CN101967421B - 一种具有电磁耦合作用的Ni/TiO2基电磁流变液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有电磁耦合作用的Ni/TiO₂基电磁流变液及其制备方法，所述电磁流变液的分散相是以纳米金属导电微粒Ni为核心、二氧化钛为包覆壳层的核壳结构的外加极性分子修饰的复合微粒，制备方法为：使用物理方法制备纳米镍微粒，使微粒直径在30～200nm；将纳米镍微粒进行羟基化处理，得到微粒A；在微粒A上包覆TiO₂，得到微粒B，将微粒B热处理得到Ni/TiO₂复合微粒或者将微粒B在外层包覆尿素、SDBS极性分子，得到微粒C，将微粒C热处理得到Ni/TiO₂/Urea、Ni/TiO₂/SDBS复合微粒，将复合微粒分散到基液中，得到复合微粒体积浓度为10～50％的电磁流变液。本发明制备方法简单，易操作，采用溶胶-凝胶方法和可控分子合成技术，制得的电磁流变液既具有电流变液的性能，同时又具有磁流变的性能。

Description

一种具有电磁耦合作用的Ni/TiO2基电磁流变液及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种电磁流变液及其制备方法，具体指一种具有即导电又导磁的分散介质为核壳结构，在电磁场作用下具有耦合作用的电磁流变液及其制备方法。

背景技术

电流变液一般是由可极化微粒分散于基液中形成的一种悬浮液。当对它施加电场时，其粘度、剪切强度瞬间变化几个数量级，由易流动的低粘度流体变为难流动或不流动的高粘度粘弹性固体。当电场撤去以后，它又可以瞬间恢复到液态，这种变化可逆、连续，表现出良好的电控力学行为。由其制成的可调阻尼器结构简单，无须特殊加工，无相对运动部件、无金属之间的撞击、工作平稳可靠，动态范围大，耐久性好，阻尼力大，可实现对阻尼振动的主动实时控制。磁流体作为新型阻尼减振、降噪材料在机械设备中的应用，无疑会使得机械设备、仪器的精度指标得到提高。在交通工具、液压设备、机械制造业、传感器技术等领域具有广泛的应用前景。但是从电流变材料的综合性能来看，仍存在着屈服强度偏低，稳定性差等缺点，尚不能满足工程应用需要。

1991年通过对不同方式包覆的双层复合微粒结构的研究，从理论上分析：由高介电常数的绝缘外层包覆高导电核心结构，其剪切屈服应力的理论值有望达到100kPa。这是由于高导电核心可以帮助提高微粒介电常数，增加微粒的表面电荷，提供适宜的电导率，而高介电常数的绝缘外层可以提高材料的耐电场击穿能力，并有效限制表面电荷的运动，提高链结构的稳定性。然而，尽管近年来各种核壳微粒电流变液材料不断涌现，但其电流变强度仍然远低于其理论值，包覆层化学结构、包覆层均匀性和界面结合力是制约其电流变性能的重要因素。同时由于金属核壳分散相微粒比重较大，易于沉淀，使电流变液抗沉降性较差。

2003年，香港科技大学温维佳博士开发出用极性小分子尿素修饰BaTiO(C₂O₄)₂化合物的纳米介电微粒，具有强的电流变活性，这一结果发表在2003年<Nature Materials>上发表后，立即受到该领域专家的关注。正如美国福特汽车公司高级工程研究部的物理学家John Ginder说：“这一技术为聪明的电流变液体的应用找到了一条途径”。

导电微粒同时具有导电、导磁作用的粒子的存在、使得电流变液(ER)既具有电流变特性、又具有磁流变(MR)的特性，诸如镍、铁等粒子。电流变液与磁流变液作为一种新型智能材料，在外加电场、磁场、耦合电磁场时，其粘度、剪切强度也瞬间变化，由易流动的低粘度流体变为难流动或不流动的高粘度固体。当电、磁、电磁场撤去以后，它又可以在毫秒时间内恢复到液态，同样具有可逆、连续、可控特性，表现出良好的电、磁、电磁控制行为，它不仅克服了ER需要极高的电压，MR响应时间较长，稳定性差，均不利于应用等缺点，而且电磁耦合使得其兼具电流变、磁流变的特性之外还具有它们两者所没有的特性，既电磁耦合作用，大幅提高电流变液的性能，十分适合于用作可控阻尼减振器件，极大简化阻尼结构，大幅减轻重量，提高效率。使其在交通工具、液压设备、机械制造业、传感器技术等领域具有更为广泛的应用前景。

电磁流变液是由微米级的复合粒子作为悬浮粒子与合适的液体载体所组成。复合粒子具有两种功能，在电场作用下具有电流变性，在磁场作用下具有磁流变性，研究证实电磁流变液即既具有电流变效应又具有磁流变效应，其剪切应力随外加电场或磁场强度的增加而增加。当同时施加电场和磁场时，其剪切应力不但比单独施加电场或磁场时的剪切应力大，而且明显比单独施加电场或磁场的剪切应力之和大，也就是说，此类EMR液可获得比单纯的ER，MR液大得多的剪切应力，即具有明显的协同耦合效应。因此，电磁流变液既具有电流变性又具有磁流变性，可同时兼顾两者的优点，即既具有ER液响应快的优点。又具有MR屈服应力大.可避免高压电墙等优点，对EMR液的研究无疑是智能材料的最有价值的研究方向之一，是新一代智能阻尼材料。

以既具有导磁性又具有导电性的Ni微粒为核心，在其表面通过溶胶-凝胶法包覆二氧化钛(TiO₂)和尿素(Urea)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)制备出的Ni/TiO₂、Ni/TiO₂/Urea、Ni/TiO₂/SDBS等核壳微粒作为分散相，将其加入到氟化硅油和甲基硅油的混合液组成的基液中制备出电流变液。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种具有电磁耦合作用的Ni/TiO₂基电磁流变液。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有电磁耦合作用的Ni/TiO₂基电磁流变液的制备方法。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种具有电磁耦合作用的Ni/TiO₂基电磁流变液，包括分散相与基液，所述分散相均匀分散在基液中，其特征在于所述电磁流变液的分散相是以纳米金属导电微粒Ni为核心、二氧化钛为包覆壳层的核壳结构的外加极性分子修饰的复合微粒，所述分散相的体积浓度为10～50％，所述基液是氟化硅油和二甲基硅油的混合液。

所述极性分子为Urea和SDBS，其中Ti/Urea之比为10％～40at％，SDBS含量为0.01～2.5at％。

优选，所述基液的组分配比可以为氟化硅油10～80v％和二甲基硅油20～90v％。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种具有电磁耦合作用的Ni/TiO₂基电磁流变液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按氟化硅油10～80v％和二甲基硅油20～90v％的比例配制基液；

2)使用物理方法制备纳米镍微粒，使微粒直径在30～200nm；

3)将纳米镍微粒进行羟基化处理，得到微粒A；

4)在羟基化的微粒上包覆TiO₂，得到微粒B，将微粒B热处理得到Ni/TiO₂复合微粒；

5)将复合微粒加入到基液中，得到复合微粒体积浓度为10～50％的电磁流变液。

作为改进，所述步骤4)制得的微粒B在外层包覆尿素、SDBS极性分子，得到微粒C，将微粒C热处理得到Ni/TiO₂/Urea、Ni/TiO₂/SDBS复合微粒。

作为改进，所述步骤3)的羟基化处理具体过程为：将纳米镍与NaOH溶液按重量比为1∶30～60的比例加入到浓度为5～11mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀；搅拌至反应完全得到沉淀，将沉淀分离得到微粒A。

所述步骤4)具体步骤为：向微粒A中加入体积比为1∶0.5～3的钛酸钡的乙醇溶液中，其中微粒A与钛酸钡的摩尔比为2～10∶1，强力搅拌进行溶胶-凝胶反应，产生沉淀，将沉淀分离得到微粒B；将微粒B烘干后即生成Ni/TiO₂微粒。

所述微粒C的制备过程为：向微粒B中加入含有去离子水和尿素、SDBS的乙醇混合溶液，其中，去离子水∶尿素和SDBS∶无水乙醇的体积比为1∶2～10∶6～15，尿素与微粒B的重量比为1∶2～10，均匀搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C；将微粒C在100～135℃下进行热处理，得到Ni/TiO₂/Urea、Ni/TiO₂/SDBS复合粒子，Ti/Urea之比为10％～40at％，SDBS含量为0.01～2.5at％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用高导电、导磁的纳米镍微粒等为核心的TiO₂包覆的经过极性分子Urea等修饰的多层复合核壳微粒、复合基液和表面活性剂来复配电流变液，一方面镍等为核心的核壳微粒提高导电、导磁性、提高其剪切强度，复合核壳可减少漏电电流，复合基液和表面活性剂可减小微粒与基液的密度差，大副提高电流变液的稳定性。本发明制备方法简单，易操作，采用溶胶-凝胶方法和可控分子合成技术，制得的电磁流变液在电、磁、电磁耦合场作用下的微粒呈链、柱的结构形貌，本发明的电磁流变液既具有电流变液的性能，同时又具有磁流变的性能，而且，电磁耦合叠加的复合作用可进一步提高电流变液的性能，在交通工具、液压设备、机械制造业、传感器技术等领域具有更为广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中电流变液微粒图；

图2为本发明实施例1中电流变液XRD图；

图3为本发明实施例1中电流变液的红外光谱图；

图4为本发明实施例1中电流变液在电场下性能图；

图5为本发明实施例1中电流变液在磁场下性能图；

图6为本发明实施例1电流变液在电磁场下性能图；

图7为本发明实施例2电流变液在电场下性能图；

图8为本发明实施例2电流变液在磁场下性能图；

图9为本发明实施例2电流变液在磁场下性能图；

图10为本发明实施例2中电流变液在磁场下结构图；

图11为本发明实施例2电流变液在电磁场下结构图；

图12为本发明实施例2电流变液在电磁场下性能图；

图13为本发明实施例2电流变液在电磁场下性能图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

a)配制基液

将氟化硅油(70v％)和二甲基硅油(30v％)混合均匀得到复配基液；

b)将喷射沉积法制备的纳米镍粉(TEM图如图1所示，XRD图如图2所示，红外光图谱FT-IR如图3所示)放入浓度为6mol/L的NaOH溶液中，均匀搅拌，使Ni微粒表面羟基化；经过分散处理，然后用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到微粒A；

c)向微粒A中加入体积比为1∶1的钛酸钡的乙醇溶液中，其中微粒A与钛酸钡的摩尔比为4∶1，强力搅拌进行溶胶-凝胶反应，产生沉淀，将沉淀分离得到微粒B；将微粒B烘干后即生成第一层包覆TiO₂的Ni/TiO₂核壳微粒；

d)将微粒置于真空干燥箱中在120±5℃下进行热处理，得到Ni/TiO₂微粒；

e)将复合粒子、分散剂和基液混合均匀得到复合粒子的体积浓度为一定的电流变液；

其剪切强度与所加外场的规律的如图4～6所示，最大强度在加载电场、磁场和电磁场时分别为4kPa、46kPa和45kPa。

实施例2

a)基液的配制

将氟化硅油(30v％)和二甲基硅油(70v％)混合均匀得到复配基液；

b)将纳米镍与NaOH溶液按重量比为1∶45的比例加入到浓度为8mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀；搅拌至反应完全得到沉淀，将沉淀分离得到微粒A；

c)向微粒A中加入体积比为1∶1.25的乙醇-钛酸四丁酯溶液，其中微粒A与钛酸四丁酯的摩尔比为6∶1，搅拌均匀，分离沉淀得到微粒B；

c)向微粒B中加入含有去离子水和尿素、SDBS的乙醇混合溶液，其中，去离子水∶尿素和SDBS∶无水乙醇的体积比为1∶4∶10，尿素和SDBS与微粒B的重量比为1∶4，均匀搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C；将微粒在120±5℃下进行热处理，得到Ni/TiO₂/Urea、Ni/TiO₂/SDBS复合粒子；使Ti/Urea之比为10％～40at％，SDBS含量为0.01～2.5at％；

d)将复合粒子、分散剂和基液混合搅拌均匀，得到复合粒子体积浓度为30at％的电流变液；其中Ni/TiO₂/Urea微粒的剪切强度与所加外场的规律的如图7～9所示，最大强度在加载电场、磁场和电磁场时分别为41kPa、38kPa和55kPa，其电流变液在电场、磁场和电磁场下微粒的结构图如图10、11所示。

实施例3

a)基液的配制

将氟化硅油(40v％)和二甲基硅油(60v％)混合均匀得到复配基液；

b)将电化学法制备的纳米镍与NaOH溶液按重量比为1∶45的比例加入到浓度为8mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀；搅拌至反应完全得到沉淀，将沉淀分离得到微粒A；

c)向微粒A中加入体积比为1∶1.25的乙醇-钛酸四丁酯溶液，其中微粒A与钛酸四丁酯的摩尔比为6∶1，搅拌均匀，分离沉淀得到微粒B；

c)向微粒B中加入含有去离子水和尿素的乙醇混合溶液，其中，去离子水∶SDBS∶无水乙醇的体积比为1∶2∶15，SDBS与微粒B的重量比为1∶8，均匀搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C；

d)重复C)的步骤得到微粒D，将微粒在120℃下进行热处理，得到多层修饰的Ni/TiO₂/SDBS复合粒子；

d)将复合粒子、分散剂和基液混合搅拌均匀，得到复合粒子体积浓度为一定30at％的电流变液；Ni/TiO₂/SDBS微粒在加载电场、磁场和电磁场时分别为8kPa、22kPa和86kPa。

Claims (2)

1.一种具有电磁耦合作用的Ni/TiO₂基电磁流变液，包括分散相与基液，所述分散相均匀分散在基液中，其特征在于所述分散相是以纳米金属导电微粒Ni为核心、二氧化钛为包覆壳层的核壳结构的外加极性分子修饰的复合微粒，所述分散相的体积浓度为10～50％，所述基液是氟化硅油和二甲基硅油的混合液；

所述极性分子为Urea和SDBS，其中Ti/Urea之比为10％～40at％，SDBS含量为0.01～2.5at％；

所述基液的组分配比为氟化硅油10～80(v)％和二甲基硅油20～90(v)％。

2.一种权利1具有电磁耦合作用的Ni/TiO₂基电磁流变液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按氟化硅油10～80(v)％和二甲基硅油20～90(v)％的比例配制基液；

2)使用物理方法制备纳米镍微粒，使微粒直径在30～200nm；

3)将纳米镍微粒进行羟基化处理，得到微粒A；所述步骤3)的羟基化处理具体过程为：将纳米镍与NaOH溶液按重量比为1∶30～60的比例加入到浓度为5～11mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀；搅拌至反应完全得到沉淀，将沉淀分离得到微粒A；

4)在羟基化的微粒上包覆TiO₂，得到微粒B；所述步骤4)具体步骤为：向微粒A中加入体积比为1∶0.5～3的钛酸钡的乙醇溶液中，其中微粒A与钛酸钡的摩尔比为2～10∶1，强力搅拌进行溶胶-凝胶反应，产生沉淀，将沉淀分离得到微粒B；

微粒B在外层包覆尿素、SDBS极性分子，得到微粒C，将微粒C热处理得到Ni/TiO₂/Urea、Ni/TiO₂/SDBS复合微粒；具体过程是向微粒B中加入含有去离子水和尿素、SDBS的乙醇混合溶液，其中，去离子水：尿素和SDBS：无水乙醇的体积比为1∶2～10∶6～15，尿素和SDBS与微粒B的重量比为1∶2～10，均匀搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C；将微粒C在110～130℃下进行热处理，得到Ni/TiO₂/Urea、Ni/TiO₂/SDBS复合粒子，使Ti/Urea之比为10％～40at％，SDBS含量为0.01～2.5at％；

5)将复合微粒加入到基液中，得到复合微粒体积浓度为10～50％的电磁流变液。

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