施例1中经步骤1至步骤3合成的Janus改性二硫化钼纳米片(Janus MoS₂)以及CTAB溶液(CTAB)的界面张力结果图。具体实验步骤为：分别取上述三种材料，按50ppm的浓度溶于去离子水中，超声分散15min后备用，在常压室温中，利用界面张力仪(吊环法)测试油水界面张力(IFT)，其中所用油为模拟油(煤油，粘度为2.7mPa·s，密度约0.8g/cm³)。结果显示，CTAB溶液、MoS₂纳米片分散液和Janus改性MoS₂纳米片的油水界面张力依次减小，其中Janus改性MoS₂纳米片的油水界面张力为0.8mN/m，较未改性前的MoS₂纳米片的油水界面张力降低65.2％。

对比例1

本对比例提供了一种二硫化钼纳米片的制备方法，该方法与实施例1中的步骤1中制备二硫化钼纳米片的方法相近，区别在于本对比例将水热反应温度改变为160℃，其余条件不变。将制得的二硫化钼纳米片通过SEM观察，结果如图10所示，由于反应温度过低，导致还原性不足，最终获得二硫化钼纳米片边界不清晰，出现不定形态(非片层结构)，并且二硫化钼表面缺乏用于改性的缺陷位点，无法进行改性。

对比例2

本对比例提供了一种改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，该方法与实施例2中步骤1-3制备Janus改性二硫化钼纳米颗粒的方法相近，区别在于本对比例将步骤2中制备SiO₂/CPAM纳米颗粒的CPAM替换成相近分子量的APAM(阴离子型聚丙烯酰胺)，用量及其他反应条件不变。

将本对比例制得的Janus改性二硫化钼纳米颗粒进行红外光谱测试，结果如图11所示。图11显示，在1400-1600cm^-1、3400-3500cm^-1均没有出现酰胺特征峰(图11中3400-3600cm^-1的矮峰为产物中的水对应的羟基峰)，证明本对比例对二硫化钼表面改性失败。上述结果证明，改性剂种类对二硫化钼纳米颗粒双面合成的最终效果有重要影响。

Claims (10)

1.一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，包括：

将二硫化钼加入SiO₂/CPAM的悬浮液中进行第一反应，离心并收集沉淀，得到SiO₂@MoS₂，其中，所述SiO₂/CPAM为表面修饰CPAM的SiO₂纳米颗粒；

将SiO₂@MoS₂分散到水中，加入CTAB，进行第二反应，离心收集沉淀，向沉淀中加入碱溶液进行刻蚀，得到所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒；

所述SiO₂/CPAM与二硫化钼的质量比为(3.5-5):1，所述CTAB与SiO₂@MoS₂的质量比为(2.9-3.8):1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一反应的温度为20-45℃，所述第一反应的时间为4h-8h；

所述第二反应的温度为50-60℃，所述第二反应的时间为3h以上、优选为3h-8h或8h以上；

优选地，所述刻蚀的时间为14h-22h；

优选地，刻蚀采用的碱溶液的质量浓度为40％-60％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述SiO₂/CPAM与二硫化钼的质量比为(3.5-4.8):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述SiO₂/CPAM的制备方法包括：

将SiO₂、乙二胺四乙酸二胺和/或乙二胺四乙酸二钠、CPAM和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵按照1:(0.7-1.2):(5.4-5.9):(3.0-3.8)的质量比混合，通入氮气除氧，加入NaHSO₃和过氧化物类引发剂进行反应，得到SiO₂/CPAM；

优选地，所述反应的温度为55-70℃、更优选为60℃，所述反应的时间为20min-38min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，原料SiO₂的粒径为70nm-80nm；

所述CPAM的重均分子量为500万-900万；

所述过氧化物类引发剂包括过氧化氢和/或过硫酸铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二硫化钼为二硫化钼纳米片；

优选地，所述二硫化钼纳米片的片径为15nm-40nm、优选为28nm-40nm。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述二硫化钼的制备方法包括：将钼源、硫源、还原剂在水中混合，进行水热反应，得到所述二硫化钼；

优选地，所述钼源、硫源、还原剂的质量比为1:(2.5-5.2):(2.8-4.3)、更优选为1:(2.5-4.8):(3.5-4.3)；

优选地，所述水热反应的温度为180℃-240℃、优选为200℃，所述水热反应的时间为10h-14h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述钼源包括三氧化钼、钼酸钠和钼酸铵中的一种或两种以上的组合；

所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫氰酸钾、过硫酸钾和硫化钠中的一种或两种以上的组合；

所述还原剂包括尿素、柠檬烯和维生素C中的一种或两种以上的组合。

9.一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒，其是由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的；

优选地，在所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒中，所述二硫化钼的一面修饰有CTAB，另一面修饰有CPAM；

优选地，所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒的粒径为20nm-55nm、优选为30-55nm、更优选为45nm-55nm。

10.一种驱油材料，其包括权利要求9所述的所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

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