CN114314667A - 二硫化钼量子点、改性二硫化钼量子点及二者的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二硫化钼量子点、改性二硫化钼量子点及二者的制备方法和应用。该硫化钼量子点的制备方法包括：将钼源和硫源加入第一溶剂中，预搅拌后进行水热反应，从而得到所述二硫化钼量子点；其中，所述钼源和硫源的摩尔比为2‑10:1。本发明降低通过二硫化钼量子点尺寸，并强化二硫化钼量子点与改性剂之间的作用，使改性后的二硫化钼量子点具有良好的稳定性和驱油能力。

Description

二硫化钼量子点、改性二硫化钼量子点及二者的制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及纳米驱油剂技术领域，具体涉及一种二硫化钼量子点、改性二硫化钼量子点及二者的制备方法和应用。

背景技术

世界上大多数老油田均经过一次、二次采油，产量正处于下降趋势。在注水量过高、储层地质复杂(如低孔、低渗等)等不利条件下，仍有50％以上的原油保留在藏中。因此，在三次采油中提高采收率显得尤为重要。化学驱油是一种常用的提高采收率方法，并在中国获得了巨大的成功，但随着非常规油藏开发的不断扩大，其主要应用对象转向物性较差的低渗油藏，更小的孔隙尺寸与更大的比表面积导致传统化学驱油体系面临“注不进、采不出”的瓶颈。

纳米技术已逐渐成为油气田开发的研究热点，在钻完井、压裂增产等技术领域都有广泛的应用。特别是在提高油气采收率领域近些年来有较大的进展。纳米粒子可以通过纳米级孔隙，并且纳米粒子具有高比表面积、表面活性、特殊的化学反应特性，这些特性使得纳米粒子在提高采收率方面有着巨大的发展潜力。常规的纳米材料尺寸普遍在50nm以上，稳定性差，高温下易团聚，尤其是在致密油藏中孔喉狭窄处，让纳米材料更容易在孔喉处沉积。这些缺点，阻碍其在致密油开发中的应用。因此开发出一种尺寸更小、稳定性更好并且与原油作用力更强的纳米材料成为当务之急。

在材料领域，把三个维度的尺寸均在10nm以内的纳米材料称之为量子点。二硫化钼量子点是一种间接带隙材料，有着比较高的化学稳定性和热稳定性，并可长期稳定在水溶液中。这些优良的性质，让其在众多材料中脱颖而出。但是常规的二硫化钼与原油作用力较弱，其驱油能力有待提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二硫化钼量子点、改性二硫化钼量子点及二者的制备方法和应用，降低二硫化钼量子点尺寸，并强化二硫化钼量子点与改性剂之间的作用，使改性后的二硫化钼量子点具有良好的稳定性和驱油能力。

为达到上述目的，本发明提供一种二硫化钼量子点的制备方法，包括：将钼源和硫源加入第一溶剂中，搅拌均匀后进行水热反应，从而得到所述二硫化钼量子点；其中，所述钼源和硫源的摩尔比(钼硫比)为2-10:1。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述制备方法还包括：反应结束后，将反应液冷却、过滤、透析，得到所述二硫化钼量子点。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述硫源具有弱还原性；所述硫源选自二硫化二苄、L-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸和硫脲中的一种或两种以上的组合。与常规的硫源不同，本发明的制备方法优选了具有弱还原性硫源，是合成二硫化钼量子点成功的关键，如果采用具有强还原性的硫源，形成的二硫化钼的结构尺寸较大，出现褶皱的概率也会增加；此外，采用具有弱还原性的硫源也无需额外添加还原剂。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述钼源选自三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和五氯化钼中的一种或两种以上的组合，更优选为三氧化钼。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述第一溶剂选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，水热反应温度为160-240℃，优选为180℃。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，水热反应时间为12-48h，优选为30h。

根据本发明的具体实方案，优选地，上述制备方法中，预搅拌时间为30-60min，预搅拌速度为500-2500rpm。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述过滤使用的过滤器孔径≤0.22μm。

本发明还提供一种由上述制备方法得到的二硫化钼量子点。

根据本发明的具体实方案，优选地，上述二硫化钼量子点的层厚为2-3层。

本发明还提供一种上述二硫化钼量子点的改性方法，包括：将所述二硫化钼量子点和改性剂均匀分散于第二溶剂中并进行改性反应，反应结束后对反应液进行透析和干燥，得到改性二硫化钼量子点。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，所述改性剂选自氨基磺酸表面活性剂、C₈-C₁₆季铵盐表面活性剂、伯铵盐表面活性剂和Gemini型双子季铵盐表面活性剂中的一种或两种以上的组合，更优选十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，所述改性剂与所述二硫化钼量子点的摩尔比为10-1000:1。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，所述改性反应的温度为30-90℃。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，所述改性反应中，搅拌速度为50-2500rpm。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，所述改性反应中，搅拌时间为8-24h。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，所述透析的截留分子量为500-3500D。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，透析时间为24-48h。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性方法中，干燥温度为30-70℃。

本发明还提供一种由上述改性方法得到的改性二硫化钼量子点。

本发明还提供一种上述二硫化钼量子点或改性二硫化钼量子点在油田开发中的应用。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述应用中，所述二硫化钼量子点或所述改性二硫化钼量子点作为驱油剂。本发明的纳米驱油剂分散性好、界面张力低、乳化效果好，可大幅提高驱油效率的优势。

随着晶体尺寸的减小，表面原子数与总原子的比值或表面自由能占晶体摩尔自由能的比值在快速的增加，这种现象被称作表面效应。由于受表面效应的影响，量子点的表面原子增多，表面的原子与内部原子相比，每个表面的原子至少缺失一个邻近的原子，缺失的原子被认为是一个悬空键或不饱和键。悬空键是提高表面自由能的直接来源，因此本发明的二硫化钼量子点因表面效应具有更高的表面能或表面活性。

对于二硫化物量子点，MoS₂中Mo⁴⁺与S^2-的化学计量比为1:2，常规合成二硫化钼的技术方案大多根据该化学计量比将钼硫比控制在1:2左右，而本发明的二硫化钼量子点的制备方法中的钼硫比为2-10:1，控制水热反应体系中Mo⁴⁺离子过量，相当于增加了结晶的晶核，可制备得到小尺寸的二硫化钼量子点；此外，本发明中Mo⁴⁺离子过量，反应体系中产生的量子点中有许多表面悬挂未配位的Mo⁴⁺，使表面原子配位处于不饱和状态，产生大量的悬空键、空位等缺陷，这些缺陷是与改性基团相互作用的关键位置，本发明二硫化钼量子点的制备方法也有利于二硫化钼改性效果的提升。

本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：

(1)本发明通过优选钼源和硫源的摩尔比，控制水热反应体系中钼离子过量，合成具有大量悬空键和空位的小尺寸二硫化钼量子点，提升了二硫化钼量子点与改性剂之间的作用，具有较高的表面活性；

(2)本发明进一步在二硫化钼量子点表面进行官能团修饰，改善二硫化钼量子点在水溶液中分散情况，减少因为温度增加引起的量子点团聚，增加纳米片材料的稳定性；

(3)本发明的纳米驱油剂驱油效果好、用量小，根据不同施工情况，该驱油剂用量在0.005-0.1％即可得到很好性能的纳米驱油流体，并且能大幅显著提高驱油效率，提升幅度在10％以上，在石油开采等环节具有广泛的应用价值。

附图说明

图1A为实施例1中改性二硫化钼量子点的透射电子显微镜(TEM)电镜图；

图1B由图1A得到的量子点粒径分布图；

图2为实施例1中改性二硫化钼量子点的X射线光电子能谱(XPS)图；

图3A为实施例1中改性二硫化钼量子点的原子力显微镜(AFM)电镜图；

图3B为图3A中短线所在位置的样品的高度分布图；

图4为实施例3中改性二硫化钼量子点的透射电子显微镜(TEM)电镜图。

图5为对比例1中改性二硫化钼的透射电子显微镜(TEM)电镜图；

图6为对比例2中改性二硫化钼的透射电子显微镜(TEM)电镜图；

图7为实验例1中各纳米驱油流体的采收率结果，其中各纳米驱油流体分别由实施例1的改性二硫化钼量子点和改性前的二硫化钼量子点制备得到；

图8为实验例2中各纳米驱油流体的采收率结果，其中各纳米驱油流体分别由实施例1的改性二硫化钼量子点、对比例1和对比例2的改性二硫化钼量子点制备得到。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

本实施例提供一种改性二硫化钼量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1g三氧化钼粉末、0.44g L-半胱氨酸，加入到100ml去离子水中，搅拌30min，然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在180℃下反应30h；自然冷却至室温后经0.22μm的过滤器过滤，将滤液在透析袋(1000D)中透析24h后得到二硫化钼量子点溶液；

(2)将10mL二硫化钼量子点溶液(约43mg MoS₂ QDS)与1.121g十六烷基三甲基氯化铵混合，在60℃，1000rpm下，搅拌24h；然后将溶液装入透析袋(2000D)中进行纯化24h，然后将液体在10℃下真空干燥，得到表面活性剂修饰的改性二硫化钼量子点。

对本实施例得到的改性二硫化钼量子点进行表征，图1A为该改性二硫化钼量子点的透射电子显微镜(TEM)电镜图，图1B为该改性二硫化钼量子点的粒径分布图，由图可知，该量子的尺寸在1.5-3nm左右；图2为该改性二硫化钼量子点的X射线光电子能谱(XPS)图，显示了钼的电子偏移；图3A为实该改性二硫化钼量子点的原子力显微镜(AFM)电镜图，图3B为图3A中短线所在位置的样品的高度分布图，由图可以看出量子的厚度在3nm左右，量子点层与层之间的距离在1nm左右，因此量子点是2-3层堆叠，可使量子点的使用效率最大化。

实施例2

本实施例提供一种改性二硫化钼量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1g钼酸钠、0.1824g甲硫氨酸，加入到50ml去离子水中，搅拌45min，然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在160℃下反应36h；自然冷却至室温后经0.22μm的过滤器过滤，将滤液在透析袋(1000D)中透析24h后得到二硫化钼量子点溶液；

(2)将10mL二硫化钼量子点溶液(约36mg MoS₂ QDS)与3.78g十二烷基三甲基氯化铵混合，在90℃，2500rpm下，搅拌12h；然后将溶液装入透析袋(3500D)中进行纯化24h，然后将液体在10℃下真空干燥，得到表面活性剂修饰的改性二硫化钼量子点。

实施例3

本实施例提供一种改性二硫化钼量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1g钼酸铵、0.0761g甲硫氨酸，加入到50ml去离子水中，搅拌30min，然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在160℃下反应30h；自然冷却至室温后经0.22μm的过滤器过滤，将滤液在透析袋(1000D)中透析24h后得到二硫化钼量子点溶液；

(2)将二硫化钼量子点溶液(约36mg MoS₂ QDS)与3.78g十二烷基三甲基氯化铵混合，在90℃，2500rpm下，搅拌12h；然后将溶液装入透析袋(3500D)中进行纯化24h，然后将液体在10℃下真空干燥，得到表面活性剂修饰的改性二硫化钼量子点。该改性二硫化钼量子点的透射电子显微镜(TEM)电镜图如图4所示，该量子点的尺寸在1-4nm。

实施例4

(1)将1g钼酸钠、0.0588L-半胱氨酸，加入到50ml去离子水中，搅拌30min，然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在160℃下反应30h；自然冷却至室温后经0.22μm的过滤器过滤，将滤液在透析袋(1000D)中透析24h后得到二硫化钼量子点溶液；

(2)将二硫化钼量子点溶液(约36mg MoS₂ QDS)与3.78g十二烷基三甲基氯化铵混合，在90℃，2500rpm下，搅拌12h；然后将溶液装入透析袋(3500D)中进行纯化24h，然后将液体在10℃下真空干燥，得到表面活性剂修饰的改性二硫化钼量子点。量子点的尺寸在2-3nm。

对比例1

本对比例提供一种改性二硫化钼量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1g三氧化钼粉末、0.2608g硫代乙酰胺，加入到100ml去离子水中，搅拌30min，然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在180℃下反应30h；自然冷却至室温后经0.22μm的过滤器过滤，将滤液在透析袋(1000D)中透析24h后得到二硫化钼量子点溶液；

(2)将10mL二硫化钼量子点溶液(约43mg MoS₂ QDS)与1.121g十六烷基三甲基氯化铵混合，在60℃，1000rpm下，搅拌24h；然后将溶液装入透析袋(2000D)中进行纯化24h，然后将液体在10℃下真空干燥，得到表面活性剂修饰的改性二硫化钼量子点。

图5为本对比例1得到的改性二硫化钼的TEM电镜图，可以看出该改性二硫化钼量子点的尺寸很大，在70nm左右，超出了量子点的尺寸范围。本对比例采用的硫源具有较强的还原性，制备得到的改性二硫化钼量子点尺寸较大。

对比例2

本对比例提供一种改性二硫化钼量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1g钼酸钠、1.0944g甲硫氨酸，加入到50ml去离子水中，搅拌45min，然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在160℃下反应36h；自然冷却至室温后经0.22μm的过滤器过滤，将滤液在透析袋(1000D)中透析24h后得到二硫化钼量子点溶液；

(2)将10mL二硫化钼量子点溶液(约36mg MoS₂ QDS)与3.78g十二烷基三甲基氯化铵混合，在90℃，2500rpm下，搅拌12h；然后将溶液装入透析袋(3500D)中进行纯化24h，然后将液体在10℃下真空干燥，得到表面活性剂修饰的改性二硫化钼量子点。

图6为本对比例2得到的改性二硫化钼的TEM电镜图，可以看出该二硫化钼量子点的尺寸在70-80nm，超出了量子点的尺寸范围。本对比例未控制钼离子过量，因此得到的改性二硫化钼量子点的尺寸较大。

实验例1

本实验例进行驱油性能评价，评价对象为：实施例1中制备的改性二硫化钼量子点和改性前的二硫化钼量子点。其评价方法具体包括以下步骤：

(1)配置2％KCl水溶液；

(2)在室温下，向KCl水溶液中加入上述改性二硫化钼量子点或改性前的二硫化钼量子点，配置成50ppm的纳米驱油流体；

(3)在密闭容器中放入干燥的岩心，抽真空后注入模拟地层水，并加压20MPa，持续饱和一天；

(4)将岩心装入岩心夹持器，岩心的实验温度为30℃，岩心的围压为15MPa；以0.1ml/min的速度将模拟油注入岩心，直到没有残余盐水，记录排出水的总体积，即为饱和油体积；

(5)得到饱和油的岩心后，以0.1ml/min的速度注入2％KCl(1-3PV)，直到没有油被采出，此过程需要在出口端用量筒计量排出油的体积，用排出油的体积除以饱和油体积即得采收率；

(6)在步骤(5)结束后，以0.1ml/min的速度将1-3PV的纳米驱油流体注入岩心，直到没有油被采出，出口端用量筒计量排出油的体积，用排出油的体积除以饱和油体积即得采收率。

本实验例的测试中先注入2.5PV的2％KCl，然后改注入上述纳米驱油流体。图7为采收率与注入孔隙体积数(PV)之间的关系，由该图可知，改性二硫化钼量子点的水驱采收率为41.64％，纳米驱采收率为53.17％，相对水驱提高了11.53％；而改性前的二硫化钼量子点的水驱采收率为39.66％，纳米驱采收率为49.01％，相对水驱提高了9.35％。

实验例2

本实验例进行驱油性能评价，评价对象为：实施例1、对比例1和对比例2制备的改性二硫化钼量子点。其评价方法同实验例1。

本实验例的测试中先注入2.5PV的2％KCl，然后改注入纳米流体。图8为采收率与注入孔隙体积数(PV)之间得关系，由该图可知，实施例1制备的改性二硫化钼量子点的水驱采收率为41.64％，纳米驱采收率为53.17％，相对水驱提高了11.53％；而对比例1制备的改性二硫化钼的水驱采收率为40.33％，纳米驱采收率为46.46％，相对水驱提高了6.13％；对比例2制备的改性二硫化钼的水驱采收率为39.13％，纳米驱采收率为47.12％，相对水驱提高了7.99％。整体上实施例1制备的改性二硫化钼量子点活性更高，提高原油采收率的效果最好。

实验例3

本实验例进行量子点溶液的稳定性测试，测试对象为：实施例2中的二硫化钼量子点和改性二硫化钼量子点，以及对比例1和2中的改性二硫化钼量子点。

将上述量子点配制成浓度为0.1％的溶液，然后放入90℃的烘箱中加热9天，测试其稳定性。在90℃的烘箱中加热九天，测试结果如下：实施例2的改性二硫化钼量子点无聚集无沉降，显示出优异的稳定性；实施例2的改性前的二硫化钼量子点出现了少量沉降；对比例1和2的改性二硫化钼量子点均出现了明显的沉降。

Claims (10)

1.一种二硫化钼量子点的制备方法，其特征在于，包括：将钼源和硫源加入第一溶剂中，预搅拌后进行水热反应，从而得到所述二硫化钼量子点；其中，所述钼源和硫源的摩尔比为2-10:1；

优选地，所述制备方法还包括：反应结束后，将反应液冷却、过滤、透析，得到所述二硫化钼量子点。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼量子点的制备方法，其特征在于，所述硫源具有弱还原性；所述硫源选自二硫化二苄、L-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸和硫脲中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述钼源选自三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和五氯化钼中的一种或两种以上的组合，更优选为三氧化钼；

优选地，所述第一溶剂选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的二硫化钼量子点的制备方法，其特征在于，水热反应温度为160-240℃，优选为180℃；

优选地，水热反应时间为12-48h，更优选为30h；

优选地，预搅拌时间为30-60min，预搅拌速度为500-2500rpm；

优选地，所述过滤使用的过滤器孔径≤0.22μm。

4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的二硫化钼量子点；

优选地，所述二硫化钼量子点的层厚为2-3层。

5.一种权利要求4所述的二硫化钼量子点的改性方法，其特征在于，其包括：将所述的二硫化钼量子点和改性剂均匀分散于第二溶剂中并进行改性反应，反应结束后对反应液进行透析和干燥，得到改性二硫化钼量子点。

6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述改性剂选自氨基磺酸表面活性剂、C₈-C₁₆季铵盐表面活性剂、伯铵盐表面活性剂和Gemini型双子季铵盐表面活性剂中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述改性剂与所述二硫化钼量子点的摩尔比为10-1000:1。

7.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述改性反应的温度为30-90℃；

优选地，所述改性反应中，搅拌速度为50-2500rpm，和/或，搅拌时间为8-24h；

优选地，所述透析的截留分子量为500-3500D；和/或，透析时间为24-48h；

优选地，干燥温度为30-70℃。

8.权利要求5-7任一项所述的改性方法得到的改性二硫化钼量子点。

9.权利要求4所述的二硫化钼量子点或权利要求8所述的改性二硫化钼量子点在油田开发中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述二硫化钼量子点或所述改性二硫化钼量子点作为驱油剂。

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